CN111790377A - 单原子催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

单原子催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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李智君
王俊
汪颖军
于翠艳
许涛
冷雷朋
任淼玉
于彦龙
刘娜
林立君
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Abstract

本申请涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种单原子催化剂及其制备方法、应用。所述单原子催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为钯单原子，所述载体为石墨相氮化碳。本申请将贵金属钯以单原子的形式负载到石墨相氮化碳上，形成一种超薄的二维纳米级催化剂材料，其具有贵金属钯的用量更低、但钯的原子利用率可达到100％的优势。

Description

单原子催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种单原子催化剂制备方法及其应用。
背景技术
在催化剂技术领域中，开发新颖、高效、廉价的催化剂始终是研究重点，单原子催化剂就是近年涌现的一类新型催化材料。目前，有研究应用吸附还原的化学方法，将铂负载于氧化铁表面的氧缺陷处制备出单原子铂的负载型催化剂，且该催化剂在一氧化碳选择性氧化反应中表现出非常高的活性和选择性。但总体上看，目前对单原子催化剂的研究仍然较少，利用不同材料合成单原子催化剂，其能够具有怎样的配位环境和催化特性，可用于哪些领域的催化应用，仍然需要进行大量的探索。
发明内容
本申请的目的在于提供一种单原子催化剂及其制备方法、应用。
第一个方面，本申请提供一种单原子催化剂，所述单原子催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为钯单原子，所述载体为石墨相氮化碳。
第二个方面，本申请提供一种上述单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
超声混合：通过超声，将石墨相氮化碳均匀分散水中，加入四氯钯酸钠溶液继续超声形成混合液，对所述混合液进行搅拌；
分离：对搅拌后的所述混合液进行分离，得到粉体；
焙烧：惰性氛围下对所述粉体进行焙烧，得到所述单原子催化剂。
在所述超声混合的步骤中，将所述石墨相氮化碳溶于去离子水中并超声0.5-3小时，再向其中加入四氯钯酸钠溶液继续超声0.5-3小时形成所述混合液，将所述混合液在室温下搅拌8-16小时；其中，所述石墨相氮化碳与四氯钯酸钠的质量比为1200:1-2800:1。
可以理解的是，所述石墨相氮化碳与四氯钯酸钠的质量比为1200:1-2800:1包括该质量比范围内的任一点值，例如所述石墨相氮化碳与四氯钯酸钠的质量比为1200:1、1300:1、1400:1、1500:1、1600:1、1700:1、1750:1、1800:1、1850:1、1900:1、1950:1、2000:1、2050:1、2100:1、2200:1、2250:1、2300:1、2350:1、2400:1、2450:1、2500:1、2600:1、2700:1或2800:1。且所述石墨相氮化碳与四氯钯酸钠的质量比是指石墨相氮化碳的质量与四氯钯酸钠溶液中的四氯钯酸钠质量之比。
进一步地，在所述分离的步骤中，对搅拌后的所述混合液进行离心分离得到所述粉体，用有机溶剂洗涤所述粉体后，将所述粉体置于70-90℃下干燥8-24小时。
进一步地，在所述焙烧的步骤中，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-10h，焙烧时的升温速率为2-10℃/min，所述惰性气体氛围选自氮气氛围或氩气氛围。
进一步地，所述制备方法还包括在所述超声的步骤之前合成石墨相氮化碳：在500-600℃下对加有尿素的瓷舟煅烧1.5-3小时，且煅烧温度的升温速率为3-8℃/min。
进一步地，在所述制备方法中，所述合成石墨相氮化碳的步骤为：将所述加有尿素的瓷舟放入管式加热炉，在550℃下煅烧2小时，且煅烧温度的升温速率为5℃/min，得到所述石墨相氮化碳；
所述超声混合的步骤为：将所述石墨相氮化碳分散于去离子水中并超声1小时，再向其中加入所述四氯钯酸钠溶液继续超声1小时形成所述混合液，将所述混合液在室温下磁力搅拌12小时；其中，所述石墨相氮化碳与四氯钯酸钠的质量比为1500:1-2500:1。
所述分离的步骤为：离心分离搅拌后的所述混合液得到所述粉体，用乙醇洗涤所述粉体三次，将洗涤后的所述粉体置于真空条件下80℃干燥12小时；
所述焙烧的步骤为：在氩气氛围下，对干燥后的所述粉体焙烧2小时得到所述单原子催化剂，焙烧时的升温速率为3℃/min。
第三个方面，本申请还提供一种上述单原子催化剂的应用，所述单原子催化剂用于对含有机物的液体中所述有机物进行催化。
作为一种可选的实施方式，在所述单原子催化剂的应用中，进行催化的方法包括以下步骤：在惰性气氛下，将对氯苯酚溶解于水中形成所述含有机物的液体，向所述含有机物的液体中加入甲酸铵，加入所述单原子催化剂作为催化剂，在100℃下进行脱卤加氢反应5-60分钟，使所述对氯苯酚转化为苯酚，且所述对氯苯酚的转化率大于或者等于95％；所述惰性气氛选自氩气气氛或氮气气氛。在本实施方式中，进行催化的方法是催化脱卤加氢的方法。
作为一种可选的实施方式，在所述单原子催化剂的应用中，进行催化的方法包括以下步骤：在氢气气氛下，将苯乙烯溶于无水乙醇形成所述含有机物的液体，加入所述单原子催化剂作为催化剂，在30-50℃下进行加氢反应30-180分钟，使所述苯乙烯转化为乙苯，且所述苯乙烯的转化率大于或者等于95％。在本实施方式中，进行催化的方法是催化加氢的方法。
作为一种可选的实施方式，在所述单原子催化剂的应用中，进行催化的方法包括以下步骤：在室温常压下，将三乙氧基硅烷溶于丙酮中，再加入水作为反应物，形成所述含有机物的液体，加入所述单原子催化剂作为催化剂，在室温下进行水解反应5-25分钟，使所述三乙氧基硅烷转化为三乙氧基硅醇，且所述三乙氧基硅烷的转化率大于或者等于95％，所述三乙氧基硅醇的选择性大于90％。在本实施方式中，进行催化的方法是催化水解的方法。
与现有技术相比，本申请的有益效果如下：
首先，本申请合成了一种新的单原子催化剂——将贵金属钯以单原子的形式负载到石墨相氮化碳上，形成一种超薄的二维结构纳米级催化剂材料。由于钯以单原子形式负载在石墨相氮化碳上，而不是以团簇或纳米粒子形式存在，故本申请催化剂与传统钯基催化剂相比，具有贵金属钯的用量更低、但钯的原子利用率可达到100％的优势，也即负载更少量的钯、但这些钯能够被充分利用起到催化作用，进而有利于降低催化剂成本、但同时能保证良好的催化性能。
其次，由于将钯基负载到石墨相氮化碳上的单原子催化剂此前未有文献公开，因此本申请还重点研究了该单原子催化剂的催化性能。具体是，本申请的单原子催化剂在对含有机物的液体进行催化作用时具有突出的催化特性，能够使液体中的有机物绝大部分、甚至100％的转化。这一催化特性，使得本申请单原子催化剂比起一般的用于光催化水解的催化剂更加具有实用性。光催化水解通常需要特定的光催化装置、配以特定的光源(例如氙灯)才能进行，且催化作用耗时较长、催化效率较低。然而本申请单原子催化剂可直接投放于含有机物的液体中，在较短的时间内已经具有高效的催化加氢转化率，其更加实用，更加高效。
最后，本申请合成单原子催化剂的制备方法简易，操作方便，易于工业应用推广。尤为重要的是，本申请通过工艺参数的研究，探索出能成功合成钯基单原子催化剂的工艺条件。其中，添加四氯钯酸钠溶液的浓度是经过多次实验及产品结构表征后才确定的，在本申请的浓度范围内，金属钯未发生团聚，未团簇或者形成纳米粒子，而是成功以单原子形式负载到了石墨相氮化碳上。此外，焙烧步骤中的升温速率也是经过多次实验及产品结构表征后才确定的，本申请焙烧步骤的升温速率不同，会对石墨相氮化碳的形貌造成重要影响，经实验发现，若升温速率过快，会使二维的石墨相氮化碳产生褶皱，进而影响单原子催化剂的催化性能。
附图说明
图1是实施例一单原子催化剂及实施例一制备的石墨相氮化碳的红外谱图。
图2是实施例一单原子催化剂的SEM图及EDS图。
图3是实施例一制备的石墨相氮化碳的SEM图。
图4是实施例一单原子催化剂的TEM图。
图5是实施例一单原子催化剂的HR-TEM图。
图6是实施例一单原子催化剂及实施例一制备的石墨相氮化碳的XRD图。
图7是对比例一钯基催化剂的透射电镜图。
图8是应用例一催化反应的结果图。
图9是应用例二催化反应的结果图一。
图10是应用例二催化反应的结果图二。
图11是应用例三催化反应的结果图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
此外，本申请实施例所使用的原料试剂及耗材，包括但不限于尿素、四氯钯酸钠、乙醇等，这些都可以通过商业购买获得。
实施例一
本实施例提供一种单原子催化剂，包括载体以及负载在载体上的活性组分，其中载体为石墨相氮化碳，活性组分为单原子钯。该单原子催化剂的制备方法包括以下步骤：
合成石墨相氮化碳：将加有尿素的瓷舟放入管式加热炉，在550℃下煅烧2小时，且煅烧温度的升温速率为5℃/min，得到石墨相氮化碳；
超声混合：将石墨相氮化碳分散于去离子水中并超声1小时，再向其中加入四氯钯酸钠溶液继续超声1小时形成混合液，将该混合液在室温下磁力搅拌12小时；其中，石墨相氮化碳与四氯钯酸钠的质量比为1500:1-2500:1，该步骤将四氯钯酸钠充分吸附到石墨相氮化碳上；
分离：离心分离搅拌后的混合液得到粉体，用乙醇洗涤该粉体三次，将洗涤后的粉体置于真空条件下80℃干燥12小时；
焙烧：在氩气氛围下，对干燥后的粉体在350℃焙烧2小时得到该单原子催化剂，焙烧时的升温速率为3℃/min。
实施例二
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例中，在超声混合的步骤中，混合液在室温下磁力搅拌8小时。
实施例三
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例中，在超声混合的步骤中，混合液在室温下磁力搅拌10小时。
实施例四
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例中，在超声混合的步骤中，混合液在室温下磁力搅拌14小时。
实施例五
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例中，在超声混合的步骤中，混合液在室温下磁力搅拌16小时。
实施例六
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例中，在焙烧的步骤中，焙烧温度为300℃。
实施例七
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例中，在焙烧的步骤中，焙烧温度为400℃。
实施例八
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例中，在焙烧的步骤中，焙烧时间为3小时。
实施例九
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例中，在焙烧的步骤中，焙烧时间为4小时。
实施例十
本实施例与实施例一的区别仅在于，本实施例中，在焙烧的步骤中，焙烧时为达到350℃，焙烧时的升温速率为5℃/min。
对上述实施例得到的单原子催化剂进行一系列结构表征，以验证其结构。
如图1所示为实施例一单原子催化剂的红外谱图，在该图中，位于上方的是单原子催化剂的红外谱图，位于下方的是石墨相氮化碳的红外谱图。从图1可以看出，单原子催化剂与石墨相氮化碳的特征峰值较一致，808cm-1出峰位置附近的峰值是碳氮三嗪环的特征峰，1630cm–1出峰位置附近的峰值是C-N键的特征峰，1245cm–1、1326cm–1、1418cm–1和1557cm–1出峰位置附近的峰值代表石墨相氮化碳中C-N杂环的结构。885cm–1和3160cm–1附近的宽峰代表N-H键。从该红外谱图可以表明石墨相氮化碳的成功合成，并且在负载有金属钯以后，单原子催化剂仍具有与石墨相氮化碳相同的微观结构。
如图2所示为实施例一单原子催化剂的SEM图(扫描电镜图)和EDS图(能谱图)，如图3所示为实施例一制备的石墨相氮化碳的SEM图。从图2的EDS图可以确认钯、碳和氮三种元素的存在，证明金属钯确实成功负载到石墨相氮化碳上。从图2和图3的SEM图中还可以看出实施例一单原子催化剂的形态是二维片状纳米材料，实施例一制备的石墨相氮化碳也为二维片状。如图4所示为实施例一单原子催化剂的TEM图(透射电镜图)，从TEM图可以进一步确认，该催化剂是一种超薄的二维纳米材料，石墨相氮化碳的分子结构单元中存在大量氮元素，可以使钯与氮之间通过配位键将钯成功锚定在石墨相氮化碳的空穴间，从而得到单原子催化剂。如图5所示为实施例一单原子催化剂的HR-TEM图(高分辨率透射电镜图)，从该图中可以看到单个的钯原子，进一步验证了钯是以单原子形式负载在石墨相氮化碳上的。
如图6所示为实施例一单原子催化剂以及实施例一制备石墨相氮化碳的XRD图，在该图中，位于上方的是单原子催化剂的XRD图，位于下方的是石墨相氮化碳的XRD图。从图6可以看出，负载钯之后单原子催化剂中并没有关于钯的金属峰存在，这与图1、图5相互印证，表明实施例一得到的确实是一种钯以单原子形式负载在石墨相氮化碳的催化剂，钯既没有形成团簇、也没有形成纳米粒子。
实施例二至实施例十三的单原子催化剂的相关谱图与实施例一相同，不再重复提供及解释结构表征。
对比例一
本对比例与实施例一的区别仅在于：在超声混合的步骤中，石墨相氮化碳与四氯钯酸钠的质量比为650:1-800:1。通过本对比例得到的钯基催化剂，其进行结构表征后发现，如图7所示，其中的钯并不是以单原子形式负载在石墨相氮化碳上的，而是生成了纳米粒子。
对比例二
本对比例与实施例一的区别仅在于：在焙烧的步骤中，焙烧时为达到350℃，焙烧时的升温速率为7℃/min。通过本对比例得到的钯基催化剂，其进行结构表征后发现，催化剂中的石墨相氮化碳载体的二维结构发生了变化，具体是产生了褶皱，这对钯基催化剂的催化效率会造成一定影响。
为了测试本申请实施例单原子催化剂的催化性能，本申请还提供一系列应用例及催化剂性能测试。
应用例一
本应用例提供一种催化脱卤加氢的方法，包括以下步骤：在1atm压力的氩气气氛下，将对氯苯酚溶解于3mL去离子水中形成含对氯苯酚的液体，向含对氯苯酚的液体中加入甲酸铵作为氢源，加入实施例一单原子催化剂作为催化剂，在100℃下进行加氢反应，反应时间持续60分钟，利用气相质谱分析反应后产物组成。结果如图8所示，当脱卤加氢反应进行至10分钟时，对氯苯酚已经转化为苯酚，这表明本申请单原子催化剂对含卤素有机化合物的脱卤加氢效果很好，可用于分解水中含卤素有机化合物。
应用例二
本应用例提供一种催化加氢的方法，包括以下步骤：在1atm压力的氢气气氛下，将苯乙烯溶解于5mL无水乙醇中形成含苯乙烯的液体，向含苯乙烯的液体中加入实施例一单原子催化剂作为催化剂，在30℃条件下进行加氢反应180分钟，利用气相质谱分析反应后产物组成。结果如图9所示，当反应进行至150分钟左右时，苯乙烯已转化为乙苯。
此外，本应用例还在其他条件均相同，仅改变反应温度和时间的情况下，研究实施例一单原子催化剂的催化性能。具体是：在50℃条件下进行加氢反应150分钟，利用气相质谱分析反应后产物组成。结果如图10所示，当反应进行至90分钟左右时，苯乙烯已转化为乙苯。可见在对苯乙烯的催化加氢作用中，提高反应温度有利于促进反应加快，加速苯乙烯的催化转化。
应用例三
本应用例提供一种催化水解的方法，包括以下步骤：将三乙氧基硅烷溶解于2mL丙酮溶液中，再加入水作为反应物，形成含有三乙氧基硅烷的液体，向含三乙氧基硅烷的液体中加入实施例一单原子催化剂作为催化剂，在室温下进行水解反应，反应时间持续25分钟，利用气相质谱分析反应后产物组成。结果如图11所示，当水解反应进行至15分钟时，三乙氧基硅烷已几乎反应完全，这表明本申请单原子催化剂对三乙氧基硅烷一类有机物的水解效果很好。此外，随着反应的进行，得到产物三乙氧基硅醇的选择性在反应时间为25分钟时达到96.02％，表明实施例一单原子催化剂对三乙氧基硅醇的选择性很高。
以上对本申请实施例公开的一种单原子催化剂及其制备方法、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种单原子催化剂，其特征在于，所述单原子催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为钯单原子，所述载体为石墨相氮化碳。
2.一种如权利要求1所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
超声混合：通过超声，将石墨相氮化碳均匀分散于水中，加入四氯钯酸钠溶液继续超声形成混合液，对所述混合液进行搅拌；
分离：对搅拌后的所述混合液进行分离，得到粉体；
焙烧：惰性氛围下对所述粉体进行焙烧，得到所述单原子催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述超声混合的步骤中，将所述石墨相氮化碳分散于去离子水中并超声0.5-3小时，再向其中加入所述四氯钯酸钠溶液继续超声0.5-3小时形成所述混合液，将所述混合液在室温下搅拌8-16小时；其中，所述石墨相氮化碳与四氯钯酸钠的质量比为1200:1-2800:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述分离的步骤中，对搅拌后的所述混合液进行离心分离得到所述粉体，用有机溶剂洗涤所述粉体后，将所述粉体置于70-90℃下真空干燥8-24小时；
在所述焙烧的步骤中，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-10h，焙烧时的升温速率为2-10℃/min，所述惰性气体氛围选自氮气氛围或氩气氛围。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述超声的步骤之前合成石墨相氮化碳：在500-600℃下对加有尿素的瓷舟煅烧1.5-3小时，且煅烧温度的升温速率为3-8℃/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述制备方法中，所述合成石墨相氮化碳的步骤为：将所述加有尿素的瓷舟放入管式加热炉，在550℃下煅烧2小时，且煅烧温度的升温速率为5℃/min，得到所述石墨相氮化碳；
所述超声混合的步骤为：将所述石墨相氮化碳分散于去离子水中并超声1小时，再向其中加入所述四氯钯酸钠溶液继续超声1小时形成所述混合液，将所述混合液在室温下磁力搅拌12小时；其中，所述石墨相氮化碳与四氯钯酸钠的质量比为1500:1-2500:1；
所述分离的步骤为：离心分离搅拌后的所述混合液得到所述粉体，用乙醇洗涤所述粉体三次，将洗涤后的所述粉体置于真空条件下80℃干燥12小时；
所述焙烧的步骤为：在氩气氛围下，对干燥后的所述粉体在350℃下焙烧2小时得到所述单原子催化剂，焙烧时的升温速率为3℃/min。
7.一种如权利要求2至6任一项制备方法制得的单原子催化剂的应用，所述单原子催化剂用于对含有机物的液体中所述有机物进行催化。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，进行催化的方法包括以下步骤：在惰性气氛下，将对氯苯酚溶解于水中形成所述含有机物的液体，向所述含有机物的液体中加入甲酸铵，加入所述单原子催化剂作为催化剂，在100℃下进行加氢反应5-60分钟，使所述对氯苯酚转化为苯酚，且所述对氯苯酚的转化率大于或者等于95％；所述惰性气氛选自氩气气氛或氮气气氛。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，进行催化的方法包括以下步骤：在氢气气氛下，将苯乙烯溶于无水乙醇形成所述含有机物的液体，加入所述单原子催化剂作为催化剂，在30-50℃下进行加氢反应30-180分钟，使所述苯乙烯转化为乙苯，且所述苯乙烯的转化率大于或者等于95％。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，进行催化的方法包括以下步骤：在室温常压下，将三乙氧基硅烷溶于丙酮中，再加入水作为反应物，形成所述含有机物的液体，加入所述单原子催化剂作为催化剂，在室温下进行水解反应5-25分钟，使所述三乙氧基硅烷转化为三乙氧基硅醇，且所述三乙氧基硅烷的转化率大于或者等于95％，所述三乙氧基硅醇的选择性大于90％。
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