WO2021122060A1 - Catalyseur pour l'hydrogenation de composes aromatiques obtenu a partir de sels fondus et d'un additif organique - Google Patents

Catalyseur pour l'hydrogenation de composes aromatiques obtenu a partir de sels fondus et d'un additif organique Download PDF

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nickel
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organic additive
acid
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Malika Boualleg
Laetitia Jothie
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst intended particularly for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, and more particularly, for the hydrogenation of aromatic compounds.
  • the most active catalysts in hydrogenation reactions are conventionally based on noble metals such as palladium or platinum. These catalysts are used industrially in refining and in petrochemicals for the purification of certain petroleum fractions by hydrogenation, in particular in reactions of selective hydrogenation of polyunsaturated molecules such as diolefins, acetylenics or alkenylaromatics, or in hydrogenation reactions of 'aromatics. It is often proposed to replace palladium with nickel, a less active metal than palladium which it is therefore necessary to have in a larger quantity in the catalyst. Thus, nickel-based catalysts generally have a metal content of between 5 and 60% by weight of nickel relative to the catalyst.
  • the rate of the hydrogenation reaction is governed by several criteria, such as the diffusion of the reactants on the surface of the catalyst (external diffusional limitations), the diffusion of the reactants in the porosity of the support towards the active sites (internal diffusional limitations) and the intrinsic properties of the active phase such as the size of the metal particles and the distribution of the active phase within the support.
  • the porous distribution of the macropores and mesopores is adapted to the desired reaction in order to ensure the diffusion of the reagents in the porosity of the support towards the active sites as well as the diffusion of the products formed. outwards.
  • the aromatic hydrogenation catalysts are generally based on metals from group VIII of the periodic table, preferably palladium or nickel.
  • the metal is in the form of metal particles deposited on a support.
  • the metal content, the size of the metal particles and the distribution of the active phase in the support are among the criteria which have an importance on the activity and the selectivity of the catalysts.
  • the size of the metal particles it is generally accepted that the more active the catalyst is, the smaller the size of the metal particles is.
  • the most conventional way of preparing these catalysts is the impregnation of the support with an aqueous solution of a nickel precursor, generally followed by drying and calcination. Before their use in hydrogenation reactions, these catalysts are generally reduced in order to obtain the active phase which is in metallic form (that is to say in the state of zero valence).
  • the catalysts based on nickel on alumina prepared by a single impregnation step generally make it possible to achieve nickel contents of between 12 and 15% by weight of nickel approximately, depending on the pore volume of the alumina used.
  • several successive impregnations are often necessary to obtain the desired nickel content, followed by at least one drying step, then optionally by a calcination step between each impregnation. .
  • document WO2011 / 080515 describes a catalyst based on nickel on alumina which is active in hydrogenation, in particular aromatics, said catalyst having a nickel content greater than 35% by weight relative to the total weight of the catalyst, and a large dispersion of metallic nickel. on the surface of an alumina with very open porosity and high specific surface.
  • the catalyst is prepared by at least four successive impregnations. The preparation of nickel catalysts having a high nickel content by the impregnation route thus involves a sequence of numerous steps which increases the associated manufacturing costs.
  • Co-precipitation generally consists of a simultaneous casting in a batch reactor of both an aluminum salt (aluminum nitrate for example) and a nickel salt (nickel nitrate for example). Both salts precipitate simultaneously. Then a high temperature calcination is necessary to make the transition from the alumina gel (boehmite for example) to alumina. By this method of preparation, contents of up to 70% by weight of nickel are reached. Catalysts prepared by coprecipitation are for example described in documents US 4,273,680, US 8518851 and US 2010/0116717.
  • Co-mixing generally consists of a mixture of a nickel salt with an alumina gel such as boehmite, said mixture being subsequently shaped, generally by extrusion, then dried and calcined.
  • Document US Pat. No. 5,478,791 describes a catalyst based on nickel on alumina having a nickel content of between 10 and 60% by weight and a nickel particle size of between 15 and 60 nm, prepared by co-mixing a nickel compound with an alumina gel, followed by shaping, drying and reduction.
  • application FR2984761 discloses a process for preparing a selective hydrogenation catalyst comprising a support and an active phase comprising a metal from group VIII, said catalyst being prepared by a process comprising a step of impregnating a solution containing a precursor of the metal from group VIII and an organic additive, more particularly an organic compound having one to three carboxylic acid functions, a step of drying the impregnated support, and a step of calcining the dried support in order to obtain the catalyst.
  • Document US2006 / 0149097 discloses a process for the hydrogenation of aromatic compounds of benzenepolycarboxylic acid type in the presence of a catalyst comprising an active phase comprising at least one metal from group VIII, which catalyst being prepared by a process comprising an impregnation step a solution containing a precursor of the metal from group VIII and a step of impregnating an organic additive of amine or amino acid type.
  • the step of impregnating the organic additive can be carried out before or after the step of impregnating the active phase, or even simultaneously.
  • molten salts as precursors of the active phase of a catalyst or of a capture mass is also known from the literature.
  • document US Pat. No. 5,036,032 discloses a method for preparing a supported cobalt-based catalyst by bringing it into contact (of the order of a few tens of seconds) of a support in a bath of molten salt of cobalt nitrate, followed by a drying and reduction step without intermediate calcination.
  • This method allows the preferential localization of the cobalt phase on the periphery of the support.
  • the method does not allow precise control of the amount of active phase (here cobalt) deposited due to the very short contact time.
  • the absence of a calcination step is risky since the reaction between the reduction element and the nitrates in the solid is very exothermic.
  • this method requires handling large quantities of cobalt nitrate (toxic) in liquid form and at temperature, with ratios of approximately 4 grams of active phase precursors per 1 gram of support.
  • the catalysts obtained by this preparation route are used for the synthesis of Fischer-Tropsch hydrocarbons.
  • the reaction mixture contains a metal precursor salt (in particular Ni (N0 3 ) 2 or Co (No 3 ) 2 ), a source of phosphorus (NH 4 HP0 4 ), and an alkali metal nitrate (Na or K). These preparations are carried out at elevated temperatures of the order of 400 to 450 ° C.
  • a metal precursor salt in particular Ni (N0 3 ) 2 or Co (No 3 ) 2
  • NH 4 HP0 4 a source of phosphorus
  • Na or K alkali metal nitrate
  • Mixed phosphate type solids are obtained, for example Na 3 Ni 2 (P 2 0 7 ) P0 4 , K 2 Ni 4 (P0 4 ) 2 P 2 0 7 or Na 9 Co 3 (P0 4 ) 5 .
  • These solids can find applications in ion exchange, ionic conduction at high temperature or in catalysis.
  • Document GB 191308864 discloses a method for synthesizing a mass catalyst based on nickel or cobalt for the production of hydrogen by steam reforming ("steam-reforming" according to English terminology). These catalysts can be obtained by liquefying metal salts at moderate temperature and then pouring into a mold before thermal calcination treatment.
  • the present invention thus relates to a new type of catalyst which, by virtue of its specific preparation process, makes it possible to obtain a catalyst comprising performance that is at least as good, or even better, in terms of activity in the context of hydrogenation reactions. of aromatic compounds, while using an amount of active phase based on nickel equal to, or even less, than that typically used in the state of the art.
  • this preparation process results in a catalyst having a nickel particle size of less than 18 nm, conferring significant intrinsic activity of the active nickel phase.
  • This preparation process allows without adding solvent, and therefore in a very limited number of steps and above all less than the conventional preparation process (by impregnation), to obtain a catalyst whose catalytic performance are superior to conventional catalysts (in particular no preparation upstream of a solution with Ni and / or additive, and no intermediate drying).
  • An object according to the invention relates to a catalyst for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds comprising an active phase based on nickel and an alumina support, said active phase does not comprise a metal from group VIB, said catalyst comprising between 20 and 60% by weight of elemental nickel relative to the total weight of the catalyst, the size of the nickel particles in the catalyst, measured in oxide form, is less than 18 nm, said catalyst being capable of being obtained by the process comprising at least the following steps: a) the alumina support is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and / or nitrogen, the molar ratio between the organic additive and the nickel being greater than 0.05 mol / mol; b) the alumina support is brought into contact with at least one metal salt of nickel, at a temperature below the melting point of said metal salt of nickel, to form a solid mixture, the mass ratio between said metal salt and the alumina support being between 0.1 and 2.3, steps a) and b) being carried out either successively in this order, or simultaneously;
  • the size of the nickel particles in the catalyst is between 0.5 and 12 nm, more preferably between 1 and 5 nm.
  • Another object according to the invention relates to a process for preparing a catalyst for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds comprising an active phase based on nickel and an alumina support, said active phase does not comprise a metal from group VIB.
  • said catalyst comprising between 20 and 60% by weight of elemental nickel relative to the total weight of the catalyst, the size of the nickel particles in the catalyst, measured in oxide form, is less than 18 nm
  • said process comprising the following steps: a ) the alumina support is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and / or nitrogen, the molar ratio between the organic additive and the nickel being greater than 0.05 mol / mol; b) the alumina support is brought into contact with at least one metal salt of nickel, at a temperature below the melting point of said metal salt of nickel, to form a solid mixture, the mass ratio between said metal salt and the alumina support being between 0.1 and 2.3, steps a) and b) being carried out either successively in this order, or simultaneously;
  • the melting point of said metal salt is between 20 ° C and 150 ° C.
  • a step e) of heat treatment of the dried catalyst precursor obtained in step d) is carried out at a temperature between 250 ° C and 1000 ° C.
  • the molar ratio between said organic additive introduced in step a) and the element nickel introduced in step b) is between 0.1 and 5.0 mol / mol.
  • steps a) and b) are carried out simultaneously.
  • the organic additive is chosen from aldehydes containing 1 to 14 carbon atoms per molecule, ketones or polyketones containing 3 to 18 carbon atoms per molecule, ethers and esters containing 2 to 14 carbon atoms per molecule. , alcohols or polyalcohols containing 1 to 14 carbon atoms per molecule and carboxylic acids or polycarboxylic acids containing 1 to 14 carbon atoms per molecule, or a combination of the various functional groups above.
  • said organic additive of step a) is chosen from formic acid, formaldehyde, acetic acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, malonic acid, levulinic acid, ethanol, methanol, ethyl formate, methyl formate, paraldehyde, acetaldehyde, gamma-valerolactone acid, glucose and sorbitol.
  • the organic additive is chosen from citric acid, formic acid, glycolic acid, levulinic acid and oxalic acid.
  • step c) is carried out by means of a drum operating at a speed of between 4 and 70 revolutions per minute.
  • the mass ratio between said metal salt and the alumina support is between 0.2 and 2.
  • Another object according to the invention relates to a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point less than or equal to 650 ° C, said process being carried out in phase gas or in liquid phase, at a temperature between 30 and 350 ° C, at a pressure between 0.1 and 20 MPa, at a hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.1 and 10 and at a hourly volume speed VVH of between 0.05 and 50 h-1, in the presence of a catalyst according to the invention or prepared according to the preparation process according to the invention.
  • a catalyst according to the invention or prepared according to the preparation process according to the invention.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the specific surface of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
  • macropores we mean pores with an opening greater than 50 nm.
  • pores are meant pores with an opening between 2 nm and 50 nm, limits included.
  • micropores we mean pores with an opening of less than 2 nm.
  • total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the wetting angle was taken equal to 140 ° by following the recommendations of the book “Engineering techniques, analysis and characterization treaty”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
  • the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the value from which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that beyond this the mercury penetrates into the pores of the sample.
  • the macroporous volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of diameter apparent greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of apparent diameter included between 2 and 50 nm.
  • the volume of the micropores is measured by nitrogen porosimetry.
  • the quantitative analysis of the microporosity is carried out using the "t" method (method of Lippens-De Boer, 1965) which corresponds to a transform of the starting adsorption isotherm as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications ”written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
  • the mesoporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the mesoporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
  • the macroporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the macroporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total macroporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
  • size of the nickel particles is understood to mean the diameter of the crystallites of nickel in oxide form.
  • This method used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples which relates the width at mid-height of the diffraction peaks to the size of the particles, is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size”, JI Langford and AJC Wilson.
  • the nickel content is measured by X-ray fluorescence.
  • the nickel content in said catalyst according to the invention is advantageously between 20 and 60% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 20 and 50% by weight and even more preferably between 20 and 45% by weight per relative to the total weight of the catalyst.
  • the active phase of the catalyst does not contain a group VIB metal. In particular, it does not include molybdenum or tungsten.
  • the catalyst consists of an active phase consisting only of nickel and an alumina support.
  • the size of the nickel particles in the catalyst, measured in oxide form, is less than 18 nm, preferably less than 15 nm, more preferably between 0.5 and 12 nm, more preferably between 1 and 8 nm, from even more preferably between 1 and 6 nm, and even more preferably between 1 and 5 nm.
  • Said catalyst is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of balls (generally having a diameter of between 1 and 8 mm), of extrudates, of tablets, of hollow cylinders. Preferably, it consists of extrudates with a diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 2.5 mm and of average length. between 0.5 and 20 mm.
  • the term “average diameter” of the extrudates is understood to mean the average diameter of the circle circumscribing the cross section of these extrudates.
  • the catalyst can advantageously be presented in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all the methods known from the prior art.
  • the specific surface of the catalyst is generally greater than or equal to 30 m 2 / g, preferably greater than or equal to 50 m 2 / g, more preferably between 60 m 2 / g and 500 m 2 / g, and even more preferably between between 70 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the total pore volume of the catalyst is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.35 and 1.2 cm 3 / g, and even more preferably between 0.4 and 1, 0 cm 3 / g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm 3 / g.
  • the catalyst advantageously has a macroporous volume less than or equal to 0.6 mL / g, preferably less than or equal to 0.5 mL / g, more preferably less than or equal to 0.4 mL / g, and even more preferably less than or equal to equal to 0.3 mL / g.
  • the mesoporous volume of the catalyst is generally at least 0.10 mL / g, preferably at least 0.20 mL / g, preferably between 0.25 mL / g and 0.80 mL / g, more preferably between 0.30 and 0.65 mL / g.
  • the mesoporous median diameter of the catalyst is advantageously between 3 nm and 25 nm, and preferably between 6 and 20 nm, and particularly preferably between 8 and 18 nm.
  • the catalyst advantageously has a macroporous median diameter of between 50 and 1500 nm, preferably between 80 and 1000 nm, even more preferably between 250 and 800 nm.
  • the catalyst has a low microporosity, very preferably it does not have any microporosity.
  • the support is an alumina, that is to say that the support comprises at least 95%, preferably at least 98%, and particularly preferably at least 99% by weight of alumina relative to the weight support.
  • Alumina generally has a crystallographic structure of the delta, gamma or theta alumina type, alone or as a mixture.
  • the alumina support may comprise impurities such as oxides of metals from groups I IA, II IB, IVB, MB, NIA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, titanium dioxide. , zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or even alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and / or alkaline earth metals, of preferably magnesium, calcium, strontium or barium or else sulfur.
  • impurities such as oxides of metals from groups I IA, II IB, IVB, MB, NIA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, titanium dioxide. , zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or even alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and / or alkaline earth metals, of preferably magnesium, calcium, strontium or barium or else sulfur.
  • the specific surface of the support is generally greater than or equal to 30 m 2 / g, preferably greater than or equal to 50 m 2 / g, more preferably between 60 m 2 / g and 500 m 2 / g, and even more preferably between between 70 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the total pore volume of the support is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.35 and 1.2 cm 3 / g, and even more preferably between 0.4 and 1, 0 cm 3 / g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm 3 / g.
  • the support advantageously has a macroporous volume less than or equal to 0.6 mL / g, preferably less than or equal to 0.5 mL / g, more preferably less than or equal to 0.4 mL / g, and even more preferably less than or equal to 0.3 mL / g.
  • the mesoporous volume of the support is generally at least 0.10 mL / g, preferably at least 0.20 mL / g, preferably between 0.25 mL / g and 0.80 mL / g, more preferably between 0.30 and 0.65 mL / g.
  • the mesoporous median diameter of the support is advantageously between 3 nm and 25 nm, and preferably between 6 and 20 nm, and particularly preferably between 8 and 18 nm.
  • the support advantageously has a macroporous median diameter of between 50 and 1500 nm, preferably between 80 and 1000 nm, even more preferably between 250 and 800 nm.
  • the support has a low microporosity, very preferably it does not have any microporosity. of preparation of the catalyst are described in detail below.
  • the support is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and / or nitrogen, preferably chosen from aldehydes containing from 1 to 14 carbon atoms per molecule (preferably from 2 to 12), ketones or polyketones containing from 3 to 18 (preferably from 3 to 12) carbon atoms per molecule, ethers or esters containing from 2 to 14 (from preferably from 3 to 12) carbon atoms per molecule, alcohols or polyalcohols containing from 1 to 14 (preferably from 2 to 12) carbon atoms per molecule and carboxylic acids or polycarboxylic acids containing from 1 to 14 (preferably from 1 to 12) carbon atoms per molecule.
  • the organic additive can be composed of a combination of the various functional groups mentioned above.
  • the organic additive is chosen from formic acid HCOOH, formaldehyde CH 2 0, acetic acid CH 3 COOH, citric acid, oxalic acid, glycolic acid (HOOC-CH 2 - OH), malonic acid (HOOC-CH 2 -COOH), levulinic acid (CH 3 CCH 2 CH 2 C0 2 H), ethanol, methanol, ethyl formate HCOOC 2 H 5 , methyl formate HCOOCH 3 , paraldehyde (CH 3 -CHO) 3 , acetaldehyde C 2 H 4 0, gamma-valerolactone acid (C 5 H 8 0 2 ), glucose and sorbitol.
  • formic acid HCOOH formaldehyde CH 2 0, acetic acid CH 3 COOH, citric acid, oxalic acid, glycolic acid (HOOC-CH 2 - OH), malonic acid (HOOC-CH 2 -COOH), levulinic acid (CH 3 CCH 2 CH 2
  • the organic additive is chosen from citric acid, formic acid, glycolic acid, levulinic acid and oxalic acid.
  • said step a) is carried out by bringing the support into contact with at least one organic additive in the form of a powder.
  • said step a) is carried out by bringing the support into contact with at least one organic additive in the form of a powder dissolved in a minimum amount of water.
  • minimum quantity of water is understood to mean the quantity of water allowing at least partial dissolution of said organic additive in water. This minimum quantity of water cannot be assimilated to a solvent.
  • steps a) and b) are carried out separately) each contacting step of the support with the organic additive is advantageously followed by drying at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 240 ° C, more preferably between 30 and 220 ° C.
  • the contacting is generally carried out at a temperature between 0 and 70 ° C, preferably between 10 and 60 ° C, and particularly preferably at room temperature.
  • the placing in contact of said porous support and of the organic additive can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • Step a) is advantageously carried out for a period of between 5 minutes to 5 hours depending on the type of mixer used, preferably between 10 minutes and 4 hours.
  • the molar ratio between the organic additive and the nickel is greater than 0.05 mol / mol, preferably between 0.1 and 5 mol / mol, more preferably between 0.12 and 3 mol / mol, and even more preferably between 0.15 and 2.5 mol / mol.
  • the alumina support is brought into contact with at least one metal salt of nickel, the melting point of said metal salt of which is between 20 ° C and 150 ° C for a period advantageously between 5 minutes to 5 hours, to form a solid mixture, the mass ratio between said metal salt and the alumina support being between 0.1 and 2.3, preferably between 0.2 and 2.
  • the metal salt is hydrated.
  • step b) the contacting of said porous oxide support and the nickel metal salt can be done by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • Step b) is advantageously carried out for a period of between 5 minutes to 5 hours depending on the type of mixer used, preferably between 10 minutes and 4 hours.
  • step b) of the process according to the invention allows:
  • Steps a) and b) are performed successively in this order, or steps a) and b) are performed simultaneously.
  • step a) is carried out before performing step b).
  • step c) the mixture obtained at the end of steps a) and b) is heated with stirring to a temperature between the melting point of the metal salt and 200 ° C., and advantageously at atmospheric pressure.
  • the temperature is between 50 and 180 ° C, and even more preferably between 60 and 160 ° C.
  • step c) is carried out for a period of between 5 minutes and 12 hours, preferably between 5 minutes and 4 hours.
  • step c) the mechanical homogenization of the mixture can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • step c) is carried out by means of a drum mixer whose speed of rotation is between 4 and 70 revolutions / minute, preferably between 10 and 60 revolutions / minute. In fact, if the rotation of the drum is too high, the active phase of the catalyst will not be distributed in a crust on the periphery of the support, but will be distributed homogeneously throughout the support, which is not desirable.
  • Step d) of drying the catalyst precursor obtained at the end of step c) is carried out at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 180 ° C, more preferably between 30 and 160 ° C, even more preferably between 50 and 150 ° C, and even more preferably between 70 and 140 ° C, typically for a period of between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying temperature of step d) is generally higher than the heating temperature of step c).
  • the drying temperature of step d) is at least 10 ° C higher than the heating temperature of step c).
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
  • the dried catalyst precursor undergoes an additional heat treatment step, before the optional reduction step f), at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, typically for a period of between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an oxygen-containing atmosphere, in the presence of water or not. Longer durations of treatment are not excluded, but do not require improvement.
  • the term “heat treatment” is understood to mean treatment at temperature respectively without the presence or in the presence of water. In the latter case, the contact with the water vapor can take place at atmospheric pressure or at autogenous pressure. Several combined cycles without the presence or with the presence of water can be carried out.
  • the catalyst precursor comprises nickel in oxide form, that is to say in NiO form.
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably, between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • At least one reducing treatment step f) is advantageously carried out in the presence of a reducing gas after step e) of so as to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
  • This treatment makes it possible to activate said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero valent state.
  • Said reducing treatment can be carried out in-situ or ex-situ, that is to say after or before loading the catalyst into the hydrogenation reactor.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a mixture of hydrogen / nitrogen, or hydrogen / argon, or hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all the proportions can be envisaged.
  • Said reducing treatment is carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is carried out at a temperature between 180 and 500 ° C, preferably between 200 and 450 ° C, and even more preferably between 350 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is generally carried out at a temperature of between 120 and 350 ° C, preferably between 150 and 350 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the temperature rise to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the hydrogen flow rate, expressed in L / hour / gram of catalyst is between 0.01 and 100 L / hour / gram of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / gram of catalyst, again more preferably between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst.
  • the catalyst prepared according to the process according to the invention can advantageously undergo a passivation step with a sulfur compound which makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways during the start-up of new catalysts ("run-away" according to Anglo-Saxon terminology).
  • Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of nickel which exist on the new catalyst and therefore in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity.
  • the passivation step is carried out by implementing methods known to those skilled in the art.
  • the passivation step with a sulfur compound is generally carried out at a temperature between 20 and 350 ° C, preferably between 40 and 200 ° C, for 10 to 240 minutes.
  • the sulfur compound is for example chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulfide and propylmethylsulfide or else an organic disulfide of formula HO-R SSR 2 -OH such as di-thio-di-ethanol of formula HO-C2H4-SS-C2H4-OH (often called DEODS).
  • the sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst.
  • a subject of the present invention is also a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point less than or equal to 650 ° C, generally between 20 and 650 ° C. , and preferably between 20 and 450 ° C.
  • Said hydrocarbon feedstock containing at least one aromatic or polyaromatic compound can be chosen from the following petroleum or petrochemical cuts: reformate from catalytic reforming, kerosene, light gas oil, heavy gas oil, cracked distillates, such as fluidized bed catalytic cracking recycling oil (FCC, “Fluid Catalytic Cracking”), coking unit gas oil, hydrocracking distillates.
  • FCC fluidized bed catalytic cracking recycling oil
  • the content of aromatic or polyaromatic compounds contained in the hydrocarbon feed treated in the hydrogenation process according to the invention is generally between 0.1 and 80% by weight, preferably between 1 and 50% by weight, and particularly preferably between 2 and 35% by weight, the percentage being based on the total weight of the hydrocarbon feed.
  • the aromatic compounds present in said hydrocarbon feed are, for example, benzene or alkylaromatics such as toluene, ethylbenzene, Go-xylene, m-xylene, or p-xylene, or else aromatics having several aromatic rings. (polyaromatics) such as naphthalene.
  • the sulfur or chlorine content of the feed is generally less than 5000 ppm by weight of sulfur or chlorine, preferably less than 100 ppm by weight, and particularly preferably less than 10 ppm by weight.
  • the technological implementation of the process for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds is for example carried out by injection, in an ascending or descending current, of the hydrocarbon feed and of the hydrogen into at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor may be of the isothermal type or of the adiabatic type.
  • An adiabatic reactor is preferred.
  • the hydrocarbon feed can advantageously be diluted by one or more re-injection (s) of the effluent, coming from said reactor where the aromatics hydrogenation reaction takes place, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the aromatics hydrogenation process according to the invention can also be advantageously carried out by the implantation of at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactors - exchangers or in a reactor in which the catalyst is in suspension ("slurry" according to Anglo-Saxon terminology).
  • the hydrogen stream can be introduced at the same time as the feed to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
  • the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
  • the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds is carried out at a temperature between 30 and 350 ° C, preferably between 50 and 325 ° C, at a pressure between 0.1 and 20 MPa, from preferably between 0.5 and 10 MPa, at a hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed VVH of between 0.05 and 50 h 1 , preferably between 0.1 and 10 h 1 of a hydrocarbon feed containing aromatic or polyaromatic compounds and having a final boiling point less than or equal to 650 ° C, generally between 20 and 650 ° C, and preferably between 20 and 450 ° C .
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to have enough of it to theoretically hydrogenate all of the aromatic compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
  • the conversion of the aromatic or polyaromatic compounds is generally greater than 20 mol%, preferably greater than 40 mol%, more preferably greater than 80 mol%, and particularly preferably greater than 90 mol% of the aromatic compounds. or polyaromatics contained in the hydrocarbon feed.
  • the conversion is calculated by dividing the difference between the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feed and in the product by the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feed.
  • a process is carried out for the hydrogenation of benzene from a hydrocarbon feed, such as the reformate obtained from a catalytic reforming unit.
  • the benzene content in said hydrocarbon feedstock is generally between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.5 and 35% by weight, and particularly preferably between 2 and 30% by weight, the percentage by weight being based on the total weight of the hydrocarbon charge.
  • the sulfur or chlorine content of the feed is generally less than 10 ppm by weight of sulfur or chlorine respectively, and preferably less than 2 ppm by weight.
  • the hydrogenation of the benzene contained in the hydrocarbon feed can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
  • a solvent may be present, such as cyclohexane, heptane, octane.
  • the hydrogenation of benzene is carried out at a temperature between 30 and 250 ° C, preferably between 50 and 200 ° C, and more preferably between 80 and 180 ° C, at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.5 and 4 MPa, at a hydrogen / (benzene) molar ratio between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed VVH of between 0.05 and 50 h 1 , preferably between 0.5 and 10 h 1 .
  • the conversion of benzene is generally greater than 50 mol%, preferably greater than 80 mol%, more preferably greater than 90 mol% and particularly preferably greater than 98 mol%.
  • the support is an AL-1 alumina having a specific surface area of 80 m 2 / g, a pore volume of 0.7 mL / g and a mesoporous median diameter of 12 nm. .
  • the support is contacted with 9.47 g of hydrated hexa nickel nitrate in a drum at 25 ° C which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute.
  • the drum is then heated to 62 ° C and rotates at a speed of 40 to 50 rpm for 15 minutes.
  • the molar ratio by weight of citric acid to nickel is 0.2.
  • the nickel content targeted in this step is 25% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst A is obtained containing 25% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst A thus obtained are reported in Table 1 below.
  • Example 2 (compliant)
  • the nickel content targeted in this step is 25% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst B is obtained containing 25% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst B thus obtained are reported in Table 1 below.
  • the support is contacted with 9.47 g of hydrated hexa nickel nitrate in a drum at 25 ° C which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute.
  • the drum is then heated to 62 ° C and rotates at a speed of 40 to 50 rpm for 15 minutes.
  • the glycolic acid to Ni molar ratio is 0.2.
  • the Ni content targeted in this step is 25% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst C is obtained containing 25% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst C thus obtained are reported in Table 1 below.
  • Example 4 non-compliant
  • the Ni content targeted in this step is 25% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst D is obtained containing 25% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst D thus obtained are reported in Table 1 below.
  • All the catalysts contain the contents targeted during the impregnation, that is to say 25% (characterized by fluorescence X) relative to the total weight of the catalyst.
  • the NiO particle sizes obtained after the calcination step were determined by X-ray diffraction analysis (XRD) on samples of the catalyst in powder form.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • Example 6 The catalysts A to D described in the examples above are tested against the reaction of hydrogenation of toluene.
  • the toluene hydrogenation reaction is carried out in a 500 mL stainless steel autoclave, fitted with a magnetic drive mechanical stirrer and capable of operating at a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures between 5 ° C. and 200 ° C.
  • a quantity of 2 mL of catalyst Prior to its introduction into the autoclave, a quantity of 2 mL of catalyst is reduced ex situ under a hydrogen flow of 1 L / h / g of catalyst, at 400 ° C for 16 hours (temperature rise ramp of 1 ° C / min), then it is transferred to the autoclave, protected from air.
  • n-heptane supplied VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC
  • the progress of the reaction is followed by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: the toluene is completely hydrogenated to methylcyclohexane.
  • the hydrogen consumption is also monitored over time by the decrease in pressure in a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
  • Catalytic activities measured for catalysts A to D are reported in Table 2 below. They are related to the catalytic activity measured for catalyst D (AHYD) Catalysts A, B and C according to the invention lead to very high selective hydrogenation activities.
  • AHYD catalyst D
  • Catalysts A, B and C according to the invention lead to very high selective hydrogenation activities.
  • the additive was not added which leads to catalyst D with a very low activity due to the size of the nickel particles of 20 nm, ie 10 times greater than for the catalysts according to invention.

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Abstract

Catalyseur d'hydrogénation de composés aromatiques susceptible d'être obtenu par le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) on met en contact le support d'alumine avec au moins un additif organique b) on met en contact le support d'alumine avec au moins un sel métallique de nickel, dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C; c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l'issue des étapes a) et b); d) on sèche le précurseur de catalyseur à l'issue de l'étape c); e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape d).

Description

CATALYSEUR POUR L’HYDROGENATION DE COMPOSES AROMATIQUES OBTENU A PARTIR DE SELS FONDUS ET D’UN ADDITIF ORGANIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne un catalyseur destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, en hydrogénation de composés aromatiques.
Etat de la technique
Les catalyseurs les plus actifs dans des réactions d'hydrogénation sont classiquement à base de métaux nobles tels que le palladium ou le platine. Ces catalyseurs sont utilisés industriellement en raffinage et en pétrochimie pour la purification de certaines coupes pétrolières par hydrogénation, notamment dans des réactions d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, ou dans des réactions d'hydrogénation d’aromatiques. Il est souvent proposé de substituer le palladium par le nickel, métal moins actif que le palladium qu'il est donc nécessaire de disposer en plus grande quantité dans le catalyseur. Ainsi, les catalyseurs à base de nickel ont généralement une teneur en métal entre 5 et 60% pds de nickel par rapport au catalyseur.
La vitesse de la réaction d’hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs à la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.
En ce qui concerne les limitations diffusionnelles internes, il est important que la distribution poreuse des macropores et mésopores soit adaptée à la réaction souhaitée afin d’assurer la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs ainsi que la diffusion des produits formés vers l’extérieur.
Les catalyseurs d'hydrogénation de composés aromatiques sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques déposées sur un support. La teneur en métal, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs. En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d’autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d’obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu’une répartition étroite autour de cette valeur.
La teneur souvent importante de nickel dans les catalyseurs d’hydrogénation nécessite des voies de synthèse particulières.
La voie la plus classique de préparation de ces catalyseurs est l'imprégnation du support par une solution aqueuse d'un précurseur de nickel, suivie généralement d'un séchage et d'une calcination. Avant leur utilisation dans des réactions d'hydrogénation ces catalyseurs sont généralement réduits afin d'obtenir la phase active qui est sous forme métallique (c'est-à-dire à l'état de valence zéro). Les catalyseurs à base de nickel sur alumine préparés par une seule étape d'imprégnation permettent généralement d'atteindre des teneurs en nickel comprises entre 12 et 15 % poids de nickel environ, selon le volume poreux de l'alumine utilisée. Lorsqu'on souhaite préparer des catalyseurs ayant une teneur en nickel plus élevée, plusieurs imprégnations successives sont souvent nécessaires pour obtenir la teneur en nickel souhaitée, suivie d'au moins une étape de séchage, puis éventuellement d'une étape de calcination entre chaque imprégnation.
Ainsi, le document WO2011/080515 décrit un catalyseur à base de nickel sur alumine actif en hydrogénation notamment des aromatiques, ledit catalyseur ayant une teneur en nickel supérieure à 35% poids par rapport au poids total du catalyseur, et une grande dispersion du nickel métallique sur la surface d'une alumine à porosité très ouverte et à surface spécifique élevée. Le catalyseur est préparé par au moins quatre imprégnations successives. La préparation de catalyseurs de nickel ayant une teneur en nickel élevée par la voie d'imprégnation implique ainsi un enchaînement de nombreuses étapes ce qui augmente les coûts de fabrication associés.
Une autre voie de préparation également utilisée pour obtenir des catalyseurs à forte teneur en nickel est la coprécipitation. La coprécipitation consiste généralement en une coulée simultanée dans un réacteur batch à la fois d'un sel d'aluminium (le nitrate d'aluminium par exemple) et d'un sel du nickel (le nitrate de nickel par exemple). Les deux sels précipitent simultanément. Puis une calcination à haute température est nécessaire pour faire la transition du gel d’alumine (boehmite par exemple) vers l'alumine. Par cette voie de préparation, des teneurs jusqu'à 70% poids en nickel sont atteintes. Des catalyseurs préparés par coprécipitation sont par exemple décrits dans les documents US 4273 680, US 8518851 et US 2010/0116717.
Enfin, on connaît également la voie de préparation par comalaxage. Le comalaxage consiste généralement en un mélange d'un sel de nickel avec un gel d’alumine tel que la boehmite, ledit mélange étant par la suite mis en forme, généralement par extrusion, puis séché et calciné. Le document US 5478 791 décrit un catalyseur à base de nickel sur alumine ayant une teneur en nickel comprise entre 10 et 60% poids et une taille de particules de nickel comprise entre 15 et 60 nm, préparé par comalaxage d'un composé de nickel avec un gel d'alumine, suivi d’une mise en forme, d’un séchage et d’une réduction.
Par ailleurs, en vue d’obtenir de meilleures performances catalytiques, notamment une meilleure sélectivité et/ou activité, il est connu dans l’état de la technique de procéder à l’utilisation d’additifs de type composés organiques pour la préparation de catalyseurs métalliques d’hydrogénation sélective ou d’hydrogénation des aromatiques.
Par exemple, la demande FR2984761 divulgue un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant un support et une phase active comprenant un métal du groupe VIII, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape de d’imprégnation d’une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et un additif organique, plus particulièrement un composé organique présentant une à trois fonctions acides carboxyliques, une étape de séchage du support imprégné, et une étape de calcination du support séché afin d’obtenir le catalyseur.
Le document US2006/0149097 divulgue un procédé d’hydrogénation de composés aromatiques de type acide benzenepolycarboxylique en présence d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, lequel catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape d’imprégnation d’une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et une étape d’imprégnation d’un additif organique de type amine ou acide aminé. L’étape d’imprégnation de l’additif organique peut être réalisé avant ou après l’étape d’imprégnation de la phase active, ou même simultanément.
Par ailleurs, l’utilisation de sels fondus en tant que précurseurs de la phase active d’un catalyseur ou d’une masse de captation est également connue de la littérature.
Par exemple, le document US 5,036,032 divulgue une méthode de préparation de catalyseur supporté à base de cobalt par la mise en contact (de l’ordre de quelques dizaines de secondes) d’un support dans un bain de sel fondu de nitrate de cobalt, suivi d’une étape de séchage et de réduction sans calcination intermédiaire. Cette méthode permet la localisation préférentielle de la phase cobalt en périphérie du support. Néanmoins, la méthode ne permet pas un contrôle précis de la quantité de phase active (ici le cobalt) déposée en raison du temps de contact très court. D’autre part, l’absence d’étape de calcination est risquée puisque la réaction entre l’élément réduction et les nitrates dans le solide est très exothermique. Enfin, cette méthode nécessite de manipuler de grandes quantités de nitrate de cobalt (toxique) sous forme liquide et en température, avec des ratios d’environ 4 grammes de précurseurs de phase active pour 1 gramme de support. Les catalyseurs obtenus par cette voie de préparation sont utilisés pour la synthèse d’hydrocarbures Fischer- Tropsch.
Il est connu de Chem. Mater., 1999, 11 , p.1999-2007 de préparer des phosphates mixtes par une voie de type sels fondus. Le mélange réactionnel contient un sel de précurseur métallique (notamment Ni(N03)2 ou Co(No3)2), une source de phosphore (NH4HP04), et un nitrate de métal alcalin (Na ou K). Ces préparations sont réalisées à des températures élevées de l’ordre de 400 à 450°C. Des solides de type phosphates mixtes sont obtenus, par exemple Na3Ni2(P207)P04, K2Ni4(P04)2P207 ou Na9Co3(P04)5. Ces solides peuvent trouver des applications en échange d’ions, conduction ionique à haute température ou en catalyse.
Le document GB 191308864 divulgue un procédé de synthèse de catalyseur massique à base de nickel ou de cobalt pour la production d’hydrogène par reformage à la vapeur (« steam-reforming » selon la terminologie anglo-saxonne). Ces catalyseurs peuvent être obtenus par liquéfaction de sels métalliques à température modérées puis coulées dans un moule avant traitement thermique de calcination.
La publication de J. -Y. Tilquin intitulée « Intercalation of CoCI2 into graphite: Mixing method vs molten sait method » publiée dans Carbon, 35(2), p. 299-306, 1997, propose l’utilisation sous forme de sel fondu d’un mélange CoCI2-NaCI à haute température (450-580°C) pour l’intercalation entre des feuillets de graphite. Ces composés d’intercalation de graphite trouvent des applications en catalyse pour la réduction de l’oxygène dans les piles à combustibles à électrolyte polymère. Objets de l’invention
La présente invention concerne ainsi un nouveau type de catalyseur qui, de par son procédé de préparation spécifique, permet d’obtenir un catalyseur comprenant des performances au moins aussi bonnes, voir meilleures, en terme d’activité dans le cadre des réactions d’hydrogénation de composés aromatiques, tout en utilisant une quantité de phase active à base de nickel égale, voire inférieure, à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique. De plus, ce procédé de préparation conduit à un catalyseur présentant une taille de particules de nickel inférieure à 18 nm, conférant une activité intrinsèque de la phase active de nickel importante. Ce procédé de préparation, mis en oeuvre ici, permet sans ajout de solvant, et donc en un nombre d’étape très limité et surtout inférieur au procédé de préparation classique (par imprégnation), l’obtention d’un catalyseur dont les performances catalytiques sont supérieures aux catalyseurs classiques (notamment pas de préparation en amont de solution avec Ni et/ou additif, et pas de séchage intermédiaire).
Un objet selon l’invention concerne un catalyseur d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprend pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur comprenant entre 20 et 60 % poids de nickel élémentaire par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, ledit catalyseur étant susceptible d’être obtenu par le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; b) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes a) et b) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
De préférence, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 12 nm, plus préférentiellement entre 1 et 5 nm.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprend pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur comprenant entre 20 et 60 % poids de nickel élémentaire par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; b) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes a) et b) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
De préférence, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C. De préférence, on réalise une étape e) de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 1000°C.
De préférence, le rapport molaire entre ledit additif organique introduit à l’étape a) et l’élément nickel introduit à l’étape b) est compris entre 0,1 et 5,0 mol/mol.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, les étapes a) et b) sont réalisées simultanément.
De préférence, l’additif organique est choisi parmi les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers et les esters renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, ou une combinaison des différents groupes fonctionnels ci-dessus.
Plus préférentiellement, ledit additif organique de l’étape a) est choisi parmi l'acide formique, le formaldéhyde, l'acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide lévulinique, l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, l’acide gamma-valérolactone, le glucose et le sorbitol.
Plus préférentiellement, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
De préférence, l’étape c) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.
De préférence, à l’étape b) le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine est compris entre 0,2 et 2.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h-1 , en présence d’un catalyseur selon l’invention ou préparé selon le procédé de préparation selon l’invention. Description détaillée de l’invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa). Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l’azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On entend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11 , 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La teneur en nickel est mesurée par fluorescence X.
Catalyseur
La teneur en nickel dans ledit catalyseur selon l'invention est avantageusement comprise entre 20 et 60 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 20 et 50 % poids et encore plus préférentiellement entre 20 et 45 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
La phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VIB. Elle ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène. De préférence, le catalyseur est constitué d’une phase active constituée uniquement de nickel et d’un support d’alumine.
La taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, de préférence inférieure à 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 12 nm, de manière préférée comprise entre 1 et 8 nm, de manière encore plus préférée entre 1 et 6 nm, et encore plus préférentiellement entre 1 et 5 nm.
Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
La surface spécifique du catalyseur est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et 500 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 70 m2/g et 400 m2/g. Le volume total poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1 ,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Le catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 0,6 mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,4 mL/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.
Le volume mésoporeux du catalyseur est généralement d'au moins 0,10 mL/g, de préférence d’au moins 0,20 mL/g, de manière préférée compris entre 0,25 mL/g et 0,80 mL/g, de manière plus préférée entre 0,30 et 0,65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux du catalyseur est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et 18 nm.
Le catalyseur présente avantageusement un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 250 et 800 nm.
De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.
Selon l’invention, le support est une alumine c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes I IA, Il IB, IVB, MB, NIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre. La surface spécifique du support est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et 500 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 70 m2/g et 400 m2/g.
Le volume total poreux du support est généralement compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1 ,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Le support présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 0,6 mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,4 mL/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.
Le volume mésoporeux du support est généralement d'au moins 0,10 mL/g, de préférence d’au moins 0,20 mL/g, de manière préférée compris entre 0,25 mL/g et 0,80 mL/g, de manière plus préférée entre 0,30 et 0,65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux du support est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et 18 nm.
Le support présente avantageusement un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 250 et 800 nm.
De préférence, le support présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité. de préparation du catalyseur sont décrites en détail ci-après.
Figure imgf000013_0001
Selon l’étape a) du procédé de préparation du catalyseur, on met en contact le support avec au moins au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, de préférence choisi parmi les aldéhydes renfermant de 1 à 14 atomes de carbone par molécule (de préférence de 2 à 12), les cétones ou polycétones renfermant de 3 à 18 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers ou les esters renfermant de 2 à 14 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant de 1 à 14 ( de préférence de 2 à 12) atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant de 1 à 14 (de préférence de 1 à 12) atomes de carbone par molécule. L’additif organique peut être composé d’une combinaison des différents groupes fonctionnels cités ci-dessus.
De préférence, l’additif organique est choisi parmi l'acide formique HCOOH, le formaldéhyde CH20, l'acide acétique CH3COOH, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique (HOOC-CH2-OH), l’acide malonique (HOOC-CH2-COOH), l’acide lévulinique (CH3CCH2CH2C02H), l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle HCOOC2H5, le formiate de méthyle HCOOCH3, le paraldéhyde (CH3-CHO)3, l'acétaldéhyde C2H40, l’acide gamma- valérolactone (C5H802), le glucose et le sorbitol.
De manière particulièrement préférée, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ladite étape a) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, ladite étape a) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre dissoute dans une quantité minimale d’eau. On entend par quantité minimale d’eau la quantité d’eau permettant la dissolution au moins partielle dudit additif organique dans l’eau. Cette quantité minimale d’eau ne peut pas être assimilable à un solvant. Dans ce cas, et lorsque l’étape d’introduction de l’additif est réalisé séparément de l’introduction du précurseur de la phase active du catalyseur (i.e. les étapes a) et b) sont réalisées séparément) chaque étape de mise en contact du support avec l’additif organique est avantageusement suivie d’un séchage à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C.
La mise en contact est généralement réalisée à une température entre 0 et 70°C, de préférence entre 10 et 60°C, et de manière particulièrement préférée à température ambiante.
Selon l’étape a), la mise en contact dudit support poreux et de l’additif organique peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeur convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape a) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures. Selon l’invention, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel est supérieur à 0,05 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 5 mol/mol, plus préférentiellement compris entre 0,12 et 3 mol/mol, et de façon encore plus préférée compris entre 0,15 et 2,5 mol/mol.
Selon l’étape b), on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C pendant une durée comprise avantageusement entre 5 minutes à 5 heures, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, de préférence entre 0,2 et 2.
De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(N03)2, 6H20, Tfusion = 56,7°C).
Selon l’étape b), la mise en contact dudit support poreux oxyde et du sel métallique de nickel peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeur convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape b) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures.
En comparaison avec l’art antérieur décrit dans le document US 5,036,032 et reposant sur la mise en contact d’un support dans un bain de sels fondus, l’étape b) du procédé selon l’invention permet :
- un contrôle optimisé de la quantité de métal déposée sur le catalyseur ; et
- une dangerosité et un coût maîtrisés du procédé de préparation par la minimisation des quantités de précurseur métalliques employées ne dépassant pas 1 gramme de précurseur métallique pour 1 gramme de support.
Mise en oeuyre des étapes a) et b)
Selon l’invention :
- les étapes a) et b) sont réalisées successivement dans cet ordre, ou les étapes a) et b) sont réalisées simultanément.
Dans un mode de réalisation préférentiel, on réalise l’étape a) avant de réaliser l’étape b). Selon l’étape c), le mélange obtenu à l’issue des étapes a) et b) est chauffé sous agitation à une température comprise entre la température du fusion du sel métallique et 200°C, et avantageusement sous pression atmosphérique. De préférence, la température est comprise entre 50 et 180°C, et encore plus préférentiellement entre 60 et 160 °C.
Avantageusement, l’étape c) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.
Selon l’étape c), l’homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Encore plus préférentiellement, l’étape c) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute. En effet, si la rotation du tambour est trop élevée, la phase active du catalyseur ne sera pas répartie en croûte en périphérie du support, mais sera répartie de manière homogène dans tout le support, ce qui n’est pas souhaitable.
Figure imgf000016_0001
L’étape d) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, typiquement pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. La température de séchage de l’étape d) est en règle générale plus élevée que la température de chauffage de l’étape c). De préférence, la température de séchage de l’étape d) est au moins de 10°C plus élevée que la température de chauffage de l’étape c).
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote. Etape e) Traitement thermique du catalyseur séché
Le précurseur de catalyseur séché subit une étape complémentaire de traitement thermique, avant l’étape f) optionnelle de réduction, à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, typiquement pendant une durée comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.
On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c’est-à-dire sous forme NiO.
En cas de présence d’eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Figure imgf000017_0001
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en oeuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur f) en présence d’un gaz réducteur après l’étape e) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène / azote, ou hydrogène / argon, ou hydrogène / méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables. Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à une température comprise entre 180 et 500°C, de préférence entre 200 et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 350 et 450°C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C.
La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de catalyseur.
Figure imgf000018_0001
Le catalyseur préparé selon le procédé selon l'invention peut avantageusement subir une étape de passivation par un composé soufré qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run-away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en oeuvre de méthodes connues de l'Homme du métier
L'étape de passivation par un composé soufré est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 350°C, de préférence entre 40 et 200°C, pendant 10 à 240 minutes. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0, 1 et 2 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur. Procédé d’hydrogénation des aromatiques
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Ladite charge d’hydrocarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillais de craquage, tels que l’huile de recyclage du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglosaxonne), le gazole d’unité de cokéfaction, les distillais d’hydrocraquage.
La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge d’hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation selon l’invention est généralement compris entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charge d’hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, Go-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids.
La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation des aromatiques selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur dans lequel le catalyseur est en suspension (« slurry » selon la terminologie anglo-saxonne). Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h 1, de préférence entre 0,1 et 10 h 1 d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.
Selon une variante particulière du procédé selon l’invention, on réalise un procédé d’hydrogénation du benzène d’une charge d’hydrocarbures, tel que le reformat issu d’une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d’hydrocarbures est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids. L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d’hydrocarbures peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu’elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l’heptane, l’octane. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h 1, de préférence entre 0,5 et 10 h 1.
La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.
L’invention va maintenant être illustré via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemples
Pour tous les catalyseurs mentionnés dans les exemples mentionnées ci-après, le support est une alumine AL-1 présentant une surface spécifique de 80 m2/g, un volume poreux de 0,7 mL/g et un diamètre médian mésoporeux de 12 nm.
Figure imgf000021_0001
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 1 ,96 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2.
La teneur en nickel visée sur cette étape est de 25% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur A contenant 25 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur A ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 2 (conforme)
10 g de support alumine AL-1 sont mis en contact avec 3,96 g d’acide citrique dissous dans 10 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C. Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire acide citrique sur Ni est de 0,4.
La teneur en nickel visée sur cette étape est de 25% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur B contenant 25 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur B ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Figure imgf000022_0001
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 0,77 g d’acide glycolique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire acide glycolique sur Ni est de 0,2.
La teneur en Ni visée sur cette étape est de 25% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur C contenant 25 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur C ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 4 (non conforme)
10 g de support d’alumine AL-1 sont imprégnés à sec avec 15,78 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes.
La teneur en Ni visée sur cette étape est de 25% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur D contenant 25 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur D ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 5 : Caractérisation
Tous les catalyseurs contiennent les teneurs visées lors de l’imprégnation c'est-à-dire 25% (caractérisé par Fluorescence X) par rapport au poids total du catalyseur. La tailles de particules de NiO obtenue après l’étape de calcination a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre. Les caractéristiques des catalyseurs A à D sont répertoriées dans le tableau 1 ci-dessous.
Figure imgf000023_0001
Exemple 6 : Les catalyseurs A à D décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène.
La réaction d'hydrogénation du toluène est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C. Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 2 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 216 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5
MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99.8%) sont introduits dans l’autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6% poids / n-heptane 94% poids) et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à D sont reportées dans le Tableau 2 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique mesurée pour le catalyseur D(AHYD)·
Figure imgf000024_0001
Les catalyseurs A, B et C selon l’invention conduisent à des activités en hydrogénation sélectives très importantes. Dans l’exemple 4, l’additif n’a pas été ajouté ce qui conduit au catalyseur D avec une activité très en retrait du fait de la taille des particules de nickel de 20 nm, soit 10 fois plus importante que pour les catalyseurs selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprend pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur comprenant entre 20 et 60 % poids de nickel élémentaire par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, ledit catalyseur étant susceptible d’être obtenu par le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; b) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes a) et b) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé ce que la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 12 nm.
3. Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, caractérisé ce que la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 5 nm.
4. Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprend pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur comprenant entre 20 et 60 % poids de nickel élémentaire par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; b) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes a) et b) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C.
6. Procédé selon l’une des revendications 4 ou 5, dans lequel le rapport molaire entre ledit additif organique introduit à l’étape a) et l’élément nickel introduit à l’étape b) est compris entre 0,1 et 5,0 mol/mol.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées simultanément.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel l’additif organique est choisi parmi les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers et les esters renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, ou une combinaison des différents groupes fonctionnels ci-dessus
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel ledit additif organique de l’étape a) est choisi parmi l'acide formique, le formaldéhyde, l'acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide lévulinique, l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, l’acide gamma-valérolactone, le glucose et le sorbitol.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 10, dans lequel l’étape c) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 11 , dans lequel à l’étape b) le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine est compris entre 0,2 et 2.
13. Procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/( composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h-1 , en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou préparé selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 12.
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