FR3119557A1 - Procede de preparation d'un catalyseur de fischer-tropsch a partir de sels fondus et d'une etape de sechage specifique - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation d’un catalyseur pour la synthèse de Fischer-Tropsch comprenant les étapes suivantes :- mise en contact d’un support poreux avec un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 30 et 150°C pour former un mélange solide pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures ;- chauffage sous agitation sous pression atmosphérique du mélange solide à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures ;- séchage du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente à une température inférieure ou égale à 200°C pendant une durée supérieure à 4 heures ;- calcination du solide obtenu à l’étape précédente à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C.
Description
La présente invention concerne le domaine des réactions de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange de gaz comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, généralement appelée synthèse Fischer-Tropsch. Plus particulièrement, la présente invention concerne le domaine de la préparation de catalyseurs utilisés dans les synthèses Fischer-Tropsch.
Etat de la technique
Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante :
La synthèse Fischer-Tropsch est au cœur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GTL («Gas to Liquids» selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CTL(« Coal to Liquids» selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BTL («Biomass to Liquids» selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse.
Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en un gaz de synthèse qui comprend un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillats moyens : gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C). Les fractions plus légères C5-C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants.
La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type aromatique.
Dans une mise en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglaise, ou encore "slurry" dans une expression simplifiée), qui met en œuvre un catalyseur divisé à l'état de poudre très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, cette poudre formant une suspension avec le milieu réactionnel.
La réaction Fischer-Tropsch se déroule de manière classique entre 1 et 4 MPa (10 et 40 bars), à des températures comprises traditionnellement entre 200°C et 350°C. La réaction est globalement exothermique, ce qui nécessite une attention particulière à la mise en œuvre du catalyseur.
Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont essentiellement des catalyseurs à base de cobalt ou de fer, même si d'autres métaux peuvent être utilisés. Néanmoins, le cobalt et le fer offrent un bon compromis performances/prix par rapport aux autres métaux.
Les méthodes conventionnelles de préparation des catalyseurs métalliques supportés utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch consistent à déposer un sel métallique solubilisé dans une solution aqueuse sur un support poreux, puis à réaliser un ou plusieurs traitement(s) thermique(s) réalisé(s) sous air, suivi d’un traitement réducteur effectué ex-situ ou in-situ.
Par ailleurs, d’autres méthodes de synthèse de catalyseur Fischer-Tropsch sont connus de l’art antérieur afin d’améliorer la réductibilité de la phase métallique ou encore pour contrôler les tailles de particules. Parmi ces méthodes, l’utilisation de sels fondus en tant que précurseurs est connue de la littérature.
Ainsi, il est connu du brevet US 5,036,032 de proposer une méthode de préparation de catalyseur supporté à base de cobalt par la mise en contact rapide (de l’ordre de quelques dizaines de secondes) d’un support dans un bain de sel fondu de nitrate de cobalt, suivi d’une étape de séchage et de réduction sans calcination intermédiaire. Cette méthode permet la localisation préférentielle de la phase cobalt en périphérie du support. Néanmoins, la méthode ne permet pas un contrôle précis de la quantité de cobalt déposée en raison du temps de contact très court, et d’autre part le type de catalyseur obtenu n’est pas adapté à une mise en œuvre du catalyseur de type slurry en raison de la perte de métal par attrition trop importante. Enfin, cette méthode nécessite de manipuler de grandes quantités de nitrate de cobalt (toxique) sous forme liquide et en température, avec des ratio d’environ 4 grammes de précurseur de cobalt pour 1 gramme de support.
Il est enfin connu par les publications parues dans Chem Nano Mat., 2017, 3, p. 233-237, et dans Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, p. 18318-18325, de préparer des catalyseurs à base de cobalt supportés sur silice mésoporeuse ou mésostructurées par une mise en contact statique d’un sel fondu de nitrate de cobalt hexahydraté et d’un support dans un réacteur de type autoclave en température et sous pression autogène pendant 12 heures à 8 jours. Cependant, cette méthode nécessite une mise en œuvre contraignante par l’utilisation de réacteur fermé (réacteur de type «batch» selon la terminologie anglo-saxonne), ainsi que de temps de synthèse extrêmement long et donc pénalisant à l’échelle industrielle.
Enfin, la demande FR3085382 divulgue un procédé Fischer-Tropsch en présence d’un catalyseur préparé par la voie sels fondus, lequel procédé comprend la mise en contact du support poreux avec un sel métallique de cobalt pour former un mélange solide pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5 heures, une étape de chauffage sous agitation du mélange solide au-dessus de la température de fusion dudit sel métallique et 200°C, éventuellement une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, et une étape de calcination à une température comprise entre 200°C et 1100°C. Lorsque l’étape de séchage est réalisée, celle-ci est effectuée pendant une durée maximale de 4 heures.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’améliorer les performances catalytiques dans un procédé de type Fischer-Tropsch, et plus particulièrement d’augmenter de manière significative l’activité dudit catalyseur tout en conservant une bonne sélectivité en utilisant un catalyseur préparé selon un procédé de préparation présentant une étape de séchage spécifique et contrôlée.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur contenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support poreux à base d’alumine, de silice, ou de silice-alumine, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact ledit support poreux avec un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 30 et 150°C pour former un mélange solide pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 1 ;
b) on chauffe sous agitation sous pression atmosphérique le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures ;
c) on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure ou égale à 200°C pendant une durée supérieure à 4 heures ;
d) on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante que le séchage du précurseur de catalyseur après introduction du précurseur de la phase active au-delà de 4 heures permet d’augmenter de manière significative l’activité catalytique du catalyseur tout en conservant une bonne sélectivité. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la réalisation d’une étape de séchage du précurseur de catalyseur après introduction du précurseur de la phase active au-delà de 4 heures permet d’obtenir une distribution de tailles de particules étroite et comprise dans un intervalle compris entre 5 et 25 nm, c’est à dire que plus de 99% de la population des particules de la phase active ont une taille comprise entre 5 et 25 nm. En effet, il est généralement admis que le catalyseur est d’autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d’obtenir une répartition des tailles de particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu’une répartition autour de cette valeur. Le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir un tel catalyseur avec une activité catalytique accrue tout en conservant une bonne sélectivité.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape c) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport massique entre le sel métallique comprenant au moins métal du groupe VIII et le support poreux est compris entre 0,3 et 0,9.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% en poids en élément du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le cobalt.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit sel métallique de cobalt est choisi parmi le nitrate de cobalt hexahydraté ou l’acétate de cobalt tétrahydraté.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape a) est réalisée pendant 10 minutes à 4 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape b) est réalisée pendant 5 minutes et 4 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape c) est réalisée sous agitation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le support est une silice-alumine, la teneur en silice est comprise entre 0,5 % et 30% en poids par rapport au poids total du support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux dudit catalyseur comprend en outre une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur de la phase d’oxyde mixte dans le support est comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au poids total du support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support poreux se présente sous la forme d’une poudre de granulométrie comprise entre 10 et 500 µm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de l’étape de séchage c) est au moins supérieure de 10°C par rapport à la température de l’étape de chauffage de l’étape b).
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures comprenant la mise en contact d'une charge comprenant du gaz de synthèse avec au moins un catalyseur obtenu par le procédé de préparation selon l’invention sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150°C et 350°C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4.
Description détaillée de l’invention
Définitions
Dans la description suivante, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T, méthode décrite dans le même ouvrage de référence que la porosimétrie au mercure, et plus particulièrement selon la norme ASTM D3663-03.
La distribution de tailles de particules est déterminée par Diffusion anormale des rayons X sous petits angles (ASAXS ou «Anomalous small-angle scattering of X-rays» selon la terminologie anglo-saxonne) Ces mesures ont été menées sur la ligne SWING® du synchrotron SOLEIL®. Les intensités de diffusion ont été mesurées à trois différentes énergies, précisément 7440, 7647 et 7694 eV, valeurs juste inférieures aux valeurs d’absorption du seuil K («K-edge» selon la terminologie anglo-saxonne) du cobalt. Les mesures sont réalisées sur les catalyseurs usés après 150 heures de synthèse Fischer-Tropsch dans les conditions opératoires telles que décrites dans l’exemple 8.
Les teneurs en métal du groupe VIII sont mesurées par fluorescence X.
Procédé de préparation du catalyseur
Un premier objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur contenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support poreux à base d’alumine, de silice, ou de silice-alumine, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact ledit support poreux avec un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 30 et 150°C pour former un mélange solide pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 1,5 ;
b) on chauffe sous agitation sous pression atmosphérique le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures ;
c) on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure ou égale à 200°C pendant une durée supérieure à 4 heures ;
d) on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène.
Les étapes du procédé de préparation du catalyseur utilisé dans la synthèse Fischer-Tropsch selon l’invention sont décrites en détail ci-après.
Etape a0) Formation de la phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel (optionnelle)
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le procédé de préparation comprend en outre une étape de formation de la phase s’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel dans le support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine par la mise en contact d’une solution contenant au moins un précurseur de cobalt et/ou de nickel, suivie d’un séchage et d’une calcination à haute température.
Il est connu que la présence d’une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel dans un support de type alumine, silice ou silice-alumine permet d’améliorer la résistance au phénomène d'attrition chimique et mécanique dans un procédé Fischer-Tropsch, et donc de stabiliser le support.
La formation de la phase d’oxyde mixte dans le support, souvent appelé étape de stabilisation du support, peut être effectuée par toute méthode connue de l'Homme du métier. Elle est généralement effectuée en introduisant le cobalt et/ou le nickel sous forme d'un précurseur de sel par exemple de type nitrate sur le support initial contenant l'alumine, la silice ou la silice-alumine. Par calcination à très haute température, la phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel, est formée et stabilise l'ensemble du support. Le cobalt et/ou le nickel contenu dans la phase d’oxyde mixte n’est pas réductible lors de l’activation finale du catalyseur Fischer-Tropsch (réduction). Le cobalt et/ou le nickel contenu dans la phase d’oxyde mixte ne constitue donc pas la phase active du catalyseur.
Selon l’étape a0) on effectue une étape de mise en contact d’un support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cobalt et/ou de nickel, puis on sèche et on calcine à une température entre 700°C et 1200°C, de manière à obtenir une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel dans le support.
Plus particulièrement, l’étape a0) de mise en contact peut être effectuée par imprégnation, de préférence à sec, d’un support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine, préformé ou en poudre, avec au moins une solution aqueuse contenant le précurseur de cobalt et/ou de nickel, suivie d’un séchage et d’une calcination à une température comprise entre 700°C et 1200°C.
Le cobalt est mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur de cobalt soluble en phase aqueuse. De manière préférée, le précurseur de cobalt est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Le précurseur de cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt ou l'acétate de cobalt.
Le nickel est mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur de nickel soluble en phase aqueuse. De manière préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, par exemple sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Le précurseur de nickel avantageusement utilisé est le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel.
La teneur totale en cobalt et/ou en nickel, exprimée en élément métallique, est avantageusement comprise entre 1 et 20 % poids et de préférence entre 2 et 10 % poids par rapport au poids du support final.
Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de 30 minutes à trois heures.
La calcination est effectuée à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence comprise entre 850°C et 1200°C, et de manière préférée comprise entre 850°C et 900°C, généralement pendant une durée comprise entre une heure et 24 heures et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous azote. Elle permet de transformer les précurseurs de cobalt et/ou de nickel et l’alumine et/ou la silice en phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel.
Selon une variante, la calcination peut également être effectuée en deux étapes, ladite calcination est avantageusement réalisée à une température comprise entre 300°C et 600°C sous air pendant une durée comprise entre une demi-heure et trois heures, puis à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence comprise entre 850°C et 1200°C et de manière préférée entre 850 et 900°C, généralement pendant une durée comprise entre une heure et 24 heures, et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures.
Ainsi, à l'issue de ladite étape a0), ledit support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine comprend en outre une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel.
Etape a)
Selon l’étape a), on met en contact un support poreux à base d’alumine, de silice, ou de silice-alumine, éventuellement comprenant en outre une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel, avec un sel métallique comprenant au moins métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 30°C et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 1,5.
Selon l’étape a), on fournit un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII solide tel que sa température de fusion soit comprise entre 30°C et 150°C. Dans l’étape a), le sel métallique est sous forme solide, c’est-à-dire que la mise en contact entre ledit support poreux et ledit sel métallique est réalisée à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique.
Lorsque le métal du groupe VIII est le cobalt, ledit sel métallique de cobalt est de préférence un sel métallique hydraté. De manière préférée, le sel métallique de cobalt est le nitrate de cobalt hexahydraté ou l’acétate de cobalt tetrahydraté. De manière très préférée, le sel métallique de cobalt est le nitrate de cobalt hexahydraté. Le sel métallique utilisé dans le cadre du procédé de préparation selon l’invention peut se présenter sous la forme de poudre de granulométrie variable et/ou de particules de taille millimétrique.
Le rapport massique entre le sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII et le support poreux est compris entre 0,1 et 1,5 de manière préférée entre 0,3 et 1,0. Le procédé de préparation permet un contrôle optimisé de la quantité de métal déposé sur le catalyseur ainsi qu’une dangerosité et un coût maitrisé par la minimisation de la quantité de précurseur métallique employée ne dépassant pas 1,5 grammes de précurseur métallique pour 1 gramme de support.
Selon l’étape a), la mise en contact dudit support poreux et dudit sel métallique peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on réalise la mise en contact dudit support poreux et du sel métallique avec des moyens de contact choisis parmi les mélangeur convectifs, les mélangeurs à tambour ou les mélangeurs statiques.
L’étape a) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 3 heures.
Selon une variante de l’étape a), tout autre composé solide organique ou inorganique sous forme de poudre de granulométrie variable peut-être ajouté au mélange. S’il s’agit d’un composé inorganique, il peut contenir au moins un élément choisi parmi les groupes VIIB, VIII, IB, IIB, IA (élément alcalin), IIA (élément alcalino-terreux), IIIA, seul ou en mélange. Lorsqu’un autre composé organique ou inorganique est ajouté au mélange, le rapport massique entre le précurseur métallique de cobalt et ledit composé est compris entre 10 et 50000, de manière préférée entre 50 et 20000.
Etape b)
Selon l’étape b), le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) est chauffé sous agitation à pression atmosphérique à une température comprise entre la température de fusion du sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII et 200°C. Dans le cas très préféré où le sel métallique est le nitrate de cobalt hexahydraté, la température de l’étape b) est comprise entre 55 et 150°C, de manière préférée entre 65 et 130°C. Le temps de séjour est compris entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.
Selon l’étape b), l’homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques.
Etape c)
Selon un aspect essentiel de l’invention, le solide obtenu à l’issue de l’étape c) est ensuite séché à une température inférieure ou égale à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C, et pendant une durée supérieure à 4 heures, de préférence comprise entre 5 heures et 20 heures et de préférence entre 6 heures et 12 heures.
L’étape de séchage est réalisée de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air.
De manière préférée, l’étape c) de séchage est réalisée sous agitation, par toute méthode connue de l’homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour, des mélangeurs statiques ou encore une vis sans fin. Plus préférentiellement, l’étape c) est réalisée sous agitation au moyen d’un mélangeur à tambour.
De manière préférée, la température de l’étape de séchage c) est plus élevée que la température de chauffage de l’étape b). Plus préférentiellement, la température de l’étape de séchage c) est au moins supérieure de 10°C par rapport à la température de l’étape de chauffage de l’étape b).
Etape d)
Selon l’étape d), le solide obtenu à l’issue de l’étape c) subit un traitement de calcination à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence à une température comprise entre 250°C et 600°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence inférieure à 5 heures. Après ce traitement, le métal du groupe VIII se trouve sous forme oxyde et le solide ne contient plus ou très peu de l’anion présent initialement dans le sel métallique précurseur. L’étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier.
Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud.
Préalablement à son utilisation dans le réacteur catalytique de synthèse Fischer-Tropsch, le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) subit généralement un traitement réducteur, par exemple sous hydrogène pur ou dilué, à haute température, destiné à activer le catalyseur et à former des particules de métal à l’état zéro valent (sous forme métallique). Ce traitement peut être effectuéin-situ(dans le même réacteur que celui où est opéré la synthèse Fischer-Tropsch), ouex-situavant d’être chargé dans le réacteur. La température de ce traitement réducteur est préférentiellement comprise entre 200°C et 500°C et sa durée est généralement comprise entre 2 et 20 heures.
Catalyseur
Le catalyseur obtenu par le procédé de préparation décrit ci-avant comprend, de préférence est constitué de, une phase active comprenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VIII et un support poreux à base d’alumine, de silice, ou de silice-alumine, et éventuellement une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel.
La teneur en métal du groupe VIII est avantageusement comprise entre 1 et 60% poids, de préférence entre 5 et 30% poids, et de manière très préférée entre 10 et 30% poids en élément du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
De manière préférée, le métal du groupe VIII est le cobalt.
La surface spécifique du catalyseur est généralement comprise entre 50 m²/g et 500 m²/g, de préférence entre 80 m²/g et 250 m²/g, de façon plus préférée entre 90 m²/g et 150 m²/g. Le volume poreux dudit catalyseur est généralement compris entre 0,2 ml/g et 1 ml/g, et de préférence compris entre 0,25 ml/g et 0,8 ml/g.
De préférence, la phase active du métal du groupe VIII est répartie de manière homogène dans le support, i.e. que la phase active n’est pas répartie en croûte à la surface dudit support.
Support
Le support du catalyseur préparé selon le procédé selon l’invention est à base d’alumine, de silice, ou de silice-alumine, et éventuellement d’une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel.
Lorsque que le support est une silice-alumine, la teneur en silice (SiO2) peut varier de 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support, de préférence comprise entre 0,6 et 15% poids.
Selon une variante, ledit support poreux contient en outre une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel. Selon cette variante, la teneur de la phase d’oxyde mixte dans le support est comprise entre 0,1 et 50% poids par rapport au poids du support.
De préférence, la phase d’oxyde mixte comprend un aluminate de formule CoAl2O4ou NiAl2O4dans le cas d’un support à base d’alumine ou de silice-alumine, ou un silicate de formule Co2SiO4ou Ni2SiO4dans le cas d’un support à base de silice ou de silice-alumine. On entend par phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel, une phase dans laquelle des cations de cobalt et/ou du nickel sont combinés avec les ions oxydes O2-du support d’alumine et/ou de silice formant ainsi une phase mixte contenant des aluminates et/ou des silicates contenant du cobalt et/ou du nickel.
La phase d’oxyde mixte peut être sous forme amorphe ou sous forme cristallisée. Lorsque le support est à base d’alumine, la phase d’oxyde mixte peut comprendre un aluminate de formule CoAl2O4ou NiAl2O4, sous forme amorphe ou cristallisée, par exemple sous forme spinelle. Lorsque le support est à base de silice, la phase d’oxyde mixte peut comprendre un silicate de formule Co2SiO4ou Ni2SiO4(cobalt- ou nickelorthosilicate), sous forme amorphe ou cristallisée. Lorsque le support est à base de silice-alumine, la phase d’oxyde mixte peut comprendre un aluminate de formule CoAl2O4ou NiAl2O4sous forme amorphe ou cristallisée, par exemple sous forme spinelle, et/ou un silicate de formule Co2SiO4ou Ni2SiO4, sous forme amorphe ou cristallisée.
Le cobalt et/ou le nickel contenu dans la phase d'oxyde mixte n'est pas réductible lors de l'activation finale du catalyseur Fischer- Tropsch (réduction). Le cobalt et/ou le nickel contenu dans la phase d'oxyde mixte ne constitue donc pas la phase active du catalyseur.
La présence de phase d’oxyde mixte dans le catalyseur selon l’invention se mesure par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "temperature programmed reduction" selon la terminologie anglo-saxonne) tel que par exemple décrit dans Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12. Selon cette technique, le catalyseur est chauffé sous flux d’un réducteur, par exemple sous flux de dihydrogène. La mesure du dihydrogène consommé en fonction de la température donne des informations quantitatives sur la réductibilité des espèces présentes. La présence d’une phase d’oxyde mixte dans le catalyseur se manifeste ainsi par une consommation de dihydrogène à une température supérieure à environ 800°C.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support est constitué d’une silice-alumine et d’une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel, de préférence contenant du cobalt.
La surface spécifique du support est généralement comprise entre 50 m²/g et 500 m²/g, de préférence entre 100 m²/g et 300 m²/g, de façon plus préférée entre 150 m²/g et 250m²/g.
Le volume poreux dudit support est généralement compris entre 0,3 ml/g et 1,2 ml/g, et de préférence compris entre 0,4 ml/g et 1 ml/g.
La distribution poreuse des pores du support poreux peut être de type monomodale, bimodale ou plurimodale. De préférence, elle est de type monomodale. La taille de pores est de l’ordre de 2 à 50 nm, avec une taille moyenne des pores entre 5 et 25 nm, de préférence entre 8 et 20 nm.
Le support peut présenter une morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobes ou quadrilobes) ou de pastilles, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en œuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, ou présenter une morphologie sous forme de poudre de granulométrie variable, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. De manière préférée, le support se présente sous la forme de poudre de granulométrie comprise entre 10 et 500 µm.
Le support peut-être fourni par tout moyen connu de l’Homme du métier.
Procédé Fischer-Tropsch
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de Fischer-Tropsch en présence d’un catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention. Ce procédé de Fischer-Tropsch conduit à la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5 +(ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule). Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillats moyens (coupes gasoil et kérosène) par un procédé d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation catalytique(s).
La charge employée pour la mise en œuvre du procédé de l'invention comprend du gaz de synthèse. Le gaz de synthèse est un mélange comprenant notamment du monoxyde de carbone et d’hydrogène présentant des rapports molaires H2/CO pouvant varier dans un rapport de 0,5 à 4 en fonction du procédé par lequel il a été obtenu. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir du procédé de vaporeformage d’hydrocarbures ou d’alcool. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est de l'ordre de 1,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage thermique. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage du CO2.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention est de manière préférée mis en œuvre dans des réacteurs en lit bouillonnant ou encore en lit fluidisé triphasique. La mise en œuvre du catalyseur en suspension dans un réacteur fluidisé triphasique, préférentiellement de type colonne à bulle, est préférée. Dans cette mise en œuvre préférée du catalyseur, ledit catalyseur forme une suspension avec le milieu réactionnel. Cette technologie est également connue sous la terminologie de procédé "slurry" par l'homme du métier.
Le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 MPa et 15 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 10 MPa, sous une température comprise entre 150°C et 350°C, de préférence entre 180°C et 270°C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h-1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h-1).
Pour illustrer l’invention et pour permettre à l’Homme du métier de l’exécuter, nous présentons ci-après différents modes de réalisation du procédé de préparation de catalyseurs supportés à base de cobalt et leur utilisation en synthèse Fischer-Tropsch ; cependant cela ne saurait limiter la portée de l’invention.
Exemples
Exemple 1 (comparatif) : Catalyseur A de formule Co / Al
2
O
3
.SiO
2
– Dépôt par sel fondu sans étape de séchage
Un catalyseur A comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de SiO2, de granulométrie moyenne égale à 80 µm, et possédant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g.
5 g de support silice-alumine et 4 g de nitrate de cobalt hexahydraté (Aldrich, >98%) sont introduits dans un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pâles pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des poudres. Le mélangeur est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et pression ambiante. Après cette étape d’homogénéisation, le mélangeur est laissé sous agitation à pression ambiante, et la température est augmentée à 5°C/min jusqu’à 85°C et maintenue à 85°C pendant 1 heure.
Le solide obtenu ne subit pas d’étape de séchage et est directement calciné à 400°C pendant 4 heures en lit traversé. On obtient le catalyseur final A qui contient 13,0% poids de Co par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 2 (comparatif) : Catalyseur B de formule Co / Al
2
O
3
.SiO
2
– Dépôt par sel fondu avec une étape de séchage de 3 heures
Un catalyseur B comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de SiO2, de granulométrie moyenne égale à 80 µm, et possédant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g.
5 g de support silice-alumine et 4 g de nitrate de cobalt hexahydraté (Aldrich, >98%) sont introduits dans un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pâles pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des poudres. Le mélangeur est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et pression ambiante. Après cette étape d’homogénéisation, le mélangeur est laissé sous agitation à pression ambiante, et la température est augmentée à 5°C/min jusqu’à 85°C et maintenue à 85°C pendant 1 heure. La température est ensuite augmentée à 5°C/min jusqu’à 100°C et maintenue à 100°C pendant 3 heures pour l’étape de séchage. Le solide obtenu est ensuite calciné à 400°C pendant 4 heures en lit traversé. On obtient le catalyseur final B qui contient 13,0% poids de Co par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 3 (comparatif) : Catalyseur C de formule Co / Al
2
O
3
.SiO
2
– Dépôt par sel fondu avec une étape de séchage de 4 heures sans agitation
Un catalyseur C comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de SiO2, de granulométrie moyenne égale à 80 µm, et possédant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g.
5 g de support silice-alumine et 4 g de nitrate de cobalt hexahydraté (Aldrich, >98%) sont introduits dans un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pâles pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des poudres. Le mélangeur est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et pression ambiante. Après cette étape d’homogénéisation, le mélangeur est laissé sous agitation à pression ambiante, et la température est augmentée à 5°C/min jusqu’à 85°C et maintenue à 85°C pendant 1 heure. L’agitation est ensuite arrêtée et la température est augmentée à 5°C/min jusqu’à 100°C et maintenue à 100°C pendant 4 heures pour l’étape de séchage. Le solide obtenu est ensuite calciné à 400°C pendant 4 heures en lit traversé. On obtient le catalyseur final C qui contient 13,0% poids de Co par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 4 (selon l’invention) : Catalyseur D de formule Co / Al
2
O
3
.SiO
2
– Dépôt par sel fondu avec une étape de séchage de 6 heures
Un catalyseur D comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de SiO2, de granulométrie moyenne égale à 80 µm, et possédant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g.
5 g de support silice-alumine et 4 g de nitrate de cobalt hexahydraté (Aldrich, >98%) sont introduit dans un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pâles pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des poudres. Le mélangeur est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et pression ambiante. Après cette étape d’homogénéisation, le mélangeur est laissé sous agitation à pression ambiante, et la température est augmentée à 5°C/min jusqu’à 85°C et maintenue à 85°C pendant 1 heure. La température est ensuite augmentée à 5°C/min jusqu’à 100°C et maintenue à 100°C pendant 6 heures pour l’étape de séchage, toujours sous agitation. Le solide obtenu est ensuite calciné à 400°C pendant 4 heures en lit traversé. On obtient le catalyseur final D qui contient 13,0% poids de Co par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 5 (selon l’invention) : Catalyseur E de formule Co / Al
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O
3
.SiO
2
– Dépôt par sel fondu avec une étape de séchage de 12 heures
Un catalyseur E comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de SiO2, de granulométrie moyenne égale à 80 µm, et possédant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g.
5 g de support silice-alumine et 4 g de nitrate de cobalt hexahydraté (Aldrich, >98%) sont introduit dans un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pales pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des poudres. Le mélangeur est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et pression ambiante. Après cette étape d’homogénéisation, le mélangeur est laissé sous agitation à pression ambiante, et la température est augmentée à 5°C/min jusqu’à 85°C et maintenue à 85°C pendant 1 heure. La température est ensuite augmentée à 5°C/min jusqu’à 100°C et maintenue à 100°C pendant 12 heures pour l’étape de séchage, toujours sous agitation. Le solide obtenu est ensuite calciné à 400°C pendant 4 heures en lit traversé. On obtient le catalyseur final E qui contient 13,0% poids de Co par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 6 (selon l’invention) : Catalyseur F de formule Co / CoAl
2
O
4
-Al
2
O
3
.SiO
2
– Dépôt par sel fondu avec une étape de séchage de 12 heures
Un catalyseur F comprenant du cobalt déposé sur un support, à base d'une phase d’oxyde mixte (sous forme de spinelle) incluse dans une silice-alumine, est préparé par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur le support.
Le spinelle présent dans le support du catalyseur E est un spinelle simple formé d'aluminate de cobalt, lequel est inclus dans une silice-alumine contenant 5% poids de SiO2, de granulométrie moyenne égale à 80 µm, et présentant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g. La préparation du spinelle inclus dans la silice-alumine est effectuée par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt (Orrion Chemicals Metalchem, ~13%pds Co) de manière à introduire 4% poids de Co dans ladite silice-alumine. Après séchage à 120°C pendant 3 heures, le solide est calciné à 850°C pendant 4 heures sous air. Le support du catalyseur F est formé de 4% poids de cobalt sous forme d'aluminate de cobalt (soit 12% poids de spinelle) dans la silice-alumine.
La phase active à base de cobalt est ensuite déposée sur ledit support en une étape par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt, selon un protocole identique à celui décrit pour la préparation du catalyseur E (exemple 5). L’étape de séchage tout comme l’étape de calcination sont également réalisées dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple 4, toujours sous agitation.
Le catalyseur F final présente une teneur totale en cobalt de 17,1% poids (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt sous forme d’oxyde (phase active) Co3O4de 13,1 % poids par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 7 (selon l’invention) : Catalyseur G de formule Co / Al
2
O
3
.SiO
2
– Dépôt par sel fondu avec une étape de séchage de 20 heures
Un catalyseur G comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de SiO2, de granulométrie moyenne égale à 80 µm, et possédant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g.
5 g de support silice-alumine et 4 g de nitrate de cobalt hexahydraté (Aldrich, >98%) sont introduits dans un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pâles pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des poudres. Le mélangeur est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et pression ambiante. Après cette étape d’homogénéisation, le mélangeur est laissé sous agitation à pression ambiante, et la température est augmentée à 5°C/min jusqu’à 85°C et maintenue à 85°C pendant 1 heure. La température est ensuite augmentée à 5°C/min jusqu’à 100°C et maintenue à 100°C pendant 20 heures pour l’étape de séchage, toujours sous agitation. Le solide obtenu est ensuite calciné à 400°C pendant 4 heures en lit traversé. On obtient le catalyseur final G qui contient 13,0% poids de Co par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 8 : Mise en œuvre des catalyseurs A à G en synthèse Fischer-Tropsch
Les catalyseurs A à G, avant d'être successivement testés en conversion du gaz de synthèse, sont réduits ex situ sous un flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures en réacteur tubulaire. Une fois le catalyseur réduit, il est déchargé sous atmosphère d'argon et enrobé dans de la cire Sasolwax® pour être stocké à l'abri de l'air avant test. La réaction de synthèse Fischer-Tropsch est opérée dans un réacteur triphasique (aussi appelé technologie "slurry" selon la terminologie anglaise) fonctionnant en continu et opérant avec une concentration de 10% (vol) de catalyseur en phase dispersée. Les conditions de test sont les suivantes : température = 220°C ; pression totale = 2 MPa ; rapport molaire H2/CO=2. La conversion du CO est maintenue à 60% pendant toute la durée du test. Les conditions de test sont ajustées de façon à être à iso conversion de CO quelle que soit l'activité du catalyseur. Les résultats, en terme d’activité, ont été calculés après 150 heures de test pour les catalyseurs A à G par rapport au catalyseur A servant de référence et figurent dans le tableau 1 ci-après. Les sélectivités en formation de méthane sont également données.
| Catalyseurs | Durée de séchage à 100°C (en heures) | Activité relative après 150 heures de test | Sélectivité de formation du méthane (en %) |
| A (non conforme) | 0 | 100 (base) | 7,7 |
| B (non conforme) | 3 | 123 | 8,1 |
| C (non conforme) | 4 | 140 | 7,5 |
| D (conforme) | 6 | 223 | 7,2 |
| E (conforme) | 12 | 252 | 6,9 |
| F (conforme) | 12 | 280 | 7,3 |
| G (conforme) | 20 | 265 | 7,0 |
Tableau 1 : Performances catalytiques des catalyseurs A à G
Les résultats du tableau 1 ci-avant montrent les performances catalytiques des catalyseurs A à G tant en terme d'activité et de sélectivité. Il apparaît que les catalyseurs préparés par le procédé selon l’invention avec une durée de séchage supérieure à 4 heures présentent après 150 heures de test des activités relatives améliorées par rapport aux catalyseurs A à C des exemples 1 à 3 dont la durée de séchage est inférieure ou égale à 4 heures, tout en conservant une bonne sélectivité.
Claims (15)
- Procédé de préparation d’un catalyseur contenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support poreux à base d’alumine, de silice, ou de silice-alumine, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact ledit support poreux avec un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 30 et 150°C pour former un mélange solide pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 1,5 ;
b) on chauffe sous agitation sous pression atmosphérique le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII et 200°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures ;
c) on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure ou égale à 200°C pendant une durée supérieure à 4 heures ;
d) on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape c) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures.
- Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le rapport massique entre le sel métallique comprenant au moins métal du groupe VIII et le support poreux est compris entre 0,3 et 0,9.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% en poids en élément du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le métal du groupe VIII est le cobalt.
- Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit sel métallique de cobalt est choisi parmi le nitrate de cobalt hexahydraté ou l’acétate de cobalt tétrahydraté.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape a) est réalisée pendant 10 minutes à 4 heures.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape b) est réalisée pendant 5 minutes et 4 heures.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape c) est réalisée sous agitation.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel lorsque le support est une silice-alumine, la teneur en silice est comprise entre 0,5 % et 30% en poids par rapport au poids total du support.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le support poreux dudit catalyseur comprend en outre une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel.
- Procédé selon la revendication 11 dans lequel la teneur de la phase d’oxyde mixte dans le support est comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au poids total du support.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit support poreux se présente sous la forme d’une poudre de granulométrie comprise entre 10 et 500 µm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la température de l’étape de séchage c) est au moins supérieure de 10°C par rapport à la température de l’étape de chauffage de l’étape b).
- Procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures comprenant la mise en contact d'une charge comprenant du gaz de synthèse avec au moins un catalyseur obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150°C et 350°C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4.
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Citations (3)
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-
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- 2021-02-11 FR FR2101303A patent/FR3119557B1/fr active Active
Patent Citations (3)
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| US5036032A (en) | 1988-03-25 | 1991-07-30 | Exxon Research And Engineering Company | Selective catalysts and their preparation for catalytic hydrocarbon synthesis |
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