JP5701755B2 - 高分散されたコバルト触媒の製造、およびフィッシャー−トロプシュ反応におけるその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、広義には、担持コバルト含有触媒に関する。より詳しくは、本発明は、高分散された小粒子サイズコバルト結晶子のコバルト含有触媒に関する。
本発明の目的は、高分散された小粒子サイズコバルトを有する触媒を製造するために改良された方法を提供することである。
コバルトを、シリカまたはアルミナなどの担体上に含む触媒は、アルデヒドおよびニトリルの水素添加などの水素添加反応で有用であることが知られる。それらはまた、フィッシャー−トロプシュプロセスによる炭化水素合成で用いられる。
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスの場合には、特にスラリーバブルカラム反応器で行われる際には、好ましい触媒は、コバルトをチタニア担体上に担持して含む。一般に、これらの触媒中のチタニアは、そのルチル型である。
助触媒金属（レニウム、ジルコニウム、マンガン、および第ＶＩＩＩ族貴金属など）は、普通には、コバルト触媒と共に用いられて、触媒性能が種々の観点で向上される。例えば、Ｒｅまたは第ＶＩＩＩ族金属の存在は、Ｃｏ結晶子の分散に有利な効果を有する。
コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒の活性は、コバルト粒子サイズ６ｎｍ超の表面コバルト部位に比例することが示される（参照：非特許文献１）。また、不十分なナノスケール均質性を有する結晶子は、均質なナノスケール分布を有するものより顕著に凝縮する傾向があることが示されている（参照：非特許文献２）。その称するところでは、フィッシャー−トロプシュ触媒の最適コバルト結晶子サイズは、６ｎｍの範囲である。何故なら、これは、より大きな結晶子より多数の表面コバルト部位を提供するからであり、６ｎｍ未満の結晶子は、６ｎｍ以上のものより低い部位活性を有するからである。非特許文献３を参照されたい。
したがって、本発明の目的は、適切なコバルト結晶子サイズおよび良好なナノスケール均質性を有するコバルト含有触媒を製造することである。
特許文献１は、シリカ担持硝酸コバルトを、Ｈｅ中にＮＯおよび５ｖｏｌ％未満Ｏ２を含むガス混合物へ硝酸塩分解温度で暴露し、次いで、引続いて還元することは、非常に小さな金属粒子の形成をもたらすことを開示する。
本発明の他の目的は、小さなコバルト結晶子サイズを、ＮＯおよびＨｅを用いることなく、またはＮＯをいかなる不活性または酸化ガスとも一緒に用いることなく、良好なナノスケール分布で有するコバルト触媒を形成する方法を提供することである。
特許文献２においては、コバルト、レニウム、およびチタニアを含む触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスが開示される。この触媒は、チタニア担体を、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の水溶液で、従来の初期湿潤法によって含浸し、乾燥し、次いで焼成して、硝酸コバルトが酸化物へ分解されることによって作製される。レニウムの存在は、いくつかの重要な機能に資する。一つは、酸化コバルトの処理を促進することであり、他は、触媒が活性化される際に、酸化コバルトの還元を促進することである。コバルトの高度処理および完全還元は、高活性触媒をもたらす。
Journal of Catalysis, (1992), 137(1), 212-224
Stud. Surf. Sci. and Catalysis, Vol. 162, (2006), pg 103-110
den Breejen, et al., "On the Origin of the Cobalt Particle Size Effects in Fischer-Tropsch Catalysis", Journal of American Chemical Society, (2009), 131(20), 7197-7203)
第一の態様においては、本発明は、担持コバルト触媒、好ましくはチタニアまたはシリカ担持コバルト触媒の製造方法を含み、その際担持コバルト触媒は、高分散された小粒子サイズコバルトを均質なナノスケールコバルト分布で有し、０．２ｗｔ％以下のレニウムを含む。
第二の態様においては、本発明は、金属または金属酸化物で助触された担持コバルト含有触媒の製造方法を含み、その際担持コバルト含有触媒は、高分散された小粒子サイズコバルトを均質なナノスケールコバルト分布で有する。
本発明の他の態様は、次の詳細な説明から明らかになるであろう。
本発明の種々の態様のそれぞれにおいては、触媒を、硝酸コバルトを触媒担体上に沈積（堆積又は担持）することによって製造される。任意に、助触媒金属溶液がまた、担体上に沈積されてもよい。用いられる場合には、助触媒金属は、硝酸コバルトと共沈積されるか、またはコバルトの沈積に続いて沈積されてもよい。そのように処理された担体は、次いで乾燥される。乾燥後、担体は、酸素を含有し、実質的に水を含まない雰囲気中で約１６０℃に加熱されて、硝酸コバルトが一部分分解され、それにより中間分解生成物が形成される。中間生成物は、次に、空気中で焼成され、次に還元される。
前述の方法によって調製された触媒は、表面容積平均直径約１１ｎｍ以下の高分散されたコバルトを有する。
本発明の他の態様は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおける触媒の使用である。
本発明の方法で有用な触媒担体には、チタニア、シリカ、クロミア、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ジルコニアなどが含まれる。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおけるこの触媒の使用については、担体は、主にチタニアを含み、その際チタニアの５０ｗｔ％超はルチル相であることが好ましい。特に好ましい担体は、U. S. Patent 6,124,367に開示される。これは、その全体が本明細書に引用して含まれる。その担体は、主にチタニア（そのアナターゼ型からそのルチル型へ転化されている）、および少量の結合剤（アルミナおよび／またはシリカを含む）を含む。
典型的には、用いられる担体は、表面積約５ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇを有するであろう。細孔容積は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ〜０．４ｃｃ／ｇの範囲であろう。
コバルトは、触媒担体上に、当該技術分野で周知の技術を用いて充填される。噴霧乾燥または初期湿潤技術のいずれかによって硝酸コバルト溶液を用いる担体の含浸などである。典型的には、コバルト溶液の濃度および量は、仕上げ触媒中のコバルト充填量を、触媒の全重量を基準として約６ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約８ｗｔ％〜約１２ｗｔ％でもたらすのに十分なものであろう。
任意に、助触媒金属溶液がまた、担体上に沈積されてもよい。有用な助触媒金属には、第ＩＶ族およびＶＩＩ族の金属、ならびに第ＶＩＩＩ族貴金属が含まれる。これらは、硝酸コバルトと共沈積されるか、またはコバルトの沈積に続いて沈積されてもよい。一般に、助触媒金属溶液は、仕上げ触媒中の金属充填量を、約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％でもたらすのに十分なものであろう。
別の好ましい実施形態においては、担体は、十分な過レニウム酸を用いて処理されて、触媒上のレニウム充填量が、触媒組成物の全重量を基準として約０．２ｗｔ％〜約１．２ｗｔ％でもたらされる。好ましくは、約０．５ｗｔ％超〜約１．０ｗｔ％の量である。
担体を、十分な硝酸コバルト（および任意の助触媒金属溶液）で含浸した後、助触媒金属が存在する場合には、含浸された担体は、担体を、空気中で、周囲温度超約１２０℃以下で、水を担体から除去するのに十分な時間加熱することによって乾燥される。例えば、含浸された担体は、回転焼成炉中約１２０℃以下で、好都合には３０分間〜１または数時間加熱されてもよい。
重要なことには、乾燥された硝酸コバルト含有担体は、二工程（又は二段階）分解手順（又はプロトコル）に付される。第一工程において、乾燥された硝酸コバルト含有担体は、触媒が、硝酸塩分解の第一の吸熱（熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）によって測定される）（しかし、第二の吸熱ではない）を経るために十分な温度に加熱される。典型的には、硝酸コバルト含有担体は、酸素含有雰囲気（水を実質的に含まず、かつ添加ＮＯを含まない）中で１６０℃±５℃へ加熱されるであろう。当業者は、硝酸コバルト含有担体が、第一の吸熱を経た時を容易に決定することができる。これは、図１で容易に理解される。例えば、雰囲気は、好ましくは水１％未満、より好ましくは水約０％までを含むであろう。特に好ましい雰囲気は、乾燥空気である。第一の分解後、硝酸コバルト含有担体は、中間物質と呼ばれる。分解手順の第二工程は、焼成工程である。中間物質を第一の分解後に形成することのさらなる証拠は、１８２０〜１８７７ｃｍ−１における赤外線ピーク（ニトロシル種の形成の指標である）の出現によって示される。したがって、第一の分解によって形成される中間物質はコバルトニトロシル種であり、これは、赤外線走査における１８２０〜１８７７ｃｍ−１のピークによって証明される。ニトロシル種は、単に、第一の分解後に存在し、その前でも焼成の後でもない。
二工程手順（第一は、実質的に乾燥雰囲気中で行われる）の重要性は、図１〜３を引用して示される。
第一に、図１は、乾燥された硝酸コバルト−過レニウム酸含浸チタニア担体の熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）スペクトルである。これは、空気中１℃／分で、室温から４００℃に加熱される。硝酸塩の分解は、別々の二工程パターン（二つの吸熱事象がプロセスを特徴付ける）に続くことが明らかに理解される。したがって、図１は、水を担体から約１２１℃未満の温度で喪失させ、引続いてＮＯＸおよびＨ２Ｏを約１６０℃で放出し、引続いてＮＯＸのみを約２１０℃で放出することを示す。
図２は、（ａ）新規Ｃｏ−Ｒｅ含浸チタニア担持触媒、（ｂ）１０％Ｏ２／Ｈｅ中１２１℃で、６０分の乾燥後、（ｃ）１０％Ｏ２／Ｈｅ中１６０℃で、６０分の焼成後、（ｄ、ｅ）１０％Ｈ２Ｏ／Ｈｅへ、１６０℃で５分および１５分の暴露後、および（ｆ）Ｈｅによる６０分のパージ後について、拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）のスペクトルである。このスペクトルは、１８２０〜１８７７ｃｍ−１で現れるピーク（図中、丸で囲まれる）を示す。これは、ニトロシル種を第一分解工程後に形成することの指標である。この種は、担体上に容易に分散して現れ、加水分解的に不安定である。したがって、この中間種を乾燥雰囲気で形成する必要性がある。
図３は、図２のスペクトル（ｂ）を図２のスペクトル（ｃ）から差引くことによって得られるＤＲＩＦＴＳスペクトルである。基本的には、図３は、二工程処理手順における第一の分解の乾燥雰囲気が、加水分解的に不安定なニトロシル種の形成をもたらすことを示す。
本発明の方法の処理手順に戻って、加熱された硝酸コバルト含有担体を、第一の吸熱を形成する温度（１６０℃）±５℃で、中間体が担体上に形成および分散するのに十分な時間保持することが望ましい。加熱時間は、ある程度、用いられる加熱系のタイプによるであろう。例えば、加熱が標準的な箱形炉で行われる場合には、加熱時間は、１時間以上であってもよい。一方、加熱が回転焼成炉で行われる場合には、加熱時間は、かなりより短くてもよい。したがって、回転焼成炉の場合には、加熱された硝酸コバルト含有担体は、約１６０℃で、１分未満であってもよい時間、しかし好ましくは少なくとも１分保持されてもよい。より好ましくは、約２分〜約１０分であろう。
第一分解工程後、形成された中間体は、第二分解工程に付され、その際中間生成物は、焼成される。この第二分解工程は、次に、還元が続く。
焼成は、典型的には、酸素含有雰囲気（空気流など）中、硝酸塩の分解（ＴＧ／ＤＴＡによって測定される）による第二の吸熱を経るのに十分な温度で行われ、酸化コバルトを形成する。これらの焼成のための典型的な温度は、約１６０℃超（約３００℃〜約４５０℃など）で、約１〜約２時間である。
還元は、典型的には、Ｈ２雰囲気流中約２５０℃〜約４５０℃の温度で、約１〜２時間行われるであろう。
本発明の方法によって調製される触媒は、担体表面上に均質に分散される小コバルト粒子を有するものとして特徴付けられる。実際に、これらの触媒の表面容積粒子サイズ分布（Ｄｓｖ）は、典型的には１０ｎｍ以下、すなわち約６ｎｍまでである。
本発明にしたがって製造されたコバルト−レニウム、チタニア担持触媒は、特に、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによる炭化水素合成で用いるのに適切である。何故なら、当該技術的分野で知られるように、コバルトの高分散および完全還元は、より活性な触媒をもたらすからである。重要なことには、本発明の触媒は、コバルトの高分散および完全還元を達成し、およびレニウム含有量を実質的に低減する。
したがって、本発明の一実施形態は、本明細書に開示および請求されるように製造された触媒を、フィッシャー−トロプシュ合成プロセス（又は方法）で用いることを含む。入手可能な文献に記載されるように、フィッシャー−トロプシュプロセスは、温度約１７５℃〜約４００℃、圧力約１〜１００バールで行われる。Ｈ２／ＣＯ比は、０．５／１〜約４／１の範囲である。好ましくは、本発明にしたがって作られた触媒は、プロセスにおいて、ガス空間速度約１，０００〜２５，０００のスラリーバブルカラム反応器中で用いられる。好ましいスラリーバブルカラムの運転は、U. S. Patent 5,348,982に記載される。これは、本明細書に引用して含まれる。
以下、本発明の主な態様を示す。
１．コバルト含有触媒の製造方法であって、
触媒担体を硝酸コバルト水溶液で含浸すること；
コバルト含浸担体を乾燥すること；
乾燥された担体を、水を実質的に含まずかつ添加されるＮＯを含まない酸素含有雰囲気中で加熱し、その際前記加熱は、硝酸塩分解の第一の吸熱が生じる温度で、乾燥された担体が硝酸塩分解の第一の吸熱を経るのに十分な時間行われて、中間物質がもたらされること；
中間物質を焼成して、酸化コバルトを形成すること；
焼成された触媒を還元し、それによりコバルト含有触媒が得られること
を含む方法。
２．前記担体は、チタニア担体である、上記１に記載の方法。
３．前記酸素含有雰囲気は、乾燥空気である、上記１に記載の方法。
４．前記乾燥された担体は、赤外線ピークを１８２０〜１８７７ｃｍ −１ に発現するのに十分な温度および時間で加熱される、上記３に記載の方法。
５．前記中間物質は、赤外線走査のピークを１８２０〜１８７７ｃｍ −１ に有するニトロシル種である、上記１に記載の方法。
６．前記ニトロシル種は、前記加熱の後に存在するが、前記焼成の後には存在しない、上記５に記載の方法。
７．前記加熱された担体は、約１６０℃±５℃で、約１分未満〜約１時間超える時間保持される、上記４に記載の方法。
８．前記担体は、回転焼成炉で、約１６０℃±５℃へ加熱され、その温度で約２〜約１０分の時間保持される、上記７に記載の方法。
９．前記焼成は、約３００℃〜約４５０℃の温度において、約１〜約２時間で行われる、上記１に記載の方法。
１０．前記担体を、第ＩＶ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩ族金属、ならびにそれらの混合物から実質的になる群から選択される助触媒金属で含浸し、その後含浸された担体は加熱されて、硝酸コバルトが一部分分解される工程を含む、上記１に記載の方法。
１１．前記助触媒金属は、金属または金属の混合物の充填量を、触媒の全重量を基準として約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％でもたらすのに十分な量で用いられる、上記１０に記載の方法。
１２．前記助触媒金属は、レニウムである、上記１１に記載の方法。
１３．前記レニウムは、触媒の全重量を基準として、レニウム充填量約０．５ｗｔ％〜約１ｗｔ％を、触媒上にもたらすのに十分なものである、上記１２に記載の方法。
１４．フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスで用いる、上記１２〜１３のいずれかによって製造される前記触媒の使用。
以下、本発明の主な態様を示す。
１．コバルト含有触媒の製造方法であって、
触媒担体を硝酸コバルト水溶液で含浸すること；
コバルト含浸担体を乾燥すること；
乾燥された担体を、水を実質的に含まずかつ添加されるＮＯを含まない酸素含有雰囲気中で加熱し、その際前記加熱は、硝酸塩分解の第一の吸熱が生じる温度で、乾燥された担体が硝酸塩分解の第一の吸熱を経るのに十分な時間行われて、中間物質がもたらされること；
中間物質を焼成して、酸化コバルトを形成すること；
焼成された触媒を還元し、それによりコバルト含有触媒が得られること
を含む方法。
２．前記担体は、チタニア担体である、上記１に記載の方法。
３．前記酸素含有雰囲気は、乾燥空気である、上記１に記載の方法。
４．前記乾燥された担体は、赤外線ピークを１８２０〜１８７７ｃｍ −１ に発現するのに十分な温度および時間で加熱される、上記３に記載の方法。
５．前記中間物質は、赤外線走査のピークを１８２０〜１８７７ｃｍ −１ に有するニトロシル種である、上記１に記載の方法。
６．前記ニトロシル種は、前記加熱の後に存在するが、前記焼成の後には存在しない、上記５に記載の方法。
７．前記加熱された担体は、約１６０℃±５℃で、約１分未満〜約１時間超える時間保持される、上記４に記載の方法。
８．前記担体は、回転焼成炉で、約１６０℃±５℃へ加熱され、その温度で約２〜約１０分の時間保持される、上記７に記載の方法。
９．前記焼成は、約３００℃〜約４５０℃の温度において、約１〜約２時間で行われる、上記１に記載の方法。
１０．前記担体を、第ＩＶ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩ族金属、ならびにそれらの混合物から実質的になる群から選択される助触媒金属で含浸し、その後含浸された担体は加熱されて、硝酸コバルトが一部分分解される工程を含む、上記１に記載の方法。
１１．前記助触媒金属は、金属または金属の混合物の充填量を、触媒の全重量を基準として約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％でもたらすのに十分な量で用いられる、上記１０に記載の方法。
１２．前記助触媒金属は、レニウムである、上記１１に記載の方法。
１３．前記レニウムは、触媒の全重量を基準として、レニウム充填量約０．５ｗｔ％〜約１ｗｔ％を、触媒上にもたらすのに十分なものである、上記１２に記載の方法。
１４．フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスで用いる、上記１２〜１３のいずれかによって製造される前記触媒の使用。
実験測定
Ａ．Ｄｓｖ分析
本明細書に記載される触媒のＤｓｖ（表面容積平均直径）データを、所望触媒について、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ １２またはＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ ２００透過電子顕微鏡（１２０ｋＶおよび２００ｋＶで、それぞれ５３，０００倍および５４，０００倍の画面倍率で運転される）による約２０〜８０個の無作為画像を収集することによって得た。全ての場合に、データを、Ｇａｔａｎのデジタル顕微鏡写真プログラムｖ．２．５を用いるＧａｔａｎ ＣＣＤカメラシステムにより、デジタル画像として収集した。デジタル顕微鏡写真プログラムの線画トールを、各画像化された金属粒子の直径を記録するのに用いた。これから、統計的に決定されたＤｓｖが得られる。Ｄｓｖを計算するには、粒子サイズ分布の棒グラフが、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）測定から得られる。棒グラフから、Ｄｓｖが、次式によって得られる。
Ｄｓｖ＝｛ｓｕｍ（ＮｉＤｉ ３）｝／｛ｓｕｍ（ＮｉＤｉ ２）｝
式中、Ｎｉは、直径Ｄｉの粒子数である。
Ａ．Ｄｓｖ分析
本明細書に記載される触媒のＤｓｖ（表面容積平均直径）データを、所望触媒について、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ １２またはＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ ２００透過電子顕微鏡（１２０ｋＶおよび２００ｋＶで、それぞれ５３，０００倍および５４，０００倍の画面倍率で運転される）による約２０〜８０個の無作為画像を収集することによって得た。全ての場合に、データを、Ｇａｔａｎのデジタル顕微鏡写真プログラムｖ．２．５を用いるＧａｔａｎ ＣＣＤカメラシステムにより、デジタル画像として収集した。デジタル顕微鏡写真プログラムの線画トールを、各画像化された金属粒子の直径を記録するのに用いた。これから、統計的に決定されたＤｓｖが得られる。Ｄｓｖを計算するには、粒子サイズ分布の棒グラフが、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）測定から得られる。棒グラフから、Ｄｓｖが、次式によって得られる。
Ｄｓｖ＝｛ｓｕｍ（ＮｉＤｉ ３）｝／｛ｓｕｍ（ＮｉＤｉ ２）｝
式中、Ｎｉは、直径Ｄｉの粒子数である。
Ｂ．ＴＧ／ＤＴＡ／ＭＳ分析
ＴＧ／ＤＴＡデータを、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ８５０熱分析計（これに、Ｂａｌｚｅｒ質量分析計が、流出ガスを監視するのに接続される）で収集した。触媒試料は、空気流中、速度１〜４℃／ｎｍで加熱された。
ＴＧ／ＤＴＡデータを、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ８５０熱分析計（これに、Ｂａｌｚｅｒ質量分析計が、流出ガスを監視するのに接続される）で収集した。触媒試料は、空気流中、速度１〜４℃／ｎｍで加熱された。
Ｃ．ＦＴＩＲ測定
ＤＲＩＦＴＳ（拡散反射赤外フーリエ変換分光法）の測定値を、液体窒素冷却されたＭ検知器を装備したＮｉｃｏｌｅｔ ６７０ ＦＴＩＲ分光装置で得た。
ＤＲＩＦＴＳ（拡散反射赤外フーリエ変換分光法）の測定値を、液体窒素冷却されたＭ検知器を装備したＮｉｃｏｌｅｔ ６７０ ＦＴＩＲ分光装置で得た。
実施例
次の実施例および比較例において、多数のコバルト−レニウム触媒を調製した。調製された全ての触媒を、全く同じチタニア担体を用いて作製した。全ての場合に、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の溶液を、回転タンブラー中で担体上に噴霧して、良好に混合された易流動性の含浸物が確保された。その後、含浸された担体を、異なる熱処理へ付した。得られた触媒を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性化およびＤｓｖ測定へ付した。
次の実施例および比較例において、多数のコバルト−レニウム触媒を調製した。調製された全ての触媒を、全く同じチタニア担体を用いて作製した。全ての場合に、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の溶液を、回転タンブラー中で担体上に噴霧して、良好に混合された易流動性の含浸物が確保された。その後、含浸された担体を、異なる熱処理へ付した。得られた触媒を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性化およびＤｓｖ測定へ付した。
１．チタニア担体の調製
（ａ）チタニア担体
チタニア担体を、次のように噴霧乾燥によって調製した。スラリー原料を、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５ヒュームドＴｉＯ２３４．４部（重量）、アルミナクロロヒドロールゾル（Ａｌ２Ｏ３２３．５ｗｔ％を含む）８．８部、シリカゾル（Ｎｙａｃｏｌ ２０３４ ＤＩ、ＳｉＯ２３５ｗｔ％を含む）０．６部、および水５６．２部を混合することによって調製した。この混合物を、直径９フィートの噴霧乾燥装置へ、速度約１３ポンド／分で、１０，０００ｒｐｍで旋回する９インチのホィール噴霧装置を通して付した。噴霧乾燥室を、噴霧の間、入口空気温度約２８５℃および出口温度約１２０℃で運転した。生成物は、平均サイズ約６０ミクロン、ならびにＴｉＯ２９４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３５．４ｗｔ％、ＳｉＯ２０．６ｗｔ％の組成を有する固体球状粒子からなった。
（ａ）チタニア担体
チタニア担体を、次のように噴霧乾燥によって調製した。スラリー原料を、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５ヒュームドＴｉＯ２３４．４部（重量）、アルミナクロロヒドロールゾル（Ａｌ２Ｏ３２３．５ｗｔ％を含む）８．８部、シリカゾル（Ｎｙａｃｏｌ ２０３４ ＤＩ、ＳｉＯ２３５ｗｔ％を含む）０．６部、および水５６．２部を混合することによって調製した。この混合物を、直径９フィートの噴霧乾燥装置へ、速度約１３ポンド／分で、１０，０００ｒｐｍで旋回する９インチのホィール噴霧装置を通して付した。噴霧乾燥室を、噴霧の間、入口空気温度約２８５℃および出口温度約１２０℃で運転した。生成物は、平均サイズ約６０ミクロン、ならびにＴｉＯ２９４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３５．４ｗｔ％、ＳｉＯ２０．６ｗｔ％の組成を有する固体球状粒子からなった。
噴霧乾燥された担体を、１０００℃で焼成して、担体（チタニアの９３ｗｔ％は、Ｘ線回折（ＡＳＴＭ Ｄ３７２０−７８）によって決定された際にルチル相であった）が製造された。チタニアの残りは、アナターゼ相であった。担体は、表面積１７ｍ２／ｇおよび水孔容積０．３３ｃｃ／ｇを有した。
（ｂ）コバルトおよびレニウムの沈積
触媒前駆体（乾燥含浸物）を、チタニア担体を硝酸コバルトおよび過レニウム酸の溶液と共に、ベンチスケールの回転タンブラー中で噴霧し、１０分間振盪されることによって調製して、十分混合された易流動性の含浸物が確保された。二つのタイプの試料を調製した。すなわち、（ｉ）Ｃｏ６．９％およびＲｅ０．１２％を有する乾燥含浸物（以下、「低Ｒｅ含浸物」という）、および（ｉｉ）Ｃｏ７．０％およびＲｅ０．５８％を有する含浸物（以下、「高Ｒｅ含浸物」という）である。低Ｒｅ含浸物の場合には、担体は、Ｃｏ１５．８ｗｔ％およびＲｅ０．２８ｗｔ％の溶液で含浸され、引続いて空気中４℃／分で１２１℃へ加熱されて、含浸物が乾燥された。高Ｒｅ含浸物の場合には、担体は、Ｃｏ１４．７ｗｔ％およびＲｅ１．２ｗｔ％の溶液で含浸された。各含浸の後、含浸物は、空気中４℃／分で１２１℃へ加熱することによって乾燥された。
触媒前駆体（乾燥含浸物）を、チタニア担体を硝酸コバルトおよび過レニウム酸の溶液と共に、ベンチスケールの回転タンブラー中で噴霧し、１０分間振盪されることによって調製して、十分混合された易流動性の含浸物が確保された。二つのタイプの試料を調製した。すなわち、（ｉ）Ｃｏ６．９％およびＲｅ０．１２％を有する乾燥含浸物（以下、「低Ｒｅ含浸物」という）、および（ｉｉ）Ｃｏ７．０％およびＲｅ０．５８％を有する含浸物（以下、「高Ｒｅ含浸物」という）である。低Ｒｅ含浸物の場合には、担体は、Ｃｏ１５．８ｗｔ％およびＲｅ０．２８ｗｔ％の溶液で含浸され、引続いて空気中４℃／分で１２１℃へ加熱されて、含浸物が乾燥された。高Ｒｅ含浸物の場合には、担体は、Ｃｏ１４．７ｗｔ％およびＲｅ１．２ｗｔ％の溶液で含浸された。各含浸の後、含浸物は、空気中４℃／分で１２１℃へ加熱することによって乾燥された。
２．比較例１
乾燥された高Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で３００℃へ加熱し、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、次いで、１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、１％Ｏ２で不動態化し、次いで空気乾燥して、ＴＥＭによる分析が可能にされた。図４ａ、４ｂ、および４ｃは、不十分に分散されたＣｏ結晶子を示し、触媒のある部分は、妥当な結晶子分布を有し（図４ａ）、他は、非常に濃密な（図４ｂ）または非常に疎な（図４ｃ）分布を有する。
乾燥された高Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で３００℃へ加熱し、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、次いで、１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、１％Ｏ２で不動態化し、次いで空気乾燥して、ＴＥＭによる分析が可能にされた。図４ａ、４ｂ、および４ｃは、不十分に分散されたＣｏ結晶子を示し、触媒のある部分は、妥当な結晶子分布を有し（図４ａ）、他は、非常に濃密な（図４ｂ）または非常に疎な（図４ｃ）分布を有する。
３．比較例２
乾燥された高Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分分解される）、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、次いで、１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図５ａおよび５ｂに示す。図から分かるように、この比較例２の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分散されず、Ｄｓｖ約１１ｎｍを有する。
乾燥された高Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分分解される）、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、次いで、１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図５ａおよび５ｂに示す。図から分かるように、この比較例２の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分散されず、Ｄｓｖ約１１ｎｍを有する。
４．実施例１
乾燥された高Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分分解される）、その温度で１時間保持し、引続いて４℃／分で３００℃へ加熱し、１時間その温度で保持した（酸化コバルトが形成される）。この焼成された物質を、１００％Ｈ２中３７５℃および雰囲気圧力で９０分間還元した。室温へ冷却した後、触媒を、１％Ｏ２中で不動態化し、次いで空気乾燥して、ＴＥＭによる分析が可能にされた。この処理は、約１０ｎｍの良好に分布されたＣｏ結晶子を形成した。図６ａは、約１０ｎｍのＣｏ結晶子を示す。図６ｄは、実施例１の分析された物質のＴＥＭ棒グラフである。
乾燥された高Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分分解される）、その温度で１時間保持し、引続いて４℃／分で３００℃へ加熱し、１時間その温度で保持した（酸化コバルトが形成される）。この焼成された物質を、１００％Ｈ２中３７５℃および雰囲気圧力で９０分間還元した。室温へ冷却した後、触媒を、１％Ｏ２中で不動態化し、次いで空気乾燥して、ＴＥＭによる分析が可能にされた。この処理は、約１０ｎｍの良好に分布されたＣｏ結晶子を形成した。図６ａは、約１０ｎｍのＣｏ結晶子を示す。図６ｄは、実施例１の分析された物質のＴＥＭ棒グラフである。
５．実施例２
乾燥された低Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分分解される）、その温度で１時間保持し、引続いて４℃／分で３００℃へ加熱し、１時間その温度で保持した（酸化コバルトが形成される）。この焼成された物質を、１００％Ｈ２中３７５℃および雰囲気圧力で９０分間還元した。室温へ冷却した後、触媒を、１％Ｏ２中で不動態化し、次いで空気乾燥して、ＴＥＭによる分析が可能にされた。図６ｂおよび６ｃは、約１３ｎｍのＣｏ結晶子を示す。図６ｅは、実施例２の分析された物質のＴＥＭ棒グラフである。
乾燥された低Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分分解される）、その温度で１時間保持し、引続いて４℃／分で３００℃へ加熱し、１時間その温度で保持した（酸化コバルトが形成される）。この焼成された物質を、１００％Ｈ２中３７５℃および雰囲気圧力で９０分間還元した。室温へ冷却した後、触媒を、１％Ｏ２中で不動態化し、次いで空気乾燥して、ＴＥＭによる分析が可能にされた。図６ｂおよび６ｃは、約１３ｎｍのＣｏ結晶子を示す。図６ｅは、実施例２の分析された物質のＴＥＭ棒グラフである。
Claims (12)
- コバルト含有触媒の製造方法であって、
ａ．チタニア担体を硝酸コバルト水溶液で含浸すること；
ｂ．コバルト含浸担体を乾燥すること；
その後、乾燥されたコバルト含浸担体は、下記工程を含む２段階の分解に付される：
ｃ．乾燥された担体を、水を実質的に含まずかつ添加されるＮＯを含まない酸素含有雰囲気中で加熱し、その際前記加熱は、１８２０〜１８７７ｃｍ −１ に赤外線ピークを発現するのに十分な温度および時間で、硝酸コバルト分解の第一の吸熱のみが生じる温度で、乾燥された担体が硝酸コバルト分解の第一の吸熱のみを経るのに十分な時間行われて、中間物質がもたらされること；及び
ｄ．中間物質を焼成して、酸化コバルトを形成すること；
その後、焼成された触媒を還元し、コバルト含有触媒を得ること
を含む方法。 - 前記酸素含有雰囲気は、乾燥空気である、請求項１に記載の方法。
- 前記中間物質は、ニトロシル種である、請求項１に記載の方法。
- 前記ニトロシル種は、前記加熱の後に存在するが、前記焼成の後には存在しない、請求項３に記載の方法。
- 前記担体は加熱され、１６０℃±５℃で、１分〜１時間保持される、請求項１に記載の方法。
- 前記担体は、回転焼成炉で、１６０℃±５℃へ加熱され、その温度で２〜１０分の時間保持される、請求項５に記載の方法。
- 前記焼成は、３００℃〜４５０℃の温度において、１〜２時間で行われる、請求項１に記載の方法。
- 請求項１のｃ工程の前に、前記担体を、第ＩＶ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩ族金属、ならびにそれらの混合物から実質的になる群から選択される助触媒金属で含浸し、その後含浸された担体は加熱されて、硝酸コバルトが一部分分解される工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記助触媒金属は、金属または金属の混合物の充填量を、触媒の全重量を基準として０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％でもたらすのに十分な量で用いられる、請求項８に記載の方法。
- 前記助触媒金属は、レニウムである、請求項９に記載の方法。
- 前記レニウムは、触媒の全重量を基準として、レニウム充填量０．５ｗｔ％〜１ｗｔ％を、触媒上にもたらすのに十分なものである、請求項１０に記載の方法。
- コバルト含有触媒は、１０ｎｍ以下の表面容積粒子サイズ分布Ｄｓｖを有する請求項１に記載の方法。
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