JP6220558B2 - 少なくとも１回の迅速な乾燥段階および少なくとも１回の流動床乾燥段階を用いる、触媒の調製方法、およびフィッシャー・トロプシュ合成のためのその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、一般的にフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成と称される、一酸化炭素および水素を含む気体混合物からの炭化水素の合成のための反応に用いられる触媒の分野に関し、より具体的には、第VIII族からの少なくとも１種の金属、好ましくはコバルトを含む活性相と、酸化物担体、好ましくはシリカ−アルミナとを含む触媒の調製方法に関する。
所定触媒の存在下に合成ガスが炭化水素に転化させられ得ることは、当業者に周知である。その触媒は、合成ガスと称されるＣＯおよびＨ２の混合物（すなわち、一酸化炭素と水素の混合物）の、周囲温度で固体、液体または気体の状態である炭化水素への転換を触媒し得る、元素周期律表の第VIII族からの金属、例えば、鉄、ルテニウム、コバルトおよびニッケルを含有する。ＣＯおよびＨ２の混合物は、場合によっては、二酸化炭素または任意の他の希釈剤により希釈される。二酸化炭素または任意の他の希釈剤は、単独であるか、または、メタン、窒素またはエタン等との混合物の形態である。この方法は、フィッシャー・トロプシュ合成という名で知られている。
従来技術において、種々の担体によって担持されたコバルトをベースとするフィッシャー・トロプシュ触媒の調製を改善するために種々の方法が記載されかつ開発されている。最も幅広く用いられる担体は、アルミナ、シリカ、および二酸化チタンであり、これらは、追加元素により改変されることがある。
特許文献１には、安定化段階において静的乾燥段階を用いる、単純なあるいはフィッシャー・トロプシュ触媒の担体中に含まれるアルミニウムと混合されたスピネル相の形成により触媒の水熱抵抗性を向上させる方法が記載されている。
特許文献２には、例としてコバルトをベースとする触媒が記載されている。しかし、そこに記載されたコバルトをベースとするフィッシャー・トロプシュ触媒は、触媒粒子中あるいは触媒の表面のいずれにおいても、均一なコバルトの分布を有しないという不利な点を抱えている。コバルトの不良な表面分布は、表面でのコバルトの凝集および濃縮の形態で起こり、外殻とも称される外面層を形成する。
実際に、スラリー気泡塔タイプの方法においてグラニュロメトリ（granulometry）が５００μｍ未満である粒子形態の触媒を用いる場合、均一な分布、特に外殻の非存在が、一般的に望ましい。実際、スラリー方法を用いることによって、触媒に対して相当な機械的応力がもたらされ、外殻形態の活性金属の分布によって、摩耗効果に対してより敏感になり、時の経過とともに活性金属の喪失を引き起こし得る。触媒の周囲における金属の過度に進行した凝集はまた、立体応力（過度に一緒に凝集する金属微結晶）に関連する選択性の喪失をもたらし得、炭化水素合成反応において、炭化水素鎖の成長が制限され、Ｃ５＋選択性（ならびにそれ故の、当業者に周知のAnderson、SchulzおよびFloryの理論的研究からアルファとも称される鎖成長の確率）の低下が引き起こされる。
フィッシャー・トロプシュ合成に用いられる触媒の調製のための従来の手順は、一般的に、以下の段階を含む：担体の含浸、乾燥、焼成、および場合による還元。
それ故に、多くの特許に、フィッシャー・トロプシュ合成において用いられる触媒の調製方法であって、そのような従来の手順に基づき、かつ、コバルトの分布を触媒中でより均一にしかつ外殻の形成を回避するようにコバルトの分布を向上させることを目的とする、方法が記載されている。
サイズ、微結晶のサイズ分布、さらにはそれらの凝集のレベルを制御する方法の一つは、乾燥および焼成の条件の最適化を伴ってもよい。
特許文献２には、真空含浸および６０〜９５℃の温度での部分真空乾燥を行い、その後に、０．５〜１℃／分の温度勾配を伴う７５〜４００℃の温度、空気少なくとも１ｍ３／（ｋｇ（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）＊ｈ）の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）で焼成することによって得られる触媒が記載されている。当該特許により、ＨＳＶがより高いならば硝酸塩を除去するために１００℃／分の温度勾配でのはるかにより速い焼成の可能性が提供される。
これらの手順の不利な点は、含浸操作によって提供される水の全てが除去される訳ではないので、乾燥段階（部分乾燥が特許請求されている）から出る際に触媒は依然として大量の水を含有しているということである。このように水が存在することによって、触媒中および触媒の表面におけるコバルトの均一な分布に不利益をもたらすというリスクが生じる。
米国特許第８０７１６５５号明細書 米国特許第６８０６２２６号明細書
従って、本発明の目的は、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属を単独でまたは混合物として含む活性相と、フィッシャー・トロプシュ合成方法において用いられ得る酸化物担体とを含み、かつ、高められた水熱抵抗性並びにフィッシャー・トロプシュ合成方法においてＣ５＋化合物について維持される活性および選択性を有する、触媒の調製方法を提案することによって、従来技術の不利な点の１つ以上を改善することである。
実際、驚くべきことに本出願人は、特定の条件下で迅速な乾燥と称される乾燥段階を含む安定化段階と、その後の、関連する配列の、少なくとも１回の含浸、流動床乾燥および焼成（場合により流動床における）の段階との実施によって：
− 初めの担体安定化段階において担体における第VIII族の金属のより良好な分布を達成し、従って、迅速な乾燥段階によって担体と強力に相互作用するスピネル相の形成を容易にし、このことにより、得られた触媒に強化された水熱抵抗性を与えること、および
− 第VIII族からの金属の高レベルの含有率を理由とする触媒粒子の周囲における第VIII族からの金属の外殻または凝集体の形成を制限すること
の両方が可能となることを発見した。
本発明の別の目的は、フィッシャー・トロプシュ合成方法において活性および選択性が高い触媒の製造を可能とする調製方法を提供することである。
上記の課題を解決するため、本発明は、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属を単独でまたは混合物として含む活性相と、酸化物担体とを含む触媒の調製方法であって、前記方法は：
前記酸化物担体の安定化のための少なくとも１回の段階を含み、該段階は、
− 前記酸化物担体の含浸段階、
− 前記含浸させられた酸化物担体が気体によって同伴される乾燥段階であって、前記含浸させられた酸化物担体は、前記段階において２５０〜６００℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階における前記含浸させられた酸化物担体の滞留時間は、１秒〜１分である、段階、および
− 前記含浸および乾燥済みの酸化物担体の焼成段階であって、前記焼成操作は、１回または２回の段階で行われる、段階
からなり、
前記安定化段階の後に、少なくとも１回の関連する配列の以下の段階：
− 前記安定化酸化物担体の含浸段階、
− 流動床中、気体の存在下で操作される、前記安定化および含浸済の酸化物担体の乾燥段階であって、前記担体は、５０〜１７０℃の温度に達するように０．５〜５℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階において一旦乾燥温度に達した後の前記担体の滞留時間は、２０〜１８０分である、段階、および
− 前記乾燥・含浸・安定化済みの酸化物担体の焼成段階
が行われる、ものに関する。
好ましくは、前記活性相はコバルトを含む。
好ましくは、触媒の前記酸化物担体は、単純な酸化物から、好ましくは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化第二セリウム（ＣｅＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）から選択される。
好ましくは、前記酸化物担体はシリカ−アルミナによって形成される。
好ましくは、前記安定化段階の前記乾燥段階において用いられる気体は、空気であり、該空気は、単独であるかあるいは不活性ガスと混合される。
好ましくは、安定化段階の前記乾燥段階への入口における気体の温度は、３００〜８００℃である。
好ましくは、安定化段階の焼成段階は、一段階で空気中７００〜１２００℃の温度で１〜２４時間の期間にわたり行われる。
好ましくは、安定化段階の焼成段階は、二段階で、３００〜６００℃の温度で、空気中、３０分〜３時間の期間にわたり、次いで、７００〜１２００℃の温度で１〜２４時間の期間にわたり行われる。
好ましくは、関連する配列の含浸、乾燥および焼成の段階は、この順序で、少なくとも２回行われる。
好ましくは、前記乾燥・含浸・安定化済みの酸化物担体の前記焼成段階は、３２０〜４６０℃の温度で１５分〜１５時間の期間にわたり行われる。
好ましくは、前記乾燥・含浸・安定化済みの酸化物担体の前記焼成段階は、流動床中、気体の存在下で行われ、前記乾燥・含浸・安定化済みの酸化物担体は、３００〜４５０℃の温度に達するように０．５〜５℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階において一旦乾燥温度に達した後の前記担体の滞留時間は５〜１２０分である。
本発明はまた、上記のいずれか１つに記載の調製方法に従って調製された触媒を用いる、炭素および水素の混合物からのフィッシャー・トロプシュ合成のための方法であって、前記フィッシャー・トロプシュ合成方法は、１９０〜２４０℃の温度、１〜５ＭＰａの全圧で操作され、Ｈ２／ＣＯモル比は、１．５〜２．５である、方法に関する。
本発明の主題は、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属を単独でまたは混合物として含む活性相と、酸化物担体とを含む触媒の調製方法であって、該触媒はフィッシャー・トロプシュ合成方法において用いられ得、前記方法は：
前記酸化物担体の安定化のための少なくとも１回の段階を含み、該段階は、
− 前記酸化物担体の含浸段階、
− 前記含浸させられた酸化物担体が気体によって同伴される迅速な乾燥段階であって、前記含浸させられた酸化物担体は、前記段階において２５０〜６００℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階における前記含浸させられた酸化物担体の滞留時間は１秒〜１分である、段階、および
− 前記含浸および乾燥済みの酸化物担体の焼成段階であって、前記焼成操作は１回または２回の段階で行われる、段階
からなり、
前記安定化段階の後に、少なくとも１回の関連する配列の以下の段階：
− 前記安定化酸化物担体の含浸段階、
− 流動床中、気体の存在下に操作される、前記安定化および含浸済の酸化物担体の乾燥段階であって、前記担体は、５０〜１７０℃の温度を達成するように０．５〜５℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階において一旦乾燥温度に達した後の前記担体の滞留時間は２０〜１８０分である、段階、および
− 前記乾燥・含浸・安定化済みの酸化物担体の焼成段階
が行われる、方法に関する。
本発明による調製方法の利点は、水熱的により安定であり、かつ、第VIII族からの金属の微結晶の平均サイズが１４ｎｍ未満である触媒の製造が可能になることである。
本発明の魅力は、前記酸化物担体の安定化段階における、迅速な乾燥段階と称される特定の乾燥段階の実施にあり、この特定の乾燥段階は、焼成段階とは独立しており、前記安定化段階の含浸段階の後に行われる。実際、前記安定化段階における前記乾燥段階の実施によって、担体の初期安定化段階において、担体中の第VIII族からの金属のより良好な分布を達成することが可能となり、従って、迅速な乾燥段階によって、担体と強力に相互作用するスピネル相の形成が容易になり、このことにより、最終触媒について強化された水熱安定性を得ることが可能となる。
さらに、安定化段階における当該迅速な乾燥段階と、関連する配列の少なくとも１回の含浸、流動床乾燥、および焼成（場合により流動床における）の段階との組合せにより、第VIII族からの金属の含有率が高レベルであることによる、触媒粒子の周囲における第VIII族からの金属、好ましくはコバルトの外殻または凝集体の形成を制限することも可能となる。
本発明の別の主題はまた、本発明による調製方法に従って調製された触媒を用いる、炭素および水素の混合物からのフィッシャー・トロプシュ合成のための方法であって、前記フィッシャー・トロプシュ合成方法は、１９０〜２４０℃の温度、１〜５ＭＰａの全圧で操作され、Ｈ２／ＣＯモル比は、１．５〜２．５である、方法に関する。
（簡単な説明）
本発明は、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属を単独でまたは混合物として含む活性相と、酸化物担体とを含む触媒の調製方法であって、前記酸化物担体の安定化のための少なくとも１回の段階を含み、該段階は、前記酸化物担体の含浸段階、迅速な乾燥段階、前記含浸および乾燥済みの酸化物担体の焼成段階であって、前記焼成操作は、１回または２回の段階で行われる、段階からなり、前記安定化段階の後に、少なくとも１回の関連する配列の以下の段階：前記安定化酸化物担体の含浸段階、流動床中、気体の存在下に操作される、前記安定化および含浸済みの酸化物担体の乾燥段階であって、前記担体は、５０〜１７０℃の温度に達するように０．５〜５℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階において一旦乾燥温度に達した後の前記担体の残留時間は、２０〜１８０分である、段階、および前記乾燥・含浸・安定化酸化物担体の焼成段階が行われる、方法に関する。
（発明の説明）
本発明は、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属を単独でまたは混合物として含む活性相と、酸化物担体とを含む触媒の調製方法であって、前記方法は：
前記酸化物担体の安定化のための少なくとも１回の段階を含み、該段階は：
− 前記酸化物担体の含浸段階、
− 前記含浸させられた酸化物担体が気体によって同伴される迅速な乾燥段階であって、前記含浸させられた酸化物担体は、前記段階において２５０〜６００℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階における前記含浸させられた酸化物担体の滞留時間は、１秒〜１分である段階、および
− 前記含浸および乾燥済みの酸化物担体の焼成段階であって、前記焼成操作は１回または２回の段階で行われる、段階
からなり、
前記安定化段階の後に、少なくとも１回の関連する配列の以下の段階：
− 前記安定化酸化物担体の含浸段階、
− 流動床中、気体の存在下に操作される、前記安定化および含浸済みの酸化物担体の乾燥段階であって、前記担体は、５０〜１７０℃の温度に達するように０．５〜５℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階において一旦乾燥温度に達した後の前記担体の滞留時間は２０〜１８０分である、段階、および
− 前記乾燥・含浸・安定化済みの酸化物担体の焼成段階
が行われる、方法に関する。
以降の本明細書の全体にわたって、乾燥という用語は、Ｘ線回折によって検出され得る結晶化コバルト酸化物の形成をもたらすことなく、１０００℃での強熱減量（loss on ignition：ＬＯＩ）が１０〜２２％である固体を得ることを可能とする熱処理段階を示すために用いられる。
焼成という用語は、硝酸塩の全分解と、第VIII族からの金属の金属塩（例えば、コバルトの場合、前駆体Ｃｏ（ＮＯ３）２）の全ての対イオンのコバルト酸化物への転換とを可能にする熱処理段階を示すために用いられる。
本発明によると、本発明の方法によって調製される触媒は、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属を単独でまたは混合物として含む活性金属相を含む。非常に好ましくは、活性相はコバルトを含む。活性相は、有利には、酸化物担体上に沈着させられる。活性相がコバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属を含む場合、第VIII族からの金属の含有率は、触媒の重量に対して有利には１〜６０重量％、好ましくは触媒の重量に対して５〜３０重量％、非常に好ましくは触媒の重量に対して１０〜３０重量％である。活性相がルテニウムを含む場合、金属ルテニウムの含有率は、触媒の重量に対して０．０１〜１０重量％、非常に好ましくは触媒の重量に対して０．０５〜０．５重量％である。本発明の方法に従って調製される触媒の活性相はまた、有利には、少なくとも１種の追加金属を含み、この追加金属は、白金、パラジウム、レニウム、ルテニウム、マンガンおよびタンタルから選択され、非常に好ましくは、白金、ルテニウムおよびレニウムから選択される。追加金属（単数または複数）は、好ましくは、触媒の重量に対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜０．３重量％の金属の含有率で存在する。
本発明による方法によって調製される触媒の酸化物担体であって、その上に活性相が沈着させられる、ものは、有利には、単純な酸化物から、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化第二セリウム（ＣｅＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）から選択される。当該酸化物担体はまた、有利には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化第二セリウム（ＣｅＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）から選択される複数種の単純な酸化物を含み得る。好ましくは、本発明による方法によって調製される触媒の酸化物担体は、シリカおよびアルミナを含む。非常に好ましくは、酸化物担体はシリカ−アルミナによって形成される。この場合、シリカ−アルミナによって形成される担体は、好ましくは、担体の全重量に対して１〜３０重量％のシリカを含む。シリカ−アルミナは、マイクロメートルスケールで均一であり、好ましくはナノメートルスケールで均一である。
巨視的に、担体は、グラニュロメトリが全体的に１０〜３００マイクロメートル（μｍ）である紛体の形態である。平均グラニュロメトリは５０〜１２０μｍである。
本発明によると、本調製方法は、前記酸化物担体の安定化段階を含み、前記安定化段階は、活性相の沈着を可能にする、関連する配列の含浸、乾燥および焼成の段階を用いて行われる。
酸化物担体のための安定化段階は：
− 酸化物担体の含浸段階（好ましくは乾式含浸）であって、好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）から、好ましくはコバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛から、好ましくはコバルトから選択される金属の１種以上の塩の水溶液により行われる、段階；前記含浸段階により、最終触媒の全質量に対して１〜１０重量％の含有率の金属を含浸させることが可能になる、
− 前記含浸させられた酸化物担体が気体によって同伴される乾燥段階であって、前記含浸させられた酸化物担体は、前記段階において２５０〜６００℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階における前記含浸させられた酸化物担体の滞留時間は１秒〜１分である段階、および
− 前記含浸および乾燥済みの酸化物担体の焼成段階であって、前記焼成操作は１回または２回の段階で行われる、段階
からなる。
本発明によると、迅速な乾燥段階と称される、前記含浸させられた酸化物担体のための乾燥段階は、安定化段階の含浸段階と焼成段階との間に行われる。
前記乾燥段階において、前記含浸させられた酸化物担体は、気体によって同伴され、前記含浸させられた酸化物担体は、２５０〜６００℃／分、好ましくは３００〜６００℃／分、好ましくは３５０〜６００℃／分、より好ましくは３５０〜５５０℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階における前記含浸させられた酸化物担体の滞留時間は、１秒〜１分、好ましくは５〜４０秒、好ましくは５〜３０秒である。
当該乾燥段階が迅速な乾燥段階と称されるのは、用いられる乾燥モードによって、水を非常に迅速に除去することを可能にする非常に高い気体流量において、触媒と気体の間の非常に短い接触時間を達成することが可能となるからである。
好ましくは、乾燥段階において用いられる気体は、空気であり、この空気は、単独であるかあるいは不活性ガスと混合される。
好ましくは、乾燥段階への入口における気体の温度は、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃、非常に好ましくは４００〜６００℃である。
好ましくは、乾燥段階の過程における圧力は、０．０２〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．１ＭＰａである。
好ましくは、乾燥段階は、２〜４ＮＬ／ｈ／ｇ（触媒）、好ましくは２．６〜３．２ＮＬ／ｈ／ｇ（触媒）の気体流量の存在下で操作される。
乾燥段階の間、含浸させられかつ乾燥段階において同伴される酸化物担体の温度は、好ましい温度および流量範囲において５０〜６０℃である。
乾燥操作は、本発明による触媒の調製において重要な段階である。含浸、乾燥および焼成の段階は、互いに独立して行われる。
乾燥段階により、含浸させられた酸化物担体の紛体を同伴することが可能となり、該紛体は、場合により安定化させられており、グラニュロメトリは２００μｍ未満であり、強熱減量（ＬＯＩ）は、含浸段階から出る際に２０〜５０％である。乾燥段階から出る際に、含浸および乾燥済みの酸化物担体は、グラニュロメトリが２００μｍ未満であり、１０００℃で測定される強熱減量（１０００℃でのＬＯＩ）が１０〜２２％である、紛体の形態である。
乾燥段階は、有利には、ＬＯＩが２０〜５０％であり、グラニュロメトリが３００μｍ未満である紛体の同伴を可能とし、かつ、非常に高い空気流量および高められた温度において非常に短い接触時間を達成することを可能とする当業者に公知の任意の装置において行われる。好ましくは、乾燥段階は、噴流床（entrained bed）およびフラッシュドライヤ（flash dryer）から選択される装置において有利に行われる。フラッシュドライヤは、農業食品の分野において特に幅広く用いられ、Barr-Rosin, Niro等の会社によって販売されおり、有利には、本発明においてドライヤとして用いられ得る。
迅速な乾燥段階は、焼成段階と独立しており、かつ、前記安定化段階の前記含浸段階の後に行われるものであり、この迅速な乾燥段階により、第VIII族からの金属、好ましくはコバルトの表面マイグレーションを回避することが可能となり、また、得られる触媒の粒子内での第VIII族からの金属、好ましくはコバルトの凝集体の形成が回避される。
従って、迅速な乾燥段階によって、非常に効率性の高い乾燥と、粒子内の非常に良好なコバルトの分布の驚くべき達成との両方が可能となり、これにより、担体と強く相互作用するスピネル相の形成を容易にし、従って、増大させられた水熱抵抗性（hydrothermal resistance）を触媒に与える。
本発明によると、本発明による方法の安定化段階の乾燥および含浸済みの酸化物担体の焼成段階は、１回または２回の段階で行われる。
乾燥および含浸済みの酸化物担体の焼成が一段階で行われる場合、焼成操作は、有利には、空気中、７００〜１２００℃、好ましくは８５０〜１２００℃、好ましくは８５０〜９００℃の温度で、１〜２４時間の期間にわたり行われる。
乾燥および含浸済みの酸化物担体の焼成が二段階で行われる場合、焼成操作は、有利には、３００〜６００℃の温度で、空気中、３０分〜３時間の期間にわたり、次いで、７００〜１２００℃、好ましくは８５０〜１２００℃、好ましくは８５０〜９００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜５時間の期間にわたり行われる。
安定化段階の終わりに、活性相が沈着させられる酸化物担体は、アルミナまたはシリカ−アルミナ中に、好ましくはシリカ−アルミナ中に封入されたスピネルを含む。特に、触媒の酸化物担体は、有利には、ＭＡｌ２Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２タイプのシリカ−アルミナ中に封入された単純なスピネル、あるいは、ＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２タイプのシリカ−アルミナ中に封入された混合型のスピネルによって形成される（式中、ＭおよびＭ’は、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）によって形成される群から選択される別個の金属であり、式中、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２は、シリカ−アルミナの化学式を示し、式中、ｘは、０〜１であり、値０および１自体は除外される）。
得られた安定化酸化物担体は、スピネル構造によって形成され、これは、担体の全重量に対して、有利には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０％、一層より好ましくは少なくとも１５重量％の前記スピネル構造を含む。スピネル構造を好ましくは封入するシリカ−アルミナは、好ましくは担体の全重量に対して１〜３０重量％のシリカを含む。それは、マイクロメートルスケールで均一であり、一層より好ましくはナノメートルスケールで均一である。
安定化段階により、フィッシャー・トロプシュ合成反応媒体（水、酸）の攻撃を制限することが可能になる。安定化段階からの排出口において、当該方法において添加される第VIII族からの金属、好ましくは、コバルトは、酸化物担体との非常に強力な相互作用を伴い、従って、当業者に周知のフィッシャー・トロプシュ触媒還元範囲（５５０℃未満の還元温度）において還元され得ない。
本発明によると、安定化段階の後に、少なくとも１回の関連する配列の、安定化酸化物担体に対する、含浸、乾燥および焼成の段階が行われる。
好ましくは、関連する配列の前記含浸、乾燥および焼成の段階は、この順番で行われる。
関連する配列の数は、第VIII族の元素の所望の最終含有率および用いられる酸化物担体の初期細孔容積に依存し、関連する配列の段階は、必要に応じて何回でも行われ得る。
好ましい実施形態において、本発明による調製方法の関連する配列の含浸、乾燥および焼成の段階は、好ましくはこの配列で、少なくとも２回行われる。この場合、本発明による調製方法は、従って、各含浸段階の後に、焼成段階とは独立した乾燥段階を含む。
安定化酸化物担体の含浸段階は、有利には、第VIII族からの金属の少なくとも１種の前駆体を含有する少なくとも１種の溶液によって行われる。特に、当該段階は、有利には、乾式含浸、過剰含浸、あるいは、当業者に周知の方法を用いる沈着−沈殿によって行われ得る。好ましくは、含浸段階は、乾式含浸によって、好ましくは周囲温度で、好ましくは２０℃に等しい温度で行われる。含浸段階は、酸化物担体を、第VIII族からの金属の少なくとも１種の前駆体を含有する少なくとも１種の溶液と接触させることを含み、その容積は、含浸させられるべき担体の細孔容積に等しい。当該溶液は、第VIII族からの金属（単数または複数）の金属前駆体を、最終触媒上で所望の金属含有率を達成するために所望の濃度で含有する。含浸段階はまた、有利には当該技術に適合可能な任意の他の温度、好ましくは５〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃、非常に好ましくは１７〜２３℃で行われ得る。
安定化酸化物担体に対する、関連する配列の含浸、乾燥および焼成の段階が好ましくはこの順序で２回行われる、好ましい実施形態において、場合により安定化した酸化物担体の含浸のための第１の段階によって、最終触媒の全質量に対して２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の、コバルト、鉄およびルテニウムから選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属、好ましくはコバルトの沈着が可能となり、安定化させられた酸化物担体の含浸のための第２の段階によって、最終触媒の全質量に対して２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の、コバルト、鉄およびルテニウムから選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属、好ましくは、コバルトの沈着が可能となる。第VIII族からの元素がコバルトである場合、これらの２回の段階によって、最終触媒の全質量に対して４〜３０重量％、好ましくは、１０〜２０重量％であり得る含有率の金属コバルトの沈着が可能となる。
第VIII族からの金属（単数または複数）は、水相または有機相に可溶な任意の金属前駆体によって、安定化酸化物担体と接触させられる。それが有機溶液中に導入される場合、第VIII族からの金属の前駆体は、好ましくは、前記第VIII族からの金属のシュウ酸塩または酢酸塩である。好ましくは、第VIII族からの金属の前駆体は、水溶液に、好ましくは、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩、ポリ酸または酸−アルコールおよびその塩によって形成される錯体、アセチルアセトナートにより形成される錯体、または、水溶液に可溶な任意の他の無機誘導体の形態で導入され、前記担体と接触させられる。第VIII族からの金属がコバルトである、好ましい場合において、有利に用いられるコバルト前駆体は、硝酸コバルト、シュウ酸コバルトまたは酢酸コバルトである。
本発明に従って調製される触媒の安定化酸化物担体の含浸段階はまた、有利には、白金、パラジウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、マンガンおよびタンタルから選択される少なくとも１種の追加金属を単独または混合物の形態で前記酸化物担体上に沈着させることを含む、少なくとも１回の追加段階を含み得る。好ましくは、追加金属は、白金、ルテニウムおよびレニウムから選択され、非常に好ましくは追加金属は白金である。追加金属の担体上への沈着は、有利には当業者に公知の任意の方法によって、好ましくは、酸化物担体に、追加金属の少なくとも１種の前駆体を含有する少なくとも１種の溶液を含浸させることによって、好ましくは、乾式含浸または過剰含浸によって行われ得る。追加金属は、有利には、第VIII族の金属の含浸段階において添加されてもよい。
本発明によると、含浸および安定化済みの酸化物担体の流動床乾燥段階は、含浸段階の後に行われる。流動床乾燥段階は、バッチモードあるいは連続モードのいずれかで行われてよく、後者のモードが好ましい。
本発明によると、含浸および安定化済の酸化物担体のための乾燥段階は、流動床において、気体の存在下で行われ、担体は、０．５〜５℃／分、好ましくは０．７〜４℃／分の温度上昇勾配に付されて、５０〜１７０℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度に達し、乾燥段階において、一旦乾燥温度に達した後の担体の滞留時間は、２０〜１８０分、好ましくは５０〜１２０分である。
流動床技術は当業者に周知である。含浸・安定化酸化物担体は、例えば、含浸段階の後、グリッド、フリット、あるいは、流動床反応器内に１０〜３００μｍのグラニュロメトリの固体を保持することを可能とする任意の他の手段上に導入される。次いで、粉体を持ち上がることを可能にする流量での前記グリッド下の反応器への気体の注入が行われる。当業者に公知の方法で、流動化を可能とする気体流量が加えられる。
好ましくは、気体は空気であり、場合により不活性ガスと混合される。
本発明によると、乾燥・含浸・安定化酸化物担体の焼成段階は、含浸段階の後に行われる。当該焼成段階は、有利には、迅速な乾燥段階とは独立して行われる。
変形例において、焼成段階は、換気式オーブン、流動床または回転炉から選択される装置内で行われる。この場合、焼成工程は、有利には３２０〜４６０℃、好ましくは３５０〜４４０℃、好ましくは、３６０〜４２０℃の温度で行われる。それは、有利には１５分〜１５時間、好ましくは３０分〜１２時間、一層より好ましくは１〜６時間の期間にわたり行われる。
別の変形例において、焼成段階は、流動床内で、好ましくは前記乾燥段階と同じ装置内で、気体の存在下に行われ、乾燥・含浸・安定化済みの酸化物担体は、３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度に達するように０．５〜５℃／分、好ましくは０．７〜４℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階における一旦乾燥温度に達した後の担体の滞留時間は、５〜１２０分、好ましくは１０〜１００分である。
本発明による調製方法からの出口において得られる触媒は、安定化段階および少なくとも１回行われる関連する配列の含浸、乾燥および焼成の段階の後に、酸化物の形態である。それは、触媒の活性相中に存在する第VIII族からの金属の酸化物の微結晶、好ましくは酸化コバルトＣＯ３Ｏ４の微結晶を有する。
本発明による調製方法は、有利には、得られる触媒の還元のための少なくとも１回の段階を含んでよく、還元段階は、安定化酸化物担体に対する、関連する配列の含浸、乾燥および焼成の段階の後に行われる。
実際、フィッシャー・トロプシュ合成のための触媒反応器における触媒の使用の前に、本発明による方法の終わりに得られる触媒は、好ましくは、少なくとも１回の還元段階に付される。還元段階は、触媒を活性化し、ゼロ価の状態の金属の粒子を形成することを目的とし、例えば、高純度あるいは希釈した水素中、高温で行われる。
用いられる第VIII族からの金属がコバルトである場合、還元段階により、以下の反応を行うことが可能となる：
Ｃｏ３Ｏ４ → ＣｏＯ → Ｃｏ（０）
還元段階は、有利には、２００〜５００℃の温度で、２〜２０時間の期間にわたり行われる。
還元段階は、有利には、現場で（in situ）、すなわち、フィッシャー・トロプシュ反応が行われる反応器と同じ反応器内で、あるいは、反応器に装填される前に現場外で（ex situ）のいずれかで行われる。
本発明はまた、本発明による調製方法によって製造されることが可能な触媒に関する。
本発明による調製方法の終わりに得られる触媒は、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属を単独でまたは混合物として含む活性金属相と、上記に規定された酸化物担体とを含む。
酸化物担体であって、その上に活性相が沈着させられる、ものは、有利には、可変のグラニュロメトリの粉体形態の形態論（morphology）のものであってよく、特に、スラリー気泡塔タイプの反応器において触媒が用いられる場合である。触媒の粒子のサイズは、有利には、数ミクロンと数百ミクロンの間であってよい。スラリー反応器で用いられる場合、本発明による方法を用いて調製される触媒の粒子のサイズは、好ましくは１０〜５００ミクロン、好ましくは１０〜３００ミクロン、非常に好ましくは２０〜１５０ミクロン、一層より好ましくは３０〜１２０ミクロンである。
本発明による調製方法の終わりに得られる触媒の、第VIII族の金属の微結晶の平均サイズは、１４ｎｍ未満である。
当該方法において得られる触媒は、粒子であって、第VIII族からの金属、好ましくは、コバルトが、粒子中およびそれらの表面に均一に分布している、ものを含み、この粒子は、第VIII族からの金属の凝集体を全く有していないかあるいはほとんど有しておらず、触媒粒子の周囲における外殻の形成が制限される。
本発明による方法によって得られる触媒の粒子の内部における、第VIII族の金属、好ましくはコバルトの分布、および、外殻とも称される、第VIII族からの金属、好ましくはコバルトの層の有無は、例えば、電子プローブによるＸ線微量分析（X-microanalysis）によって、あるいは、後方散乱電子（retrodiffused-electron）走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）によって検出される。
本発明による調製方法の終わりに得られる触媒は、有利には、懸濁中、三相流動反応器（好ましくは気泡塔タイプのもの）において行われる反応において採用されてよい。触媒のこの好ましい使用において、触媒は、非常に微細な粉体の状態に、特に、数十ミクロン程度、例えば、５〜３００ミクロン、好ましくは２０〜１５０ミクロン、一層より好ましくは２０〜１２０ミクロンの状態に分割される。当該技術はまた、当業者によって「スラリー方法」という技術用語によって知られている。
当該触媒はまた、有利には、種々のタイプの反応器において、例えば、固定床、移動可能床、気泡塔、あるいは、三相流動床において用いられ得る。
本発明はまた、本発明による調製方法に従って調製された触媒を用いる、炭素と水素の混合物からのフィッシャー・トロプシュ合成のための方法であって、フィッシャー・トロプシュ合成方法は、１９０〜２４０℃の温度、１〜５ＭＰａの全圧で操作され、Ｈ２／ＣＯモル比は、１．５〜２．５である、方法に関する。
本発明は以下の実施例によって例証される。
（実施例１：比較）
触媒Ａ１を、以下の方法で調製した：
担体の調製。担体の安定化を、市販粉体のシリカ−アルミナ（SIRALOX（登録商標）5/170 SCCa, SASOL GmbH）上への硝酸コバルトの水溶液の乾式含浸により行った。このシリカ−アルミナの平均グラニュロメトリは、８０μｍに等しく、表面積は、１７１ｍ２／ｇであり、細孔容積は、０．５５ｍＬ／ｇに等しい。最終安定化担体についてシリカ−アルミナ中のＣｏ含有率５％（ＦＸにより測定）を達成するように溶液の濃度を選択した。次いで、含浸させられた固体を、制御されない空気流によって掃引されたオーブンに導入し、１℃／分からの勾配によって１２０℃に温度を上げ、このレベルを２４０分間にわたり維持した。次いで、乾燥固体を高温焼成炉に導入し、ここで、それを、最低８５０℃の温度で、少なくとも３時間にわたり、２．５℃／分の勾配を有する昇温を用いて焼成した。得られた固体は、温度還元（temperature reduction）に関するプロファイルを、５℃／分の勾配を用いて５％Ｈ２／９５％アルゴン混合物によりプログラム化された形態で有しており（手順は、当業者に周知である）、これは、９００℃の温度の前に還元され得る何等の種も有していない（固体による水素の消費なし）。
次いで、還元可能な（reducible）コバルトを、硝酸コバルトの水溶液の乾式含浸によって安定化させられた担体に添加して、２回の連続する段階において１４重量％程度のＣｏを沈着させるようにした。
第１の乾式含浸操作の後、乾燥オーブンにおいて１２０℃で３時間にわたり、制御されない流量の空気流中で固体を乾燥させた。次いで、４時間の期間にわたって、制御されない空気流量中で１℃／分の勾配を用いて温度を４２０℃に上げた。中間触媒は合計１３．３重量％のＣｏを含有していた。それを、硝酸コバルトの溶液による第２の乾式含浸段階に付した。得られた固体を、乾燥オーブンにおいて１２０℃で３時間にわたり、制御されない空気流中で乾燥させた。次いで、１℃／分の勾配を用いて４２０℃の温度で、制御されない空気流中、４時間の期間にわたり焼成を行った。合計１９．５重量％のＣｏを含有する最終触媒Ａ１を得た。
ＸＲＤによって測定されたＣＯ３Ｏ４の微結晶の平均サイズは１９ｎｍであった。
（実施例２：本発明に合致する）
触媒Ａ２を以下の方法で調製した：
担体の調製。担体を、市販粉体のシリカ−アルミナ（SIRALOX（登録商標）5/170 SCCa、SASOL GmbH）上への硝酸コバルトの水溶液の乾式含浸によって安定化させた。シリカ−アルミナの平均グラニュロメトリは、８０μｍに等しく、表面積は、１７１ｍ２／ｇであり、細孔容積は、０．５５ｍＬ／ｇに等しい。最終安定化担体についてシリカ−アルミナ中のＣｏ含有率５％（ＦＸにより測定）を達成するように溶液の濃度を選択した。次いで、噴流床において、空気流中、３６０℃／分の勾配を用いて、２．６３ＮＬ／ｈ／ｇ（触媒）の空気流中、１０秒の期間にわたって空気流中で固体を乾燥させた。次いで、触媒を排出させた。次いで、乾燥固体を高温焼成炉に導入し、ここで、それを、最低８５０℃の温度で、少なくとも３時間にわたり、２．５℃／分の勾配を有する昇温を用いて焼成した。得られた固体は、温度還元（temperature reduction）に関するプロファイルを、５℃／分の勾配を用いて５％Ｈ２／９５％アルゴン混合物よりプログラム化された形態で有しており（手順は当業者に周知である）、これは、９００℃の温度の前に還元され得る種を何等有していない（当該温度の前に固体による水素の消費なし）。
次いで、還元可能な（reducible）コバルトを、硝酸コバルトの水溶液の乾式含浸によって安定化させられた担体に添加して、２回の連続する段階において１４重量％程度のＣｏを沈着させるようにした。
第１の乾式含浸操作の後、流動床において、９０℃で１ＮＬ／ｈ／ｇ（触媒）の空気流中で１時間の期間にわたり固体を乾燥させた。次いで、同じ流動床において、４００℃の温度までの１℃／分の勾配を用いて、１ＮＬ／ｈ／ｇ（固体）の空気流中において乾燥固体を焼成し、温度レベルを１時間にわたり維持した。中間触媒は、合計約１３重量％のＣｏを含有していた。それを、硝酸コバルトの溶液により第２の乾式含浸段階に付した。固体を、流動床中、１℃／分の勾配を用いて９０℃で、１ＮＬ／ｈ／ｇ（触媒）の空気流中で１時間の期間にわたり乾燥させた。次いで、乾燥固体を、同一の流動床中で、４００℃の温度への１℃／分の勾配を用いて、１ＮＬ／ｈ／ｇ（固体）の空気流中で焼成し、温度レベルを６０分間にわたって維持した。合計１９．５重量％のＣｏを含有する、最終触媒Ａ２を得た。
ＸＲＤによって測定されたＣＯ３Ｏ４の微結晶の平均サイズは１６ｎｍであった。
（実施例３：水熱抵抗性の比較）
水熱抵抗性の特徴付けを、対象となる各触媒２グラムを、水、ヘプタン、ペンタンの混合物（それぞれ、１７重量％／４８重量％／３５重量％）と、２００℃で３００時間の期間にわたって、オートクレーブ中、操作の静的モードを用いて、自己生成圧力下に接触させることによって行った。
乾燥後、生成物をＸ線回折によって最終的に分析して、形成されたべーマイトの量を測定した。当該量が多いほど、触媒は、水熱平面（hydrothermal plane）上の抵抗性がより低いと考えられた。上記手順に従って、固体Ａ１およびＡ２の水熱抵抗性を特徴付けした。
Figure 0006220558
（実施例４）
触媒Ａ１およびＡ２を、合成ガスの転化に関して連続的に試験する前に、現場外で（ex situ）、高純度水素流中、４００℃で１６時間の期間にわたり、管状反応器中で還元した。一旦触媒を還元した後に、それを、アルゴン雰囲気中で排出し、所定のSasolwax（登録商標）中に入れて、空気を避けて保存し、その後に試験を行った。連続的に機能し、かつ、スラリー相中で濃度１０％（体積）の触媒を用いて操作されるスラリータイプの反応器内で、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行った。
各触媒は、径４０〜１５０ミクロンの紛体の形態であった。
試験条件は以下の通りであった：
温度＝２３０℃
全圧＝２ＭＰａ
Ｈ２／ＣＯモル比＝２
試験の全継続期間を通してＣＯの転化率を、４５〜５０％に維持した。
試験条件を、触媒の活性にかかわりなく、ＣＯの等転化（iso conversion）であるように調整した。
以下の式で活性を計算した：
Figure 0006220558
式中、
Ｔｂａｓｅ＝２２５℃
Ｅ＝活性化エネルギー
Ｒ＝理想気体（completed gas）の定数
Ｔｒｅｆ＝基準触媒の温度
である。
基準触媒について、活性は１００％であり、基準温度はベース温度に等しかった。
１００％の活性を伴う基準触媒に対して、触媒Ａ１およびＡ２について、結果を計算し、下記表２に記載した。Ｃ５＋化合物に関する選択性と共にアルファパラフィンの選択性を記載した。
アルファパラフィンに関する選択性の測定を、反応からの流出物の気相クロマトグラフィーによる分析、パラフィンの計量、およびｌｏｇ曲線モル（％）＝アルファに相当するｆ（炭素数）の傾きの計算によって行った。
Figure 0006220558
表２の結果により、触媒試験の使用および分析の精度の度合に関連する不確実性を考慮にいれた場合、触媒Ａ１およびＡ２の触媒性能が、活性および選択性の両方の点で等価であることが示される。
従って、触媒Ａ２は、内在する触媒性能の点で、触媒Ａ１と等価であると考えられ得るが、触媒Ａ２は、水熱抵抗性の点でより優れていた。

Claims (7)

  1. コバルトを含む活性相と、酸化物担体とを含む触媒の調製方法であって、前記方法は：
    前記酸化物担体の安定化のための少なくとも１回の段階を含み、該段階は、
    − 前記酸化物担体の含浸段階、
    − 前記含浸させられた酸化物担体が噴霧床およびフラッシュドライヤから選択される装置によって行われる乾燥段階であって、前記含浸させられた酸化物担体は、前記段階において２５０〜６００℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階における前記含浸させられた酸化物担体の滞留時間は、１秒〜１分である、段階、および
    − 前記含浸および乾燥済みの酸化物担体の焼成段階であって、前記焼成操作は、一段階で空気中７００〜１２００℃の温度で１〜２４時間の期間にわたり行われるか、または、二段階で、３００〜６００℃の温度で、空気中、３０分〜３時間の期間にわたり、次いで、７００〜１２００℃の温度で１〜２４時間の期間にわたり行われる、段階
    からなり、
    前記安定化段階の後に、少なくとも１回の関連する配列の以下の段階：
    − 前記安定化酸化物担体の含浸段階、
    − 流動床中、気体の存在下で操作される、前記安定化および含浸済の酸化物担体の乾燥段階であって、前記担体は、５０〜１７０℃の温度に達するように０．５〜５℃／分の温度上昇勾配に付され、前記乾燥段階において一旦乾燥温度に達した後の前記担体の滞留時間は、２０〜１８０分である、段階、および
    − 前記乾燥・含浸・安定化済みの酸化物担体の、３２０〜４６０℃の温度で１５分〜１５時間の期間にわたる、焼成段階
    が行われる、方法。
  2. 触媒の前記酸化物担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化第二セリウム（ＣｅＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸化物担体はシリカ−アルミナによって形成される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記安定化段階の前記乾燥段階において用いられる気体は、空気であり、該空気は、単独であるかあるいは不活性ガスと混合される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 安定化段階の前記乾燥段階への入口における気体の温度は、３００〜８００℃である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 関連する配列の含浸、乾燥および焼成の段階は、この順序で、少なくとも２回行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法に従って調製された触媒を用いる、炭素および水素の混合物からのフィッシャー・トロプシュ合成のための方法であって、前記フィッシャー・トロプシュ合成方法は、１９０〜２４０℃の温度、１〜５ＭＰａの全圧で操作され、Ｈ２／ＣＯモル比は、１．５〜２．５である、方法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
US9333496B2 (en) * 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
FR3018702B1 (fr) * 2014-03-20 2017-10-20 Ifp Energies Now Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore
FR3039432B1 (fr) 2015-07-31 2017-08-04 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur destine a etre mis en œuvre dans une reaction fischer-tropsch.
FR3041270A1 (fr) * 2015-09-17 2017-03-24 Ifp Energies Now Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib, de bore et d'un support contenant du phosphore introduit sous forme d'un sel
JP6599223B2 (ja) * 2015-12-16 2019-10-30 岩谷産業株式会社 炭化水素合成触媒の製造方法、炭化水素製造方法
CN108722411B (zh) * 2017-04-25 2021-03-09 天津大学 α-三氧化二铝负载四氧化三铁的催化剂及其制备方法
US20220016605A1 (en) * 2018-12-10 2022-01-20 Sasol South Africa Limited Process for preparing a cobalt-containing catalyst precursor and process for hydrocarbon synthesis
CN114713282B (zh) * 2021-01-05 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇制烯烃催化剂的改性方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2718145B1 (fr) * 1994-04-01 1996-05-31 Inst Francais Du Petrole Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges issues du procédé fischer-tropsch.
CA2346258A1 (en) * 1998-10-05 2000-04-13 Peter Jacobus Van Berge Impregnation process for catalysts
BR0016078B1 (pt) 1999-12-01 2014-04-01 Sasol Tech Pty Ltd Processo para preparar um precursor de catalisador de cobalto de fischer-tropsch.
EP1432778B2 (en) 2001-07-27 2010-08-11 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of fischer-tropsch synthesis produced wax
US7341976B2 (en) 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
FR2879478B1 (fr) 2004-12-17 2007-10-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fisher-tropsch
AU2009237307B2 (en) * 2008-04-15 2013-04-18 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
US20100022388A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Soled Stuart L Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
FR2962664B1 (fr) 2010-07-16 2014-03-14 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de cobalt sur support silice-alumine pour la synthese fischer-tropsch
CN103249481B (zh) * 2010-08-09 2015-11-25 Gtl.F1公司 费托催化剂

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