CN107968116A - 层结构非对称的MXene及其衍生的异质结 - Google Patents
层结构非对称的MXene及其衍生的异质结 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107968116A CN107968116A CN201711251078.0A CN201711251078A CN107968116A CN 107968116 A CN107968116 A CN 107968116A CN 201711251078 A CN201711251078 A CN 201711251078A CN 107968116 A CN107968116 A CN 107968116A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hetero
- amxene
- junctions
- mxene
- rotating fields
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 61
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 74
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 13
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 51
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 description 46
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 38
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 26
- 238000013461 design Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000011160 research Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 8
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 8
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000005303 antiferromagnetism Effects 0.000 description 4
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 4
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 4
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003078 Hartree-Fock method Methods 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000219289 Silene Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000005421 electrostatic potential Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N spiromesifen Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(C(O1)=O)=C(OC(=O)CC(C)(C)C)C11CCCC1 GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007474 system interaction Effects 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
- H01L29/0657—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
- H01L31/035272—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/03529—Shape of the potential jump barrier or surface barrier
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种层结构非对称的MXene(简称aMXene)及其衍生的异质结。将具有层结构对称性的MXene的顶或底钝化官能团层中一层去掉后，即可得到具有强偶极矩的aMXene。选择合适的单层过渡金属二硫族化物(mTMDC)去钝化aMXene的暴露一侧，则使得aMXene衍生为aMXene/mTMDC异质结。本发明提供的aMXene/mTMDC异质结，异层间具有强的电位差，有助于二维结构间的电荷重新分配,进而实现对能带结构、带边相对位置、载流子产生与变化的调控，从而赋予aMXene/TMDC异质结在电子学与化工应用方面的极大竞争力，使其在自旋电子学、电子/光电子、催化/光催化等领域方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料设计技术领域，具体涉及一种层结构非对称的二维材料MXene
(aMXene)及其衍生的异质结。
背景技术
随着以石墨烯为例的原子厚度级的单层材料和以单层过渡金属二硫族化物(通常指mTMDC)、单层氮化硼为例的分子厚度级的单层材料的发现和发展，人们在纳米电子学、光电子学、高性能催化剂等领域取得了长足的进步。与广为人知并有着丰富性质的mTMDC相比，单层MXene是一族新研发成功的二维材料，具有组分可调导致其电子结构可调范围特宽和结构稳定的特点，从而有广泛应用价值。
MXene是由以“钝化官能团-金属原子-{碳原子-金属原子}i-钝化官能团”堆垛的一类二维分子级单层材料。稳定且能够独立存在的单层MXene的构建需要在高活性的金属碳化物/氮化物层状材料的两个端面吸附可以充当电子受体的官能团。这些起钝化作用的官能团(T-基团)，通常含一种或多种V、VI、VII主族元素，例如NH、NH2、O、OH、S、SH、F、Cl中的一种或多种。因此，对于某种MXene而言，其堆垛形式为T{M(CM)i}T,其中C可部份或全部被N取代。而至今为止实验上已知的MXene中，金属原子M可以为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Au、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce中的一种或多种。由于表面钝化官能团以及层内金属原子类型及组分均可调整，则可在不同的MXenes材料中获得半导体特性、金属特性，以及优异的光学特性、催化活性、磁性、亲水性等，因此，MXenes在光电器件、自旋电子器件、超级电容器、包括锂离子电池的化学电池、催化剂、润滑剂等领域具有广阔的应用前景。
而将两种不同材料结合在一起所构建的异质结构，通常会具有一些由两种组分材料协同作用产生的性质。比如，通过这种方式得到的mTMDC/石墨烯、石墨烯/mTMDC/石墨烯，mTMDC/立方氮化硼、mTMDC/立方氮化硼/石墨烯、黑磷/mTMDC等奇异质双层在电子学/光电子学、自旋电子器件、储能器件和催化剂等工业领域已取得较大的进展，受到了人们极大的关注。随着对MXenes的研究的兴起，包含有MXenes的双层异质结构也迅速进入人们的视野，比如Sc2CF2/硅烯，OTiCTi2/MoS2，OScCSc2/Sc2CF2体系等，在场效应晶体管、光催化分解水等领域展现出了巨大的潜力。但MXene的基本层结构TMCMT具层对称性而且不具偶极矩。而电子元器件的制备与发展，需要异质结层界面处具有强电位差。但满足该要求的异质结非常有限，因此，如何跨越这局限性是当务之急。
发明内容
本发明的实施方式在于提供一种具有层非对称结构的新型二维材料MXene(asymmetric MXene或aMXene)及其衍生异质结。
本发明经研究发现，通过去除MXene的顶或底钝化官能团层(即MXene术语中的T层)其中一层，便可得到MXenes的非对称衍生物，即非对称aMXene。MXene这种二维材料，最初是通过使用HF或者LiF/HCl复合溶剂等去刻蚀母相三元层状材料Mn+1AXn(M为过渡金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Au、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce中的一种或多种，A是III或IV主族元素，比如Al、Ga；X为C或N，n＝1、2或3)中的A层所发现并命名。在刻蚀去除A原子层后，即可得到具有强表面活性(存在大量未配对电子)的层状过渡金属碳/氮化物Mn+1Xn。而水溶液中大量的F、OH、O等阴离子迅速与单层或少层的Mn+1Xn结合成键，形成了层状对称的基本T-M-X-M-T(T官能团含一种或多种V、VI、VII主族元素；进一步的，T官能团含NH、NH2、O、OH、S、SH、F、Cl等基团中的一种或多种)二维材料结构和较复杂的TMn+1XnT二维材料结构，记为MXene。
因此，在本发明中，提出一种具有层结构非对称的二维材料asymmetric MXene或者aMXene，即只在层状过渡金属碳/氮化物Mn+1Xn的一侧保留T官能团层，而让另外一侧的金属原子暴露。如此一来，这种具有层非对称结构的aMXene中存在一个垂直于二维平面的强内建电场，而这个内建电场将使这种材料中的电荷平衡发生变化，从而使其在表面吸附催化、电子元器件等中的载流子注入与传输、光电器件和光催化剂等中光致载流子的产生与变化等方面具备异常特性和使其拥有极具竞争力的优势。
当然，由于aMXene暴露一侧的金属原子有未饱和的悬挂键而具有很高的活性，这也是至今未成功制备aMXene的原因。在本发明中提出采用二维材料来钝化，特别是提出了采用具有半导体或金属特性的二维材料如mTMDC来钝化aMXene暴露一侧，从而使得aMXene衍生为一种统称aMXene/mTMDC的异质结。钝化原理是mTMDC与aMXene界面间mTMDC的硫族原子能够钝化aMXene暴露一侧具有悬挂键的金属原子。
基于上述技术需求，本发明创建了一种具有层结构非对称性的MXene二维材料及其衍生的aMXene/mTMDC异质结。aMXene二维材料是只在层状金属碳/氮化物的一侧保留钝化官能团T，从而在aMXene中引入很强的内建电场，有利于电荷的分离；在aMXene暴露一侧则采用二维材料mTMDC进行钝化，aMXene从而衍生为aMXene/mTMDC异质结。由于aMXene/mTMDC异质结组分可调，因此有利于对内建电场强度的调控，进而可以实现对能带结构、带边相对位置以及电荷重新分布和注入的调控，在纳米电子、光电子、自旋电子、催化剂、光催化剂等领域有巨大的应用前景。
上述aMXene及其衍生的aMXene/mTMDC异质结的设计，可采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory)的VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)软件开展或相类似的软件包开展。在设计中可采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof functional)泛函方法(简称“PBE方法”)以及HSE06(Heyd-Scuseria-Ernzerhof)杂化泛函方法(简称“HSE06方法”)等计算技术描述电子之间的交换关联相互作用,并可采用投影缀加平面波势[Projector-Augmented-Wave(PAW)potentials]等方法来描述芯电子(core electrons)行为。
本发明通过计算设计出具有层非对称结构aMXene及大量不同的aMXene/mTMDC异质结，并从大量电子结构和性质的数据中提炼出现阶段满足以下应用目标和市场需求的组合：a)自旋电子学的应用要求，对于自旋极化有适当的调控；b)高效光电子学和快速电子学的应用要求，材料具有合适的能带结构、适当的电荷重新分布以及量子效应；c)催化方面的应用要求，材料具有适当的能带结构以及能与相关催化反应的化学电位相匹配的带边位置；(d)光催化方面的应用要求，材料具有适当的吸光能带结构以及能与相关催化反应的化学电位相匹配的带边位置。现引用以下案例展示aMXene/TMDC异质结的具体设计：
(1)设定氧(O)为钝化官能团T的代表，吸附在金属碳化物M-C-M(M＝Sc,Ti,V,Cr)的一侧，构建aMXene，即T-M-C-M；依据M-C-M和mTMDC(TM＝W,Mo等；DC＝S,Se等)晶格结构匹配的原则，选择不同的mTMDC与T-M-C-M的暴露金属原子一侧结合成键，构建若干界面模型的aMXene/mTMDC的异质结。
(2)在考虑自旋极化基础上，采用PBE方法优化T-M-C-M各种结构，找到能量最低的构型为最稳定的结构；采用PBE方法优化不同界面模型的aMXene/mTMDC异质结，计算得到总能，将同一异质结组合中，总能最低的界面模型对应的异质结作为结构最稳定的aMXene/mTMDC异质结；
(3)在考虑自旋极化基础上，采用HSE06方法计算结构稳定的aMXene/mTMDC的电子结构，包括能带、态密度、偶极矩；采用HSE06方法计算aMXene/mTMDC异质结的电子特征参数，包括结合能、界面间距、电荷转移及原子磁矩、功函数、能带结构、偶极矩、异质结面平均静电势；
(4)对步骤(3)得到的异质结的结合能、界面间距、电荷转移及原子磁矩、功函数、能带结构、偶极矩、异质结面平均静电势进行分析，筛选出满足设定应用需求的aMXene/mTMDC异质结。
上述aMXene及其衍生的aMXene/mTMDC异质结的设计方法，步骤(1)的目的在于构建不同的aMXene结构，以及aMXene与TMDC可能的异质结。单层金属碳化物M-C-M是一种具有C3v对称性的蜂窝状结构，在这种结构中呈二维六方晶格排列的碳原子位于同样呈二维六方晶格结构排列的两层带正电荷的过渡金属M原子的中间。钝化官能团O吸附在单层金属碳化物M-C-M一侧不同的高对称位置。另一方面，Sc-C-Sc，ti-C-Ti，V-C-V和Cr-C-Cr经过优化的晶格常数分别为和mTMDC中MoS2和MoSe2的晶格常数为和和二者实验所得的晶格常数值和的误差小于1％。显然，类似的六方晶格结构和微小的晶格失配对于堆叠两种材料构建双面异质结构是十分有利的。本发明选择用O原子吸附在单层M-C-M一侧，TMDC位于aMXene层的另一侧。相对于aMXene层，TMDC具有不同的堆叠方式以及O原子有着不同的吸附位点，因此可以构建出九种可能的高对称界面模型。进一步地，为了避免在垂直方向上不同原子薄层之间的相互作用，在构建的aMXene/mTMDC异质结两端分别设计一个真空层，两个真空层总设计厚度为
上述aMXene及其衍生的aMXene/mTMDC异质结的设计方法，步骤(2)的目的在于从aMXene的所有可能的构型中找到能量最低的结构，以及从aMXene/mTMDC所有可能的组合中筛选出结构最稳定的异质结。本发明是在考虑自旋极化基础上，采用PBE方法计算步骤(1)构建的所有可能的aMXene结构，及所有可能的aMXene/mTMDC异质结的总能和磁矩。对于一种aMXene/mTMDC异质结存在的九种可能的高对称界面模型，将其中总能最低的界面模型作为结构稳定的aMXene/mTMDC异质结。
上述aMXene及其衍生的aMXene/mTMDC异质结的设计方法，所述步骤(3)的目的在于计算结构稳定的aMXene的电子结构，包括能带、态密度、偶极矩；计算结构稳定的aMXene/mTMDC异质结的结合能、电荷转移及原子磁矩、偶极矩以及能带结构。为了克服普通DFT方法在描述交换关联能时的低精度问题，本发明采用HSE06方法来计算电子结构；所述HSE06方法是由25％Hartree-Fock方法和75％PBE方法的组合。通过本发明提供的设计方法得到的层结构非对称MXene衍生的异质结，用于钝化aMXene暴露金属原子层的具有半导体或金属特性的二维材料的端面为非金属原子；aMXene与具有半导体或金属特性的二维材料之间的相互作用为比范德华键强的化学键；aMXene与具有半导体或金属特性的二维材料异层界面间的电位差为1～4V；aMXene与具有半导体或金属特性的二维材料之间的界面结合能为0.2～2eV/unit cell，异层界面之间的距离为0.15～0.25nm。
上述aMXene及其衍生的aMXene/mTMDC异质结的设计方法，所述步骤(4)的目的在于依据步骤(3)的计算结果，筛选出可以应用到自旋电子器件、光电器件和催化剂等领域的材料。本发明经分析研究发现，(1)在OVCV/SMoS、OVCV/SeMoSe中实现了电子器件对于自旋态过滤的功能，而OCrCCr/SMoS、OCrCCr/SeMoSe、OCrCCr/SWS、OCrCCr/SeWSe等具有明显的半金属(half-metal)磁性，因此，OVCV/SMoS、OVCV/SeMoSe、OCrCCr/SMoS、OCrCCr/SeMoSe、OCrCCr/SWS、OCrCCr/SeWSe等可以作为自旋电子器件材料；(2)OScCSc/SMoS、OScCSc/SeMoSe、OTiCTi/SMoS、OTiCTi/SeMoSe等异质结的能带均跨过了费米能级，呈现金属性质；但二维材料MoS2、MoSe2的半导体能带特征明显，费米面仅穿过了导带底，从而使OScCSc(或OTiCTi)与MoS2形成欧姆接触并保持了MoS2作为n型半导体的特征，实现了往MoS2、MoSe2半导体材料中自发注入载流子，因而在低维纳米电子、光电子器件方面具有广阔应用前景；(3)由于述aMXene/TMDCs存在一个可控的内建电场，MoS2始终作为一个费米能级高于HER(Hydrogen evolution reaction)还原电位的半导体，从而可以有效促进HER反应；此外由于OVCV/SMoS、OVCV/SeMoSe、OCrCCr/SMoS、OCrCCr/SeMoSe等存在层间相互作用较弱的异质双层能带结构，两者可在同时促进HER反应和OER(Oxygen evolution reaction)反应实现可能，因此，OScCSc/SMoS、OScCSc/SeMoSe、OTiCTi/SMoS、OTiCTi/SeMoSe、OVCV/SMoS、OVCV/SeMoSe、OCrCCr/SMoS、OCrCCr/SeMoSe等可以作为催化剂候选材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首次提供了一种具有层非对称的MXene结构，即在层状金属碳/氮化物的一侧保留钝化官能团，而在另一侧暴露金属原子层。形成的asymmetric MXene或aMXene结构具有很强的偶极矩和内建电场，有助于电荷在aMXene中的分离及向其他材料注入载流子。
2、本发明提供的aMXene结构不稳定，则采用二维材料mTMDC钝化aMXene的裸露原子层，从而使得aMXene衍生为aMXene/mTMDC异质结。由于aMXene与mTMDC之间强的化学成键，有助于载流子的输运以及获得稳定性良好的异质结，而且该异质结协同性集成了aMXene和mTMDC各自优点，并创立了两者未结合前没有的特性。
3、本发明提供的aMXene/mTMDC异质结，异质层界面具有强的电位差，并可通过调节异质结组分来调控电场强度，进而实现对能带结构、带边相对位置以及电荷重新分布和电子注入的调控，从而赋予aMXene/mTMDC异质结在电子学应用方面的极大竞争力。
4、本发明提供的aMXene/mTMDC异质结，在自旋电子学、电子/光电子、催化/光催化等领域方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1.aMXene/mTMDC异质双层结构界面处的堆积模型。
图2.采用HSE06方法(a)和PBE方法(b)计算得到的OScCSc的能带结构。
图3.(a)aMXene OMCM(M＝Sc,Ti,V,Cr)与MoX2(X＝S,Se)形成异质结之前的功函数比较。OMCM的金属一侧的真空能级与MoX2一侧真空能级均平移到0eV的位置。(b)aMXene/MoX2异质结面平均静电势。
图4.采用HSE方法计算得到的aMXene OMCM(M＝Sc,Ti,V,Cr)以及aMXene/MoX2(X＝S,Se)异质结的偶极矩。
图5.考虑OMCM/MoX2自旋极化情况下，采用HSE06方法计算得到的OMCM/MoX2能带结构。其中，(a)OVCV/MoS2，(b)OCrCCr/MoS2，(c)OScCSc/MoS2和(d)OTiCTi/MoS2异质结。
图6.采用HSE06计算得到OScCSc、MoS2(MoSe2)的能带结构，并对OScCScO与MoS2(MoSe2)能带带边位置的比较。其中，(a)OScCSc与MoS2能带带边位置比较，(b)OScCSc与MoSe2能带带边位置比较。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例
本实施例所采用的第一性原理计算均是由VASP(Vienna Ab initio SimulationPackage)执行的。平面波截断能设置为450eV，而对于每个原子的受力的收敛精度标准设置为 PBE方法和HSE06方法在倒空间中K点取样的方法均选择了Monkhorst-Pack的方法，K点取样的网格分别为15×15×1和7×7×1。界面结合能[interfacial bindingenergy(Eb)]由公式Eb＝EaMXene+EmTMDC-Ehetero计算得到，Ehetero,EmTMDC和EaMXene分别表示异质结构、mTMDC和aMXene的总能。
本实施例中M为Sc，V，Ti或Cr中的一种，M′为Mo或W，T为O，X为S或Se。
一、aMXene几何结构及其强内建电场
本实施例中首先考虑aMXene的构型。对于单层金属碳化物M-C-M(M＝Sc，V，Ti，Cr)，其是一种具有C3v对称性的蜂窝状结构，在这种结构中呈二维六方晶格排列的碳原子位于同样呈二维六方晶格结构排列的两层带正电荷的金属M原子的中间。考虑O原子在金属碳化物M-C-M(M＝Sc，V，Ti，Cr)原子层上有三个不同的吸附位置，即第一层M原子顶位、位于C原子上方的空位、位于第二层M原子上方的空位。采用PBE算法进行结构优化，发现O原子吸附在位于第二层M原子上方的空位具有最低的总能，是最稳定的构型。由于aMXene两侧原子的电负性差别巨大，电子在O原子一端富集而在以M原子为端面的一端电荷缺失。因此这种极化作用引入了一个从M端面指向O原子的内建电场由于这样一个内建电场的存在，O原子端面上的电子发射比M原子端面上的电子的激发更为困难。换言之，O-M-C-M体系的功函数是由所研究的端面决定的，O原子端面的功函数比M原子端面的功函数更高，如图3(a)所示。经计算aMXene的偶极矩强度约为本实施例中所测得的偶极矩的结果见图4所示，强度为
二、aMXene/mTMDC异质结的几何结构及其稳定性
进一步考虑用二维材料mTMDC钝化aMXene的暴露一侧。研究发现，Sc2C、Ti2C、V2C和Cr2C经过优化的晶格常数分别为和另一方面，MoS2和MoSe2经过计算得到的晶格常数为和和二者实验所得的晶格常数值和的误差小于1％。显然，M-C-M与MoS2(MoSe2)具有类似的六方晶格结构和微小的晶格失配，这对于采用二维材料mTMDC(例如MoS2和MoSe2)来钝化aMXene的暴露一侧是十分有利的。由此，aMXene衍生为异质结aMXene/mTMDC。考虑到相对于M-C-M层，mTMDC层具有不同的堆叠位置以及重新考虑氧原子的不同吸附位点，可以得到如图1所示的九种可能的高对称界面模型，具体为：(1)当mTMDC层的S(或者Se)原子位于M1CM2层的M2原子下方时，将O原子分别位于M2，M1和C原子下的三种结构分别命名为Atop-I，-II和–III；(2)当S(或者Se)原子处在M1原子的下方时，O原子分别位于M2，M1和C原子下的三种结构被表示为Hollow M-I，-II和–III；(3)当S(或者Se)原子处在C原子的下方时，将O原子位于M2，M1和C原子下的三种结构分别表示为Hollow C-I，-II和–III。
为了避免在垂直方向上原子层与镜像结构之间的相互作用，在构建的O-M-C-M/mTMDC(MoS2或MoSe2)异质结两端分别设计一个真空层，两个真空层总设计厚度为
在考虑O-M-C-M/mTMDC(MoS2或MoSe2)自旋极化作用下，采用PBE方法计算每一个OMCM/MoS2(或MoSe2)组合体系的18种可能的结构的总能和磁矩，见表1所示。
表1不同界面模型的构型的OMCM/SMoS(或SeMoSe)组合双层结构的总能和磁矩
从上述表格可以看出，对于一种O-M-C-M/SMoS(或SeMoSe)异质结存在的18种可能的高对称界面模型(考虑自旋极化作用)，将其中总能最大的界面模型作为结构稳定的O-M-C-M/SMoS(或SeMoSe)异质结，本实施例中得到的结构稳定的O-M-C-M/SMoS(或SeMoSe)异质结构型为OScCSc/SMoS(或SeMoSe)(Hollow M-I)、、OTiCTi/SMoS(或SeMoSe)(Hollow M-I)、OVCV/SMoS(或SeMoSe)(Atop-I)、OCrCCr/SMoS(或SeMoSe)(Atop-I)。
在确定稳定的O-M-C-M/SMoS(或SeMoSe)异质结之后，本实施例进一步采用更准确的HSE06方法来研究界面的相互作用和电子结构，计算得到的电子特征参数包括O-M-C-M/SMoS(或SeMoSe)异质结的结合能、界面间距、电荷转移及原子磁矩、功函数、能带结构、偶极矩、异质结面平均静电势等，其中，异质结的结合能见表2及表3所示，异质结的电荷转移及原子磁矩见表4所示，异质结的偶极矩见图4所示，异质结面平均静电势见图3所示，异质结的能带结构见图5及图6所示。本实施例采用的HSE06方法是由25％Hartree-Fock方程和75％PBE方法的组合。
下面结合计算得到的O-M-C-M/SMoS(或SeMoSe)异质结的结合能、电荷转移及原子磁矩、偶极矩和能带结构，从结构稳定的O-M-C-M/SMoS(或SeMoSe)异质结中筛选出满足自旋电子器件、光电器件和催化剂应用需求的aMXene/TMDC异质结。
对称MXenes具有良好的热力学和化学稳定性，而实施例本所提出的aMXenes由于端面钝化效应被破坏而不稳定。一层aMXene可以完美堆垛在一个端面有带负电荷原子的稳定单层材料上从而使带负电荷的端原子与aMXene未钝化表面上带正电荷的金属原子配对。本实施例中选择的是以MoS2、MoSe2为代表的mTMDC，因为MoS2、MoSe2自身具有较高的学术研究和技术应用的价值，且MoS2、MoSe2端面上的硫族元素原子完美符合上述采用带负电荷原子来稳定非对称MXenes的设计原则。
表2采用HSE06方法计算得到结构稳定二维异质结的结合能Eb(eV/u.c.),晶格常数a(nm)，相对于独立理想二维材料的晶格形变Δ以及界面间距d(nm)
表3采用PBE方法计算的结构稳定异质结的结合能Eb(eV)，晶格常数a(nm)，异质结构相较于独立理想二维材料的应力变化ΔaMXene，ΔMoX2以及界面间距d(nm)
表2和表3分别采用HSE06方法和PBE方法计算得到结构稳定二维异质结的结合能Eb、晶格常数a、相对于独立理想二维材料的晶格形变Δ以及界面间距d。从两个表中可以看出，采用HSE06方法计算出aMXene/mTMDC双层复合物的结合能在0.2到0.96eV/u.c.范围内；作为对比，该体系采用PBE方法计算出的结合能更高，在0.49～1.36eV/u.c.范围内。通常而言，通过氢键形成的稳定化合物的结合能在0.2-0.4eV范围内，而结合能通常处在0.1～0.3eV范围内的范德华作用比氢键作用更弱。因此，aMXene/mTMDC复合物是一个稳定的体系。
表4HSE06计算最稳定异质结的电荷转移(e)及原子磁矩Mag.(μB)。电荷大小代表该原子在异质结中的荷电状态相对于理想二维材料中的荷电状态，电荷正负表示该原子得到电子或失去电子
表4采用HSE06计算最稳定异质结的电荷转移及原子磁矩，从表4中标准bader电荷分析的结果可以看出，界面处电荷重新分布的程度足够高并且可通过调整异质结组分实现可调控(每个金属-硫族元素原子对相应的电子得失为0.16-0.6个)。OTiCTi/SMoS双层和OCrCCr/SeMoSe双层中的电荷迁移数目分别为目前aMXene/mTMDC复合物中的最大值和最小值。特别地，由于向光电/电子器件的导带/价带中注入足量电荷是器件工程的关键，因此电荷分布可以将成键化学与器件工程和催化剂开发联系到一起；此外向某个关键的反应过渡态的电荷注入同样也是催化过程的基础。这说明，本实施例提供的aMXene/mTMDC异质结可应用于光电器件、催化剂等领域。
从表4中还可以看出，aMXene/mTMDC双层有相对较小的界面间距，其数值约为0.15-0.25nm。这些值明显小于目前已知mTMDC/石墨烯、石墨烯/mTMDC/石墨烯，mTMDC/立方氮化硼、mTMDC/立方氮化硼/石墨烯、黑磷/mTMDC等奇异质双层结构的界面间距。这种更近的层间距离，也表明aMXene/mTMDC有更强的成键作用，形成的结构更加稳定，层间有可能有更强的载流子输运。
通过上述分析足以证明aMXene/mTMDC双层结构的稳定性，因此aMXene/mTMDC双层结构能够采用目前比较常用的形成分子级层状材料的方法原子层沉积(ALD)来合成。这种合成路线是可行的，因为mTMDC现在已经可以通过直接气相沉积法、溶剂热沉淀法和化学剥离法制取。以mTMDC作为基底，可以采取已有的金属碳化物的原子层沉积的相关工艺将一层M(CM)i沉积在基底上，通过将M(CM)i层的上表面氧化从而得到稳定的aMXene/TMDC结构。当然，也可以运用其它表面钝化的处理方法来得到最终产物。
在确定了制取aMXene/mTMDC双层结构的可能性后，下面将阐明aMXene/mTMDC双层复合物中几个具有代表性的体系所具有的丰富的化学性质。在所有的这些双层结构中，OTiCTi/SMoS的层间距离(0.18nm)最短，因此具有最强的层间相互作用，其结合能的值为1.36eV/u.c.。在所有的异质双层中，OCrCCr/SMoS体系中的层间相互作用最弱，其层间距离为所有体系中最长的0.23nm，结合能为0.70eV/u.c.。而对于Sc和V的体系，层间距均为0.20nm左右。
为了深入理解这些OMCM/SMoS异质双层的化学本质，本实施例采取考虑自旋极化的HSE06方法来追溯未成对自旋和未成对磁矩的来源。这些性质是将材料应用于自旋电子学所必需的信息，从而可以得到设计自旋电子器件相关的设计路线。
如表4所示，当异质双层由Sc和Ti等元素所构成时，体系的磁矩为0，而包含有V和Cr等元素的体系则有较高的磁矩。基于一个2×2的超胞，对于OVCV/SMoS和OCrCCr/SMoS双层结构中的V原子和Cr原子而言，具有四种可能的磁序构型，包括铁磁性(FM)和A-，C-，和G-型的反铁磁性。结构优化计算结果表明OVCV/SMoS和OCrCCr/SMoS双层异质结构中A-型反铁磁性构型是能量上最优的构型，其能量分别为0.35和0.52eV/u.c.，这低于C-型反铁磁性构型的能量。除此之外，初始设定为铁磁性(FM)磁序和G-型反铁磁性磁序的构型经过本领域常规的第一性原理结构优化计算，会分别转化为A-型和C-型反铁磁性构型。在A-型反铁磁性磁序中，同一层内原子的磁矩平行排列且大小相等，而不同层原子之间的磁矩符号和值均会改变。对于OV1CV2/SMoS中的V1和V2原子的磁矩经计算为1.57和-1.23μB，OCr1CCr2/SMoS中Cr1和Cr2原子的磁矩分别为2.80和-2.92μB；这些结果表明，OVCV/SMoS和OCrCCr/SMoS双层异质结构具有强烈的磁矩并且满足要在自旋电子学领域应用所需的条件。
三、aMXene/mTMDC异层界面间的强电位差
对几个aMXene/mTMDC结构的功函数、空间静电势分布、内建电场以及能带排列的计算结果总结于图3(b)中，其异层界面间的电位差达到1～3V。而偶极距的结果见图4所示。显然，aMXene/mTMDC双层结构可以利用由非对称MXene引入的非对称性以及强内建电场的特性来与其他双层材料竞争。
本实施例以OScCSc/SMoS为例来详细解释aMXene/mTMDC双层结构极化的本质。为了表明各原子层的堆垛顺序，本实施例用符号OSc1CSc2/S1MoS2来表示该结构。单独的非对称OScCSc中存在的强偶极距。随着双层堆垛结构的形成，每一个带正电的Sc-S原子失去0.24个电子而每一个带负电的S-Sc原子得到了0.32个电子。如表4所示，这个过程需要其他原子提供额外的电子来维持电荷的得失平衡。界面电荷转移会增大原本存在于OScCSc中的内建电场但是与此同时会引入另一个与方向相反(由Sc-S指向S-Mo)的内建电场如图4所示电场限制了电子从OScCSc向MoS2的流动，并且相比于单独的单层OScCSc而言它的出现将会使OScCSc/SMoS双层结构的偶极距变小。与OScCSc/SMoS的形成过程相比，因为OCrCCr/SMoS体系本身层间的相互作用比OScCSc/SMoS体系更弱，所以异质双层结构形成前后偶极的变化更小。因此，异质双层结构形成前后的界面电荷的转移、电场的强度以及偶极的减小量都有相应的变化。如表4所示，从OScCSc/SMoS中MoS2的角度来看，OScCSc给出的电子主要集中在S1原子上。因此由图3(b)可以得到，电场并非在空间中均匀分布而是高度局域在异质双层的界面处的。
所有aMXene/mTMDC双层结构都有一个共同点，即从非对称MXene注入到mTMDC的电子都高度局域在aMXene/mTMDC界面处。如果TMDC部分是一种本征半导体(例如MoS2或MoSe2)，内建电场将使其变为n型半导体，从非对称MXene注入的电子将聚集在mTMDC导带的带边上，而空间上将局域在aMXene/mTMDC异质双层的界面处。
四、适用于自旋电子学方面的aMXene/mTMDC异质结
通过前面提出的aMXene/mTMDC双层异质结体系，组合某些aMXenes和mTMDC中的半导体特性和特定的自旋性质可以设计出满足自旋电子学器件的新奇异质结结构。本实施例重点以OVCV/MoS2和OCrCCr/MoS2体系的自旋特性为研究重点，揭示如何通过将特定自旋的aMXenes和非自旋极化的mTMDC耦合来研发相关的自旋电子学器件。
图5(a)与(b)中所展示的能带图清楚地描绘了用OVCV/SMoS和OCrCCr/SMoS体系来研发自旋电子学器件的可能性。首先，在研究OVCV/SMoS和OCrCCr/SMoS形成的复合物时，由于两种体系层间相互作用较弱，MoS2的半导体特性在总的能带图中很好地保留了下来；更确切地讲，MoS2部分的能带展示出一个宽度为2.0eV左右的能带间隙，这对于需要一个宽的工作温度窗口的电子器件而言是有益的。对于OVCV/SMoS体系而言，如图5(a)所示，在自旋向上通道，OVCV部分的能带展示出一个非常窄的宽度为0.1eV的能带间隙；在该通道，异质双层的费米能级穿过了导带，导带底落在高对称点K点和G点之间而价带顶位于K点。更重要的是，导带底主要由MoS2组分Mo-4d,S-V-3p和S-Mo-3p杂化轨道构成，而价带顶则主要被OVCV组分中的V-S-3d态占据，当OVCV/SMoS体系中产生电子空穴时，这有利于空间电荷的分离。总之，分析结果显示OVCV与n型的MoS2形成欧姆接触的OVCV/SMoS体系展示了一种可能的自旋电子学器件模型。
在自旋向下通道，可以看到一条色散程度较大的带穿过了费米能级。尽管从某种程度上讲MoS2的能带和OVCV的能带相互杂化了，但是MoS2能带的特性仍然可以从费米能级附近区域的能带中体现出来【在图5(a)中Mo-4d表示】。更重要的是，由于费米能级位于MoS2组分能带的带隙中且穿过了OVCV组分的能带，这表明体系中存在一个势垒高度为0.49eV的n型肖特基势垒。因此，由于自旋向下通道存在一个较大的肖特基势垒而自旋向上通道只存在一个较小的能带间隙，当电子从OVCV向MoS2的转移在自旋向下通道受到阻止时，只能通过自旋向上通道传输。从而在OVCV/SMoS双层中实现了自旋电子学器件对于自旋态筛选的功能。
如图5(b)中的能带结构图所示，在OCrCCr/SMoS中，出现了明显的半金属磁特性。该体系在自旋向上通道中出现了明显的本征半导体特征而在自旋向下通道中则呈现一种金属特征。经过计算可知半金属带隙(Ehg＝Ef-EVBM)约为0.88eV，这表明整个异质结在施加了相对较大的外加偏压时，费米能级处的电子仍是100％自旋极化的。与OVCV/MoS2体系相反的是，电子输运在自旋向上通道是禁止的，而主要发生在呈现金属特性的自旋向下通道中。值得注意的是，如图5(b)所示，在自旋向下通道，沿着高对称区域内的G-M和K-M方向穿过了费米能级的半满带主要是由Cr2-3d和Mo-4d态的杂化轨道贡献；这清楚地表明在OCrCCr/SMoS体系中电子从OCrCCr向MoS2的自旋注入可以轻易实现。在这种背景下，可以说OVCV/SMoS的性质略逊于OCrCCr/SMoS。
OCrCCr/SMoS结构作为自旋电子器件的工作模式有助于促进体系中电子的快速输运。首先，如图5(b)中右半部分所示，穿过费米能级的带色散程度较高。这意味着较高的载流子迁移率。其次，由于aMXene体系的非对称性和极化特性，从OCrCCr向MoS2的电子注入更容易通过内建电场实现，而不再需要依靠掺入杂质或者空隙。因此，在传统的设计和装配MoS2电子器件的方法中产生的会对器件性能造成负面影响的缺陷，例如会影响载流子迁移率的库仑杂质散射，在以OCrCCr/SMoS为例的aMXene/mTMDC异质双层体系中都可以避免。最后，只有自旋向下的电子参与OCrCCr/SMoS自旋电子器件的工作，这也会促使电子的快速输运。
由于OCrCCr/SMoS呈现出来的富有前景的结果，将研究对象扩展到了OCrCCr/SeMoSe、OCrCCr/SWS、OCrCCr/SeWSe等其他体系。研究发现所有的这些双层异质结构都拥有相似的半金属特性。
五、适用于高效光电子学器件和快速电子器件方面的aMXene/mTMDC异质结
异质双层的形成并不是单纯地将两种单独的单层材料原有的能带结构并列，而会赋予异质结构额外的优越性质。以OScCSc/SMoS为例，在形成异质双层之前，OScCSc和MoS2的计算结果显示它们是带隙分别为0.55eV(见图2所示)和2.21eV的半导体，并且二者具有相对较大的能带偏移。除此之外，如图6所示，OScCSc的电子亲和势远小于MoS2和MoSe2的电子亲和势。在OScCSc/SMoS异质双层中，在异质结形成过程中，OScCSc中Sc-S原子失去0.24个电子(见表4)，显示为正电性，因而在OScCSc中建立了一个较强的电场，这个场将MoS2组分的导带往下推，直到穿过异质双层的费米能级的位置。因此，MoS2变为n型二维半导体的分子层。与此同时，S-Sc原子得到了0.36个电子，在MoS2中建立了一个相反的电场，将OScCSc的价带拉高到异质双层的费米能级。因此，异质结中OScCSc部分是一种p型二维半导性的分子层；由此，构建了一种由p型二维半导性分子层堆积在n型半导性分子层上的奇异的异质结构。就整个二维平面而言该异质双层是金属性的，因此电子可以通过MoS2层进行传输而空穴则可以通过OScCSc层进行传输。由前文的讨论可知，载流子由内建电场而非掺杂产生，由于散射引起的载流子迁移率的减小得到了有效避免，因此这些载流子的输运都是高速的。异质双层平面内的载流子的高速移动是不受限制的，而垂直于平面方向的电流则受到p-n结的整流特性的控制。
值得注意的是，经过仔细比较OScCSc/SMoS异质双层体系形成前后能带结构的变化发现，层间的电荷重新分布将原本主要位于VBM的OScCSc的DOS推向了VBM之上3.0和3.5eV的位置，而原本位于CBM的MoS2的DOS拉向了CBM之下2.01和1.68eV的位置。这意味着一个具有极强内建电场的p-n结的存在。这使得当施加上一个较小的外加偏压时，二极管只能通过p-n结中的电子隧穿实现导通。当施加一个较小的正向电压时，二极管回到它的关闭状态从而禁止电流通过；而在正向电压到达某个合适的值后，二极管将采用典型的正向偏置二极管的工作模式允许电流通过。
另外，OScCSc/SMoS双层独特的能带结构也暗示着这种双层结构能够吸收太阳光谱中的光子辐射从而产生电子-空穴对。这主要是由于电子从OScCSc中的Sc-S原子和C原子的填充态跃迁到MoS2中Mo原子的空态中去。因此，光生电子-空穴对能够很好地分离，而所不希望发生的电子-空穴的复合可以得到避免，从而实现了高性能光电器件的设计。
与OScCSc/SMoS双层类似的，OTiCTi/SMoS双层的能带结构中也出现了半满带穿过费米能级的情况。因此OTiCTi也能够有效地与MoS2形成欧姆接触并保持MoS2作为n型半导体的特征，如图5(d)所示。与OScCSc/SMoS情况类似，相比于单独的单层MoS2而言，OTiCTi/SMoS体系强烈的层间相互作用也极大改变了MoS2组分的能带结构。MoS2组分的能带结构展现出一个宽度约为1.2eV的能带间隙，明显小于单独的单层MoS2的带隙。尽管如此，这个带隙仍然已经满足了电子器件须在一个宽的温度窗口内工作的需求。
六、适用于催化剂方面的aMXene/mTMDC异质结
因为aMXene/mTMDC的可控内建电场可以通过改变异质双层的组分来调节，这种可调节性是改变aMXene/mTMDC各个组分电子态使其匹配特定化学反应的化学电位的要求从而增大反应速率的有力方式。例如本领域技术人员均知，只要mTMDC等半导体材料的导带处在氢还原电位上方，就可以催化析氢反应(HER：H++2e→H2↑)。原则上，这种“能态对应”的情况在MoS2中能够得到满足，因为HER反应的还原电位确实位于MoS2的CBM下方。因此，当n型MoS2形成欧姆接触可以提供电流时便可以有效促进HER反应。在另一种情形中，只要光子具有足够激发VBM上的电子跃迁到导带的能量，那么在这种光子的照射下本征半导性的MoS2也可以促进HER反应。实际上，为了推进HER反应，往往需要在反应容器中的MoS2电极上施加一个偏置电压，这样一个额外的实验要求通常被认为是为了克服电极的过电位。而过电位的问题通常是由于表面态的出现导致电极表面能带的弯曲。aMXene/mTMDC体系中强内建电场和偶极距的存在可以用来避免过电位的问题。
OScCSc/SMoS双层和OTiCTi/SMoS双层的能带结构【见图5(c)和图5(d)】显示，在这些异质双层结构中，OScCSc和OTiCTi都是窄带隙材料，且容易与MoS2形成欧姆接触从而向MoS2中注入电子。更重要的是，OScCSc和OTiCTi的存在使体系中存在一个电场以保证MoS2始终作为一个费米能级高于HER还原电位的n型半导体。图3(b)中的能级图形象地展示了本实施例中的OMCM/SMoS异质双层能够极大增强MoS2对HER反应的催化性能，因此，OScCSc/SMoS异质结和OTiCTi/SMoS异质结可以作为促进HER反应的优良催化剂。
另一方面，OScCSc/SMoS和OTiCTi/SMoS双层由于层间相互作用的存在，使得MoS2组分的能带结构中的带隙相比于单独的单层MoS2有明显缩小。尽管HER反应受到了促进，但是水分解的另一个半反应析氧反应(OER)无法正常进行。当选择层间相互作用较弱的异质双层的能带结构如OVCV/SMoS【如图5(a)】和OCrCCr/SMoS【如图5(b)】时，可满足同时催化HER和OER反应。总之，aMXene/mTMDC异质结利用分子级二维层状材料拓宽了催化领域的视野。
本发明的优选实施方式的前面描述已经被呈现以示出本发明的原理并且不将本发明限制为所示具体实施方式。本发明的范围打算通过包含在所附权利要求和它们的等同内的所有实施方式来限定。
Claims (27)
1.一种层结构非对称的MXene，其特征在于为去掉具有层结构对称性的MXene的顶或底钝化官能团中的一层，形成层结构非对称的二维材料aMXene。
2.根据权利要求1所述层结构非对称的MXene，其特征在于所述aMXene的偶极矩强度为
3.根据权利要求1所述层结构非对称的MXene，其特征在于所述aMXene非钝化一侧为暴露的金属原子层。
4.根据权利要求1所述层结构非对称的MXene，其特征在于所述aMXene含一种或多种过渡金属元素。
5.根据权利要求4所述层结构非对称的MXene，其特征在于所述过渡金属元素选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Au、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、La或Ce。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述层结构非对称的MXene，其特征在于所述aMXene钝化一侧的官能团含一种或多种V、VI、VII主族元素。
7.根据权利要求6所述层结构非对称的MXene，其特征在于所述官能团含NH、NH2、O、OH、S、SH、F、Cl中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述层结构非对称的MXene，其特征在于所述aMXene暴露的金属原子层采用二维材料来钝化。
9.权利要求1至7任一权利要求所述层结构非对称的MXene暴露的金属原子层采用具有半导体或金属特性的二维材料来钝化，得到层结构非对称MXene衍生的异质结。
10.根据权利要求9所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于用于钝化aMXene暴露的金属原子层的具有半导体或金属特性的二维材料的端面为非金属原子。
11.根据权利要求10所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于aMXene与具有半导体或金属特性的二维材料之间的相互作用为比范德华键强的化学键。
12.根据权利要求9所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于所述aMXene与具有半导体或金属特性的二维材料异层界面间的电位差为1～4V。
13.根据权利要求9所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于所述aMXene与具有半导体或金属特性的二维材料之间的界面结合能为0.2～2eV/unit cell，异层界面之间的距离为0.15～0.25nm。
14.根据权利要求9所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于所述具有半导体或金属特性的二维材料含有VI族O、S、Se、Te中一种或多种元素。
15.根据权利要求9所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于所述具有半导体或金属特性的二维材料含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Re中一种或多种过渡金属元素。
16.根据权利要求9至15任一权利要求所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于所述具有半导体或金属特性的二维材料为单层过渡金属二硫族化物。
17.根据权利要求9所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于为具有自旋电子特性的异质结。
18.根据权利要求17所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于所述aMXene含V和/或Cr。
19.根据权利要求9所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于为具有光电特性的异质结。
20.根据权利要求19所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于所述aMXene含Sc和/或Ti。
21.根据权利要求9所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于为具有催化特性的异质结。
22.根据权利要求21所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于为具有光催化特性的异质结。
23.根据权利要求22所述层结构非对称MXene衍生的异质结，其特征在于所述aMXene含Sc和/或Ti。
24.一种自旋电子器件，其特征在于含有权利要求17或18所述的具有自旋电子特性的异质结。
25.一种光电器件，其特征在于含有权利要求19或20所述的具有光电特性的异质结。
26.一种催化剂，其特征在于含有权利要求21、22或23所述的具有催化特性的异质结。
27.一种光催化剂，其特征在于含有权利要求22或23所述的具有催化特性的异质结。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710719558 | 2017-08-21 | ||
| CN2017107195589 | 2017-08-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107968116A true CN107968116A (zh) | 2018-04-27 |
| CN107968116B CN107968116B (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=61999242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711251078.0A Expired - Fee Related CN107968116B (zh) | 2017-08-21 | 2017-12-01 | 层结构非对称的MXene及其衍生的异质结 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107968116B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108855166A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-23 | 郑州轻工业学院 | 一种负载型催化剂及其制备方法、应用 |
| CN109086564A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-12-25 | 太原理工大学 | 一种提高二硫化钼催化析氢性能的方法 |
| CN109207834A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-01-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种改性MXenes粉体及其制备方法和应用 |
| CN109346131A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-02-15 | 浙江大学 | 一种异质结器件模型的构建方法 |
| CN111863625A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-10-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种单一材料pn异质结及其设计方法 |
| CN113584519A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-02 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114906795A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-08-16 | 电子科技大学 | 一种二维MXenes材料的原子尺度MEMS传感器及其制备方法与应用 |
| CN114914459A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-16 | 燕山大学 | 一种筛选锰基单原子催化剂催化活性的阴离子表面修饰方法 |
| TWI785993B (zh) * | 2021-10-06 | 2022-12-01 | 國立中央大學 | 原子級調制人造二維材料之設備及方法 |
| TWI808732B (zh) * | 2022-04-22 | 2023-07-11 | 國立清華大學 | 半導體元件及其製造方法 |
| CN117238580A (zh) * | 2023-11-15 | 2023-12-15 | 北京科技大学 | MXene/铜层状复合导电材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016081486A2 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Two-dimensional metal carbide desalination membrane |
| US20170088429A1 (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Mxene nanosheet and manufacturing method thereof |
| WO2017083055A1 (en) * | 2015-10-21 | 2017-05-18 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Two-dimensional metal carbide antimicrobial membrane and antimicrobial agent |
| CN106981635A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-25 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 一种Nafion膜/Ti3C2Tx/硫复合材料 |
-
2017
- 2017-12-01 CN CN201711251078.0A patent/CN107968116B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016081486A2 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Two-dimensional metal carbide desalination membrane |
| US20170088429A1 (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Mxene nanosheet and manufacturing method thereof |
| WO2017083055A1 (en) * | 2015-10-21 | 2017-05-18 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Two-dimensional metal carbide antimicrobial membrane and antimicrobial agent |
| CN106981635A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-25 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 一种Nafion膜/Ti3C2Tx/硫复合材料 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JIAO XU ET AL.: "《MXene Electrode for the Integration of WSe2 and MoS2》", 《ADV. FUNCT. MATER.》 * |
| JUNJIE HE ET AL.: "《High temperature Spin-polarized Semiconductor with Zero Magnetization in Two-dimensional Janus MXenes》", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 * |
| LI-YONG GAN ET AL.: "《First-principles analysis of MoS2/Ti2C and MoS2/Ti2CY2 (Y = F and OH) all-2D semiconductor/metal contacts 》", 《PHYSICAL REVIEW》 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108855166B (zh) * | 2018-06-20 | 2021-05-07 | 郑州轻工业学院 | 一种负载型催化剂及其制备方法、应用 |
| CN108855166A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-23 | 郑州轻工业学院 | 一种负载型催化剂及其制备方法、应用 |
| CN109086564A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-12-25 | 太原理工大学 | 一种提高二硫化钼催化析氢性能的方法 |
| CN109086564B (zh) * | 2018-06-21 | 2021-07-20 | 太原理工大学 | 一种提高二硫化钼催化析氢性能的方法 |
| CN109346131A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-02-15 | 浙江大学 | 一种异质结器件模型的构建方法 |
| CN109207834A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-01-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种改性MXenes粉体及其制备方法和应用 |
| CN111863625B (zh) * | 2020-07-28 | 2023-04-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种单一材料pn异质结及其设计方法 |
| CN111863625A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-10-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种单一材料pn异质结及其设计方法 |
| CN113584519A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-02 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种电催化剂及其制备方法与应用 |
| TWI785993B (zh) * | 2021-10-06 | 2022-12-01 | 國立中央大學 | 原子級調制人造二維材料之設備及方法 |
| TWI808732B (zh) * | 2022-04-22 | 2023-07-11 | 國立清華大學 | 半導體元件及其製造方法 |
| CN114906795A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-08-16 | 电子科技大学 | 一种二维MXenes材料的原子尺度MEMS传感器及其制备方法与应用 |
| CN114906795B (zh) * | 2022-04-24 | 2023-05-16 | 电子科技大学 | 一种二维MXenes材料的原子尺度MEMS传感器及其制备方法与应用 |
| CN114914459A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-16 | 燕山大学 | 一种筛选锰基单原子催化剂催化活性的阴离子表面修饰方法 |
| CN117238580A (zh) * | 2023-11-15 | 2023-12-15 | 北京科技大学 | MXene/铜层状复合导电材料及其制备方法 |
| CN117238580B (zh) * | 2023-11-15 | 2024-03-15 | 北京科技大学 | MXene/铜层状复合导电材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107968116B (zh) | 2020-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107968116A (zh) | 层结构非对称的MXene及其衍生的异质结 | |
| Zhong et al. | Bridge engineering in photocatalysis and photoelectrocatalysis | |
| Fu et al. | Material design for photocatalytic water splitting from a theoretical perspective | |
| Hu et al. | ZnO/WSe 2 vdW heterostructure for photocatalytic water splitting | |
| Li et al. | State‐of‐the‐art progress in diverse heterostructured photocatalysts toward promoting photocatalytic performance | |
| Jana et al. | Two-dimensional inorganic analogues of graphene: transition metal dichalcogenides | |
| Huang et al. | Layer-dependent electronic properties of phosphorene-like materials and phosphorene-based van der Waals heterostructures | |
| Haffad et al. | Interfacial structure and electronic properties of TiO2/ZnO/TiO2 for photocatalytic and photovoltaic applications: A theoretical study | |
| CN112397154B (zh) | 一种基于锗烯的二维肖特基异质结模型的构建方法 | |
| Suryawanshi et al. | Earth-abundant photoelectrodes for water splitting and alternate oxidation reactions: Recent advances and future perspectives | |
| CN106663714A (zh) | 化合物‑半导体光伏电池及化合物‑半导体光伏电池的制造方法 | |
| Alidoust et al. | Cobalt (II) oxide and nickel (II) oxide alloys as potential intermediate-band semiconductors: A theoretical study | |
| Ju et al. | AgBiS 2 as a low-cost and eco-friendly all-inorganic photovoltaic material: nanoscale morphology–property relationship | |
| Luo et al. | Electronic properties and photoactivity of monolayer MoS 2/fullerene van der Waals heterostructures | |
| Hua et al. | Controlling electronic properties of MoS 2/graphene oxide heterojunctions for enhancing photocatalytic performance: the role of oxygen | |
| CN102576775A (zh) | 具有接触阻挡层的稀释的iii-v族氮化物中间带太阳能电池 | |
| Sun et al. | Realization of N‐Type Semiconducting of Phosphorene through Surface Metal Doping and Work Function Study | |
| Cui et al. | WS2 and WSSe bilayer with excellent carrier mobility and power conversion efficiency | |
| Wang et al. | PtSe2/SnS2 heterostructure as a direct Z-scheme photocatalyst for water decomposition | |
| Ke et al. | Tailoring the band gap in codoped GaN nanosheet from first principle calculations | |
| Geng et al. | Graphene quantum dots open up new prospects for interfacial modifying in graphene/silicon Schottky barrier solar cell | |
| Jamdagni et al. | Janus PtSSe-based van der Waals heterostructures for direct Z-scheme photocatalytic water splitting | |
| KR20120012719A (ko) | Ⅲ-ⅴ족 화합물 반도체 양자점을 흡수층으로 이용한 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| Wang et al. | Enhanced charge separation by oriented growth of Ta3N5-Cu2O np array heterojunction | |
| Li et al. | Modulating the electronic properties of perovskite via σ–π interfacial interactions: A computational study |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201229 Termination date: 20211201 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |