CN114829554A - 从熔盐和有机添加剂获得的用于芳香族化合物加氢的催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了通过至少包括以下步骤的方法可获得的用于芳香族化合物加氢的催化剂：a)使氧化铝载体与至少一种有机添加剂接触；b)使氧化铝载体与至少一种镍金属盐接触，其熔融温度在20℃‑150℃之间；c)在搅拌时加热步骤a)和b)结束时获得的固体混合物；d)干燥步骤c)结束时的催化剂前体；e)对步骤d)结束时获得的干燥催化剂前体进行热处理步骤。

Description

从熔盐和有机添加剂获得的用于芳香族化合物加氢的催化剂
技术领域
本发明涉及一种特别地旨在不饱和烃的加氢，并且更特别地为芳香族化合物的加氢的催化剂。
背景技术
加氢反应中最具活性的催化剂通常基于贵金属，比如钯或铂。这些催化剂在工业上用于精炼和石化方面，以通过加氢来净化某些石油馏分，特别是在多不饱和分子(比如二烯烃、炔烃或烯基芳香族化合物)的选择性加氢反应或在芳香族化合物的加氢反应中。常常建议用镍代替钯，镍是一种活性低于钯并因此需要在催化剂中具有更大量的金属。因此，镍基催化剂的金属含量通常为相对于催化剂按重量计5%-60%之间的镍。
加氢反应的速率由若干个标准控制，比如反应物在催化剂表面的扩散(外部扩散限制)、反应物在载体孔隙中向活性位点的扩散(内部扩散限制)以及活性相的固有性质，比如金属颗粒的尺寸和载体内活性相的分布。
关于内部扩散限制，重要的是大孔隙和中孔隙的孔隙分布适合于期望的反应，以提供载体孔隙中的反应物向活性位点扩散以及还有形成的产物向外部扩散。
用于芳香族化合物加氢的催化剂通常基于周期表第VIII族的金属，优选地为钯或镍。金属以沉积于载体上的金属颗粒的形式提供。金属含量、金属颗粒的尺寸和载体中活性相的分布在影响催化剂活性和选择性的标准中。关于金属颗粒的尺寸，通常认为，随着金属颗粒尺寸的减小，催化剂变得更具活性。此外，重要的是获得以最佳值为中心的颗粒尺寸分布，以及还有围绕该值的窄分布。
加氢催化剂中镍的含量通常较高，需要特定的合成路线。
用于制备这些催化剂的最常规路线为用镍前体的水溶液浸渍载体，通常然后进行干燥和煅烧。在这些催化剂用于加氢反应之前，通常会将其还原，以获得呈金属形式的活性相(即处于零价态)。仅通过一个浸渍步骤制备的基于氧化铝上的镍的催化剂通常使镍含量达到按重量计约12%-15%之间的镍成为可能，取决于所用氧化铝的孔体积。如果期望制备具备较高镍含量的催化剂，常常需要若干次连续浸渍以获得期望的镍含量，然后进行至少一次干燥步骤，并然后任选地在每次浸渍之间进行煅烧步骤。
因此，文件WO2011/080515描述了一种特别是芳香族化合物加氢中基于活性氧化铝上的镍的催化剂，所述催化剂具有相对于催化剂总重量按重量计大于35%的镍含量，并且金属镍在氧化铝表面上高度分散，所述氧化铝具有非常开放的孔隙和具有高比表面积。催化剂通过至少4次连续浸渍来制备。因此，通过浸渍路线制备具有高镍含量的镍催化剂意味着一系列的许多步骤，这会增加相关的制造成本。
另一种也用于获得具有高镍含量的催化剂的制备路线为共沉淀。共沉淀通常在于将铝盐(例如硝酸铝)和镍盐(例如硝酸镍)两者同时运送到间歇式反应器中。这两种盐同时沉淀。然后需要进行高温煅烧，以使氧化铝凝胶(例如勃姆石)转变为氧化铝。通过该制备路线，含量达到按重量计高达70%的镍。例如，文件US 4 273 680、US 8 518 851和US 2010/0116717中描述了通过共沉淀制备的催化剂。
最后，通过共捏合的制备路线也为已知的。共捏合通常在于将镍盐与氧化铝凝胶(比如勃姆石)混合，随后生成的混合物通常通过挤出成型，然后进行干燥和煅烧。文件US 5478 791描述了一种通过共捏合镍化合物与氧化铝凝胶，然后进行成型、干燥和还原来制备的基于氧化铝上的镍的催化剂，其镍含量按重量计在10%-60%之间，和镍颗粒的尺寸在15-60 nm之间。
此外，为获得更好的催化性能质量，特别是更好的选择性和/或活性，在当前技术中已知在制备金属选择性加氢催化剂或用于芳香族化合物加氢的金属催化剂中着手使用有机化合物类型的添加剂。
例如，申请FR 2 984 761公开了一种用于制备选择性加氢催化剂的方法，催化剂包含载体和含有第VIII族的金属的活性相，所述催化剂通过包括以下步骤的方法来制备：用含有第VIII族金属的前体和有机添加剂(更特别地为具有1-3个羧酸官能团的有机化合物)的溶液浸渍的步骤、干燥浸渍载体的步骤以及煅烧干燥载体以获得催化剂的步骤。
文件US 2006/0149097公开了一种用于在存在催化剂的情况下对苯多元羧酸型芳香族化合物加氢的方法，所述催化剂包含含有至少一种第VIII族金属的活性相，其催化剂通过包括以下步骤的方法来制备：用含有来自第VIII族的金属的前体的溶液浸渍的步骤和用胺或氨基酸型有机添加剂浸渍的步骤。用有机添加剂浸渍的步骤可在用活性相浸渍的步骤之前或之后，或者甚至同时进行。
此外，使用熔盐作为催化剂或捕获体的活性相的前体在文献中也为已知的。
例如，文件US 5 036 032公开了一种用于制备钴基负载型催化剂的方法，其通过使载体在熔融硝酸钴盐浴中接触(大约几十秒)，然后进行干燥和还原步骤而无需中间煅烧。该方法使得钴相优先定位于载体的外围成为可能。然而，由于接触时间非常短，这一方法使得不能精确控制沉积的活性相(在这种情况下为钴)的量。此外，没有煅烧步骤是有风险的，因为固体中还原元素和硝酸盐之间的反应为高度放热的。最后，该方法使得有必要以液态和在一定温度下处理大量(有毒的)硝酸钴，其比率为每1克载体约4克活性相前体。通过该制备路线获得的催化剂用于烃类的Fischer-Tropsch合成。
从Chem. Mater., 1999, 11, pp. 1999-2007已知经熔盐型路线制备混合磷酸盐。反应混合物含有金属前体盐(特别是Ni(NO3)2或Co(NO3)2)、磷源(NH4H2PO4)和碱金属(Na或K)硝酸盐。这些制备在大约400℃-450℃的高温下进行。获得混合磷酸盐型的固体，例如Na3Ni2(P2O7)PO4、K2Ni4(PO4)2P2O7或Na9CO3(PO4)5。这些固体可用于离子交换、高温离子传导或催化。
文件GB 191308864公开了一种用于合成镍基或钴基本体催化剂以通过蒸汽重整产生氢气的方法。这些催化剂可通过金属盐在中等温度下液化，然后在煅烧热处理之前倒入到模具中来获得。
J.-Y. Tilquin发表于Carbon, 35(2), pp. 299-306, 1997的标题为“Intercalation of CoCl 2 into Graphite: Mixing Method vs Molten Salt Method”的出版物提出使用CoCl2-NaCl混合物在高温(450-580℃)下的熔盐形式用于石墨片之间的插层。这些石墨插层化合物可用于催化聚合物电解质燃料电池中的氧还原。
发明内容
因此，本发明涉及一种新型催化剂，由于其特定的制备方法，使得可在使用与现有技术中一般使用的等同(实际甚至更少)的量的镍基活性相时，获得一种性能质量(在芳香族化合物加氢反应背景中的活性方面)至少一样好(实际甚至更好)的催化剂。此外，该制备方法导致催化剂呈现出小于18 nm的镍颗粒尺寸，赋予镍活性相高固有活性。在此采用的该制备方法使得可在没有添加溶剂的情况下进行，并因此以非常有限数量且尤其是比常规制备方法(通过浸渍)更少数量的步骤获得其催化性能质量优于常规催化剂的催化剂(特别是无需用镍和/或添加剂的上游的溶液制备，且无需中间干燥)。
根据本发明的主题涉及一种包含镍基活性相和氧化铝载体的用于芳香族或多环芳香族化合物加氢的催化剂，所述活性相不包含第VIB族的金属，所述催化剂包含相对于催化剂的总重量按重量计20%-60%之间的元素镍，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒尺寸小于18 nm，所述催化剂能够通过至少包括以下步骤的方法获得：
a) 使氧化铝载体与至少一种包含氧和/或氮的有机添加剂接触，有机添加剂与镍的摩尔比大于0.05 mol/mol；
b) 使氧化铝载体在低于镍金属盐熔点的温度下与至少一种所述镍金属盐接触，以形成固体混合物，所述金属盐与氧化铝载体按重量计的比率在0.1-2.3之间，
步骤a)和b)按该顺序连续进行，或同时进行；
c) 伴随搅拌下将步骤a)和b)结束时获得的固体混合物加热至所述金属盐熔点至200℃之间的温度，以获得催化剂前体；
d) 在低于250℃的温度下干燥步骤c)结束时获得的催化剂前体，以获得干燥的催化剂前体；
e) 在250-1000℃之间的温度下对步骤d)结束时获得的干燥催化剂前体进行热处理步骤。
优选地，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒的尺寸在0.5-12 nm之间，更优选地在1-5 nm之间。
根据本发明的另一个主题涉及一种用于制备包含镍基活性相和氧化铝载体的用于芳香族或多环芳香族化合物加氢的催化剂的方法，所述活性相不包含第VIB族的金属，所述催化剂包含相对于催化剂的总重量按重量计20%-60%之间的元素镍，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒尺寸小于18 nm，所述方法包括以下步骤：
a) 使氧化铝载体与至少一种包含氧和/或氮的有机添加剂接触，有机添加剂与镍的摩尔比大于0.05 mol/mol；
b) 使氧化铝载体在低于镍金属盐熔点的温度下与至少一种所述镍金属盐接触，以形成固体混合物，所述金属盐与氧化铝载体按重量计的比率在0.1-2.3之间，
步骤a)和b)按该顺序连续进行，或同时进行；
c) 伴随搅拌下将步骤a)和b)结束时获得的固体混合物加热至所述金属盐熔点至200℃之间的温度，以获得催化剂前体；
d) 在低于250℃的温度下干燥步骤c)结束时获得的催化剂前体，以获得干燥的催化剂前体；
e) 在250-1000℃之间的温度下对步骤d)结束时获得的干燥催化剂前体进行热处理步骤。
优选地，所述金属盐的熔点在20℃-150℃之间。
优选地，在250℃-1000℃之间的温度下对在步骤d)中获得的干燥催化剂前体进行热处理步骤e)。
优选地，步骤a)中引入的所述有机添加剂与步骤b)中引入的元素镍的摩尔比在0.1-5.0 mol/mol之间。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤a)和b)同时进行。
优选地，有机添加剂选自每分子包含1-14个碳原子的醛、每分子包含3-18个碳原子的酮或聚酮、每分子包含2-14个碳原子的醚和酯、每分子包含1-14个碳原子的醇或多元醇以及每分子包含1-14个碳原子的羧酸或多元羧酸，或以上各种官能团的组合。
更优选地，步骤a)的所述有机添加剂选自甲酸、甲醛、乙酸、柠檬酸、草酸、乙醇酸、丙二酸、乙酰丙酸、乙醇、甲醇、甲酸乙酯、甲酸甲酯、三聚乙醛、乙醛、γ-戊内酯、葡萄糖和山梨醇。
更优选地，有机添加剂选自柠檬酸、甲酸、乙醇酸、乙酰丙酸和草酸。
优选地，步骤c)通过以4-70转/分钟之间的速度运行的盘进行。
优选地，在步骤b)中，所述金属盐与氧化铝载体按重量计的比率在0.2-2之间。
根据本发明的另一个主题涉及一种用于最终沸点低于或等于650℃的烃原料中存在的至少一种芳香族或多环芳香族化合物加氢方法，在存在根据本发明的催化剂或根据本发明制备方法制备的催化剂的情况下，所述方法在30℃-350℃之间的温度、0.1-20 MPa之间的压力下以气相或液相进行，氢气/(待加氢的芳香族化合物)摩尔比在0.1-10之间和时空速度HSV在0.05-50 h-1之间。
具体实施方式
定义
随后，根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC出版社出版, D.R. Lide总编,第81版, 2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
根据本发明的催化剂或用于制备催化剂的载体的比表面积理解为意指根据从杂志“The Journal of the American Chemical Society” , 60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法制定的标准ASTM D 3663-78，通过氮吸附测定的BET比表面积。
在本专利申请中，术语“包含”与“包括”和“含有”同义(意思相同)，并且为包含或开放的，并且不排除未说明的其他元素。应当理解，术语“包含”包括排他和封闭术语“由......组成”。
术语“大孔隙”应当理解为意指其开口大于50 nm的孔隙。
术语“中孔隙”应当理解为意指其开口在2 nm-50 nm之间的孔隙，极限包括在内。
术语“微孔隙”应当理解为意指其开口小于2 nm的孔隙。
根据本发明的催化剂或用于制备催化剂的载体的总孔体积理解为意指根据标准ASTM D4284-83，在4000巴(400 MPa)的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角，通过压汞法测量的体积。按照Jean Charpin和Bernard Rasneur撰写的出版物“Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation” [Techniques ofthe Engineer, Analysis and Characterization Treatise], 1050-1055页的建议，取湿润角等于140°。
为获得更好的精度，总孔体积的值对应于在样品上测量的通过压汞法测得的总孔体积的值减去对于对应于30 psi (约0.2 MPa)的压力在相同样品上测量的通过压汞法测得的总孔体积的值。
根据标准ASTM D4284-83，在4000巴(400 MPa)的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角，通过压汞法测量大孔隙和中孔隙的体积。汞填充所有粒间空隙的值设为0.2 MPa，并且认为高于该值时汞会渗透到样品的孔隙中。
根据本发明的催化剂或用于制备催化剂的载体的大孔隙体积定义为在0.2 MPa-30 MPa之间的压力下引入的汞的累积体积，对应于表观直径大于50 nm的孔隙中存在的体积。
根据本发明的催化剂或用于制备催化剂的载体的中孔隙体积定义为在30 MPa-400 MPa之间的压力下引入的汞的累积体积，对应于表观直径在2-50 nm之间的孔隙中存在的体积。
微孔隙的体积通过氮孔隙率测定法测量。微孔率的定量分析从“t”法(Lippens-DeBoer的方法，1965年)开始进行，其对应于起始吸附等温线的转换，如F. Rouquérol, J.Rouquérol和K. Sing撰写的著作“Adsorption by Powders and Porous Solids.Principles, Methodology and Applications”, Academic Press, 1999中所述。
中值中孔隙直径也定义为这样的直径，即在构成中孔隙体积的复合孔隙中，尺寸小于该直径的所有孔隙占通过压汞法测定的总中孔隙体积的50%。
中值大孔隙直径也定义为这样的直径，即在构成大孔隙体积的复合孔隙中，尺寸小于该直径的所有孔隙占通过压汞法测定的总大孔隙体积的50%。
术语“镍颗粒的尺寸”理解为意指呈氧化物形式的镍晶粒的直径。呈氧化物形式的镍晶粒的直径使用Scherrer关系，通过X射线衍射，从位于角度为2θ=43° (即沿晶体方向[200])的衍射线宽度确定。这一方法用于多晶样品或粉末的X射线衍射中，其将衍射峰的半峰全宽与颗粒尺寸联系起来，在以下参考文献中详细描述：Appl. Cryst. (1978), 11,102-113, “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in thedetermination of crystallite size”, J. I. Langford和A. J. C. Wilson。
镍含量通过X射线荧光测量。
催化剂
根据本发明所述的催化剂中的镍含量有利地为相对于催化剂的总重量按重量计20%-60%之间的元素镍，更优选地相对于催化剂的总重量按重量计在20%-50%之间，和仍然更优选地按重量计在20%-45%之间。
催化剂的活性相不包含第VIB族的金属。特别是，其不包含钼或钨。优选地，催化剂由活性相组成，所述活性相仅由镍和氧化铝载体组成。
以氧化物形式测量的催化剂中镍颗粒的尺寸小于18 nm，优选地小于15 nm，更优选地在0.5-12 nm之间，以优选的方式在1-8 nm之间，以甚至更优选的方式在1-6 nm之间，和仍然更优选地在1-5 nm之间。
所述催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式，例如以珠粒(通常直径在1-8mm之间)、挤出物、块体或空心圆柱的形式存在。优选地，其由直径通常在0.5-10 mm之间、优选地在0.8-3.2 mm之间，并且非常优选地在1.0-2.5 mm之间，和平均长度在0.5-20 mm之间的挤出物组成。术语挤出物的“平均直径”应理解为意指在这些挤出物的横截面中限定的圆形的平均直径。催化剂可有利地以圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式存在。优选地，其形式为三叶形或四叶形。能够根据现有技术的所有已知方法调整叶的形状。
催化剂的比表面积通常大于或等于30 m2/g，优选地大于或等于50 m2/g，更优选地在60 m2/g-500 m2/g之间，和仍然更优选地在70 m2/g-400 m2/g之间。
催化剂的总孔体积通常在0.1-1.5 cm3/g之间，优选地在0.35-1.2 cm3/g之间，和仍然更优选地在0.4-1.0 cm3/g之间，并且仍然更优选地在0.45-0.9 cm3/g之间。
催化剂有利地呈现小于或等于0.6 ml/g，优选地小于或等于0.5 ml/g，更优选地小于或等于0.4 ml/g，和仍然更优选地小于或等于0.3 ml/g的大孔隙体积。
催化剂的中孔隙体积通常为至少0.10 ml/g，优选地为至少0.20 ml/g，以优选的方式在0.25 ml/g-0.80 ml/g之间，和以更优选的方式在0.30-0.65 ml/g之间。
催化剂的中值中孔隙直径有利地在3-25 nm之间，优选地在6-20 nm之间，和特别优选地在8-18 nm之间。
催化剂有利地呈现在50-1500 nm之间，优选地在80-1000 nm之间，和仍然更优选地在250-800 nm之间的中值大孔隙直径。
优选地，催化剂呈现低微孔率；非常优选地，其不呈现任何微孔率。
载体
根据本发明，载体为氧化铝，即相对于载体的重量，载体包含按重量计至少95%，优选地至少98%，和特别优选地至少99%的氧化铝。氧化铝通常单独或作为混合物呈现δ、γ-或θ-氧化铝型的晶体结构。
根据本发明，氧化铝载体可包含杂质，比如根据CAS分类第IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA和IVA族金属的氧化物，优选地为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁和氧化钙，或者还有碱金属，优选地为锂、钠或钾，和/或碱土金属，优选地为镁、钙、锶或钡，或者还有硫。
载体的比表面积通常大于或等于30 m2/g，优选地大于或等于50 m2/g，更优选地在60 m2/g-500 m2/g之间，和仍然更优选地在70 m2/g-400 m2/g之间。
载体的总孔体积通常在0.1-1.5 cm3/g之间，优选地在0.35-1.2 cm3/g之间，和仍然更优选地在0.4-1.0 cm3/g之间，并且仍然更优选地在0.45-0.9 cm3/g之间。
载体有利地呈现小于或等于0.6 ml/g，优选地小于或等于0.5 ml/g，更优选地小于或等于0.4 ml/g，和仍然更优选地小于或等于0.3 ml/g的大孔隙体积。
载体的中孔隙体积通常为至少0.10 ml/g，优选地为至少0.20 ml/g，以优选的方式在0.25 ml/g-0.80 ml/g之间，和以更优选的方式在0.30-0.65 ml/g之间。
载体的中值中孔隙直径有利地在3-25 nm之间，优选地在6-20 nm之间，和特别优选地在8-18 nm之间。
载体有利地呈现在50-1500 nm之间，优选地在80-1000 nm之间，和仍然更优选地在250-800 nm之间的中值大孔隙直径。
优选地，载体呈现低微孔率；非常优选地，其不呈现任何微孔率。
制备方法
用于制备催化剂的方法的步骤在以下详细描述。
步骤a)
根据用于制备催化剂的方法的步骤a)，使载体与至少一种包含氧和/或氮的有机添加剂接触，有机添加剂优选地选自每分子包含1-14个(优选地2-12个)碳原子的醛、每分子包含3-18个(优选地3-12个)碳原子的酮或聚酮、每分子包含2-14个(优选地3-12个)碳原子的醚和酯、每分子包含1-14个(优选地2-12个)碳原子的醇或多元醇以及每分子包含1-14个(优选地1-12个)碳原子的羧酸或多元羧酸。有机添加剂可由上述各种官能团的组合组成。
优选地，有机添加剂选自甲酸(HCOOH)、甲醛(CH2O)、乙酸(CH3COOH)、柠檬酸、草酸、乙醇酸(HOOC-CH2-OH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、乙酰丙酸(CH3CCH2CH2CO2H)、乙醇、甲醇、甲酸乙酯(HCOOC2H5)、甲酸甲酯(HCOOCH3)、三聚乙醛(CH3-CHO)3、乙醛(C2H4O)、γ-戊内酯(C5H8O2)、葡萄糖和山梨醇。
特别优选地，有机添加剂选自柠檬酸、甲酸、乙醇酸、乙酰丙酸和草酸。
在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤a)通过使载体与至少一种呈粉末形式的有机添加剂接触来进行。
在根据本发明的另一个实施方案中，所述步骤a)通过使载体与至少一种呈粉末形式溶解于最少量的水中的有机添加剂接触来进行。最少量的水理解为意指使所述有机添加剂可至少部分溶解于水中的水量。该最少量的水可能无法与溶剂相比。在这种情况下，并且当引入添加剂的步骤与引入催化剂活性相的前体分开进行(即分别进行步骤a)和b))时，使载体与有机添加剂接触的每个步骤有利地然后在低于250℃，优选地在15-240℃之间，更优选地在30-220℃之间的温度下进行干燥。
接触操作通常在0-70℃之间，优选地在10-60℃之间的温度下，并且特别优选地在环境温度下进行。
根据步骤a)，使所述多孔载体和有机添加剂接触的操作可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。优选地，可使用对流混合器、滚筒混合器或静态混合器。步骤a)有利地进行5分钟-5小时之间的时间段，这取决于所使用的混合器类型，优选地在10分钟-4小时之间。
根据本发明，有机添加剂与镍的摩尔比大于0.05 mol/mol，优选地在0.1-5 mol/mol之间，更优选地在0.12-3 mol/mol之间，和仍然更优选地在0.15-2.5 mol/mol之间。
步骤b)
根据步骤b)，使氧化铝载体与至少一种镍金属盐(其所述金属盐的熔点在20℃-150℃之间)接触有利地5分钟-5小时之间的时间段，以形成固体混合物，所述金属盐与氧化铝载体按重量计的比率在0.1-2.3之间，优选地在0.2-2之间。
优选地，金属盐为水合的。优选地，金属盐为六水合硝酸镍(Ni(NO3)2•6H2O，T熔化=56.7℃)。
根据步骤b)，使所述多孔氧化物载体和镍金属盐接触的操作可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。优选地，可使用对流混合器、滚筒混合器或静态混合器。步骤b)有利地进行5分钟-5小时之间的时间段，这取决于所使用的混合器类型，优选地在10分钟-4小时之间。
与文件US 5 036 032中描述的基于使载体在熔盐浴中接触的现有技术相比较，本发明方法的步骤b)使以下成为可能：
- 优化控制催化剂上沉积的金属的量；和
- 通过最小化采用的金属前体的量来控制制备方法的危险性和控制制备方法的成本，每1克载体不超过1克金属前体。
步骤a)和b)的实施
根据本发明：
- 步骤a)和b)按该顺序连续进行，或
- 步骤a)和b)同时进行。
在一个优选的实施方案中，步骤a)在进行步骤b)之前进行。
步骤c)
根据步骤c)，伴随搅拌，和有利地在大气压下，将步骤a)和b)结束时获得的混合物加热至金属盐熔点至200℃之间的温度。优选地，温度在50-180℃之间，和仍然更优选地在60-160℃之间。
有利地，将步骤c)进行5分钟-12小时之间，优选地在5分钟-4小时之间的时间段。
根据步骤c)，混合物的机械均化可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。优选地，可使用对流混合器、滚筒混合器或静态混合器。仍然更优选地，步骤c)通过滚筒混合器进行，其转速在4-70转/分钟之间，优选地在10-60转/分钟之间。这是因为，如果滚筒的转速太高，则催化剂的活性相将不会作为结皮(crust)分布于载体的外围，而是会均匀地分布于整个载体上，这是不期望的。
步骤d) 催化剂前体干燥
在低于250℃，优选地在15-180℃之间，更优选地在30-160℃之间，仍然更优选地在50-150℃之间，和以甚至更优选的方式在70-140℃之间的温度下进行干燥在步骤c)结束时获得的催化剂前体的步骤d)，一般地持续10分钟-24小时之间的时间段。不排除更长的时间段，但不一定有助于改善。步骤d)的干燥温度通常高于步骤c)的加热温度。优选地，步骤d)的干燥温度比步骤c)的加热温度至少高10℃。
干燥步骤可通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在惰性气氛或含氧气氛或惰性气体和氧气的混合物下进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下和在存在空气或氮气的情况下进行。
步骤e) 干燥催化剂的热处理
在任选的还原步骤f)之前，干燥的催化剂前体在惰性气氛或含氧气氛下，在存在或不存在水的情况下，在250-1000℃之间和优选地在250-750℃之间的温度下经受另外的热处理步骤，一般地持续15分钟-10小时之间的时间段。不排除更长的处理时间，但不一定有助于改善。
术语“热处理”理解为意指分别在不存在或存在水的情况下进行温度处理。在后者情况下，与蒸汽的接触可在大气压或自生压力下进行。可在不存在或存在水的情况下进行若干个复合循环。在这一或这些处理之后，催化剂前体包含呈氧化物形式，即呈NiO形式的镍。
在存在水的情况下，水含量优选地在每千克干空气150-900克之间，和仍然更优选地在每千克干空气250-650克之间。
步骤f) 通过还原性气体的还原(任选步骤)
在催化反应器中使用催化剂和实施加氢方法之前，在步骤e)之后于存在还原性气体的情况下有利地进行至少一个还原处理步骤f)，以获得包含至少部分地呈金属形式的镍的催化剂。
该处理使得活化所述催化剂并形成金属颗粒，特别是零价态镍的金属颗粒成为可能。所述还原处理可原位或非原位，即在催化剂装入加氢反应器之后或之前进行。
还原性气体优选地为氢气。氢气可使用纯的或作为混合物(例如氢气/氮气或氢气/氩气或氢气/甲烷混合物)。在其中氢气用作混合物的情况下，可设想所有比例。
所述还原处理在120℃-500℃之间，优选地在150℃-450℃之间的温度下进行。当催化剂未进行钝化或在钝化之前进行还原处理时，还原处理在180℃-500℃之间，优选地在200℃-450℃之间，和仍然更优选地在350℃-450℃之间的温度下进行。当催化剂已预先进行钝化时，还原处理通常在120℃-350℃之间，优选地在150℃-350℃之间的温度下进行。
还原处理的持续时间通常在2-40小时之间，优选地在3-30小时之间。温度升至高达期望的还原温度通常缓慢，例如设定在0.1-10℃/min之间，优选地在0.3-7℃/min之间。
氢气流速，以l/小时/克催化剂表示，在0.01-100 l/小时/克催化剂之间，优选地在0.05-10 l/小时/克催化剂之间，和仍然更优选地在0.1-5 l/小时/克催化剂之间。
步骤g) 钝化(任选)
根据本发明方法制备的催化剂可有利地经受通过含硫化合物进行的钝化步骤，这使得改善催化剂的选择性并防止新鲜催化剂启动期间的热失控成为可能。钝化通常在于通过含硫化合物不可逆地毒害新鲜催化剂上存在的镍的最有毒活性位点，而因此削弱催化剂的活性，有利于其选择性。钝化步骤通过使用本领域技术人员已知的方法进行。
通过含硫化合物进行钝化的步骤通常在20-350℃之间，优选地在40-200℃之间的温度下进行10-240分钟。例如，含硫化合物选自以下化合物：噻吩、噻吩烷、一硫化烷基(比如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚和丙基甲基硫醚)或者还有式HO-R1-S-S-R2-OH的有机二硫化物，比如式HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的二硫代二乙醇(常常称为DEODS)。硫含量通常在相对于催化剂的总重量按重量计0.1%-2%之间的所述元素。
用于芳香族化合物加氢的方法
本发明的另一个主题为一种用于最终沸点低于或等于650℃(通常在20-650℃之间，和优选地在20-450℃之间)的烃原料中含有的至少一种芳香族或多环芳香族化合物加氢方法。所述含有至少一种芳香族或多环芳香族化合物的烃原料可选自以下石油或石化馏分：来自催化重整的重整产物、煤油、轻柴油、重柴油、裂化馏出物，比如流化催化裂化(FCC)循环油，来自焦化装置的柴油或加氢裂化馏出物。
以根据本发明加氢方法处理的烃原料中含有的芳香族或多环芳香族化合物的含量通常为按重量计在0.1%-80%之间，优选地按重量计在1%-50%之间，和特别优选地按重量计在2%-35%之间，百分比基于烃原料的总重量。存在于所述烃原料中的芳香族化合物为例如苯或烷基芳香族化合物，比如甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯或对-二甲苯，或者还有具有若干个芳环的芳香族化合物(多环芳香族化合物)，比如萘。
原料的硫或氯含量通常小于按重量计5000 ppm的硫或氯，优选地小于按重量计100 ppm，和特别优选地按重量计小于10 ppm。
用于芳香族或多环芳香族化合物加氢的方法的技术实施通过例如作为上流或下流向至少一个固定床反应器中注入烃原料和氢气来进行。所述反应器可属于等温型或绝热型。优选的是绝热反应器。烃原料可有利地通过在位于反应器入口和出口之间的反应器的不同位置回注一个或多个流出物进行稀释，以限制反应器中的温度梯度，所述流出物来自其中进行芳香族化合物加氢反应的所述反应器。根据本发明的用于芳香族化合物加氢的方法的技术实施也可有利地通过将至少所述负载型催化剂植入反应精馏塔或反应器-交换器或其中催化剂处于悬浮状态(浆料)的反应器中来进行。氢气流可与待加氢的原料同时和/或在反应器的一个或多个不同位置引入。
芳香族或多环芳香族化合物的加氢可以气相或液相进行，优选地以液相进行。通常，含有芳香族或多环芳香族化合物并且最终沸点低于或等于650℃(通常在20-650℃之间，和优选地在20-450℃之间)的烃原料的芳香族或多环芳香族化合物的加氢在30-350℃之间，优选地在50-325℃之间的温度下，于0.1-20 MPa之间，优选地于0.5-10 MPa之间的压力下进行，氢气/(待加氢的芳香族化合物)摩尔比在0.1-10之间和时空速度HSV在0.05-50h-1之间，优选地在0.1-10 h-1之间。
调整氢气流速以获得其足够量，以在理论上将所有芳香族化合物加氢，并在反应器出口处保持过量的氢气。
芳香族或多环芳香族化合物的转化率通常大于20 mol%，优选地大于40 mol%，更优选地大于80 mol%，和特别优选地大于90 mol%的烃原料中含有的芳香族或多环芳香族化合物。通过将烃原料和产物中芳香族或多环芳香族化合物的总摩尔数之差除以烃原料中芳香族或多环芳香族化合物的总摩尔数来计算转化率。
根据本发明方法的具体备选形式，进行用于烃原料的苯(比如由催化重整装置产生的重整产物)加氢的方法。所述烃原料中的苯含量通常为按重量计在0.1-40%之间，优选地按重量计在0.5-35%之间，和特别优选地按重量计在2-30%之间，按重量计的百分比基于烃原料的总重量。
原料的硫或氯含量通常分别为按重量计小于10 ppm的硫或氯，和优选地按重量计小于2 ppm。
烃原料中含有的苯的加氢可以气相或液相进行，优选地以液相进行。当其以液相进行时，可存在溶剂，比如环己烷、庚烷或辛烷。通常，苯的加氢在30-250℃之间，优选地在50-200℃之间，和更优选地在80-180℃之间的温度下，于0.1-10 MPa之间，优选地于0.5-4MPa之间的压力下进行，氢气/(苯)摩尔比在0.1-10之间和时空速度HSV在0.05-50 h-1之间，优选地在0.5-10 h-1之间。
苯的转化率通常为大于50 mol%，优选地大于80 mol%，更优选地大于90 mol%，和特别优选地大于98 mol%。
现将经以下实施例说明本发明，其绝不是限制性的。
实施例
对于以下提及的实施例中提到的所有催化剂，载体为氧化铝AL-1，其呈现比表面积为80 m2/g，孔体积为0.7 ml/g和中值中孔隙直径为12 nm。
实施例1 (符合本发明)
将10 g氧化铝AL-1载体与溶解于5.4 g水中的1.96 g柠檬酸接触。随后，将由此获得的固体在60℃的烘箱中干燥2小时，并然后在120℃下干燥12小时。
随后，使载体与9.47g六水合硝酸镍在以40-50转/分钟的速度旋转的25℃的盘中接触。随后将盘加热至62℃，并以40-50转/分钟的速度旋转15分钟。柠檬酸与镍按重量计的摩尔比为0.2。
相对于最终催化剂的重量，该步骤的目标镍含量为按重量计25%的Ni。随后，将由此获得的固体在120℃的烘箱中干燥过夜，并然后在1 l/h/g催化剂的空气流下于450℃下煅烧2小时。
获得相对于催化剂的总重量含有按重量计28%的元素镍的催化剂A。由此获得的催化剂A的特性示于下表1。
实施例2 (符合本发明)
将10 g氧化铝AL-1载体与溶解于10 g水中的3.96 g柠檬酸接触。随后，将由此获得的固体在60℃的烘箱中干燥2小时，并然后在120℃下干燥12小时。随后，使载体与9.47 g六水合硝酸镍在以40-50转/分钟的速度旋转的25℃的盘中接触。随后将盘加热至62℃，并以40-50转/分钟的速度旋转15分钟。柠檬酸与镍的摩尔比为0.4。
相对于最终催化剂的重量，该步骤的目标镍含量为按重量计25%的Ni。随后，将由此获得的固体在120℃的烘箱中干燥过夜，并然后在1 l/h/g催化剂的空气流下于450℃下煅烧2小时。
获得相对于催化剂的总重量含有按重量计25%的元素镍的催化剂B。由此获得的催化剂B的特性示于下表1。
实施例3 (符合本发明)
将10 g氧化铝AL-1载体与溶解于5.4 g水中的0.77 g乙醇酸接触。随后，将由此获得的固体在60℃的烘箱中干燥2小时，并然后在120℃下干燥12小时。
随后，使载体与9.47 g六水合硝酸镍在以40-50转/分钟的速度旋转的25℃的盘中接触。随后将盘加热至62℃，并以40-50转/分钟的速度旋转15分钟。乙醇酸与镍的摩尔比为0.2。
相对于最终催化剂的重量，该步骤的目标镍含量为按重量计25%的Ni。随后，将由此获得的固体在120℃的烘箱中干燥过夜，并然后在1 l/h/g催化剂的空气流下于450℃下煅烧2小时。
获得相对于催化剂的总重量含有按重量计25%的元素镍的催化剂C。由此获得的催化剂C的特性示于下表1。
实施例4 (不符合本发明)
将10 g氧化铝AL-1载体在以40-50转/分钟的速度旋转的25℃的盘中用15.78 g六水合硝酸镍干法浸渍。随后，将盘加热至62℃，并以40-50转/分钟的速度旋转15分钟。
相对于最终催化剂的重量，该步骤的目标镍含量为按重量计25%的Ni。随后，将由此获得的固体在120℃的烘箱中干燥过夜，并然后在1 l/h/g催化剂的空气流下于450℃下煅烧2小时。
获得相对于催化剂的总重量含有按重量计25%的元素镍的催化剂D。由此获得的催化剂D的特性示于下表1。
实施例5：表征
所有催化剂均含有浸渍期间的目标含量，即相对于催化剂总重量为25% (通过X射线荧光表征)。通过对呈粉末形式的催化剂样品的X射线衍射(XRD)分析，确定煅烧步骤之后获得的NiO颗粒的尺寸。催化剂A-D的特性列于下表1。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例6：针对甲苯加氢反应测试以上实施例中描述的催化剂A-D。
用于甲苯加氢的反应在500 ml不锈钢高压釜中进行，高压釜配备有一个磁力驱动的机械搅拌器，并且能够在100巴(10 MPa)的最大压力和5℃-200℃之间的温度下运行。
在将催化剂引入到高压釜中之前，在1 l/h/g催化剂的氢气流下，在400℃下，将2ml量的催化剂非原位还原16小时(温升梯度为1℃/min)，并然后将其转移到高压釜中，排除空气。在添加216 ml正庚烷(由VWR®提供，纯度>99% Chromanorm HPLC)之后，关闭高压釜，吹扫，然后在35巴(3.5 MPa)氢气下加压，并使其达到测试温度，即等于80℃。在t=0的时间，将约26 g甲苯(由SDS®提供，纯度>99.8%)引入到高压釜中(反应混合物的初始组成则为按重量计6%的甲苯/按重量计94%的正庚烷)，并以1600 rev/min开始搅拌。使用位于反应器上游的储气瓶，将高压釜中的压力保持恒定于35巴(3.5 MPa)。
通过在固定时间间隔从反应介质中取样监测反应进程：将甲苯完全加氢得到甲基环己烷。也可通过位于反应器上游的储气瓶中的压力下降监测随着时间推移的氢气消耗。催化活性以每分钟和每克镍消耗的H2摩尔数表示。
对催化剂A-D测量的催化活性示于下表2。它们为参考对催化剂D测量的催化活性(AHYD)。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
本发明的催化剂A、B和C产生非常高的选择性加氢活性。在实施例4中未添加添加剂，这导致催化剂D的活性大大降低，因为镍颗粒的尺寸为20 nm，即为根据本发明的催化剂的10倍。

Claims (13)

1.一种包含镍基活性相和氧化铝载体的用于芳香族或多环芳香族化合物加氢的催化剂，所述活性相不包含第VIB族的金属，所述催化剂包含相对于所述催化剂的总重量按重量计20%-60%之间的元素镍，所述催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒尺寸小于18 nm，所述催化剂能够通过至少包括以下步骤的方法获得：
a) 使所述氧化铝载体与至少一种包含氧和/或氮的有机添加剂接触，所述有机添加剂与所述镍的摩尔比大于0.05 mol/mol；
b) 使所述氧化铝载体在低于镍金属盐熔点的温度下与至少一种所述镍金属盐接触，以形成固体混合物，所述金属盐与所述氧化铝载体按重量计的比率在0.1-2.3之间，
步骤a)和b)按该顺序连续进行，或同时进行；
c) 伴随搅拌下将步骤a)和b)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐熔点至200℃之间的温度，以获得催化剂前体；
d) 在低于250℃的温度下干燥步骤c)结束时的所述催化剂前体，以获得干燥的催化剂前体；
e) 在250-1000℃之间的温度下对步骤d)结束时获得的所述干燥催化剂前体进行热处理步骤。
2.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中以氧化物形式测量的所述镍颗粒的尺寸在0.5-12 nm之间。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中以氧化物形式测量的所述镍颗粒的尺寸在1-5 nm之间。
4.一种用于制备包含镍基活性相和氧化铝载体的用于芳香族或多环芳香族化合物加氢的催化剂的方法，所述活性相不包含第VIB族的金属，所述催化剂包含相对于所述催化剂的总重量按重量计20%-60%之间的元素镍，所述催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒尺寸小于18 nm，所述方法包括以下步骤：
a) 使所述氧化铝载体与至少一种包含氧和/或氮的有机添加剂接触，所述有机添加剂与所述镍的摩尔比大于0.05 mol/mol；
b) 使所述氧化铝载体在低于镍金属盐熔点的温度下与至少一种所述镍金属盐接触，以形成固体混合物，所述金属盐与所述氧化铝载体按重量计的比率在0.1-2.3之间，
步骤a)和b)按该顺序连续进行，或同时进行；
c) 伴随搅拌下将步骤a)和b)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐熔点至200℃之间的温度，以获得催化剂前体；
d) 在低于250℃的温度下干燥步骤c)结束时获得的所述催化剂前体，以获得干燥的催化剂前体；
e) 在250-1000℃之间的温度下对步骤d)结束时获得的所述干燥催化剂前体进行热处理步骤。
5.如权利要求4中所述的方法，其中所述金属盐的熔点在20℃-150℃之间。
6.如权利要求4和5的任一项中所述的方法，其中步骤a)中引入的所述有机添加剂与步骤b)中引入的所述元素镍的摩尔比在0.1-5.0 mol/mol之间。
7.如权利要求4-6中的任何一项所述的方法，其中步骤a)和b)同时进行。
8.如权利要求4-7中的任何一项所述的方法，其中所述有机添加剂选自每分子包含1-14个碳原子的醛、每分子包含3-18个碳原子的酮或聚酮、每分子包含2-14个碳原子的醚和酯、每分子包含1-14个碳原子的醇或多元醇以及每分子包含1-14个碳原子的羧酸或多元羧酸，或以上各种官能团的组合。
9.如权利要求4-8中的任何一项所述的方法，其中步骤a)的所述有机添加剂选自甲酸、甲醛、乙酸、柠檬酸、草酸、乙醇酸、丙二酸、乙酰丙酸、乙醇、甲醇、甲酸乙酯、甲酸甲酯、三聚乙醛、乙醛、γ-戊内酯、葡萄糖和山梨醇。
10.如权利要求9中所述的方法，其中所述有机添加剂选自柠檬酸、甲酸、乙醇酸、乙酰丙酸和草酸。
11.如权利要求4-10中的任何一项所述的方法，其中步骤c)通过以4-70转/分钟之间的速度运行的盘进行。
12.如权利要求4-11中的任何一项所述的方法，其中在步骤b)中，所述金属盐与所述氧化铝载体按重量计的比率在0.2-2之间。
13.一种用于最终沸点低于或等于650℃的烃原料中存在的至少一种芳香族或多环芳香族化合物加氢方法，在存在如权利要求1-3中的任何一项所述的催化剂或根据如权利要求4-12中的任何一项所述的方法制备的催化剂的情况下，所述方法在30℃-350℃之间的温度、0.1-20 MPa之间的压力下以气相或液相进行，氢气/(待加氢的芳香族化合物)摩尔比在0.1-10之间和时空速度HSV在0.05-50 h-1之间。
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