FR3041270A1 - Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib, de bore et d'un support contenant du phosphore introduit sous forme d'un sel - Google Patents

Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib, de bore et d'un support contenant du phosphore introduit sous forme d'un sel Download PDF

Info

Publication number
FR3041270A1
FR3041270A1 FR1558742A FR1558742A FR3041270A1 FR 3041270 A1 FR3041270 A1 FR 3041270A1 FR 1558742 A FR1558742 A FR 1558742A FR 1558742 A FR1558742 A FR 1558742A FR 3041270 A1 FR3041270 A1 FR 3041270A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
weight
catalyst
support
cobalt
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR1558742A
Other languages
English (en)
Inventor
Romain Chenevier
Dominique Decottignies
Marie Velly
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR1558742A priority Critical patent/FR3041270A1/fr
Publication of FR3041270A1 publication Critical patent/FR3041270A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer déposée sur un support comprenant de l'alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle, ledit catalyseur contentant en outre du bore et dans lequel le phosphore est introduit sous forme d'un sel d'hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate. Elle concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur et son utilisation dans un procédé Fischer-Tropsch . Le catalyseur présente une résistance hydrothermale et mécanique améliorée dans un procédé Fischer-Tropsch tout en ayant une activité améliorée.

Description

Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des catalyseurs utilisés pour les réactions de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange de gaz comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, généralement appelée synthèse Fischer-Tropsch.
Etat de la technique
Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante : n CO + (2n+1 ) H2 CnH2n+2 + n H20
La synthèse Fischer-Tropsch est au cœur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GTL (« Gas to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CTL (« Coal to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BTL (« Biomass to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse.
Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en un gaz de synthèse qui comprend un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillais moyens: gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C). Les fractions plus ëgères C5-C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants.
La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type aromatique.
Dans une mise en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglo-saxonne, ou encore "slurry" dans une expression simplifiée), qui met en œuvre un catalyseur divisé à l'état de poudre très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, cette poudre forment une suspension avec le milieu réactionnel.
La réaction Fischer-Tropsch se déroule de manière classique entre 1 et 4 MPa (10 et 40 bars), à des températures comprises traditionnellement entre 200°C et 350°C. La réaction est globalement exothermique, ce qui nécessite une attention particulière à la mise en œuvre du catalyseur.
Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont essentiellement des catalyseurs à base de cobalt ou de fer, même si d'autres métaux peuvent être utilisés. Néanmoins, le cobalt et le fer offrent un bon compromis performances/prix par rapport aux autres métaux.
Les méthodes conventionnelles de préparation des catalyseurs métalliques supportés utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch consistent à déposer un sel métallique ou un complexe de coordination métal-ligand sur le support, puis à réaliser un ou plusieurs traitement(s) thermique(s) réalisé(s) sous air, suivi d’un traitement réducteur effectué ex-situ ou in-situ.
Lors de sa mise en œuvre dans les procédés de synthèse Fischer-Tropsch, et notamment dans les procédés de type "slurry", au sens précédemment défini, le catalyseur est soumis à des conditions particulièrement sévères en termes de stress mécanique et chimique.
En effet, les vitesses linéaires très élevées rencontrées dans les procédés "slurry" génèrent des chocs inter particulaires ou contre les parois des équipements, chocs qui peuvent entraîner la formation de fines. On entend par fines toute particule de taille inférieure à la taille minimale du catalyseur neuf. Ainsi, si la répartition granulométrique d'un catalyseur neuf démarre à 30 μιτι, on entend par fines toutes les particules de taille inférieure à 30 pm. La formation de ces fines est rédhibitoire car elle diminue les performances du catalyseur d'une part, et elle peut colmater le système de séparation solide/liquide d'autre part. Par ailleurs, ces fines, en particulier celles de taille submicronique, peuvent aussi être entraînées dans les produits de la réaction sans en être séparées, ce qui peut poser des problèmes par exemple lors de la conversion de ces produits par hydrocraquage ou hydroconversion.
Additionnellement à ces efforts mécaniques, le solide travaille en conditions hydrothermales poussées, c'est à dire sous des pressions partielles en vapeur d'eau élevées (l'eau étant un coproduit fatal de la réaction). La quantité d'eau produite pendant la synthèse Fischer-Tropsch étant importante dans les conditions de la réaction, la pression partielle d'eau au sein du réacteur Fischer-Tropsch peut atteindre plusieurs bars. Il est donc nécessaire que le catalyseur soit parfaitement adapté à ces conditions réactionnelles, et en particulier à la présence d'eau. Il a été décrit dans la littérature l'effet délétère de l'eau sur un catalyseur à base d'alumine (J.P. Franck et coll., dans Journal of the Chemical Society-Chemical Communications, 10 (1984), 629-630). Dans cette publication, par réaction avec l'eau, même en conditions douces (faible température et basse pression), l'alumine se transforme partiellement en boehmite, ce qui fragilise d'un point de vue mécanique le catalyseur.
Dans le cas d'utilisation en réacteur triphasique ("slurry"), cette altération chimique, alliée aux conditions hydrodynamiques sévères décrites précédemment, conduit à une attrition marquée.
Ainsi, il est nécessaire de réduire au maximum la formation de fines en modifiant par exemple la composition du catalyseur et de son support pour que celui-ci soit plus résistant au phénomène d'attrition chimique et mécanique.
De nombreux travaux ont été effectués dans le but de stabiliser le support vis-à-vis des processus d'hydratation/redissolution du support dans un procédé Fischer-Tropsch. Il est notamment connu que l’ajout de phosphore soit dans la phase active des catalyseurs ou soit directement dans le support permet d’améliorer la résistance hydrothermale d’un catalyseur dans une réaction Fischer-Tropsch.
Ainsi, le document WO 2009/014292 décrit l'utilisation d'un support aluminique promu au phosphore permettant d’améliorer la résistance hydrothermale d’un catalyseur dans une réaction Fischer-Tropsch.
La demande de brevet française 14/52.311 décrit l'utilisation d'un support comprenant de l’alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore permettant d’améliorer la résistance hydrothermale d’un catalyseur dans une réaction Fischer-Tropsch. D’un autre côté, et afin d’améliorer les propriétés catalytiques des catalyseurs métalliques supportés utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch, des éléments dopants peuvent être ajoutés soit dans la phase active des catalyseurs ou soit directement dans le support. L’élément dopant permet en général d’améliorer la réductibilité du métal du groupe VIIIB, et donc son activité, ou sa sélectivité, ou encore de ralentir sa désactivation. Il est notamment connu que l’ajout de bore soit dans la phase active des catalyseurs ou soit directement dans le support peut permettre d’améliorer l’activité du catalyseur dans une réaction Fischer-Tropsch.
Ainsi, le document US 6,593,378 décrit un procédé de synthèse Fischer-Tropsch utilisant un catalyseur comprenant du cobalt en tant que phase active et un support préparé à partir d’un support alumine et de borate d’aluminium. Le document démontre que la présence de borate d’aluminium dans le support permet d’améliorer l’activité du catalyseur. L’article paru dans Journal of Catalysis, 2011, 280, 50-59 par Sayes et al. décrit un catalyseur comprenant une phase active comprenant 20% en poids de cobalt et entre 0,5 % à 2,0 % en poids de bore par rapport au poids total du catalyseur, et un support en alumine (y-AI203). Le bore est approvisionné, seul, lors de la dernière étape de préparation du catalyseur. Cependant, l’ajout entre 0,5 % et 2 % en poids de bore a un effet limité sur la réductibilité du cobalt et sur les performances du catalyseur. Il permet en revanche d’améliorer de manière significative la stabilité du catalyseur, en limitant la formation de dépôt carboné sur le catalyseur.
Le document WO02/068564 décrit un catalyseur comprenant une phase active comprenant 20% en poids de cobalt et 0,5 % en poids de bore par rapport au poids total du catalyseur, et un support en alumine. Le procédé de préparation de ce catalyseur comprend une étape dans laquelle le précurseur de cobalt et le précurseur de bore sont ajoutés simultanément (co-imprégnation).
La demande de brevet française 15/53.399 décrit l'utilisation d'un catalyseur dopé au bore mais pas au phosphore permettant d’améliorer l’activité d’un catalyseur dans une réaction Fischer-Tropsch.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un catalyseur Fischer-Tropsch présentant à la fois une résistance hydrothermale et mécanique améliorée et de meilleures performances catalytiques, en termes d’activité notamment.
Ainsi, afin de profiter de l’effet bénéfique du phosphore (amélioration de la résistance hydrothermale) et de l’effet bénéfique du bore (gain d’activité), la demanderesse a préparé des catalyseurs contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB, du bore et du phosphore. La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB, du bore et du phosphore ne montre qu’une amélioration de la résistance hydrothermale et une augmentation de l’activité que si certains précurseurs de phosphore, et notamment des sels d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate sont utilisés lors de la préparation du catalyseur. Sans être lié à aucune théorie, il semblerait que la nature du précurseur de phosphore introduit peut limiter voire annuler l’effet promoteur du bore. En effet, lors de l’introduction du phosphore sous forme d’acide phosphorique FI3PO4 l’augmentation de l’activité attendue grâce à la présence du bore n’est pas observée.
Objets de l’invention
Un premier objet de l’invention concerne un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer déposé sur un support contenant de la silice, de l’alumine, du phosphore et au moins une spinelle simple MAI2O4 ou mixte MXM’(1-X)AI2C>4 partielle ou non, où M et M’ sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l’étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn) et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues, ledit catalyseur contenant en outre du bore, caractérisé en ce que le phosphore est introduit sous forme d’un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate dans le support.
De préférence, le sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate est choisi parmi l’hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HPC>4, l’hydrogénophosphate de sodium Na2HPC>4, l’hydrogénophosphate de potassium K2HP04, le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2P04, le dihydrogénophosphate de sodium NaH2P04, le dihydrogénophosphate de potassium KH2P04.
De préférence, la teneur en phosphore dudit support est entre 0,1% poids et 10% poids dudit élément par rapport au poids du support et la teneur en bore est comprise entre 0,001 % et 0,5 % poids dudit élément par rapport au poids du catalyseur.
De préférence, la teneur en silice dudit support est entre 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support.
De préférence, la teneur en spinelle est entre 3 et 50 % poids par rapport au poids du support.
De préférence, la teneur en métal M ou M’ est comprise entre 1 et 20 % poids par rapport au poids du support.
De préférence, M est le cobalt ou le nickel dans le cas d’une spinelle simple, et M est le cobalt et M’ est le magnésium ou le zinc dans le cas d’une spinelle mixte.
De préférence, le métal du groupe VIIIB est le cobalt.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIIIB est comprise entre 0,01 et 60 % poids par rapport au poids du catalyseur.
Un autre objet concerne un procédé de préparation d'un catalyseur selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support comprenant de l’alumine et de la silice, b) on imprègne ledit support par une solution aqueuse ou organique d’un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate, puis on sèche et on calcine de manière à obtenir un support comprenant de l’alumine, de la silice et du phosphore, c) on imprègne le support obtenu à l’étape b) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M et/ou M’ choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l’étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, de manière à obtenir une spinelle simple MAI2O4 ou mixte ΜχΜ’(ΐ-χ)ΑΙ2θ4 partielle ou non, où M et M’ sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues, d) on imprègne une première fois le support contenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l’étape c) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, e) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460 °C, f) on imprègne une seconde fois le support contenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l’étape e) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, g) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460 °C de manière à obtenir ledit catalyseur, procédé dans lequel la solution aqueuse ou organique à l’étape d) et/ou f) comprend un précurseur de bore.
De préférence, le précurseur de bore est introduit dans la solution aqueuse ou organique approvisionnée à chacune des étapes d) et f) ou uniquement dans la solution aqueuse ou organique approvisionnée à l’étape f).
De préférence, le sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate est choisi parmi l’hydrogénophosphate de diammonium (NH^HPCU, l’hydrogénophosphate de sodium Na2HPC>4, l’hydrogénophosphate de potassium K2HPO4, le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2PC>4, le dihydrogénophosphate de sodium NaH2PC>4, le dihydrogénophosphate de potassium KH2P04.
De préférence, le précurseur de bore est l'acide borique.
De préférence, on réduit le catalyseur séché et calciné obtenu à l’étape g) à une température comprise entre 200°C et 500°C.
Un autre objet concerne un procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures dans lequel le catalyseur selon l’invention ou préparé par le procédé selon l’invention est mis en contact avec une charge comprenant du gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350 °C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4.
Description détaillée de l’invention
Dans la description suivante, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academie Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen dlin appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T, méthode décrite dans le même ouvrage de référence que la porosimétrie au mercure, et plus particulièrement selon la norme ASTM D3663-03.
Catalyseur L’invention concerne un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer déposé sur un support contenant de la silice, de l’alumine, du phosphore et au moins une spinelle simple MAI2O4 ou mixte ΜχΜ’(1.χ)ΑΙ2θ4 partielle ou non, où M et M’ sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l’étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn) et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues, ledit catalyseur contenant en outre du bore, caractérisé en ce que le phosphore est introduit sous forme d’un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate dans le support.
Le support dudit catalyseur est un support comprenant, et est de préférence constitué, de l’alumine, de la silice, du phosphore et d’au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus. L’alumine présente dans le support présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta (δ), gamma (γ), thêta (Θ) ou alpha (a), seule ou en mélange.
Le support contenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus peut être préparé à partir d’alumine quelle que soit sa surface spécifique et la nature de sa répartition poreuse. La surface spécifique de l’alumine à partir de laquelle le support est préparé est généralement comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 100 m2/g et 300 m2/g, de façon plus préférée entre 150 m2/g et 250 m2/g. Le volume poreux total de l’alumine à partir de laquelle le support est préparé est généralement compris entre 0,4 ml/g et 1,2 ml/g, et de préférence compris entre 0,45 ml/g et 1 ml/g.
La distribution poreuse des pores dans l’alumine à partir de laquelle le support est préparé peut être de type monomodal, bimodal ou plurimodal. De préférence, elle est de type monomodal. La taille de pores est de l’ordre de 2 à 50 nm, avec une taille moyenne des pores entre 5 et 25 nm, de préférence entre 8 et 20 nm.
Les caractéristiques de l’alumine mentionnées ci-dessus correspondent aux caractéristiques de l’alumine à partir de laquelle le support est préparé, c’est-à-dire avant l’introduction de la silice, du phosphore, des métaux M et éventuellement M’ pour la formation de la phase spinelle, de la phase active et du promoteur B et éventuellement d’autre promoteurs.
La teneur en silice dans le support varie de 0,5% poids à 30% poids, de manière préférée de 1% poids à 25% poids, et de manière encore plus préférée de 1,5 à 20% poids par rapport au poids du support.
On entend par un support contenant de l’alumine et de la silice un support dans lequel le silicium et l’aluminium sont sous forme d’agglomérats de silice ou d’alumine respectivement, d’aluminosilicate amorphe ou toute autre phase mixte contenant du silicium et de l’aluminium. De préférence, l’alumine et la silice sont présents sous forme d’un mélange d’oxydes S1O2-AI2O3 dénommée silice-alumine. On entend par silice-alumine une alumine comprenant un pourcentage de silice de 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support. Ladite silice-alumine est homogène à l'échelle du micromètre, et de manière encore plus préférée, homogène à l'échelle du nanomètre.
La teneur en phosphore dans le support varie de 0,1% poids à 10% poids dudit élément, et de manière préférée de 0,3 % à 5 % poids, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 3 % poids par rapport au poids du support.
Sans être lié à aucune théorie, le phosphore présent dans le support se présente avantageusement sous une forme mixte de type aluminophosphate (AIP04) par exemple, ou encore sous forme de groupements phosphates, polyphosphates, pyrophosphates, phosphonates, phosphinates, phosphines, phosphinites, phospho-nites ou phosphites présents à la surface du solide, en interaction ou non avec la phase spinelle décrite ci-dessous.
Il est important de souligner que le phosphore doit être introduit sous forme d’un sel et notamment sous forme d’un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate lors de la préparation du support. On peut notamment utiliser un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate à base d’un contre-ion d’ammonium NH4+, d’un élément alcalin (élément du groupe IA) tel que le lithium, le potassium ou le sodium ou encore d’un élément alcalino-terreux (élément du groupe MA) tel que le magnésium, le calcium, le strontium ou le barium.
La spinelle présente dans le support est une spinelle simple MAI204 ou mixte MXM’(1. X)AI204 partielle ou non, où M et M’ sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l’étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn) et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues. L'utilisation de phases de structures spinelles du type MAI204 ou spinelles mixtes MxM’(i-X)AI204 a été décrite dans les documents FR2879478 et WO 2005/072866, M et M' étant généralement des métaux divalents tels que Mg, Sn, Ni, Co, Cu. On peut également citer les publications de Rotan et coll. dans Journal of the European Ceramic Society 33 (2013) 1-6 et Rytter et coll. dans Top. Catal. 54 (2011) 801-810. Dans ce cas, le métal divalent (notamment le nickel) est introduit sous forme d'un précurseur de type nitrate par exemple à hauteur de quelques pourcents sur le support initial contenant de l'alumine. Par calcination à très haute température, la phase spinelle est formée et stabilise l'ensemble du support.
De manière très préférée, M est le cobalt ou le nickel dans le cas d'un spinelle simple. De manière très préférée, M est le cobalt et M' est le magnésium ou le zinc dans le cas d'un spinelle mixte.
De manière particulièrement préférée, la spinelle est une spinelle simple MAI204 dans laquelle M est le cobalt.
La teneur de la spinelle est généralement entre 3 et 50 % poids, et de manière préférée entre 5 et 40 % poids par rapport au poids du support.
La teneur en métal M ou M’ est comprise entre 1 et 20 % poids, et de manière préférée entre 2 et 10 % poids par rapport au poids du support.
La formation de la structure spinelle simple ou mixte dans ledit support, souvent appelée étape de stabilisation du support, peut être effectuée par toute méthode connue de l'Homme du métier. Elle est généralement effectuée en introduisant le métal M ou M’ sous forme d'un précurseur de sel par exemple de type nitrate sur le support initial contenant l'alumine. Par calcination à très haute température, la phase spinelle, dans laquelle le métal M ou M’ sont sous forme d’aluminate, est formée et stabilise l'ensemble du support. Ce métal M ou M’ sous forme d’aluminate est inactif dans les conditions opératoires de la synthèse Fischer-Tropsch. L’étape de stabilisation permet notamment d’augmenter la résistance hydrothermale du catalyseur.
La présence de phase spinelle dans le catalyseur selon l’invention se mesure par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "température programmed réduction" selon la terminologie anglo-saxonne) tel que par exemple décrit dans Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12. Selon cette technique, le catalyseur est chauffé sous flux d’un réducteur, par exemple sous flux de dihydrogène. La mesure du dihydrogène consommé en fonction de la température donne des informations quantitatives sur la réductibilité des espèces présentes. La présence d’une phase spinelle dans le catalyseur se manifeste ainsi par une consommation de dihydrogène à une température supérieure à environ 800 °C.
De préférence, le support comprenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus a de préférence une teneur en silice entre 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support, une teneur en phosphore entre 0,1 et 10% poids dudit élément par rapport au poids du support et une teneur de la spinelle entre 3 et 50 % poids par rapport au poids du support.
La surface spécifique du support contenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus est généralement comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 100 m2/g et 300 m2/g, de façon plus préférée entre 150 m2/g et 250 m2/g. Le volume poreux dudit support est généralement compris entre 0,3 ml/g et 1,2 ml/g, et de préférence compris entre 0,4 ml/g et 1 ml/g.
Le support sur lequel est déposée ladite phase active peut présenter une morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobés ou quadrilobes) ou de pastilles, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, ou présenter une morphologie sous forme de poudre de granulométrie variable, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles.
Ladite phase active du catalyseur selon l’invention comprend au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer. De manière préférée, ladite phase active comprend du cobalt. De manière très préférée, ladite phase active est constituée de cobalt.
La teneur en métal du groupe VIIIB de la phase active choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer est entre 0,01 et 60% poids par rapport au poids du catalyseur.
Dans le cas où la phase active comprend au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel et le fer, la teneur en ledit métal représente de 1 à 60% poids, de préférence de 5 à 30% poids, et de manière très préférée de 10 à 30% poids par rapport au poids du catalyseur.
Dans le cas où la phase active comprend du ruthénium, la teneur en ruthénium est comprise entre 0,01 et 10% poids, et de manière préférée entre 0,05 et 5% poids par rapport au poids du catalyseur.
La teneur en bore est comprise entre 0,001 % et 0,5 % poids dudit élément par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 0,01 à 0,4 % poids, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,35 %, et encore plus préférentiellement entre 0,02 et 0,2 % en poids.
Le catalyseur peut avantageusement comprendre en outre au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe MA). Le dopant permet d’améliorer la réductibilité du métal du groupe VIIIB, et donc son activité, ou sa sélectivité, ou encore de ralentir sa désactivation.
Lorsqu’au moins un dopant est présent, la teneur en dopant(s) est généralement comprise entre 20 ppm et 1% poids, et de préférence entre 0,01 à 0,5% poids par rapport au poids du catalyseur.
Dans le cas où le dopant est choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, il est de préférence choisi parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) ou encore le rhénium (Re).
Dans le cas où le dopant est choisi parmi un élément alcalin ou un alcalino-terreux, il est de préférence choisi parmi le potassium (K), le sodium (Na), le magnésium (Mg) ou le calcium (Ca).
La surface spécifique du catalyseur contenant la phase active, le bore et le support contenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus est généralement comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 80 m2/g et 250 m2/g, de façon plus préférée entre 90 m2/g et 150 m2/g. Le volume poreux dudit catalyseur est généralement compris entre 0,2 ml/g et 1 ml/g, et de préférence compris entre 0,25 ml/g et 0,8 ml/g. De préférence, la distribution poreuse est monomodale.
De manière préférée, le catalyseur selon l’invention comprend une phase active comprenant du cobalt, du bore et un support comprenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle telle que décrite ci-dessus.
De manière particulièrement préférée, le catalyseur selon l’invention est constitué de cobalt, de bore et d’un support constitué d’alumine, de silice, du phosphore et d’une spinelle simple MAI2O4 dans laquelle M est le cobalt.
Procédé de préparation du catalyseur L'invention concerne également un procédé de préparation du catalyseur selon l'invention.
Tout procédé permettant d’obtenir ledit catalyseur et notamment ledit support, modifié par l’addition simultanée ou séquentielle de silicium, de phosphore, et du métal M ou M’ sur de l’alumine fait partie de l’invention.
La préparation du catalyseur comporte généralement dans un premier temps la préparation du support contenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et au moins une spinelle, puis, dans un deuxième temps l’introduction de la phase active et du bore.
Selon une variante préférée, le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend les étapes suivantes : a) on fournit un support comprenant de l’alumine et de la silice, b) on imprègne ledit support par une solution aqueuse ou organique d’un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate, puis on sèche et on calcine de manière à obtenir un support comprenant de l’alumine, de la silice et du phosphore, c) on imprègne le support obtenu à l’étape b) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M et/ou M’ choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l’étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, de manière à obtenir une spinelle simple MAI2O4 ou mixte ΜχΜ’(ΐ-χ)ΑΙ2θ4 partielle ou non, où M et M’ sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues, d) on imprègne une première fois le support contenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l’étape c) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, e) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460 °C, f) on imprègne une seconde fois le support contenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l’étape e) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, g) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460°C de manière à obtenir ledit catalyseur, procédé dans lequel la solution aqueuse ou organique à l’étape d) et/ou f) comprend un précurseur de bore.
Selon l’étape a), on fournit un support comprenant de l’alumine et de la silice. La teneur en silice Si02 peut varier de 0,5% poids à 30% poids, de manière préférée de 1% poids à 30% poids, et de manière encore plus préférée de 1,5 à 20% poids par rapport au poids du support. Un tel support peut être acheté ou fabriqué, par exemple par atomisation d’un précurseur d’alumine en présence d’un composé comprenant du silicium. Le support comprenant de l’alumine et de la silice peut être fourni par tout autre moyen connu de l’Homme de l’Art, par exemple par imprégnation d’un composé organosilylé de type TEOS (tetraethylorthosilicate) sur une alumine. Dans ce cas, cette imprégnation, suivie d’un séchage et d’une calcination, est préliminaire à l’étape a) décrite ci-dessus.
Selon l’étape b), on imprègne ledit support par une solution aqueuse ou organique d’un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate, puis on sèche et on calcine de manière à obtenir un support comprenant de l’alumine, de la silice et du phosphore.
Ladite étape d'imprégnation b) est avantageusement réalisée par au moins une solution contenant au moins un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate. En particulier, ladite étape peut avantageusement être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt -précipitation selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape d'imprégnation est réalisée par imprégnation à sec, de préférence à température ambiante, et de manière préférée à une température égale à 20 °C. Ladite étape d'imprégnation consiste à mette en contact ledit support comprenant de l’alumine et de la silice avec au moins une solution contenant au moins un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate, dont le volume est égal au volume poreux dudit support à imprégner. Cette solution contient le sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate à la concentration voulue pour obtenir sur le support final la teneur en phosphore visée, de préférence entre 0,1% poids et 10% poids, de manière préférée entre 0,3% poids et 5% poids, et de manière particulièrement préférée entre 0,5 et 3 % poids par rapport au poids du support.
Le sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate utilisé peut être n’importe quel sel connu de l’Homme de l’Art. On peut avantageusement utiliser un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate à base d’un contre-ion d’ammonium NH4+, d’un élément alcalin (élément du groupe IA) tel que le lithium, le potassium ou le sodium ou encore d’un élément alcalino-terreux (élément du groupe MA) tel que le magnésium, le calcium, le strontium ou le barium. On peut notamment utiliser l’hydrogénophosphate de diammonium (ΝΗ4)2ΗΡ04, l’hydrogénophosphate de sodium Na2HP04, l’hydrogénophosphate de potassium K2HP04, le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2P04, le dihydrogénophosphate de sodium NaH2P04 ou le dihydrogénophosphate de potassium KH2P04.
De manière préférée, l’hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HP04 et le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2P04 en solution aqueuse sont utilisés.
Le support comprenant de l’alumine, de la silice et du phosphore est ensuite séché et calciné. Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une duré allant de 30 minutes à trois heures. La calcination est avantageusement effectuée à une température comprise entre 200°C et 1100°C, de préférence pendant une diuée allant de 1 heure à 24 heures, et de manière préférée de 2 heures à 8 heures. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous atmosphère inerte par exemple sous azote.
Toutes les étapes de séchage et de calcination décrites dans la présente description peuvent être réalisées par toute technique connue de l’Homme de l’Art : lit fixe, lit fluidisé, étuve, four à moufles, four tournant. L’étape c) consiste en l'imprégnation, de préférence à sec, dudit support comprenant de l’alumine, de la silice et du phosphore, par une solution aqueuse d'un ou plusieurs sels d’un métal M et/ou M’ choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l’étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium K, le fer (Fe) et le manganèse (Mn), de préférence le cobalt, le nickel, le magnésium, le calcium et le zinc et de manière très préférée le cobalt et le nickel, et de manière particulièrement préférée le cobalt, suivie d’un séchage et d’une calcination à une température comprise entre 700 et 1200°C.
Le métal M ou M’ est mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse. De manière préférée, le précurseur du métal du groupe VIIIB est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Dans le cas préféré où le métal M est le cobalt, le précurseur de cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt.
La teneur en métal M ou M’ est avantageusement comprise entre 1 et 20 % poids et de préférence entre 2 et 10 % poids par rapport au poids du support final.
Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60 °C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de30 minutes à trois heures.
La calcination est effectuée à une température comprise entre 700 et 1200°C, de préférence comprise entre 850 et 1200°C, et de manere préférée comprise entre 850 et 900°C, généralement pendant une durée comprse entre une heure et 24 heures et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. Elle permet de transformer les précurseurs M et M’ et l’alumine en structure de type spinelle (aluminate de M et M’). Selon une variante, la calcination peut également être effectuée en deux étapes, ladite calcination est avantageusement réalisée à une température comprise entre 300°C et 600°C sous air pendant une durée compriseentre une demi-heure et trois heures, puis à une température comprise entre 700°Cet 1200°C, de préférence comprise entre 850 et 1200°C et de manière préférée entre 850 et 900°C, généralement pendant une durée comprise entre une heure et 24 heures, et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures.
Ainsi, à l'issue de ladite étape c), ledit support comprenant de l’alumine, de la silice et du phosphore comprend en outre une spinelle simple MAI2O4 ou mixte ΜχΜ’(ΐ-χ)ΑΙ2θ4 partielle ou non, dans laquelle les métaux M et M’ sont sous forme d’aluminates.
Les étapes d) et f) concernent l’introduction de la phase active en deux étapes ainsi que l’introduction du bore qui peut être effectuée à l’étape d) et/ou à l’étape f).
En particulier, les étapes d) et f) d’imprégnation sont réalisées par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, les étapes d) et f) d’imprégnation sont réalisées par imprégnation à sec, de préférence à température ambiante, et de manière préférée à une température égale à 20°C. Dans ce cas, le volume de la solution d’imprégnation utilisée aux étapes d) ou f) est égal au volume poreux dudit support à imprégner.
Plus particulièrement, les étapes d’imprégnation d) et f) consistent à mettre en contact ledit support avec une solution comprenant soit seulement un précurseur dudit métal du groupe VIIIB, soit un précurseur dudit métal du groupe VIIIB et un précurseur du bore. De préférence, le précurseur de bore est introduit dans la solution aqueuse ou organique approvisionnée à chacune des étapes d) et f) ou uniquement dans la solution aqueuse ou organique approvisionnée à l’étape f).
Le précurseur métallique du ou des métaux du groupe VIIIB est approvisionné en solution à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en métal visée, avantageusement une teneur en métal comprise entre 0,01 et 60 % poids, et de préférence entre 5 et 30 % poids par rapport au poids du catalyseur. De préférence, la teneur en métal du ou des métaux du groupe VIIIB approvisionnée à l’étape d) est comprise entre 0,005 et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 30% en poids, et encore plus préférentiellement entre 2,5 et 15 % en poids. La teneur en métal du ou des métaux du groupe VIIIB approvisionnée à l’étape f) est comprise entre 0,005 et 30 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 30 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 2,5 et 15 %.
La solution contenant le précurseur de bore est approvisionnée à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur en bore comprise entre 0,001 et 0,5 % poids, de préférence entre 0,02 et 0,4 % poids par rapport au poids du catalyseur, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,35 %, et encore plus préférentiellement entre 0,02 et 0,2 % en poids par rapport au poids du catalyseur.
Le métal ou les métaux du groupe VIIIB sont mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Lorsqu'il est introduit en solution organique, le précurseur du métal du groupe VIIIB est de préférence l'oxalate ou l'acétate dudit métal du groupe VIIIB. De manière préférée, le précurseur du métal du groupe VIIIB est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIIIB est le cobalt, le précurseur de cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. De manière la plus préférée, le précurseur utilisé est le nitrate de cobalt.
Le précurseur de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. De préférence, le précurseur de bore est l’acide borique. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool.
Lesdites étapes d'imprégnation d) et f) du support avec la phase active peuvent également avantageusement comprendre au moins une étape supplémentaire consistant à déposer au moins un élément dopant supplémentaire choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe MA). Le dopant est de préférence choisi parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) ou encore le rhénium (Re). Le dépôt du dopant supplémentaire sur le support peut avantageusement être réalisé par toute méthode connue de l'Homme du métier, préférentiellement par imprégnation dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit dopant supplémentaire, et de préférence, par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Cette solution contient au moins un précurseur dudit dopant supplémentaire à la concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en dopant supplémentaire comprise entre 20 ppm et 1% poids, et de préférence entre 0,01 à 0,5 % poids par rapport au poids du catalyseur. Par la suite, le catalyseur contenant le dopant est séché et calciné dans les mêmes conditions que celles décrites dans les étapes de séchage et de calcination lors de l’imprégnation de la phase active. L’introduction de l’élément dopant supplémentaire peut être réalisée en même temps que l’imprégnation de la solution aqueuse ou organique comprenant ledit sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, et ledit précurseur de bore, i.e. à l’étape d) et/ou f), ou lors d’une étape supplémentaire (après l’étape g)). De préférence, l’élément dopant supplémentaire est introduit en même temps que ledit sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, et ledit précurseur de bore.
Après chacune des étapes d) et f), on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460°C de manière à obtenirfedit catalyseur selon l’étape g). Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de 30 minutes à trois heures. La calcination est réalisée à une température comprise entre 320°C et 460°C, de préférence entre 350 et 440°C et de manière préférée entre 360 et 420°C. Elle est préférentiellement réalisée pendant une durée comprise entre 15 min et 15h et de préférence entre 30 min et 12h et de manière encore plus préférée entre 1h et 6h. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous atmosphère inerte, par exemple sous azote.
Préalablement à son utilisation dans le réacteur catalytique de synthèse Fischer-Tropsch, le catalyseur subit généralement un traitement réducteur, par exemple sous hydrogène pur ou dilué, à haute température, destiné à activer le catalyseur et à former des particules de métal à l’état zéro valent (sous forme métallique). Ce traitement peut être effectué in situ (dans le même réacteur que celui où est opérée la synthèse Fischer-Tropsch), ou ex situ avant d’être chargé dans le réacteur. La température de ce traitement réducteur est préférentiellement comprise entre 200°C et 500°C et sa durée est généralement comprise entie 2 et 20 heures.
La préparation du catalyseur selon l’invention, et notamment la préparation du support peut être effectuée par d’autres variantes.
Selon une autre variante de préparation du catalyseur selon l’invention, il est possible de combiner les étapes b) et c) afin d’introduire le phosphore et le métal M ou M’ en une seule étape sur le support comprenant de l’alumine et de la silice.
Selon encore une autre variante de préparation du catalyseur, il est envisageable d’introduire simultanément les précurseurs de silicium, du métal M ou M’ et de phosphore dans le support comprenant de l’alumine.
Le support comprenant de l’alumine, de la silice, la spinelle et du phosphore, sans que cela soit restrictif, peut être préformé ou en poudre.
De même, il est possible de préparer ledit support par coprécipitation d’une solution aqueuse contenant les éléments Al, Si, P, M ou M’ sous forme de nitrate par exemple pour l’aluminium et M ou M’, et d’acide ou sel d’acide pour le phosphore et le silicium, par une solution aqueuse de carbonate ou d’hydrogénocarbonate, suivie d’un lavage, d’un séchage et d’une calcination.
Il est également possible de préparer ce support par procédé sol-gel, ou encore par complexation d’une solution aqueuse contenant les éléments M ou M’, Al, Si et P par au moins un acide alpha-alcool ajouté à raison de 0,5 à 2 moles d’acide par mole d’éléments M ou M’, Al, Si et P, suivi d’un séchage sous vide conduisant à l’obtention d’une substance vitreuse homogène, puis d’une calcination.
Procédé Fischer-Tropsch
La présente invention concerne également un procédé Fischer-Tropsch par la mise en contact d'une charge comprenant du gaz de synthèse sous des conditions opératoires de synthèse Fischer-Tropsch avec au moins un catalyseur selon l'invention ou préparé selon le procédé de préparation de l'invention.
Le procédé Fischer-Tropsch permet la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+. Conformément à l'invention, on entend par hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+, des hydrocarbures dont la proportion en composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule représente au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids de l'ensemble des hydrocarbures formés, la teneur totale en composés oléfiniques présents parmi lesdits composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule étant inférieure à 15% poids. Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillais moyens (coupes gazole et kérosène) par un procédé catalytique d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation.
De manière préférée, la charge employée pour la mise en œuvre du procédé de l'invention, est constituée par le gaz de synthèse qui est un mélange de monoxyde de carbone et d’hydrogène de rapports molaires H2/CO pouvant varier entre 0,5 et 4 en fonction du procédé de fabrication dont il est issu. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est compris entre 2 et 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir du procédé de vaporeformage d’hydrocarbures ou d’alcool. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est de l'ordre de 1,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle d’hydrocarbures. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage autotherme d’hydrocarbures. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage d'hydrocarbures au C02 (dit reformage sec).
Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 270°C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h'1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h'1).
Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention peut être effectué en réacteur de type autoclave parfaitement agité, lit bouillonnant, colonne à bulles, lit fixe ou lit mobile. De préférence, il est effectué dans un réacteur de type colonne à bulles.
De ce fait, la taille des grains du catalyseur utilisé dans le procédé Fischer-Tropsch peut être comprise entre quelques microns et 2 millimètres. Typiquement, pour une mise en œuvre en réacteur triphasique « slurry >> (en colonne à bulles), le catalyseur est finement divisé et se trouve sous forme de particules. La taille des particules de catalyseur sera comprise entre 10 et 500 micromètres (pm), de manière préférée entre 10 et 300 pm et de manière très préférée entre 20 et 150 pm, et de manière encore plus préférée entre 20 et 120 pm. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemple 1 : Préparation des catalyseurs A, B, C (comparatifs) et des catalyseurs D et E (selon l’invention)
Catalyseur A (non-conforme) : Catalyseur 25% Co sur silice-alumine à 5 % SiO? et 5 % Co sous forme aluminate (spinelle)
Sur un support commercial Siralox® 5 (Sasol Germany), contenant 5% poids de S1O2, on imprègne une solution de nitrate de cobalt, puis le solide est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, et calciné dans un réacteur tibulaire en lit fixe à 800°C pendant 2 heures. Cette calcination à haute température permet de former la phase spinelle aluminate de cobalt (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du silicium et par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420 °C pendant 2 heures. Il contient 15,0% poids de cobalt. Ce solide intermédiaire subit une nouvelle imprégnation par une solution de nitrate de cobalt, puis un séchage et une calcination identiques à l’étape précédente. On obtient en deux étapes de préparation le catalyseur final A qui contient 25,0% poids de cobalt (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 20,0 % poids.
Catalyseur B (non conforme) : Catalyseur 25% Co +0.2%B sur silice-alumine à 5 % SiOp et 5 % Co sous forme aluminate (spinelle)
Sur un support commercial Siralox® 5 (Sasol Germany), contenant 5% poids de S1O2, on imprègne une solution de nitrate de cobalt, puis le solide est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, et calciné dans un réacteur tibulaire en lit fixe à 800°C pendant 2 heures. Cette calcination à haute température permet de former la phase spinelle aluminate de cobalt (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du silicium et par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution contenant du nitrate de cobalt et de l’acide borique. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Il contient 15,0% poids de cobalt et 0,11% poids de bore. Ce solide intermédiaire subit une nouvelle imprégnation par une solution de nitrate de cobalt et d’acide borique, puis un séchage et une calcination identiques à l’étape précédente. On obtient en deux étapes de préparation le catalyseur final B qui contient 25,0% poids de cobalt et 0,2% poids de bore (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 20,0 % poids.
Catalyseur C (non conforme) : Catalyseur 25% Co +0,2%B sur silice-alumine à 5 % SiO? -5 % Co sous forme aluminate (spinelle) et 0,5% P ex Η3Ρ04 Sur un support commercial Siralox® 5 (Sasol Germany), contenant 5% poids de Si02, on imprègne une solution d’acide phosphorique H3P04. Le solide obtenu est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, puis calciné chns un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Sur ce support contenant du phosphore, on imprègne une solution de nitrate de cobalt, puis le solide est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, et calciné dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 800°C pendant 2 heures. Cette calcination à haute température permet de former la phase spinelle aluminate de cobalt (5% poids de cobalt). Le support contient à présent 0,5% poids de phosphore et 5% poids de cobalt sous forme aluminate et environ 5% poids de silicium sous forme S1O2. Sur ce support promu avec du phosphore, du cobalt sous forme de spinelle aluminate de cobalt et du silicium, on imprègne une solution contenant du nitrate de cobalt et de l’acide borique. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures. Il contient 15,0% pads de cobalt et 0,11% poids de bore. Ce solide intermédiaire subit une nouvelle imprégnation par une solution de nitrate de cobalt et d’acide borique, puis un séchage et une calcination identiques à l’étape précédente. On obtient en deux étapes de préparation le catalyseur final C qui contient 25,0% poids de cobalt et 0,2% poids de bore (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 20,0 % poids.
Catalyseur D (selon l’invention) : Catalyseur 25% Co +0,2%B sur silice-alumine à 5 % SiQp -5 % Co sous forme aluminate (spinelle) et 0,5% P ex (NH4)H?PQ4 Sur un support commercial Siralox® 5 (Sasol Germany), contenant 5% poids de Si02, on imprègne une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium (NH4)H2P04. Le solide obtenu est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, puis calciné dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420°C pendant 2 hajres. Sur ce support contenant du phosphore, on imprègne une solution de nitrate de cobalt, puis le solide est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, et calciné dans un réadeur tubulaire en lit fixe à 800°C pendant 2 heures. Cette calcination à haute température permet de former la phase spinelle aluminate de cobalt (5% poids de cobalt). Le support contient à présent 0,5% poids de phosphore et 5% poids de cobalt sous forme aluminate et environ 5% poids de silicium sous forme Si02. Sur ce support promu avec du phosphore, du cobalt sous forme de spinelle aluminate de cobalt et du silicium, on imprègne une solution contenant du nitrate de cobalt et de l’acide borique. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420 °C pendant 2 heures. Il contient 15,0% poids de cobalt et 0,11% poids de bore. Ce solide intermédiaire subit une nouvelle imprégnation par une solution de nitrate de cobalt et d’acide borique, puis un séchage et une calcination identiques à l’étape précédente. On obtient en deux étapes de préparation le catalyseur final D qui contient 25,0% poids de cobalt et 0,2% poids de bore (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 20,0 % poids.
Catalyseur E (selon l’invention) : Catalyseur 25% Co +0,2%B sur silice-alumine à 5 % SiQp -5 % Co sous forme aluminate (spinelle) et 0.5% P ex (NH4)pHP04 Sur un support commercial Siralox® 5 (Sasol Germany), contenant 5% poids de Si02, on imprègne une solution d’hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HPC>4. Le solide obtenu est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, puis calciné dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420 °C pendant 2 hajres. Sur ce support contenant du phosphore, on imprègne une solution de nitrate de cobalt, puis le solide est séché en étuve pendant 12 h à 120°C, et calciné dans un réadeur tubulaire en lit fixe à 800°C pendant 2 heures. Cette calcination à haute température permet de former la phase spinelle aluminate de cobalt (5% poids de cobalt). Le support contient à présent 0,5% poids de phosphore et 5% poids de cobalt sous forme aluminate et environ 5% poids de silicium sous forme S1O2. Sur ce support promu avec du phosphore, du cobalt sous forme de spinelle aluminate de cobalt et du silicium, on imprègne une solution contenant du nitrate de cobalt et de l’acide borique. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h, puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire en lit fixe à 420 °C pendant 2 heures. Il contient 15,0% poids de cobalt et 0,11% poids de bore. Ce solide intermédiaire subit une nouvelle imprégnation par une solution de nitrate de cobalt et d’acide borique, puis un séchage et une calcination identiques à l’étape précédente. On obtient en deux étapes de préparation le catalyseur final E qui contient 25,0% poids de cobalt et 0,2% poids de bore (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt réductible de 20,0 % poids.
Exemple 2 : Performances catalytiques en procédé Fischer-Tropsch des catalyseurs A à E
Les catalyseurs A à E, avant d'être successivement testés en conversion du gaz de synthèse, sont réduits ex situ sous un flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures en réacteur tubulaire. Une fois le catalyseur réduit, il est déchargé sous atmosphère d'argon et enrobé par de la cire Sasolwax® pour être stocké à l'abri de l'air avant test. La réaction de synthèse Fischer-Tropsch est opérée dans un réacteur de type slurry et fonctionnant en continu et opérant avec une concentration de 10% (vol) de catalyseur en phase slurry.
Chacun des catalyseurs se trouve sous forme de poudre de diamètre compris entre environ 30 et 170 pm.
Les conditions de test sont les suivantes :
Température = 220 °C Pression totale = 2MPa Rapport molaire H2/CO = 2
La conversion du CO est maintenue entre 45 et 50% pendant toute la durée du test.
Les conditions de test sont ajustées de façon à être à iso conversion de CO quelle que soit l'activité du catalyseur.
Les résultats ont été calculés pour les catalyseurs A à E par rapport au catalyseur A servant de référence et figurent dans le tableau 1 ci-dessous. Les sélectivités alpha paraffines sont aussi données ainsi que la sélectivité en méthane.
La mesure de la sélectivité en alpha paraffine se fait via une analyse par chromatographie en phase gazeuse des effluents de la réaction, dosage des paraffines et calcul de la pente de la courbe log mol (%) = f(nombre de carbone) qui correspond au coefficient alpha.
Tableau 1
Exemple 3 : Comparaison des résistances hvdrothermales des catalyseurs A à E
La caractérisation de la résistance hydrothermale est réalisée en mettant en contact 2 grammes de chacun des catalyseurs étudiés avec un mélange eau, heptane, pentane (respectivement 17% / 48% / 35 % poids) à 200°C pendant 300h dans un autoclave en mode statique sous pression autogène.
Après séchage, le produit est finalement analysé par diffraction des rayons X, un taux de boehmite formée est déterminé. L’analyse par diffractométrie de rayons X est effectuée pour tous les exemples en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d’un diffractomètre (CuKa1+2= 0.15418 nm) équipé d’un monochromateur arrière courbe graphite et d’un détecteur à scintillation. Plus le taux de boehmite est élevé moins le catalyseur est considéré comme résistant sur le plan hydrothermal.
Les résistances hydrothermales des solides A à E ont été caractérisées selon le protocole précédemment décrit et sont données dans le tableau 1. Le catalyseur A présente un taux de boehmite important qui est pris comme base 100 pour la comparaison avec les autres catalyseurs. La limite de quantification de la boehmite par cette technique ne permet pas une analyse d’un taux de boehmite inférieur à 2% de la valeur du taux de boehmite du catalyseur A. Un catalyseur extrêmement résistant pour lequel il est difficile de quantifier une très faible proportion de boehmite formée sera donc considéré comme ayant un taux de boehmite après test hydrothermal inférieur à 2% de la valeur du taux de boehmite du catalyseur A.
Les résultats du tableau 1 montrent que l’ajout de bore permet globalement d’améliorer l’activité (catalyseur B). Les résultats du tableau 1 montrent également que l’ajout du phosphore permet globalement d’améliorer la résistance hydrothermale (catalyseurs C, D et E). Cependant, l’amélioration de la résistance hydrothermale en même temps qu’une augmentation de l’activité sont observables que si certains précurseurs de phosphore, et notamment des sels d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate sont utilisés lors de la préparation du catalyseur. En effet, lors de l’introduction du phosphore sous forme d’acide phosphorique H3PO4 (catalyseur C) l’augmentation de l’activité attendue grâce à la présence du bore n’est pas observée.
Les catalyseurs selon l’invention présentent ainsi des performances améliorées à la fois en résistance hydrothermale et en activité par rapport à l’ensemble des 3 catalyseurs comparatifs.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer déposé sur un support contenant de la silice, de l’alumine, du phosphore et au moins une spinelle simple MAI204 ou mixte ΜχΜ’(ΐ.χ)ΑΙ2θ4 partielle ou non, où M et M’ sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l’étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn) et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues, ledit catalyseur contenant en outre du bore, caractérisé en ce que le phosphore est introduit sous forme d’un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate dans le support.
  2. 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate est choisi parmi l’hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HP04, l’hydrogénophosphate de sodium Na2HPC>4, l’hydrogénophosphate de potassium K2HPO4, le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2P04, le dihydrogénophosphate de sodium NaH2P04, le dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4.
  3. 3. Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur en phosphore dudit support est entre 0,1% poids et 10% poids dudit élément par rapport au poids du support et la teneur en bore est comprise entre 0,001 % poids et 0,5 % poids dudit élément par rapport au poids du catalyseur.
  4. 4. Catalyseur selon les revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en silice dudit support est entre 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support.
  5. 5. Catalyseur selon les revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en spinelle est entre 3 et 50 % poids par rapport au poids du support.
  6. 6. Catalyseur selon les revendications 1 à 5, dans lequel la teneur en métal M ou M’ est comprise entre 1 et 20 % poids par rapport au poids du support.
  7. 7. Catalyseur selon les revendications 1 à 6, dans lequel M est le cobalt ou le nickel dans le cas d’une spinelle simple, et M est le cobalt et M’ est le magnésium ou le zinc dans le cas d’une spinelle mixte.
  8. 8. Catalyseur selon les revendications 1 à 7, dans lequel le métal du groupe VIIIB est le cobalt.
  9. 9. Catalyseur selon les revendications 1 à 8, dans lequel la teneur en métal du groupe VIIIB est comprise entre 0,01 et 60 % poids par rapport au poids du catalyseur.
  10. 10. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support comprenant de l’alumine et de la silice, b) on imprègne ledit support par une solution aqueuse ou organique d’un sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate, puis on sèche et on calcine de manière à obtenir un support comprenant de l’alumine, de la silice et du phosphore, c) on imprègne le support obtenu à l’étape b) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M et/ou M’ choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l’étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, de manière à obtenir une spinelle simple MAI204 ou mixte MXM’(1.X)AI204 partielle ou non, où M et M’ sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues, d) on imprègne une première fois le support contenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l’étape c) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, e) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460°C, f) on imprègne une seconde fois le support contenant de l’alumine, de la silice, du phosphore et une spinelle obtenu à l’étape e) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, g) puis on sèche, et on calcine à une température comprise entre 320°C et 460°C de manière à obtenir ledit catalyseur, procédé dans lequel la solution aqueuse ou organique à l’étape d) et/ou f) comprend un précurseur de bore.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le précurseur de bore est introduit dans la solution aqueuse ou organique approvisionné à chacune des étapes d) et f) ou uniquement dans la solution aqueuse ou organique approvisionné à l’étape f).
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 11, dans lequel le sel d’hydrogénophosphate et/ou de dihydrogénophosphate est choisi parmi l’hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HP04, l’hydrogénophosphate de sodium Na2HP04, l’hydrogénophosphate de potassium K2HP04, le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2P04, le dihydrogénophosphate de sodium NaH2P04, le dihydrogénophosphate de potassium KH2P04.
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le précurseur de bore est l'acide borique.
  14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel on réduit le catalyseur séché et calciné obtenu à l’étape g) à une température comprise entre 200°C et 500°C.
  15. 15. Procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures dans lequel le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou préparé selon l’une quelconque des revendications 10 à 14 est mis en contact avec une charge comprenant du gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4.
FR1558742A 2015-09-17 2015-09-17 Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib, de bore et d'un support contenant du phosphore introduit sous forme d'un sel Pending FR3041270A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1558742A FR3041270A1 (fr) 2015-09-17 2015-09-17 Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib, de bore et d'un support contenant du phosphore introduit sous forme d'un sel

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1558742A FR3041270A1 (fr) 2015-09-17 2015-09-17 Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib, de bore et d'un support contenant du phosphore introduit sous forme d'un sel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3041270A1 true FR3041270A1 (fr) 2017-03-24

Family

ID=54608798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1558742A Pending FR3041270A1 (fr) 2015-09-17 2015-09-17 Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib, de bore et d'un support contenant du phosphore introduit sous forme d'un sel

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3041270A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113304764A (zh) * 2021-05-08 2021-08-27 大连和源化学科技开发有限公司 一种用于乙酸甲酯氨化脱水制乙腈的催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020037937A1 (en) * 2000-07-03 2002-03-28 Raje Ajoy P. Fischer-tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports
US20040132832A1 (en) * 2002-11-11 2004-07-08 Conocophillips Company Supports for high surface area catalysts
US20100093523A1 (en) * 2007-07-26 2010-04-15 Korea Research Institute Of Chemical Technology Catalysts for fischer-tropsch synthesis on cobalt/phosphorus-aluminum oxide and preparation methods thereof
EP2669007A1 (fr) * 2012-05-30 2013-12-04 IFP Energies nouvelles Procédé de préparation d'un catalyseur mettant en oeuvre au moins une étape de séchage rapide et au moins une étape de séchage en lit fluidisé et son utilisation pour la synthèse Fischer-Tropsch
EP2921227A1 (fr) * 2014-03-20 2015-09-23 IFP Energies nouvelles Catalyseur Fischer-Tropsch à base d'un metal du groupe VIIIB et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020037937A1 (en) * 2000-07-03 2002-03-28 Raje Ajoy P. Fischer-tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports
US20040132832A1 (en) * 2002-11-11 2004-07-08 Conocophillips Company Supports for high surface area catalysts
US20100093523A1 (en) * 2007-07-26 2010-04-15 Korea Research Institute Of Chemical Technology Catalysts for fischer-tropsch synthesis on cobalt/phosphorus-aluminum oxide and preparation methods thereof
EP2669007A1 (fr) * 2012-05-30 2013-12-04 IFP Energies nouvelles Procédé de préparation d'un catalyseur mettant en oeuvre au moins une étape de séchage rapide et au moins une étape de séchage en lit fluidisé et son utilisation pour la synthèse Fischer-Tropsch
EP2921227A1 (fr) * 2014-03-20 2015-09-23 IFP Energies nouvelles Catalyseur Fischer-Tropsch à base d'un metal du groupe VIIIB et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113304764A (zh) * 2021-05-08 2021-08-27 大连和源化学科技开发有限公司 一种用于乙酸甲酯氨化脱水制乙腈的催化剂及其制备方法
CN113304764B (zh) * 2021-05-08 2023-09-26 大连和源化学科技开发有限公司 一种用于乙酸甲酯氨化脱水制乙腈的催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2921227B1 (fr) Catalyseur fischer-tropsch à base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore
CA2590800C (fr) Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch
EP3283216B1 (fr) Catalyseur comprenant une phase active dopee au bore
EP2921547B1 (fr) Procédé fischer-tropsch utilisant un catalyseur à base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore.
FR2694013A1 (fr) Catalyseur à base de cobalt et procédé de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures.
EP3448560A1 (fr) Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose ester
FR3057472A1 (fr) Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose hydrogenocarbone.
FR2991199A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre une etape de sechage rapide et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch
WO2016083020A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur fischer-tropsch avec traitement a la vapeur
EP3381552B1 (fr) Procédé de préparation de catalyseurs à base de cobalt
FR3050662A1 (fr) Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose acide amine
FR2879477A1 (fr) Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch
FR3041270A1 (fr) Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib, de bore et d'un support contenant du phosphore introduit sous forme d'un sel
FR3071748A1 (fr) Catalyseur comprenant un alliage ni3mo et son utilisation en synthese fischer-tropsch
FR3085382A1 (fr) Procede fischer-tropsch en presence d'un catalyseur prepare a partir d'un sel fondu
FR3087672A1 (fr) Catalyseur de cobalt a base d’un support comprenant une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare a partir d’un compose organique de la famille des carboxyanhydrides
WO2017186405A1 (fr) Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'acide oxalique ou d'oxalate
FR3050661A1 (fr) Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose amine
EP3643404A1 (fr) Catalyseur de cobalt a base d'un support comprenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare a partir d'un compose ether et procédé de fischer-tropsch utilisant celui-ci
EP3643401B1 (fr) Catalyseur de cobalt a base d'un support comprenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare a partir d'un compose dilactone
FR3071749A1 (fr) Catalyseur comprenant un alliage ni4w et son utilisation en synthese fischer-tropsch
EP4043537A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur de fischer-tropsch en presence d'un additif et d'une etape de calcination specifique
FR3119555A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur de fischer-tropsch a partir de sels fondus et d’un compose organique
FR3119557A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur de fischer-tropsch a partir de sels fondus et d'une etape de sechage specifique

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20170324

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

RX Complete rejection

Effective date: 20200220