WO2016193295A1 - Catalyseur comprenant un support poreux dans les pores duquel se trouvent des particules metalliques presentant une morphologie de type " oursin " - Google Patents

Catalyseur comprenant un support poreux dans les pores duquel se trouvent des particules metalliques presentant une morphologie de type " oursin " Download PDF

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PCT/EP2016/062358
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Justine HARMEL
Aikaterini Soulantika
Philippe Serp
Bruno Chaudret
Adrien Berliet
Sylvie Maury
Antoine Fecant
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the invention relates to a supported catalyst having a porous support in which there is an active phase comprising particles having a particular morphology of "sea urchin" type, its method of preparation, and its use in a Fischer-Tropsch process.
  • the technical field of the invention is that of the synthesis of metal nano-objects with particular morphology (nano-rod, sphere, multipode, cube, ...) that can be used in particular as catalysts.
  • the size, shape and crystalline structure of nanoparticles are key determinants of their physical and chemical properties.
  • the catalytic properties (activity, selectivity, stability) they depend strongly on the size but also on the crystalline structure present in the catalyst.
  • the different types of exposed faces of a nanocrystal have a different reactivity. Therefore by controlling the type of exposed faces, it is possible to control the catalytic performance of the metal (Burda, C.
  • nucleation corresponds to the passage of atoms or molecules, called “active monomers", in the solid state. This is the most difficult step (high activation energy). It allows the formation of the first germs of growth. These seeds lead to the final nanoparticles during the growth stage by addition of the active monomers or by coalescence between germs. Thus, the shape and crystalline structure of the seeds condition the shape of the final nanoparticles.
  • Stabilizing agents organic ligands, surfactants, polymers, etc.
  • the morphology of the nanoparticles depends on the crystallographic structure of the material but also on the synthesis conditions that control the nucleation and growth stages.
  • the present invention relates to the production of catalysts from metal seeds or oxides, either preformed and immobilized, or directly formed in a porous support.
  • a secondary growth step in a solution containing a metal precursor of the same metal or of a different metal, these seeds give rise, in the presence of stabilizing agents, to metal nanostructures inside the porous network of the support. , whose size and shape and thus the type of exposed faces are controlled by the composition of the solution containing the metal precursor and by the decomposition conditions.
  • the catalysts according to the invention find particular application in a Fischer-Tropsch process. This method makes it possible to obtain a broad range of hydrocarbon cuts from the CO + H 2 mixture, commonly called synthesis gas.
  • the global equation of the Fischer-Tropsch synthesis can be written in the following way:
  • the catalysts used for Fischer-Tropsch synthesis are essentially cobalt or iron catalysts, although other metals such as ruthenium or nickel may be used. Nevertheless, cobalt and iron remain the metals that offer the best compromise in terms of performance / cost.
  • cobalt which can crystallize in two different structures (hexagonal compact or hep for hexagonal close-packed according to the English terminology, and cubic face-centered or fcc for face centered cubic according to the English terminology), it is important to be able to control this structure.
  • cobalt catalysts it has been shown that the hep structure is advantageous over the fcc structure (Ducreux, O. et al., 0/7 & Gas Science and Technology - Rev. IFP, 64, 2009, 49 -62), (Karaka, E. et al., J. Catal 277, 201 1, 14- Prior art
  • Co nano-rods can be formed into dense networks by epitaxial growth from a macroscopic substrate that exhibits a smooth, continuous, planar and crystallographically oriented thin film of Pt (1 1 1). It is known from the work of Chen et al. ⁇ Adv. Mater, 26, 2014, 4151-4155) that it is possible to grow nano-sticks of gold on a non-porous fiberglass support having surface gold seeds in the form of nanoparticles of 3-5 about diameter.
  • the hep structure exhibits greater stability with respect to the cobalt sintering phenomenon during Fischer-Tropsch synthesis tests (Karaca, H. et al., Chem. 46, 2010, 788-790).
  • Sintering is a phenomenon commonly observed on catalysts consisting of a metal deposited on an oxide support, it causes a magnification of the metal particles and therefore a change in catalytic performance during the test. This phenomenon is favored by a bad anchoring of the crystallites of Co on the surface of the support.
  • the present invention thus seeks to provide a supported catalyst having good stability in a Fischer-Tropsch process.
  • the Applicant has found, surprisingly, that it is possible to grow metal nano-rods inside a porous support comprising metal or oxide seeds of the same metal or a different metal. These nano-objects form within the porous support channels particles of a particular morphology such as "sea urchin" or “chestnut bug” or "three-dimensional star”.
  • porous support does not require a particular crystallographic orientation.
  • the present invention relates to a catalyst comprising a porous support in which there is at least one particle composed of a seed in the form of a metal nanoparticle or oxide and nano-metal rods, said particle has a morphology of the type.
  • "Sea urchin" consisting of at least three metal nano-sticks connected together by a seed, said metal nano-sticks comprise at least one metal of group VI 11 B of the periodic table of elements and said seed comprises at least one metal of the group VIIIB, IB and MB of the periodic table of elements.
  • the catalyst according to the invention has an improved stability, in particular against sintering, because of the immobilization of these particles with "sea urchin" morphology in the internal porosity of the grains of the support.
  • the particular preparation of metal growth in solution on a support containing seeds in the form of metal nanoparticles or oxides provides the advantage of locating the active phase in the porosity of the support.
  • the impregnation of a colloidal suspension of "sea urchin" -like metal particles would only make it possible to deposit these same particles on the surface of the grains because of the excessive bulk of the nano-rods and thus does not prevent migration and sintering. particles.
  • the growth synthesis mode from a seed located in the pores of the support grains makes it possible to overcome this phenomenon.
  • the control of the size of the metallic crystallites generally makes it possible to adjust the activity and the selectivity of the catalysts.
  • growth synthesis makes it possible to synthesize crystallites of hep structure, generally having improved activity.
  • the nano-sticks comprise cobalt, nickel, ruthenium and / or iron.
  • the seed comprises cobalt, iron, nickel and / or copper.
  • the nano-rods have a length of between 5 and 1000 nm and a diameter of between 2 and 100 nm.
  • the content of metal nano-rods, expressed in metal content is between 0.5 and 30% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the content of the seed in the form of a metal nanoparticle or oxide, expressed in metallic content is between 0.5 and 30% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the porous support is chosen from an alumina, a silica or a silica-alumina.
  • the porous support is in the form of a micrometric powder with grain sizes of between 1 and 1000 ⁇ .
  • the catalyst further comprises at least one dopant selected from a noble metal of Groups VI IB or VIII B, an alkaline or alkaline earth element or an element of the NIA group.
  • the particular structure observed in the catalyst according to the invention is in particular due to its preparation process including a metal growth step in solution in the presence of organic molecules in the support containing seeds of the same metal or another metal in the form of metal nanoparticles or oxides.
  • the invention also extends to a process for preparing the catalyst according to the invention comprising the following steps: a) providing a porous support containing at least one seed in the form of a metal nanoparticle or oxide of a group VI 11 B, IB or IB metal,
  • step c) the porous support containing the seed of step a) is brought into contact with the solution of step b) under a reducing atmosphere so as to obtain the catalyst
  • step (d) optionally, the catalyst obtained in step (d) is calcined,
  • step (e) optionally, the catalyst obtained in step (e) is reduced.
  • the precursor compound of a group VI 11 B, IB or MB metal is selected from the group consisting of coordination complexes of said metal comprising at least one oxygen-metal bond and / or less a nitrogen-metal bond.
  • step b) the basic amphiphilic compound is selected from the group consisting of aliphatic amines and / or aromatic amines, and the acidic amphiphilic compound is selected from the group consisting of aliphatic acids and / or aromatic acids .
  • step b) the molar proportion between the precursor compound of the metal, the basic amphiphilic compound and the acidic amphiphilic compound is between 11 ⁇ / 1 and 11 ⁇ 0/10.
  • the basic amphiphilic compound is 1-hexadecylamine and the acidic amphiphilic compound is lauric acid.
  • the invention also relates to a Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis process in which the catalyst according to the invention or prepared according to the preparation process according to the invention is brought into contact with a feedstock comprising synthesis gas in a total pressure between 0.1 and 15 MPa, at a temperature of between 1 50 and 350 ° C, at an hourly space velocity of between 100 and 20000 volumes of synthesis gas per volume of catalyst per hour, with a ratio of molar H 2 / CO synthesis gas between 0.5 and 4.
  • the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief DR Lide, 81 st edition, 2000-2001).
  • the group VIIIB according to the classification CAS corresponds to the metals of the columns 8, 9 and 10 according to the new classification IUPAC.
  • the present invention relates to a catalyst comprising a porous support in which there is at least one particle composed of a seed in the form of a metal nanoparticle or oxide and nano-metal rods, said particle has a morphology of "sea urchin" type.
  • said metal nano-rods comprise at least one metal of group VIIIB of the periodic table of elements and said seed comprises at least one metal of group VIIIB, IB and MB of the periodic table of elements.
  • “Sea urchin” morphology is understood to mean a three-dimensional structure formed by nano-sticks, which are oriented generally radially towards one another and with respect to the central seed. This structure is visible by the transmission electron microscopy technique (TEM or TEM for Transmission Electron Microscopy).
  • seed is understood to mean a metal nanoparticle (in the zero valence state) or oxide in the form of an isotropic particle. This seed generally has a size of between 1 and 20 nm, expressed in its metallic form.
  • the seeds either preformed and immobilized, or directly formed in the porous support, subsequently allow the growth of nano-rods shaped "sea urchin" on themselves.
  • nano-sticks is understood to mean an elongated solid structure characterized by a length and a diameter.
  • the term “nano-sticks” thus encompasses any form of nano-stick and / or nano-son.
  • the length is generally between 5 and 1000 nm, preferably between 10 and 300 nm, and particularly preferably between 2 and 200 nm.
  • the diameter is generally between 2 and 20 nm, and preferably between 3 and 10 nm.
  • Nano-sticks have a crystal structure hep.
  • the seeds may have a crystalline structure or not. When crystalline, they may be in any known crystallographic structure associated with said metal. The crystallographic structure is determined by X-ray diffractometry (XRD).
  • Said nano-metal rods comprise at least one metal of group VIIIB of the periodic table of elements, preferably chosen from cobalt, nickel, ruthenium and / or iron.
  • the nano-metal rods comprise cobalt and / or iron, and very preferably, the metal nano-rods comprise cobalt.
  • the content of said metal nano-rods is between 0.5 and 30% by weight, and preferably between 1 and 15% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the seeds comprise at least one Group VIIIB, IB and MB metal of the Periodic Table of Elements, preferably selected from Group VIIIB metal and Group IB.
  • the seed comprises cobalt, iron, nickel and / or copper.
  • the content of said seeds in the form of a metal nanoparticle or oxide, expressed in metal content, is between 0.5 and 30% by weight, and preferably between 1 and 15% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the total content of metal element is between 1 and 60% by weight, and preferably between 2 and 30% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the catalyst may advantageously furthermore comprise at least one dopant chosen from a noble metal of groups VIIB or VIIIB, an alkaline element (element of group IA) or an alkaline earth element (element of group MA) or an element of group NIA.
  • the dopant makes it possible to improve the reducibility of the Group VIIIB metal, and thus its activity or selectivity, or to slow its deactivation.
  • the content of dopant (s) is generally between 20 ppm and 5% by weight, and preferably between 0.01 and 2% by weight relative to the weight of the catalyst.
  • the dopant is selected from a noble metal groups VIIB or VIIIB, it is preferably selected from platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) or rhenium (Re).
  • platinum Pt
  • palladium Pd
  • rhodium Rh
  • rhenium Re
  • the dopant is chosen from an alkaline element or an alkaline earth element, it is preferably chosen from potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg) or calcium (Ca).
  • boron (B) will preferably be chosen.
  • the porous support of the catalyst has a porosity in which the particles can grow.
  • the support may be amorphous, partially or wholly crystalline.
  • the porous support according to the invention may comprise at least one refractory oxide selected from the group consisting of oxides of magnesium, aluminum, silicon, zirconium, thorium, or titanium, taken alone or as a mixture with one another or with other oxides.
  • the porous support is an alumina, a silica or a silica-alumina, and particularly preferably, the porous support is a silica-alumina.
  • the support may also be a carbon, a silico-aluminate, a clay or any other compound known to be used as a porous catalyst support.
  • the SiO 2 silica content can vary from 0.5% by weight to 30% by weight, preferably from 1% by weight to 30% by weight, and even more preferably from 1% by weight. , 5 to 20% by weight relative to the weight of the support.
  • the alumina When the alumina is present in the porous support, it generally has a crystallographic structure of the alumina delta ( ⁇ ), gamma ( ⁇ ), theta ( ⁇ ) or alpha (a) type, alone or as a mixture.
  • the porous support has a BET surface area of between 5 and 300 m 2 / g, even more advantageously between 20 and 250 m 2 / g.
  • BET surface area is measured by nitrogen physisorption according to ASTM D3663-03 as described in Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academy Press, 1980.
  • the total pore volume of the support is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.45 mL / g and 1 mL / g, of which at least 50% of the pore volume is a porous intra-granular volume.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284-92 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and an angle contact of 140 °, for example by means of a model Autopore III model Micromeritics.
  • the support may be shaped in the form of beads, extrudates (for example of trilobed or quadrilobic form), pellets, especially when said catalyst is used in a reactor operating in a fixed bed, or in the form of a micrometric powder. irregular, non-spherical agglomerates whose specific shape may result from a crushing step or monolith, especially when said catalyst is used in a bubble column type reactor.
  • said support and thus the catalyst is in the form of a micrometric powder with grain sizes of between 1 and 1000 ⁇ and preferably between 20 and 200 ⁇ .
  • the process for preparing the catalyst according to the invention comprises the following steps:
  • a basic amphiphilic compound, an acidic amphiphilic compound and an organic solvent
  • step c) the porous support containing the seed of step a) is brought into contact with the solution of step b) under a reducing atmosphere so as to obtain the catalyst
  • step (d) optionally, the catalyst obtained in step (d) is calcined,
  • step (e) optionally, the catalyst obtained in step (e) is reduced.
  • a porous support containing at least one seed in the form of a metal nanoparticle or oxide of a group VIIIB, IB or MB metal is provided by any known method of the invention. skilled person.
  • the seeds can be preformed and immobilized (thus formed ex-situ), either directly formed in the porous support (thus formed in situ).
  • the seeds are directly formed in a porous support, preferably by dry impregnation.
  • a seed in the form of a metal nanoparticle or oxide of a Group VIIIB, IB or MB metal on the porous support may be carried out by impregnation of at least one solution containing at least one precursor of said metal of the group VIIIB, IB or MB on the porous support.
  • said step may advantageously be carried out by dry impregnation, by excess impregnation, or by deposition-precipitation according to methods well known to those skilled in the art.
  • the porous support containing the seed in the form of a metal nanoparticle or oxide is prepared by a process comprising the following steps:
  • the porous support is impregnated with an impregnating solution containing at least one precursor of said group VIIIB, IB or MB metal,
  • step a2) the impregnated support obtained in step a1) is dried
  • step a3) the dried support obtained in step a2) is calcined
  • step a4) optionally, the calcined support of step a3) is subjected to a heat treatment in an inert or reducing atmosphere.
  • said impregnation step a1) is carried out by dry impregnation.
  • Said impregnation step comprises contacting said porous support with at least one solution, containing at least one precursor of said Group VIIIB, IB or MB metal, whose volume is equal to the pore volume of said support to be impregnated.
  • This solution contains the metal precursors of the group VIIIB, IB or MB metals at the concentration desired to obtain the target metal content on the final catalyst.
  • Said impregnation step can advantageously be carried out at any temperature compatible with this technique, preferably between 5 ° C and 40 ° C, preferably between 15 ° C and 25 ° C, and very preferably between 17 ° C and 23 ° C.
  • the impregnation of step a1) can be carried out in one or more impregnation steps. In the case of relatively high metal contents, two-step or even three-step impregnation is preferred. Between each of the impregnation steps, it is preferred to optionally carry out at least one additional drying and / or calcination step under the conditions described above. below, and / or reduction under the conditions described below.
  • the first step of impregnating said porous support with a pore volume of between 0.4 and 1 mL / g allows the deposition of 2 to 15% by weight, and preferably 5 to 8% by weight of at least one Group VIIIB metal. , IB or MB, and preferably cobalt, based on the total mass of the final catalyst.
  • the second impregnation step on the porous support makes it possible to deposit from 2 to 15% by weight and preferably from 5 to 7% by weight of at least one Group VIIIB, IB or MB metal, and preferably cobalt, relative to the total mass of the final catalyst.
  • the metal or metals of group VIIIB, IB or MB are brought into contact with the oxide support via any soluble metal precursor in the aqueous phase or in the organic phase.
  • the group VIIIB metal precursor is preferably the oxalate or the acetate of said group VIIIB metal.
  • the precursor of the group VIIIB metal is introduced in aqueous solution, preferably in the form of nitrate, carbonate, acetate, chloride, oxalate, complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, complexes formed with acetylacetonates, or any other soluble inorganic derivative in aqueous solution, which is brought into contact with said support.
  • the cobalt precursor advantageously used is cobalt nitrate, cobalt oxalate or cobalt acetate.
  • the copper precursor advantageously used is copper nitrate, copper oxalate, copper acetate or copper carbonate.
  • said dopant may be introduced during at least one additional step of depositing the dopant on said porous support.
  • the deposition of the additional metal on the support may advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art, preferably by impregnation of said porous support with at least one solution containing at least one precursor of said dopant, and preferably by dry impregnation. or by excess impregnation.
  • the dopant can also be introduced at the same time as the Group VIIIB, IB or MB metal (co-impregnation).
  • step a2 the solid is dried (step a2).
  • This step can take place in tools such as ventilated oven, fixed bed, fluidized bed, flash column, oven rotating in the presence of air or inert gas (nitrogen, helium, argon).
  • This drying step can also take place under vacuum, especially in the case where the solution impregnation of the metal is carried out in excess.
  • This step is carried out at temperatures between 60 and 140 ° C.
  • the temperature ramps are between 0.1 ° C / min and 5 ° C / min.
  • the durations of the bearings at the drying temperature are between 1 h and 20h.
  • the solid is calcined (step a3)).
  • This step can be performed in tools such as ventilated oven, fixed bed, fluidized bed, flash column, rotary kiln in the presence of air or inert gas (nitrogen, helium, argon). It can be carried out without unloading the catalyst after the drying step if it is carried out in the same tool.
  • This heat treatment is carried out at temperatures between 250 and 500 ° C.
  • the ramps of temperature rise are between 0.1 and 20 ° C / min, the duration of the bearings is between 1 and 10h, preferably between 1 and 4h.
  • the seed in the porous support is in oxide form after calcination step a3). It has group VIIIB, IB or MB metal oxide crystallites, and preferably cobalt oxide crystallites Co 3 0 4 in the case of cobalt.
  • the calcined support of step a3) is subjected to a heat treatment under an inert atmosphere (nitrogen, helium, argon) or reducing (step a4) which can be carried out in the presence of a reducing agent, preferably in the presence hydrogen, pure or diluted.
  • an inert atmosphere nitrogen, helium, argon
  • reducing step a4 which can be carried out in the presence of a reducing agent, preferably in the presence hydrogen, pure or diluted.
  • Said heat treatment step in an inert or reducing atmosphere advantageously operates at a temperature between 200 and 500 ° C and for a period of between 2 and 20 hours. It is carried out in a fixed bed or fluidized bed reactor at absolute pressures of between 0.1 and 1.5 MPa (1 and 15 bar).
  • the support containing the metallic seeds is then preferably discharged under inert in an organic solvent in order to avoid its re-oxidation.
  • a porous support is thus obtained containing seeds in the form of metallic nanoparticles or oxides in which the nano-metal rods inside the porous structure will be grown on these seeds.
  • the metal used as a seed in step a) may be the same as or different from the metal forming the nano-sticks thereafter.
  • step b) of the process of the invention there is provided a solution comprising a precursor compound of a group VIIIB, IB or MB metal, a basic amphiphilic compound, an acidic amphiphilic compound and an organic solvent.
  • the precursor compound of the group VIIIB, IB or MB metal is chosen from the group formed by the coordination complexes of said metal preferably comprising at least one oxygen-metal bond and / or at least one nitrogen-nitrogen bond. metal.
  • cobalt amides in particular bis (trimethylsilyl) amido cobalt of the formula [Co ⁇ N (SiMe 3 ) 2 ⁇ 2 (THF)] or [Co ⁇ N (SiMe 3 ), are advantageously chosen. 2 ⁇ 2] 2 or Co amidinates such as [Co (C 8 H 7 N 2 ) 2] -
  • the metal precursor of cobalt is chosen from [ ⁇ ( ⁇ 3 -0 8 ⁇ 13 ) ( ⁇ 4 0 8 ⁇ 12 )], [Co (C 5 H 5 ) 2 ], or [ ⁇ ( ⁇ 5 -0 9 ⁇ 17 ) 2 ].
  • the cobalt metal precursor is chosen from carbonyls of Co, such as [Co 2 (CO) 8 ], [Co (CO) 2 (C 5 H 5 )] or [Co 4 (CO) 12 ].
  • the cobalt metal salt is selected from the group consisting of halogen-containing salts such as CoCl 2 , CoBr 2 or mixed complexes of the type [CoBr 2 (CH 3 0 (CH 2 ) 2 OCH 3 ) ].
  • the basic amphiphilic compound and the acidic amphiphilic compound act as stabilizing agents.
  • the basic amphiphilic compound is preferably selected from the group consisting of aliphatic amines and / or aromatic amines.
  • the basic amphiphilic compound is an aliphatic amine
  • it is preferably chosen from the group formed by aliphatic amines having a number of carbon atoms of between 4 and 20, in particular decylamine (CH 3 - (CH 2 ) 9 - NH 2 ), undecylamine (CH 3 - (CH 2 ) 10 -NH 2 ), dodecylamine (CH 3 - (CH 2 ) i NH 2 ), tridecylamine (CH 3 - (CH 2 ) 12 -NH 2 ) , tetradecyl (CH 3 - (CH 2) 13 - NH 2), the pentadecylamine (CH 3 - (CH 2) 14 -NH 2), hexadecylamine (CH 3 - (CH 2) 15 -NH 2), heptadecylamine (CH 3 - (CH 2 ) 16 -NH 2 ) and octadecylamine (CH 3 - (
  • the basic amphiphilic compound may also be a branched carbon chain amine having a number of carbon atoms of between 4 and 20.
  • the basic amphiphilic compound is an aromatic amine
  • it is preferably chosen from the group formed by aromatic amines substituted in the ortho or meta or para position of the aromatic ring with an aliphatic chain - in particular a hydrocarbon chain - having a number of carbon atoms. carbon between 4 and 20.
  • the acidic amphiphilic compound is preferably selected from the group consisting of aliphatic acids and / or aromatic acids.
  • the acidic amphiphilic compound is an aliphatic acid, it is preferably chosen from the group of carboxylic acids having a number of
  • the acidic amphiphilic compound may be selected from the group consisting of saturated aliphatic acids, especially lauric acid, unsaturated aliphatic acids, especially oleic acid, branched aliphatic acids, especially adamantane carboxylic acid.
  • the acidic amphiphilic compound is lauric acid
  • the acidic amphiphilic compound is an aromatic acid
  • it is preferably chosen from the group formed aromatic acids substituted in the ortho or meta or para position of the aromatic ring with an aliphatic chain -notance a hydrocarbon chain- having a number of atoms of carbon between 4 and 20.
  • the organic solvent of the solution of step b) may be any organic solvent capable of solvating the metal precursor compound and the stabilizing agents.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of toluene, anisole, mesitylene, decane and polyols.
  • the preparation of the solution is preferably carried out in the absence of air and / or moisture, for example in a glove box under atmospheric pressure of nitrogen, argon or helium.
  • the preparation of the solution can be carried out at ambient temperature and under atmospheric pressure.
  • the molar proportion between the metal precursor compound, the basic amphiphilic compound and the acidic amphiphilic compound is preferably between 1/1/1 and 1/10/1 0, preferably it is 11213.
  • the acidic amphiphilic compound is lauric acid and the basic amphiphilic compound is hexadecylamine
  • the molar proportion of the precursor compound (s) of the metal, hexadecylamine and acid lauric in the solution is advantageously of the order of 1/2/3.
  • the initial concentration of the precursor compound of the metal in the solution of step b) is less than 100 mM, in particular between 100 ⁇ and 50 mM, in particular of the order of 15 mM.
  • the molar proportion of the precursor compound (s) of the metal and the amphiphilic compound (s) acid (s) is equal to or less than 1, in particular between 0.3 and 0.5.
  • the molar proportion of the precursor compound (s) of the metal and of the basic amphiphilic compound (s) is between 0.1 and 1, especially between 0.2. and 0.5.
  • step c) of the preparation process the porous support containing metal or oxide seeds of step a) is brought into contact with the solution of step b) under a reducing atmosphere so as to cause the nano-stick growth on the seeds contained inside the porous support to form particles having a particular morphology of "sea urchin" type and thus to obtain the catalyst.
  • the reducing atmosphere is preferably a gaseous hydrogen atmosphere, pure or diluted.
  • the temperature at which this growth step c) is preferably carried out is between room temperature and 200 ° C, and preferably between 80 and 150 ° C.
  • the pressure is between 0.1 MPa and 2 MPa (1 and 20 bar), and preferably between 0.2 MPa and 0.5 MPa (2 and 5 bar).
  • the duration of step c) is generally less than 500 h, in particular between 20 min and 150 h, in particular between 3 h and 150 h, and preferably between 12 and 36 h.
  • the medium containing the solution and the support is agitated with the seeds during step c).
  • the catalyst obtained in step c) is separated from the solution.
  • the separation can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example by filtration, centrifugation or decantation. Preferably, it is separated by decantation, and very preferably by magnetic decantation.
  • the catalyst obtained in step d) is subjected to at least one washing step after the separation step, preferably with an organic solvent, preferably pentane or toluene, to remove the organic ligands.
  • the impregnated catalyst is generally dried in order to remove all or part of the solvent, preferably at a temperature of between 20 ° C. and 250 ° C., more preferably between 70 ° C. and 200 ° C.
  • the drying is preferably carried out for a period of between 1 and 24 hours, preferably between 1 and 20 hours.
  • the drying is carried out in air, or in an inert atmosphere (nitrogen for example), or under vacuum.
  • the catalyst obtained in step d) is calcined.
  • the calcination is generally carried out under air at temperatures between 250 and 500 ° C.
  • the ramp temperature rise is between 10 and 20 ° C / min, the duration of the stage is between 1 and 10h, preferably between 2 and 4h.
  • the catalyst obtained in step e) is reduced.
  • the catalyst obtained in step e) which is in the oxide form, for example cobalt oxide Co 3 O 4, is reduced to the zero valence state in metal form, for example in Co ( 0), or in CoO.
  • This reduction step is carried out at a temperature between 200 and 500 ° C, under a stream of a reducing gas which is preferably hydrogen, pure or in admixture with at least one inert gas (for example, nitrogen, argon ).
  • the duration is generally between 2 and 20 hours.
  • the reduction can be carried out in a tubular furnace, or in a fixed bed reactor or a fluidized bed at absolute pressures between 0.1 MPa and 1, 5 MPa (1 and 15 bar).
  • the present invention also relates to the use of the catalyst according to the invention or prepared according to the preparation process according to the invention in a Fischer-Tropsch reaction.
  • Fischer-Tropsch synthesis methods make it possible to obtain a wide range of hydrocarbon cuts from the CO + H 2 mixture, commonly called synthesis gas.
  • the global equation of the Fischer-Tropsch synthesis can be written in the following way:
  • Fischer-Tropsch synthesis is at the heart of processes for converting natural gas, coal or biomass into fuels or intermediates for the chemical industry. These processes are called GtL (Gas to Liquids according to the English terminology) in the case of the use of natural gas as initial charge, CtL (Coal to Liquids according to the English terminology) for coal, and BtL (Biomass to Liquids according to the English terminology) for biomass. In each of these cases, the initial charge is first gasified to synthesis gas, a mixture of carbon monoxide and dihydrogen.
  • the synthesis gas is then mainly converted into paraffins by Fischer-Tropsch synthesis, and these paraffins can then be converted into fuels by a hydroisomerization-hydrocracking process.
  • hydroisomerization-hydrocracking process transformation processes such as hydrocracking, dewaxing, and hydroisomerization of heavy cuts (C1 6+) make it possible to produce different types of fuels in the range of middle distillates: gas oil (180-370 ° C. ) and kerosene (cut 140-300 ° C).
  • the lighter C5-C15 fractions can be distilled and used as solvents.
  • the Fischer-Tropsch process according to the invention thus enables the production of essentially linear and saturated C5 + hydrocarbons.
  • the term "substantially linear and saturated hydrocarbons C5 +" is understood to mean hydrocarbons whose proportion of hydrocarbon compounds having at least 5 carbon atoms per molecule represents at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight of all the hydrocarbons formed, the total content of olefinic compounds present among said hydrocarbon compounds having at least 5 carbon atoms per molecule being less than 15% by weight.
  • the hydrocarbons produced by the process of the invention are thus essentially paraffinic hydrocarbons, whose fraction having the highest boiling points can be converted with a high yield of middle distillates (gas oil and kerosene cuts) by a catalytic process. hydroconversion such as hydrocracking and / or hydroisomerization.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction can be carried out in different types of reactors (fixed bed, mobile bed, or three-phase bed (gas, liquid, solid), for example of perfectly stirred autoclave type, or bubble column), and the products of the reaction. have the particular feature of being free of sulfur compounds, nitrogen or aromatic type.
  • a bubble column type reactor or "slurry bubble column” according to the English terminology, or "slurry” in a simplified expression
  • the implementation of the catalyst is characterized by the fact that it ci is divided into the state of very fine powder, typically of the order of a few tens of micrometers, this powder forming a suspension with the reaction medium.
  • the Fischer-Tropsch process is carried out in a bubble column type reactor.
  • the grain size of the catalyst used in the Fischer-Tropsch process may be between a few microns and 2 millimeters.
  • the size of the catalyst particles will be between 10 and 1000 micrometers ( ⁇ ), preferably between 10 and and 300 ⁇ , and even more preferably between 20 and 200 ⁇ .
  • the feedstock used for carrying out the process of the invention consists of the synthesis gas, which is a mixture of carbon monoxide and hydrogen of H 2 / CO molar ratios that can vary between 0, 5 and 4 depending on the manufacturing process from which it is derived.
  • the molar ratio H 2 / CO of the synthesis gas is generally close to 3 when the synthesis gas is obtained from the process of steam reforming hydrocarbons or alcohol.
  • the molar ratio H 2 / CO synthesis gas is of the order of 1, 5 to 2 when the synthesis gas is obtained from a partial oxidation process.
  • the H 2 / CO molar ratio of the synthesis gas is generally close to 2.5 when it is obtained from an autothermal reforming process.
  • the H 2 / CO molar ratio of the synthesis gas is generally close to 1 when it is obtained from a gasification and C0 2 hydrocarbon reforming process (called dry reforming).
  • the Fischer-Tropsch process according to the invention is carried out under a total pressure of between 0.1 and 15 MPa, preferably between 0.5 and 10 MPa, at a temperature of between 150 and 350 ° C., preferably between 180 and 270 ° C.
  • the hourly volume velocity is advantageously between 100 and 20000 volumes of synthesis gas per volume of catalyst per hour (100 to 20000 h -1 ) and preferably between 400 and 10,000 volumes of synthesis gas per volume of catalyst and per hour (400 to 10000 hr -1 ).
  • said catalyst obtained at the end of the process according to the present invention optionally undergoes at least one reduction step.
  • Said reduction step is intended to activate the catalyst and to form metal particles in the zero state valent and is for example carried out under pure or diluted hydrogen, at high temperature.
  • Said reduction step advantageously operates at a temperature of between 200 and 500 ° C. and for a period of between 2 and 20 hours, it is carried out in a fixed bed or fluidized bed reactor at absolute pressures of between 0.1 MPa and 1, 5 MPa (1 and 15 bar).
  • the catalyst is then discharged under inert in an organic solvent in order to avoid its reoxidation.
  • the invention is illustrated by the following examples.
  • the morphology of the metal particles is determined by the transmission electron microscopy (TEM) technique using a JEOL JEM 1400® MET device with an acceleration voltage of 120 kV with a LaB thermionic emission electron source. 6 and a Gatan® Ultrascan 1000 CCD camera.
  • Figures 1 and 2 show by way of example the morphology of "sea urchin" type of metal particles (in black) in the support (in gray).
  • the crystallographic structure is determined by XRD.
  • Example 1 Absence of growth of cobalt nano-obiets in a SIRALOX5® support (95% alumina / silica5%) without seeds:
  • Example 1 is an example not in accordance with the invention showing that the impregnation of a support containing no seeds by a cobalt solution does not lead to the growth of cobalt nano-rods within the support.
  • LA lauric acid
  • HDA hexadecylamine
  • the support SIRALOX® 5/170, SASOL (95% alumina / silica5%) (30.0 mg) is then added to the solution.
  • the solution is cooled to room temperature and transferred to the glove box.
  • the solution is now a white powder, the supernatant is brown.
  • Example 2 (in Accordance with the Invention): Preparation of Immobilized Germs on an Alumina Silica Support
  • Example 2 shows the preparation of seeds in a support either in-situ (Examples 2.1 and 2.2) or ex-situ (2.3).
  • Example 2.1 Preparation of immobilized cobalt seeds in the (reduced) metal form by dry impregnation, total cobalt content 15% by weight.
  • the preparation of immobilized cobalt seeds by dry impregnation is carried out as follows.
  • the addition of 15% of cobalt is carried out by dry impregnation of an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2, 6H 2 O) on a commercial silica alumina powder (SIRALOX® 5/170, SASOL) with a mean particle size equal to 80 ⁇ , a surface area of 171 m 2 / g and a pore volume equal to 0.52 ml / g.
  • the addition of cobalt is carried out in two successive steps so as to deposit on the order of 15% by weight of Co on the final solid.
  • the solid After a first dry impregnation, the solid is dried in an oven at 120 ° C. under a stream of air and then calcined at 420 ° C. for 4 hours in a fixed bed under a stream of air at a gas flow rate of 2NL / h / g of wet catalyst. At the end of this stage, the intermediate catalyst contains approximately 8% by weight of C. It is subjected to a second dry impregnation step using a solution of cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2, 6H 2 O). The solid obtained is dried in an oven at 120 ° C. under a stream of air and then calcined at 420 ° C. in a fixed bed under an air stream at a gas flow rate of 2NI / h / g of wet catalyst. The final catalyst which contains 15% by weight of Co in the form of Co 3 O 4 oxide is obtained.
  • the resulting catalyst is reduced under pure hydrogen at 400 ° C.
  • the temperature is reached with a ramp of 5 ° C / min, the duration of the stage at 400 ° C is 20h.
  • the catalyst is then discharged under an inert atmosphere (argon) and then stored in a solvent to avoid reoxidation.
  • Example 2.2 Preparation of immobilized cobalt seeds in the oxide form by heat treatment of the catalyst C03O, with a total cobalt content of 15% by weight
  • the catalyst which contains 15% by weight of Co in the oxide form Co 3 O 4 of Example 2.1 (obtained before the final reduction stage under hydrogen) is placed in a tubular furnace for thermal treatment under argon at 350 ° C. (temperature ramp of 2 ° C / min) for 4 hours.
  • the catalyst thus obtained contains 15% by weight in the form of CoO oxide.
  • the solvent of synthesis is evaporated at the vacuum ramp, the copper nanoparticles are recovered and weighed.
  • Example 3 shows the preparation of the catalyst according to the invention by varying the molar proportion between the metal precursor compound, the basic amphiphilic compound and the acidic amphiphilic compound.
  • LA lauric acid
  • HDA hexadecylamine
  • the solution is cooled to room temperature and transferred to the glove box.
  • the solution now consists of a magnetic black powder which adheres to the magnetic bar, the supernatant is colorless.
  • the black precipitate is recovered by magnetic decantation and washed three times with
  • Example 3.2 Growth of cobalt (O) nano-obiets on immobilized cobalt seeds in the (reduced) metal form by dry impregnation.
  • LA lauric acid
  • HDA hexadecylamine
  • the Fischer Porter was removed from the glove box and charged with a pressure of 0.3 MPa (3 bar) H 2 for 7 minutes, and then placed in an oil bath at 110 ° C.
  • the solution is cooled to room temperature and transferred to the glove box.
  • the solution now consists of a magnetic black powder which adheres to the magnetic bar, the supernatant is colorless.
  • the black precipitate is recovered by magnetic decantation and washed three times with 20 ml of toluene to eliminate the organic ligands, and then washed with 5 ml of pentane.
  • Example 4 (in accordance with the invention): Co 15% in total mass on Co germs reduced in Co (0) with a loading in variable cobalt nuclei
  • a series of catalysts was synthesized with a total cobalt loading of 15% by weight on reduced Co germs with a loading of 1% and 8% by weight of cobalt seeds.
  • LA lauric acid
  • HDA hexadecylamine
  • the Fischer Porter was removed from the glove box and charged with a pressure of 0.3 MPa (3 bar) H 2 for 7 minutes, and then placed in an oil bath at 110 ° C.
  • the solution is cooled to room temperature and transferred to the glove box.
  • the solution now consists of a magnetic black powder which adheres to the magnetic bar, the supernatant is colorless.
  • the black precipitate is recovered by magnetic decantation and washed three times with 20 ml of toluene to eliminate the organic ligands, and then washed with 5 ml of pentane.
  • the MET image (FIG. 1) clearly shows the formation of metallic particles composed of "sea urchin" -like morphology and nano-rods within the support.
  • the XRD analysis shows a crystal structure of predominantly hep type.
  • LA lauric acid
  • HDA hexadecylamine
  • the Fischer Porter was removed from the glove box and charged with a pressure of 0.3 MPa (3 bar) H 2 for 7 minutes, and then placed in an oil bath at 110 ° C.
  • the solution is cooled to room temperature and transferred to the glove box.
  • the solution now consists of a magnetic black powder which adheres to the magnetic bar, the supernatant is colorless.
  • the black precipitate is recovered by magnetic decantation and washed three times with 20 ml of toluene to eliminate the organic ligands, and then washed with 5 ml of pentane.
  • the MET image shows the formation of metal particles composed of germs and nano-metal rods of "sea urchin" morphology within the support.
  • the XRD analysis shows a crystal structure of predominantly hep type.
  • Example 5 (in Accordance with the Invention): Growth of Nano-Obiets of Cobalt (O) on Cuiyre Germs
  • LA lauric acid
  • HDA hexadecylamine
  • the Fischer Porter was removed from the glove box and charged with 0.3 MPa (3 bar) H 2 for 7 minutes, and then placed in an oil bath at 110 ° C.
  • the solution is cooled to room temperature and transferred to the glove box.
  • the solution now consists of a magnetic black powder that adheres to the magnetic bar, the supernatant is slightly brown (presence of cobalt nanoparticles).
  • the black precipitate is recovered by magnetic decantation and washed three times with 20 ml of toluene to eliminate the organic ligands, and then washed with 5 ml of pentane.
  • the MET image shows the formation of metal particles composed of germs and nano-metal rods of "sea urchin" morphology within the support.
  • the XRD analysis shows a crystal structure of predominantly hep type.
  • Example 6 Growth of cobalt (O) nanobeads on immobilized cobalt seeds in the oxide form
  • LA lauric acid
  • HDA hexadecylamine
  • the Fischer Porter was removed from the glove box and charged with 0.3 MPa (3 bar) H 2 for 7 minutes, and then placed in an oil bath at 110 ° C.
  • the solution is cooled to room temperature and transferred to the glove box.
  • the solution now consists of a black powder magnetic which adheres to the magnetic bar, the supernatant is slightly brown (presence of cobalt nanoparticles).
  • the black precipitate is recovered by magnetic decantation and washed three times with 20 ml of toluene to eliminate the organic ligands, and then washed with 5 ml of pentane.
  • the MET image (FIG. 2) clearly shows the formation of metallic particles composed of "sea urchin” -like morphology and nano-metal rods within the support.
  • the XRD analysis shows a crystal structure of predominantly hep type.
  • Example 7 Implementation of the catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis
  • the catalyst according to Example 4.2 is used in the Fischer-Tropsch synthesis reaction as follows.
  • the reduced catalyst protected from reoxidation by a solvent of paraffinic nature is introduced into a continuous batch reactor filled with commercial wax (Duracyne®) at a temperature of 100-120 ° C., the test is then started by injection of the synthesis gas, under the following conditions:
  • test conditions are adjusted by varying the flow rate of synthesis gas to achieve a constant CO conversion regardless of the activity of the catalyst and regardless of its level of deactivation during the test.
  • the activity of a catalyst is calculated with respect to a standard 15% weight Co / alumina reference catalyst prepared by conventional impregnation, followed by drying, calcination and reduction as follows:
  • the activity is 100%.
  • the loss of catalyst activity is only 10% absolute for a period of 500 hours.
  • the catalyst has a very high stability.

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Abstract

La présente invention décrit un catalyseur comprenant un support poreux dans lequel se trouve au moins une particule composée d'un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde et de nano-bâtonnets métalliques, ladite particule présente une morphologie de type « oursin » composée d'au moins trois nano-bâtonnets métalliques reliés entre eux par un germe, lesdits nano-bâtonnets métalliques comprennent au moins un métal du groupe VIIIB de la classification périodique des éléments et ledit germe comprend au moins un métal du groupe VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments. Elle concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur et son utilisation dans un procédé Fischer-Tropsch.

Description

CATALYSEUR COMPRENANT UN SUPPORT POREUX DANS LES PORES DUQUEL SE TROUVENT DES PARTICULES METALLIQUES PRESENTANT UNE MORPHOLOGIE DE TYPE " OURSIN "
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un catalyseur supporté possédant un support poreux dans lequel se trouve une phase active comportant des particules présentant une morphologie particulière de type « oursin », son procédé de préparation, et son utilisation dans un procédé de Fischer-Tropsch.
D'une manière générale, le domaine technique de l'invention est celui de la synthèse de nano-objets métalliques à morphologie particulière (nano-bâtonnet, sphère, multipode, cube, ...) pouvant être utilisés notamment comme catalyseurs. La taille, la forme et la structure cristalline des nanoparticules sont des paramètres déterminants de leurs propriétés physiques et chimiques. En ce qui concerne les propriétés catalytiques (activité, sélectivité, stabilité) elles dépendent fortement de la taille mais aussi de la structure cristalline présente dans le catalyseur. En effet, les différents types de faces exposées d'un nanocristal présentent une réactivité différente. Par conséquent en contrôlant le type de faces exposées, il est possible de contrôler les performances catalytiques du métal (Burda, C. et al., Chem. Rev., 2005, 105, 1025- 1 102), (Liu, J.-X et al., J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, 1 6284-1 6287), (Ducreux, O. et al., OU & Gas Science and Technology - Rev. IFP, 2009, 64, 49-62). Le type de faces exposées peut être contrôlé, en particulier, en contrôlant la forme des nanocristaux. Les méthodes colloïdales de synthèse de nanoparticules sont très bien adaptées pour le contrôle des caractéristiques structurales des nanocristaux.
La synthèse de nanoparticules par des méthodes colloïdales est faite en présence d'agents stabilisants et implique deux étapes principales : la nucléation (ou germination) et la croissance. La nucléation correspond au passage des atomes ou des molécules, qu'on appelle « monomères actifs », à l'état solide. Il s'agit de l'étape la plus difficile (haute énergie d'activation). Elle permet la formation des premiers germes de croissance. Ces germes conduisent aux nanoparticules finales lors de l'étape de croissance par addition des monomères actifs ou encore par coalescence entre germes. Ainsi, la forme et la structure cristalline des germes conditionnent la forme des nanoparticules finales. Les agents stabilisants (ligands organiques, tensioactifs, polymères, etc.) empêchent la coalescence et permettent le contrôle de la taille et de la forme des nanoparticules en agissant sur les étapes de nucléation et de croissance ( Tao, A. R. et al., Small, 2008, 4, 310-325). La morphologie des nanoparticules dépend quant à elle de la structure cristallographique du matériau mais aussi des conditions de synthèse qui contrôlent les étapes de nucléation et de croissance.
La présente invention concerne l'élaboration de catalyseurs à partir de germes métalliques ou d'oxydes, soit préformés et immobilisés, soit directement formés dans un support poreux. Par une étape de croissance secondaire, dans une solution contenant un précurseur métallique du même métal ou bien d'un métal différent, ces germes donnent lieu, en présence d'agents stabilisants, à des nanostructures métalliques à l'intérieur du réseau poreux du support, dont la taille et la forme et donc le type de faces exposées sont contrôlées par la composition de la solution contenant le précurseur métallique et par les conditions de décomposition. Les catalyseurs selon l'invention trouvent notamment une application dans un procédé Fischer-Tropsch. Ce procédé permet d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante :
n CO + (2n+1 ) H2→ CnH2n+2 + n H2O
Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont essentiellement des catalyseurs à base de cobalt ou de fer, même si d'autres métaux comme le ruthénium ou le nickel peuvent être utilisés. Néanmoins, le cobalt et le fer restent les métaux qui offrent à ce jour le meilleur compromis en termes de performances/coût. Dans le cas du cobalt, qui peut cristalliser dans deux structures différentes (hexagonale compacte ou hep pour hexagonal close-packed selon la terminologie anglo-saxonne, et cubique face centrée ou fcc pour face centered cubic selon la terminologie anglo-saxonne), il est important de pouvoir contrôler cette structure. Pour les catalyseurs à base de cobalt il a été montré que la structure hep est avantageuse par rapport à la structure fcc (Ducreux, O. et al., 0/7 & Gas Science and Technology - Rev. IFP, 64, 2009, 49-62), (Karaka, E. et al., J. Catal. 277, 201 1 , 14- Art antérieur
Il est connu par les travaux de Dumestre et al. (EP1339075) qu'il est possible de former des nano-objets de Co sous forme de nano-bâtonnets libres en solution. Il est connu aussi par les travaux de Wetz et al. {Mater. Sci. Engin. C, 27, 2007,1 1 62- 1 1 66) qu'il est possible de former des nano-objets de Co sous forme de nano- bâtonnets libres en solution à partir d'un précurseur de Co et des agents stabilisants acide laurique (LA) et hexadécylamine (HDA) dans une proportion (Co/LA /HDA = 1/1 /1 ). Ces publications concernent la synthèse de nano-objets libres en solution et non la croissance de nano-objets de Co dans un support poreux. II est connu des travaux de Respaud et al. (WO201 1 /095731 ) et Liakakos et al. (NanoLett, 14, 2014, 3481 -3486) que des nano-bâtonnets de Co peuvent être formés en réseaux denses par une croissance épitaxiale à partir d'un substrat macroscopique qui présente une couche mince lisse, continue, plane et cristallographiquement orientée de Pt(1 1 1 ). II est connu des travaux de Chen et al. {Adv. Mater, 26, 2014, 4151 -4155) qu'il est possible de faire croître des nano-bâtonnets d'or sur un support non poreux de fibre de verre possédant des germes d'or en surface sous forme de nanoparticules de 3-5 nm de diamètre environ.
Bezemer et al. (J. Am. Chem. Soc, 128, 2006, 3956-3964) ont mis en évidence l'importance de contrôler finement la taille de cristallites de cobalt Co304 sphérique déposés sur un support pour optimiser l'activité du catalyseur final réduit (Co métallique) en synthèse Fischer-Tropsch ainsi que sa sélectivité en longues chaînes (C5+) et minimiser sa sélectivité en méthane.
Par ailleurs, il a été montré que la structure hep présentait une plus grande stabilité vis-à-vis du phénomène de frittage du cobalt au cours de tests de synthèse Fischer- Tropsch (Karaca, H. et al., Chem. Commun., 46, 2010, 788-790). Le frittage est un phénomène couramment observé sur des catalyseurs constitués d'un métal déposé sur un support oxyde, il entraîne un grossissement des particules métalliques et donc une modification des performances catalytiques au cours du test. Ce phénomène est favorisé par un mauvais ancrage des cristallites de Co à la surface du support. La présente invention cherche ainsi à fournir un catalyseur supporté présentant une bonne stabilité dans un procédé de Fischer-Tropsch.
La demanderesse a constaté de façon surprenante qu'il était possible de faire croître des nano-bâtonnets métalliques à l'intérieur d'un support poreux comprenant des germes métalliques ou d'oxyde d'un même métal ou d'un métal différent. Ces nano- objets forment à l'intérieur des canaux du support poreux des particules d'une morphologie particulière de type «oursin» ou « bogue de châtaigne » ou « étoile en trois dimensions».
Il est à souligner que le support poreux ne nécessite pas d'orientation cristallographique particulière.
Plus particulièrement, la présente invention porte sur un catalyseur comprenant un support poreux dans lequel se trouve au moins une particule composée d'un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde et de nano-bâtonnets métalliques, ladite particule présente une morphologie de type « oursin » composée d'au moins trois nano-bâtonnets métalliques reliés entre eux par un germe, lesdits nano-bâtonnets métalliques comprennent au moins un métal du groupe VI 11 B de la classification périodique des éléments et ledit germe comprend au moins un métal du groupe VIIIB, IB et MB de la classification périodique des éléments.
Le catalyseur selon l'invention présente une stabilité améliorée, face au frittage notamment, en raison de l'immobilisation de ces particules à morphologie en «oursin» dans la porosité interne des grains du support. En effet, la préparation particulière de croissance métallique en solution sur un support contenant des germes sous forme de nanoparticules métalliques ou d'oxydes apporte l'avantage de localiser la phase active dans la porosité du support. L'imprégnation d'une suspension colloïdale de particules métalliques de type « oursin » ne permettrait de déposer ces mêmes particules qu'en surface des grains en raison du trop fort encombrement des nano-bâtonnets et n'empêche donc pas la migration et le frittage des particules. Or le mode de synthèse de croissance à partir d'un germe situé dans la porosité des grains de support permet justement de s'affranchir de ce phénomène. De plus, le contrôle de la taille des cristallites métalliques permet généralement d'ajuster l'activité et la sélectivité des catalyseurs. Enfin, la synthèse par croissance permet de synthétiser des cristallites de structure hep, présentant généralement une activité améliorée.
Aucune méthode connue de l'homme de l'art ne permet actuellement d'obtenir un tel catalyseur, qui est de par sa géométrie particulière et du fait du contrôle des faces exposées particulièrement intéressant pour la catalyse, et en particulier pour la synthèse Fischer-Tropsch.
Selon une variante, les nano-bâtonnets comprennent du cobalt, du nickel, du ruthénium et/ou du fer.
Selon une variante, le germe comprend du cobalt, du fer, du nickel et/ou du cuivre.
Selon une variante, les nano-bâtonnets ont une longueur comprise entre 5 et 1000 nm et un diamètre compris entre 2 et 100 nm.
Selon une variante, la teneur en nano-bâtonnets métalliques, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
Selon une variante, la teneur du germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
Selon une variante, le support poreux est choisi parmi une alumine, une silice ou une silice-alumine.
Selon une variante, le support poreux se présente sous forme de poudre micrométrique avec des tailles de grains comprises entre 1 et 1000 μηι.
Selon une variante, le catalyseur comprend en outre au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VI IB ou VIII B, un élément alcalin ou un élément alcalino-terreux ou un élément du groupe NIA.
La structure particulière observée dans le catalyseur selon l'invention est notamment due à son procédé de préparation incluant une étape de croissance métallique en solution en présence de molécules organiques dans le support contenant des germes du même métal ou d'un autre métal sous forme de nanoparticules métalliques ou oxydes. Ainsi, l'invention s'étend aussi à un procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support poreux contenant au moins un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde d'un métal du groupe VI 11 B, IB ou I IB,
b) on fournit une solution comprenant un composé précurseur d'un métal du groupe VI 11 B, un composé amphiphile basique, un composé amphiphile acide et un solvant organique,
c) on met le support poreux contenant le germe de l'étape a) en contact avec la solution de l'étape b) sous une atmosphère réductrice de façon à obtenir le catalyseur,
d) on sépare le catalyseur obtenu à l'étape (c) de la solution,
e) éventuellement, on calcine le catalyseur obtenu à l'étape (d),
f) éventuellement, on réduit le catalyseur obtenu à l'étape (e).
Selon une variante, dans l'étape b) le composé précurseur d'un métal du groupe VI 11 B, IB ou MB est choisi dans le groupe formé des complexes de coordination dudit métal comprenant au moins une liaison oxygène-métal et/ou au moins une liaison azote-métal.
Selon une variante, dans l'étape b) le composé amphiphile basique est choisi dans le groupe formé des aminés aliphatiques et/ou des aminés aromatiques, et le composé amphiphile acide est choisi dans le groupe formé des acides aliphatiques et/ou des acides aromatiques.
Selon une variante, dans l'étape b) la proportion molaire entre le composé précurseur du métal, le composé amphiphile basique et le composé amphiphile acide est comprise entre 11λ /1 et 11λ 0/10.
Selon une variante, le composé amphiphile basique est la 1 -hexadécylamine et le composé amphiphile acide est l'acide laurique.
L'invention se rapporte également à un procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures dans lequel le catalyseur selon l'invention ou préparé selon le procédé de préparation selon l'invention est mis en contact avec une charge comprenant du gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 1 50 et 350°C, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 00 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Description détaillée de l'invention
La présente invention porte sur un catalyseur comprenant un support poreux dans lequel se trouve au moins une particule composée d'un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde et de nano-bâtonnets métalliques, ladite particule présente une morphologie de type « oursin » composée d'au moins trois nano- bâtonnets métalliques reliés entre eux par un germe, lesdits nano-bâtonnets métalliques comprennent au moins un métal du groupe VIIIB de la classification périodique des éléments et ledit germe comprend au moins un métal du groupe VIIIB, IB et MB de la classification périodique des éléments.
On entend par morphologie de type « oursin » une structure tridimensionnelle formée par les nano-bâtonnets, lesquels sont orientés généralement radialement les un vis-à-vis des autres et par rapport au germe central. Cette structure est visible par la technique microscopie électronique en transmission (MET ou TEM en anglais pour Transmission Electron Microscopy).
On entend par le terme « germe » une nanoparticule métallique (à l'état de valence zéro) ou oxyde sous forme d'une particule isotrope. Ce germe a généralement une taille comprise entre 1 et 20 nm, exprimé sous sa forme métallique. Lors de la préparation du catalyseur selon l'invention, les germes, soit préformés et immobilisés, soit directement formés dans le support poreux, permettent par la suite la croissance des nano-bâtonnets en forme d'« oursin » sur eux-mêmes.
On entend par le terme « nano-bâtonnets» une structure solide allongée caractérisée par une longueur et un diamètre. Le terme « nano-bâtonnets» englobe ainsi toute forme de nano-bâtonnet et/ou de nano-fils. La longueur est généralement comprise entre 5 et 1000 nm, de préférence comprise entre 10 et 300 nm, et de manière particulièrement préférée comprise entre 2 et 200 nm. Le diamètre est généralement compris entre 2 et 20 nm, et de préférence compris entre 3 et 10 nm. Les nano-bâtonnets présentent une structure cristalline hep. Les germes peuvent présentés une structure cristalline ou pas. Lorsqu'ils sont cristallins, ils peuvent se présenter sous toute structure cristallographique connue associée audit métal. La structure cristallographique est déterminée par diffractométrie de rayons X (DRX). Lesdits nano-bâtonnets métalliques comprennent au moins un métal du groupe VIIIB de la classification périodique des éléments, de préférence choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et/ou le fer. De manière préférée, les nano-bâtonnets métalliques comprennent du cobalt et/ou du fer, et de manière très préférée, les nano-bâtonnets métalliques comprennent du cobalt.
La teneur desdits nano-bâtonnets métalliques, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse, et de préférence entre 1 et 15 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
Les germes comprennent au moins un métal du groupe VIIIB, IB et MB de la classification périodique des éléments, de préférence choisi parmi un métal du groupe VIIIB et du groupe IB. De manière particulièrement préférée, le germe comprend du cobalt, du fer, du nickel et/ou du cuivre.
La teneur desdits germes sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse, et de préférence entre 1 et 15 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur. La teneur totale en élément métallique est comprise entre 1 et 60% en masse, et de préférence entre 2 et 30% en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
Le catalyseur peut avantageusement comprendre en outre au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe MA) ou un élément du groupe NIA. Le dopant permet d'améliorer la réductibilité du métal du groupe VIIIB, et donc son activité, ou sa sélectivité, ou encore de ralentir sa désactivation. Lorsqu'au moins un dopant est présent, la teneur en dopant(s) est généralement comprise entre 20 ppm et 5% poids, et de préférence entre 0,01 à 2 % poids par rapport au poids du catalyseur.
Dans le cas où le dopant est choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, il est de préférence choisi parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) ou encore le rhénium (Re). Dans le cas où le dopant est choisi parmi un élément alcalin ou un alcalino-terreux, il est de préférence choisi parmi le potassium (K), le sodium (Na), le magnésium (Mg) ou le calcium (Ca).
Dans le cas où le dopant est choisi parmi un élément du groupe N IA, le bore (B) sera préférentiellement choisi.
Le support poreux du catalyseur présente une porosité dans lesquels les particules peuvent croître. Le support peut être amorphe, partiellement ou entièrement cristallin. Le support poreux selon l'invention peut comprendre au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux ou avec d'autres oxydes. De préférence, le support poreux est une alumine, une silice ou une silice-alumine, et de manière particulièrement préférée, le support poreux est une silice-alumine. Le support peut également être un charbon, un silico-aluminate, une argile ou tout autre composé connu pour être utilisé comme support poreux de catalyseur.
Lorsque que le support poreux est une silice-alumine, la teneur en silice Si02 peut varier de 0,5% poids à 30% poids, de manière préférée de 1 % poids à 30% poids, et de manière encore plus préférée de 1 ,5 à 20% poids par rapport au poids du support.
Lorsque l'alumine est présente dans le support poreux, elle présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta (δ), gamma (γ), thêta (Θ) ou alpha (a), seule ou en mélange.
De préférence, le support poreux présente une surface BET comprise entre 5 et 300 m2/g, de façon encore plus avantageuse entre 20 et 250 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Académie Press, 1 999. Le volume poreux total du support est généralement compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,45 mL/g et 1 mL/g, dont au moins 50% du volume poreux est un volume poreux intra-granulaire. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 à une pression maximale de 4000bar (400MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics.
Le support peut être mis en forme sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobés ou quadrilobes), de pastilles, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en œuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, ou sous forme de poudre micrométrique, d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage ou de monolithe, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. De manière avantageuse, ledit support et ainsi le catalyseur se présente sous forme de poudre micrométrique avec des tailles de grains comprises entre 1 et 1000 μηι et de préférence comprises entre 20 et 200 μηι.
Procédé de préparation
Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) on fournit un support poreux contenant au moins un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde d'un métal du groupe VIIIB, IB ou MB, b) on fournit une solution comprenant un composé précurseur d'un métal du groupe VIIIB, un composé amphiphile basique, un composé amphiphile acide et un solvant organique,
c) on met le support poreux contenant le germe de l'étape a) en contact avec la solution de l'étape b) sous une atmosphère réductrice de façon à obtenir le catalyseur,
d) on sépare le catalyseur obtenu à l'étape (c) de la solution,
e) éventuellement, on calcine le catalyseur obtenu à l'étape (d),
f) éventuellement, on réduit le catalyseur obtenu à l'étape (e).
Selon l'étape a) du procédé de l'invention on fournit un support poreux contenant au moins un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde d'un métal du groupe VIIIB, IB ou MB, par toute méthode connue de l'homme du métier. Les germes peuvent être préformés et immobilisés (donc formés ex-situ), soit directement formés dans le support poreux (donc formés in-situ). Selon une variante préférée, les germes sont directement formés dans un support poreux, de préférence par imprégnation à sec. L'ajout d'un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde d'un métal du groupe VIIIB, IB ou MB sur le support poreux peut être effectué par imprégnation d'au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal du groupe VIIIB, IB ou MB sur le support poreux. En particulier, ladite étape peut avantageusement être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Selon une variante préférée, le support poreux contenant le germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
a1 ) on imprègne le support poreux d'une solution d'imprégnation contenant au moins un précurseur dudit métal du groupe VIIIB, IB ou MB,
a2) on sèche le support imprégné obtenu à l'étape a1 ),
a3) on calcine le support séché obtenu à l'étape a2),
a4) éventuellement, on soumet le support calciné de l'étape a3) à un traitement thermique sous atmosphère inerte ou réductrice.
De manière préférée, ladite étape d'imprégnation a1 ) est réalisée par imprégnation à sec. Ladite étape d'imprégnation consiste à mettre en contact ledit support poreux avec au moins une solution, contenant au moins un précurseur dudit métal du groupe VIIIB, IB ou MB, dont le volume est égal au volume poreux dudit support à imprégner. Cette solution contient les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VIIIB, IB ou MB à la concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en métal visée. Ladite étape d'imprégnation peut avantageusement être réalisée à toute température compatible avec cette technique, de préférence entre 5°C et 40°C, de manière préférée entre 15°C et 25°C, et de manière très préférée entre 17°C et 23°C.
L'imprégnation de l'étape a1 ) peut être effectuée en une seule ou en plusieurs étapes d'imprégnation. Dans le cas de teneurs en métaux relativement élevées, l'imprégnation en deux étapes voire en trois étapes est préférée. Entre chacune des étapes d'imprégnation, il est préféré d'effectuer éventuellement au moins une étape supplémentaire de séchage et/ou de calcination dans les conditions décrites ci- dessous, et/ou de réduction dans les conditions décrites ci-dessous.
La première étape d'imprégnation dudit support poreux de volume poreux compris entre 0,4 et 1 mL/g permet le dépôt de 2 à 15% poids, et de préférence de 5 à 8% poids d'au moins un métal du groupe VIIIB, IB ou MB, et de préférence le cobalt, par rapport à la masse totale du catalyseur final. La deuxième étape d'imprégnation sur le support poreux, permet le dépôt de 2 à 15% poids, et de préférence de 5 à 7% poids d'au moins un métal du groupe VIIIB, IB ou MB, et de préférence le cobalt, par rapport à la masse totale du catalyseur final.
Le métal ou les métaux du groupe VIIIB, IB ou MB sont mis au contact du support oxyde par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Lorsqu'il est introduit en solution organique, le précurseur du métal du groupe VIIIB est de préférence l'oxalate ou l'acétate dudit métal du groupe VIIIB. De manière préférée, le précurseur du métal du groupe VIIIB est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIIIB est le cobalt, le précurseur de cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. Dans le cas où le métal est le cuivre, le précurseur de cuivre avantageusement utilisé est le nitrate de cuivre, l'oxalate de cuivre, l'acétate de cuivre ou encore le carbonate de cuivre.
Lorsqu'on souhaite introduire un dopant tel que défini ci-dessus dans le catalyseur, ledit dopant peut être introduit lors d'au moins une étape supplémentaire consistant à déposer le dopant sur ledit support poreux. Le dépôt du métal additionnel sur le support peut avantageusement être réalisé par toute méthode connue de l'Homme du métier, préférentiellement par imprégnation dudit support poreux par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit dopant, et de préférence, par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Le dopant peut également être introduit en même temps que le métal du groupe VIIIB, IB ou MB (co-imprégnation).
Après chaque étape d'imprégnation, le solide est séché (étape a2)). Cette étape peut avoir lieu dans des outils tels que étuve ventilée, lit fixe, lit fluidisé, colonne flash, four tournant en présence d'air ou de gaz inerte (azote, hélium, argon). Cette étape de séchage peut aussi avoir lieu sous vide, notamment dans le cas où l'imprégnation de solution du métal est réalisée en excès. Cette étape est réalisée à des températures comprises entre 60 et 140°C. Les rampes de montée en température sont comprises entre 0,1 °C/min et 5°C/min. Les durées des paliers à la température de séchage sont comprises entre 1 h et 20h.
Après l'étape de séchage, le solide est calciné (étape a3)). Cette étape peut être réalisée dans des outils tels que étuve ventilée, lit fixe, lit fluidisé, colonne flash, four tournant en présence d'air ou de gaz inerte (azote, hélium, argon). Elle peut être réalisée sans déchargement du catalyseur après l'étape de séchage s'il est effectué dans le même outil. Ce traitement thermique est réalisé à des températures comprises entre 250 et 500°C. Les rampes de montée en température sont comprises entre 0,1 et 20°C/min, la durée des paliers est comprise entre 1 et 10h, de manière préférée entre 1 et 4h. Le germe dans le support poreux se présente sous forme oxyde après l'étape de calcination a3). Il présente des cristallites d'oxyde du métal du groupe VIIIB, IB ou MB, et préférentiellement des cristallites d'oxyde de cobalt Co304 dans le cas du cobalt.
Eventuellement, on soumet le support calciné de l'étape a3) à un traitement thermique sous atmosphère inerte (azote, hélium, argon) ou réductrice (étape a4)) qui peut être effectué en présence d'un agent réducteur, de préférence en présence d'hydrogène, pur ou dilué.
Ladite étape de traitement thermique sous atmosphère inerte ou réductrice opère avantageusement à une température comprise entre 200 et 500 °C et pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. Elle est réalisée dans un réacteur lit fixe ou lit fluidisé à des pressions absolues comprises entre 0,1 et 1 ,5 MPa (1 et 15 bars). Le support contenant les germes métalliques est ensuite de préférence déchargé sous inerte dans un solvant organique afin d'éviter sa ré-oxydation.
On obtient ainsi un support poreux contenant des germes sous forme de nanoparticules métalliques ou oxydes dans lequel on va faire croître sur ces germes les nano-bâtonnets de métal à l'intérieur de la structure poreuse. Le métal utilisé comme germe dans l'étape a) peut être identique ou différent du métal formant les nano-bâtonnets par la suite. A titre d'exemple, on peut fournir un support contenant des germes de cuivre puis faire croître des nano-bâtonnets de cobalt sur ces germes. On peut également fournir un support contenant des germes de cobalt puis faire croître des nano-bâtonnets de cobalt sur ces germes.
Selon l'étape b) du procédé de l'invention, on fournit une solution comprenant un composé précurseur d'un métal du groupe VIIIB, IB ou MB, un composé amphiphile basique, un composé amphiphile acide et un solvant organique.
Avantageusement et selon l'invention, on choisit le composé précurseur du métal du groupe VIIIB, IB ou MB dans le groupe formé des complexes de coordination dudit métal comprenant de préférence au moins une liaison oxygène-métal et/ou au moins une liaison azote-métal.
Dans le cas des complexes de coordination du métal comprenant au moins une liaison azote-métal on peut citer notamment les amidures. Dans le cas préféré du cobalt, on choisit avantageusement des amidures de cobalt, en particulier du bis(triméthylsilyl)amido cobalt de formule [Co{N(SiMe3)2}2 (THF)] ou [Co{N(SiMe3)2}2]2 ou des amidinates de Co tels que le [Co(C8H 7N2)2]-
Dans le cas des complexes de coordination du métal comprenant au moins une liaison oxygène-métal on peut citer notamment les carboxylates de formule générale M(OOCR)2, où R est une chaîne alkyle comprenant entre 2 et 20 atomes de carbone. Dans le cas préféré du cobalt, on choisit avantageusement le laurate de cobalt de formule [Co(OOC-(CH2)io-CH3)2], le stéarate de cobalt [Co(OOC-(CH2)i6-CH3)2] et des béta-dicétonates de cobalt, notamment l'acétylacétonate de cobalt de formule
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Dans le cas des complexes de coordination du métal comprenant au moins une liaison oxygène-métal et au moins une liaison azote-métal, on peut citer notamment le [Co(OOC-(CH2)io-CH3)2(NH2-(CH2)i5-CH3)2] et les analogues [Co(OOCR)2(H2NR')2] où R et R' sont des chaînes alkyle comprenant entre 2 et 20 atomes de carbone Selon une autre variante, on choisit le précurseur métallique du cobalt parmi le [Οο(η3-08Η13)(η408Η12)], le [Co(C5H5)2], ou le [Οο(η5-09Η17)2].
Selon une autre variante, on choisit le précurseur métallique du cobalt parmi les carbonyles de Co, tels que [Co2(CO)8], [Co(CO)2(C5H5)] ou [Co4(CO)12].
Selon une autre variante, on choisit le sel métallique du cobalt dans le groupe formé des sels contenant des halogènes, tels que CoCI2, CoBr2 ou des complexes mixtes du type [CoBr2(CH30(CH2)2OCH3)].
Le composé amphiphile basique et le composé amphiphile acide jouent le rôle d'agents stabilisants.
Le composé amphiphile basique est de préférence choisi dans le groupe formé des aminés aliphatiques et/ou des aminés aromatiques.
Lorsque le composé amphiphile basique est une amine aliphatique, il est de préférence choisi dans le groupe formé des aminés aliphatiques présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20, en particulier la décylamine (CH3-(CH2)9-NH2), la undécylamine (CH3-(CH2)10-NH2), la dodécylamine (CH3- (CH2)i NH2), la tridécylamine (CH3-(CH2)12-NH2), la tétradécylamine (CH3-(CH2)13- NH2), la pentadécylamine (CH3-(CH2)14-NH2), l'hexadécylamine (CH3-(CH2)15-NH2), l'heptadécylamine (CH3-(CH2)16-NH2) et l'octadécylamine (CH3-(CH2)17-NH2). Ainsi, le composé amphiphile basique est avantageusement une amine à chaîne carbonée non ramifiée. Préférentiellement, le composé amphiphile basique est la 1 - hexadécylamine.
Le composé amphiphile basique peut aussi être une amine à chaîne carbonée ramifiée présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20.
Lorsque le composé amphiphile basique est une amine aromatique, il est de préférence choisi dans le groupe formé des aminés aromatiques substituées en position ortho ou méta ou para du cycle aromatique avec une chaîne aliphatique - notamment une chaîne hydrocarbonée- présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20.
Le composé amphiphile acide est de préférence choisi dans le groupe formé des acides aliphatiques et/ou des acides aromatiques.
Lorsque le composé amphiphile acide est un acide aliphatique, il est de préférence choisit dans le groupe des acides carboxyliques présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20. Préférentiellement, le composé amphiphile acide peut être choisi dans le groupe formé des acides aliphatiques saturés -notamment l'acide laurique- des acides aliphatiques insaturés -notamment l'acide oléique-, des acides aliphatiques ramifiés -notamment l'acide adamantane-carboxylique. Préférentiellement, le composé amphiphile acide est l'acide laurique
Lorsque le composé amphiphile acide est un acide aromatique, il est de préférence choisit dans le groupe formé des acides aromatiques substitués en position ortho ou méta ou para du cycle aromatique avec une chaîne aliphatique -notamment une chaîne hydrocarbonée- présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20.
Le solvant organique de la solution de l'étape b) peut être tout solvant organique capable de solvater le composé précurseur de métal et les agents stabilisants. Avantageusement, le solvant organique est choisi dans le groupe formé du toluène, de l'anisole, du mésitylène, du décane et des polyols. La préparation de la solution est de préférence effectuée en absence d'air et/ou d'humidité, par exemple dans une boîte à gants sous pression atmosphérique d'azote, d'argon ou d'hélium. La préparation de la solution peut être effectuée à température ambiante et sous pression atmosphérique.
La proportion molaire entre le composé précurseur du métal, le composé amphiphile basique et le composé amphiphile acide est de préférence comprise entre 1 /1 /1 et 1 /10/1 0, de préférence elle est de 11213.
En particulier, lorsque le composé amphiphile acide est l'acide laurique et le composé amphiphile basique est l'hexadécylamine, la proportion molaire du(des) composé(s) précurseur(s) du métal, de l'hexadécylamine et de l'acide laurique dans la solution est avantageusement de l'ordre de 1 /2/3.
Avantageusement, la concentration initiale du composé précurseur du métal dans la solution de l'étape b) est inférieure à 1 00 mM, notamment comprise entre 1 00 μΜ à 50 mM, en particulier de l'ordre de 15 mM. Avantageusement, la proportion molaire du(des) composé(s) précurseur(s) du métal et du(des) composé(s) amphiphile(s) acide(s) est égale ou inférieure à 1 , notamment entre 0,3 et et 0,5.
Avantageusement, la proportion molaire du(des) composé(s) précurseur(s) du métal et du(des) composé(s) amphiphile(s) basique(s) est comprise entre 0,1 et 1 , notamment entre 0,2 et 0,5.
Selon l'étape c) du procédé de préparation, on met le support poreux contenant des germes métalliques ou d'oxydes de l'étape a) en contact avec la solution de l'étape b) sous une atmosphère réductrice de façon à entraîner la croissance des nano- bâtonnets sur les germes contenus à l'intérieur du support poreux pour former des particules présentant une morphologie particulière de type « oursin » et donc d'obtenir le catalyseur.
L'atmosphère réductrice est de préférence une atmosphère gazeuse d'hydrogène, pur ou dilué.
La température à laquelle s'effectue de préférence cette étape de croissance c) est comprise entre la température ambiante et 200°C, et de préférence comprise entre 80 et 150°C.
La pression est comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa (1 et 20 bar), et de préférence entre 0,2 MPa et 0,5 MPa (2 et 5 bar). La durée de l'étape c) est généralement inférieure à 500 h, notamment comprise entre 20 min et 150 h, notamment entre 3 h et 150 h, et de préférence comprise entre 12 et 36 h.
De préférence, on agite le milieu contenant la solution et le support avec les germes durant l'étape c). Selon l'étape d) du procédé de l'invention, on sépare le catalyseur obtenu à l'étape c) de la solution. La séparation peut être effectuée par tout moyen connu par l'homme du métier, par exemple par filtration, centrifugation ou décantation. De préférence, il est séparé par décantation, et de manière très préférée par décantation magnétique.
Avantageusement, le catalyseur obtenu à l'étape d) est soumis à au moins une étape de lavage après l'étape de séparation, de préférence avec un solvant organique, de préférence le pentane ou le toluène, pour éliminer les ligands organiques. Après la séparation et l'optionnel lavage, le catalyseur imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie du solvant, de préférence à une température comprise entre 20°C et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est préférentiellement réalisé pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 20 heures. Le séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple), ou encore sous vide.
Selon l'étape e) optionnelle, on calcine le catalyseur obtenu à l'étape d). La calcination est généralement réalisée sous air à des températures comprises entre 250 et 500°C. La rampe de montée en température est comprise entre 10 et 20°C/min, la durée du palier est comprise entre 1 et 10h, de manière préférée entre 2 et 4h.
Selon l'étape f) optionnelle, on réduit le catalyseur obtenu à l'étape e). Dans cette étape, le catalyseur obtenu à l'étape e) qui se trouve sous la forme d'oxyde, par exemple oxyde de cobalt Co304 est réduit en forme métallique à l'état de valence zéro, par exemple en Co(0), ou encore en CoO. Cette étape de réduction s'effectue à une température comprise entre 200 et 500°C, sous flux d'un gaz réducteur qui est de préférence l'hydrogène, pur ou en mélange avec au moins un gaz inerte (par exemple, azote, argon...). La durée est généralement comprise entre 2 et 20 heures. La réduction peut être réalisée dans un four tubulaire, ou dans un réacteur lit fixe ou encore un lit fluidisé à des pressions absolues comprises entre 0,1 MPa et 1 ,5 MPa (1 et 15 bar).
Utilisation du catalyseur dans un procédé Fischer-Tropsch
La présente invention se rapporte également à l'utilisation du catalyseur selon l'invention ou préparé selon le procédé de préparation selon l'invention dans une réaction Fischer-Tropsch.
Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante :
n CO + (2n+1 ) H2→ CnH2n+2 + n H2O La synthèse Fischer-Tropsch est au cœur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GtL (Gas to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CtL (Coal to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BtL (Biomass to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse. Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en gaz de synthèse, un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C1 6+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillats moyens : gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140- 300°C). Les fractions plus légères C5-C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants.
Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention permet ainsi la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+. Conformément à l'invention, on entend par hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+, des hydrocarbures dont la proportion en composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule représente au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids de l'ensemble des hydrocarbures formés, la teneur totale en composés oléfiniques présents parmi lesdits composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule étant inférieure à 15% poids. Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillats moyens (coupes gazole et kérosène) par un procédé catalytique d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation.
La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type aromatique. Dans une mise en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglaise, ou encore "slurry" dans une expression simplifiée), la mise en œuvre du catalyseur est caractérisée par le fait que celui-ci est divisé à l'état de poudre très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, cette poudre formant une suspension avec le milieu réactionnel. De préférence, le procédé Fischer-Tropsch est effectué dans un réacteur de type colonne à bulles.
De ce fait, la taille des grains du catalyseur utilisé dans le procédé Fischer-Tropsch peut être comprise entre quelques microns et 2 millimètres. Typiquement, pour une mise en œuvre en réacteur triphasique «slurry» (en colonne à bulles), dans lequel le catalyseur est finement divisé, la taille des particules de catalyseur sera comprise entre 10 et 1000 micromètres (μηπ), de manière préférée entre 10 et 300 μηπ, et de manière encore plus préférée entre 20 et 200 μηι.
De manière préférée, la charge employée pour la mise en œuvre du procédé de l'invention, est constituée par le gaz de synthèse qui est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène de rapports molaires H2/CO pouvant varier entre 0,5 et 4 en fonction du procédé de fabrication dont il est issu. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est de l'ordre de 1 ,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage autotherme. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage d'hydrocarbures au C02 (dit reformage sec).
Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 270°C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h"1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h"1). Préalablement à son utilisation dans un réacteur catalytique pour la synthèse Fischer-Tropsch, ledit catalyseur obtenu à l'issue du procédé selon la présente invention subit optionnellement au moins une étape de réduction. Ladite étape de réduction est destinée à activer le catalyseur et à former des particules de métal à l'état zéro valent et est par exemple réalisée sous hydrogène, pur ou dilué, à haute température.
Lorsque le métal utilisé est le cobalt, l'étape de réduction permet de réaliser la réaction suivante:
Co304→ CoO→ Co(0)
Ladite étape de réduction opère avantageusement à une température comprise entre 200 et 500°C et pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, elle réalisée dans un réacteur lit fixe ou lit fluidisé à des pressions absolues comprises entre 0,1 MPa et 1 , 5 MPa (1 et 15 bar). Le catalyseur est ensuite déchargé sous inerte dans un solvant organique afin d'éviter sa ré-oxydation L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Pour tous les exemples, la morphologie des particules métalliques est déterminée par la technique microscopie électronique en transmission (MET) en utilisant un appareil MET JEOL JEM 1400® avec une tension d'accélération de 120 kV avec une source d'électrons à émission thermoïonique LaB6 et une caméra Gatan® Ultrascan 1000 CCD. Les figures 1 et 2 montrent à titre d'exemple la morphologie de type « oursin » des particules métalliques (en noir) dans le support (en gris).
Pour tous les exemples, la structure cristallographique est déterminée par DRX. Les diffractogrammes des différents catalyseurs ont été enregistrés sur un diffractomètre (Empyrean de PANalytical) en géométrie Bragg-Brentano avec une source de cobalt {Ka = 1 .789010 À) de fentes à ouverture variable en fonction de 2Θ.
Toutes les manipulations s'effectuent en boite à gants afin d'éviter l'oxydation du cobalt, sauf indication contraire. Exemple 1 (non-conforme) : Absence de croissance de nano-obiets de cobalt dans un support SIRALOX5® (alumine95%/silice5%) sans germes :
Co 10% en masse dans SIRALOX® 5/170, SASOL (Ratio Co/HDA/LA = 1/2/3)
L'exemple 1 est un exemple non-conforme à l'invention montrant que l'imprégnation d'un support ne comprenant pas de germes par une solution de cobalt ne mène pas à la croissance de nano-bâtonnets de cobalt au sein du support.
Dans un tube de Fischer Porter, une solution d'acide laurique (LA) (30,38 mg, 0,15 mmol) dans 4 mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (24,55mg, 0,1 mmol) dans 5mL de toluène et agitée.
Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (22,55mg, 0,05mmol) (10% en masse de Co) dans 1 mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter. La solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation.
Le support SIRALOX® 5/170, SASOL (alumine95%/silice5%) (30,0mg) est ensuite ajouté dans la solution.
Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et pressurisé à 3 bars (0,3 MPa) de H2, et ensuite placé dans un bain d'huile à 1 10°C.
A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre blanche, le surnageant est marron.
La poudre blanche est récupérée et lavée trois fois avec 20 mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis avec 5 mL de pentane et séchée sous vide. Par MET, on observe une croissance homogène de nano-bâtonnets en solution, mais pas de croissance à l'intérieur du support SIRALOX5®. Exemple 2 (conforme à l'invention) : Préparation de germes immobilisés sur un support de silice alumine
L'exemple 2 (conforme à l'invention) montre la préparation de germes dans un support soit in-situ (exemples 2.1 et 2.2), soit ex-situ (2.3). Exemple 2.1 : Préparation de germes immobilisés de cobalt sous la forme métallique (réduite) par imprégnation à sec, teneur en cobalt total 15% poids.
La préparation de germes de cobalt immobilisés par imprégnation à sec est effectuée de la façon suivante. L'ajout de 15% de cobalt est réalisé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt hexahydrate (Co(NO3)2, 6H2O) sur une poudre commerciale de silice alumine (SIRALOX® 5/170, SASOL) de granulométrie moyenne égale à 80 μηπ, de surface 171 m2/g et de volume poreux égal 0,52ml_/g. L'ajout de cobalt est réalisé en deux étapes successives de manière à déposer de l'ordre de 15% poids de Co sur le solide final.
Après une première imprégnation à sec, le solide est séché en étuve à 120°C sous flux d'air puis calciné à 420°C pendant 4h en lit fixe sous flux d'air à un débit de gaz de 2NL/h/g de catalyseur humide. A l'issue de cette étape, le catalyseur intermédiaire contient environ 8% poids de Co. Il est soumis à une deuxième étape d'imprégnation à sec au moyen d'une solution de nitrate de cobalt hexahydrate (Co(N03)2, 6H20). Le solide obtenu est séché en étuve à 120°C sous flux d'air puis calciné à 420°C en lit fixe sous flux d'air à un débit de gaz de 2NI/h/g de catalyseur humide. On obtient le catalyseur final qui contient 15% poids de Co sous la forme oxyde Co3O4.
Le catalyseur obtenu est réduit sous hydrogène pur à 400°C. La température est atteinte avec une rampe de 5°C/min, la durée du palier à 400°C est de 20h. Le catalyseur est ensuite déchargé sous atmosphère inerte (argon) puis stocké dans un solvant afin d'éviter sa réoxydation.
Exemple 2.2 : Préparation de germes immobilisés de cobalt sous la forme oxyde par traitement thermique du catalyseur C03O , d'une teneur en cobalt totale de 15% poids
Le catalyseur qui contient 15% poids de Co sous la forme oxyde Co3O4 de l'exemple 2.1 (obtenu avant l'étape de réduction finale sous hydrogène) est placé dans un four tubulaire pour un traitement thermique sous argon à 350°C (rampe de température de 2°C/min) pendant 4h. Le catalyseur ainsi obtenu contient 15% poids sous la forme oxyde CoO.
Exemple 2.3 : Préparation de germes de nanoparticules sphériques monodisperses de cuiyre puis immobilisation sur un support SIRALOX® 5/170, SASOL (préparation germes ex-situ)
Synthèse de nanoparticules monodisperses de cuiyre
La synthèse est réalisée par décomposition d'un précurseur organométallique de cuivre [C45H55CU5] (93,1 6mg) sous argon en présence de ligand hexadécylamine (Cu/HDA=1 /0,5) dans un solvant organique (toluène 10mL) à 100°C. Le solvant de synthèse est évaporé à la rampe à vide, les nanoparticules de cuivre sont récupérées et pesées.
Immobilisation sur un support SIRALOX® 5/170, SASOL (alumine 95%/silice 5%) Dans un tube de Fischer Porter, les nanoparticules de cuivre (20mg) sont dispersées dans du THF (10ml_), puis laissées 2 minutes aux ultrasons, puis le support SIRALOX® 5/170, SASOL est ajouté (200mg) (chargement en cuivre 10% en masse). Le mélange est agité à température ambiante pendant une nuit puis le solvant est évaporé à la rampe à vide. Exemple 3 (conforme à l'invention) : Croissance de nano-obiets de cobalt(O) sur des germes immobilisés sur un support silice alumine.
L'exemple 3 (conforme à l'invention) montre la préparation du catalyseur selon l'invention en variant la proportion molaire entre le composé précurseur du métal, le composé amphiphile basique et le composé amphiphile acide.
Exemple 3.1 : Croissance de nano-obiets de cobalt(O) sur des germes immobilisés de cobalt sous la forme métallique (réduite) par imprégnation à sec.
Co 10% sur germes Co 15% (réduit en Co (0)) (Ratio Co/HDA/LA = 1 /2/3)
Dans une bouteille de Fischer Porter, une solution d'acide laurique (LA) (30,38 mg, 0,15 mmol) dans 4 mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (24,55mg, 0,1 mmol) dans 5mL de toluène et agitée.
Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (22,55mg, 0,05mmol) (10% en masse de Co) dans 1 mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation.
Les germes Co 15% réduit en Co(0) (30,0mg) préparés suivant la procédure décrite préalablement à l'exemple 2.1 sont ensuite ajoutés dans la solution.
Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3
MPa (3 bars) de H2, et ensuite placé dans un bain d'huile à 1 10°C.
A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est incolore.
Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec
20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de pentane et séché. L'image MET montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hep. Exemple 3.2 : Croissance de nano-obiets de cobalt(O) sur des germes immobilisés de cobalt sous la forme métallique (réduite) par imprégnation à sec.
Co 10% sur germes Co 15% (réduit en Co (0)) (Ratio Co/HDA/LA = 1 /1 ,7/1 ,2)
Le même protocole expérimental que précédemment décrit à l'exemple 3.1 a été suivi, le ratio précurseur de cobalt/amine (hexadécylamine)/acide (acide laurique) dans la solution mère a été changé pour Co/HDA/LA = 1 /1 ,7/1 ,2.
Dans une bouteille de Fisher Porter, une solution d'acide laurique (LA) (48 mg, 0,24 mmol) dans 9mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (81 ,9mg, 0,34mmol) dans 10mL de toluène et agitée.
Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (90,2mg, 0,2mmol) (10% en masse de Co) dans 1 mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation.
Les germes Co 15% réduit en Co(0) (100mg) préparés suivant la procédure décrite préalablement à l'exemple 2.1 sont ensuite ajoutés dans la solution.
Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPA (3 bars) de H2 pendant 7 minutes, et ensuite placé dans un bain d'huile à 1 10°C.
A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est incolore.
Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de pentane.
L'image MET montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hep. Exemple 4 (conforme à l'invention) : Co 15% en masse total sur germes Co réduit en Co(0) avec un chargement en germes de cobalt variable
Une série de catalyseurs a été synthétisé avec un chargement total en cobalt de 15% en masse sur germes Co réduit avec un chargement en germes de cobalt variable de 1 % et 8% en masse.
Exemple 4.1 Germes Co 1 % (réduit en Co (0))
Le même protocole que précédemment a été suivi, la quantité de cobalt ajoutée a été ajustée afin de permettre la synthèse d'un catalyseur avec un chargement en cobalt total de 15% en masse, soit un ajout de 14% de cobalt par rapport aux germes pré-imprégnés.
Dans une bouteille de Fischer Porter, une solution d'acide laurique (LA) (86,97mg, 0,45 mmol) dans 4mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (70,31 mg, 0,3 mmol) dans 5mL de toluène et agitée.
Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (64,6mg, 0,15mmol) (14% en masse de Co) dans 1 mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation.
Les germes Co 1 % réduit en Co(0) (60mg) préparés suivant la procédure décrite préalablement à l'exemple 2.1 sont ensuite ajoutés dans la solution.
Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPA (3 bars) de H2 pendant 7 minutes, et ensuite placé dans un bain d'huile à 1 10°C.
A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est incolore.
Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de pentane.
L'image MET (figure 1 ) montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hep. Exemple 4.2 Germes Co 8% (réduit en Co (0))
Le même protocole que précédemment a été suivi, la quantité de cobalt ajoutée a été ajustée afin de permettre la synthèse d'un catalyseur avec un chargement total en cobalt de 15% en masse, soit un ajout de 7% de cobalt par rapport aux germes pré-imprégnés.
Dans une bouteille de Fisher Porter, une solution d'acide laurique (LA) (43,5mg, 0,21 mmol) dans 4mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (35,01 mg, 0,14mmol) dans 5mL de toluène et agitée.
Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (32,31 mg, 0,07mmol) (7% en masse de Co) dans 1 mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation.
Les germes Co 8% réduit en Co(0) (60mg) préparés suivant la procédure décrite préalablement à l'exemple 2.1 sont ensuite ajoutés dans la solution.
Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPA (3 bars) de H2 pendant 7 minutes, et ensuite placé dans un bain d'huile à 1 10°C.
A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est incolore.
Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de pentane.
L'image MET montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hep.
Exemple 5 (conforme à l'invention) : Croissance de nano-obiets de cobalt(O) sur des germes de cuiyre
Dans une bouteille de Fisher Porter, une solution d'acide laurique (LA) (30,38 mg, 0,15 mmol) dans 4mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (24,55mg, 0,1 mmol) dans 5mL de toluène et agitée.
Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (22,55mg, 0,05mmol) (10% en masse de Co par rapport aux germes à base de nanoparticules de cuivre de l'exemple 2.3) dans 1 ml_ de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation.
Les germes Cu 10% (30mg) préparés suivant la procédure décrite préalablement à l'exemple 2.3 sont ensuite ajoutés dans la solution.
Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPa (3 bars) de H2 pendant 7 minutes, et ensuite placé dans un bain d'huile à 1 10°C.
A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est légèrement marron (présence de nanoparticules de cobalt).
Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de pentane.
L'image MET montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hep.
Exemple 6 (conforme à l'invention) : Croissance de nano-obiets de cobalt(O) sur des germes immobilisés de cobalt sous la forme oxyde
Co 10% sur germes oxydés (CoO 15% en masse. Ratio Co/HDA/LA = 1/2/3)
Dans une bouteille de Fisher Porter, une solution d'acide laurique (LA) (60,76 mg, 0,3 mmol) dans 4mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (49,1 mg, 0,2mmol) dans 5mL de toluène et agitée.
Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (45,1 mg, 0,1 mmol) (5% en masse de Co) dans 1 mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation.
Les germes Co 15% sous la forme oxyde (60mg) préparés suivant la procédure décrite préalablement à l'exemple 2.2 sont ensuite ajoutés dans la solution.
Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPa (3 bars) de H2 pendant 7 minutes, et ensuite placé dans un bain d'huile à 1 10°C.
A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est légèrement marron (présence de nanoparticules de cobalt).
Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de pentane.
L'image MET (figure 2) montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hep.
Exemple 7 : Mise en œuyre du catalyseur dans la synthèse Fischer-Tropsch
Le catalyseur selon l'exemple 4.2 est mis en œuvre dans la réaction de synthèse Fischer-Tropsch de la façon suivante. Le catalyseur réduit protégé de la réoxydation par un solvant de nature paraffinique est introduit dans un réacteur batch continu rempli de cire commerciale (Duracyne®) à une température de 100-120°C, le test est ensuite démarré par injection du gaz de synthèse, dans les conditions suivantes :
- Température = 220°C
- Pression totale = 2MPa
- Rapport molaire H2/CO = 2
- Conversion du CO maintenue à 45-50% par ajustement du débit de gaz H2/CO
Les conditions de test sont ajustées en modifiant le débit de gaz de synthèse de façon à atteindre une conversion de CO constante quelle que soit l'activité du catalyseur et quel que soit son niveau de désactivation au cours du test.
L'activité d'un catalyseur est calculée par rapport à un catalyseur de référence 15 % poids Co/alumine préparé par imprégnation classique, puis séchage, calcination et réduction de la façon suivante :
Activité =
Figure imgf000031_0001
avec Tref = 225°C, E = énergie d'activation et R = constante des gaz parfaits.
Pour le catalyseur de référence, l'activité est de 100%. Sur la figure 3, on observe que la perte d'activité du catalyseur est de seulement 10% absolu pour une durée de 500 heures. Le catalyseur présent une stabilité très élevée.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Catalyseur comprenant un support poreux dans lequel se trouve au moins une particule composée d'un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde et de nano-bâtonnets métalliques, ladite particule présente une morphologie de type « oursin » composée d'au moins trois nano-bâtonnets métalliques reliés entre eux par un germe, lesdits nano-bâtonnets métalliques comprennent au moins un métal du groupe VIIIB de la classification périodique des éléments et ledit germe comprend au moins un métal du groupe VIIIB, IB et MB de la classification périodique des éléments.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , dans lequel les nano-bâtonnets comprennent du cobalt, du nickel, du ruthénium et/ou du fer.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le germe comprend du cobalt, du fer, du nickel et/ou du cuivre.
4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les nano-bâtonnets ont une longueur comprise entre 5 et 1000 nm et un diamètre compris entre 2 et
100 nm.
5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en nano- bâtonnets métalliques, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur du germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le support poreux est choisi parmi une alumine, une silice ou une silice-alumine.
8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le support poreux se présente sous forme de poudre micrométrique avec des tailles de grains comprises entre 1 et 1000 μηι.
9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8, lequel comprend en outre au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VI IB ou VIIIB, un élément alcalin ou un élément alcalino-terreux ou un élément du groupe NIA.
10. Procédé de préparation du catalyseur selon les revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support poreux contenant au moins un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde d'un métal du groupe VI 11 B, IB ou MB, b) on fournit une solution comprenant un composé précurseur d'un métal du groupe VI 11 B, un composé amphiphile basique, un composé amphiphile acide et un solvant organique,
c) on met le support poreux contenant le germe de l'étape a) en contact avec la solution de l'étape b) sous une atmosphère réductrice de façon à obtenir le catalyseur,
d) on sépare le catalyseur obtenu à l'étape c) de la solution,
e) éventuellement, on calcine le catalyseur obtenu à l'étape d),
f) éventuellement, on réduit le catalyseur obtenu à l'étape e).
1 1 . Procédé de préparation selon la revendication 10, dans lequel dans l'étape b) le composé précurseur d'un métal du groupe VI 11 B, IB ou MB est choisi dans le groupe formé des complexes de coordination dudit métal comprenant au moins une liaison oxygène-métal et/ou au moins une liaison azote-métal.
12. Procédé de préparation selon les revendications 10 ou 1 1 , dans lequel dans l'étape b) le composé amphiphile basique est choisi dans le groupe formé des aminés aliphatiques et/ou des aminés aromatiques, et le composé amphiphile acide est choisi dans le groupe formé des acides aliphatiques et/ou des acides aromatiques.
13. Procédé de préparation selon les revendications 10 à 12, dans lequel dans l'étape b) la proportion molaire entre le composé précurseur du métal, le composé amphiphile basique et le composé amphiphile acide est comprise entre 1 /1 /1 et 1 /10/10.
14. Procédé de préparation selon la revendication 13, dans lequel le composé amphiphile basique est la 1 -hexadécylamine et le composé amphiphile acide est l'acide laurique.
15. Procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures dans lequel le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 ou préparé selon l'une des revendications 10 à 14 est mis en contact avec une charge comprenant du gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4.
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