CN104039445A - 制备重整催化剂和重整甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于用CO2、水和/或氢气重整含烃化合物的催化剂，制备所述催化剂的方法，以及使用所述催化剂重整含烃化合物的方法。所述催化剂的制备方法是基于使含水滑石的原料与可熔融的金属盐接触、充分混合并且进行热处理，可熔融的金属盐更优选含有硝酸镍六水合物，得到金属盐熔体。在模塑和成型之后，使化合物进行高温煅烧步骤。另外，使用所述催化剂进行重整含烃化合物的方法是在500-1100℃的温度和2-70巴的压力下进行。所述催化剂在其物理化学性质方面与现有技术是不同的。

Description

制备重整催化剂和重整甲烷的方法
本发明涉及一种制备催化剂的方法，以及本发明催化剂在高比例的CO2的存在下用于重整烃、优选具有高甲烷含量的进料气体的用途。为了制备催化剂，使含水滑石的原料与可熔融的金属盐、优选含硝酸镍的盐接触，充分混合，并且进行a.)热处理步骤和b.)煅烧步骤。
GB 1 058 757公开了一种将用于制备合成气的烃进行重整的催化方法，以及适合用于此目的的催化剂。此发明的催化剂的制备方法包括首先制备尖晶石化合物或含尖晶石的化合物，并在随后步骤中用活性金属负载。在一个优选实施方案中，活性金属的施用是通过熔体浸渍进行的。其中公开了所用的尖晶石可以含有多孔的镁-铝尖晶石MgAl2O4，并且用于熔体浸渍的盐熔体含有硝酸镍六水合物。
在GB 1 442 172中，BASF公开了裂解催化剂，其用于在水蒸气存在下从C2-C30烃制备含甲烷的气体。在催化剂的制备中，形成了由含镍的水滑石组成的前体化合物。前体化合物的形成如果需要的话是通过从含有镍、镁和铝的盐溶液同时或连续地沉淀氢氧化物进行的。含碱的物质通过洗涤含氢氧化物的沉淀物而除去。沉淀的混合金属氢氧化物进行干燥和煅烧。公开了用于干燥的温度范围是80-180℃，用于煅烧的温度范围是350-550℃。在煅烧之后，将催化剂从300℃加热到500℃，并暴露于还原气氛中以将大部分氧化镍转化成镍金属。在这里使用氢气作为还原剂。
在Catalysis Today(第113卷,第3-4期,2006年4月15日，第194-200页)中，Djaidja等公开了含有镍、镁和铝的催化剂可以成功地用于干燥重整。
Jacobs等(Catalysis Today,第159卷,第1期,2011年1月10日,第12-24页；Applied Catalysis B:Environmental第105卷,第3-4期,2011年6月22日，第263-275页)报道了开发通过高产率方法制备含镍的催化剂，其可以通过一系列不同的元素促进。用于干燥重整的催化剂是通过本领域技术人员公知的沉淀方法制备的。Jacobs等报道了稀土元素例如镧或铈和锆是特别优良的用于保持催化活性的助催化剂。
Laosiripojana等也报道了向含有镍、镁和铝的催化剂添加铈能提高性能效果(参见Chemical Engineering Journal第112卷,第1-3期，2005年9月1日，第13-22页)。
Batiot-Dupeyrat等报道了镍与镧系元素的配合物氧化物可以成功地用于干燥重整(Catalysis Today第107-108卷，2005年10月30日，第474-480页)。其中发现了显然镍从与镧系元素的配合物氧化物在反应条件下渗透出来，并然后形成金属镍的纳米微晶。
Gennequin等(Catalysis Today Article in Press,Corrected Proof-Note to usersdoi:10.1016/j.cattod.201 1.01.029)发现钴、镁和铝的水滑石型前体能获得可以用作干燥重整反应的催化剂的物质。
Daza等(Fuel第89卷，第3期，2010年3月，第592-603页)也能显示出使用水滑石型前体获得了含有镍、镁、铝和铈的材料，并可以在干燥重整中用作催化剂。
US 3 436 358公开了一种制备用于干燥重整反应的含有镍、镁和铝的催化剂的方法。在此方法中，首先通过高温处理制备含镁的尖晶石，然后用熔融的硝酸镍处理以获得含有镍、镁和铝的催化剂。
US 3 451 949公开了可以通过添加碱金属例如钾来促进含有镍、镁和铝的催化剂。
EP 2 308 594 A2公开了一种含镍的催化剂，其用于从甲烷、水和二氧化碳按照1.0/1.0-2.0/0.3-0.6的比率制备合成气。通过加入Ce和/或Zr改进了催化剂的稳定性。实验实施例也公开了使用镁-铝水滑石作为原料进行合成。公开了浸渍方法，其中作为载体的水滑石用硝酸镍水溶液浸渍，随后在真空蒸发器中在70℃下除去水。在EP 2 308 594 A2中公开的制备合成气的方法中，使用的进料料流具有1摩尔水/摩尔甲烷的最小含量，并且此方法在0.5-20atm的压力下进行。EP 2 308 594 A2公开了一个实例，其中用于制备合成气的催化实验是在10atm下进行。Mok等(Studies inSurface Science and Catalysis第16卷,1983,第291-299页)报道了镧系元素例如镧可以成功地在含有镍和铝的重整催化剂中用作助催化剂。除了镧助催化剂在重整反应中的有利效果之外，已经按照此方式促进的催化剂还具有在甲烷化中的有利效果。同样，Gelsthorpe等(Journal of MolecularCatalysis第25卷，第1-3期，1984年7月，第253-262页)报道了镧和铈可以成功地用于含有镍的甲烷化催化剂中。
其他作者报道了关于镧系元素的助催化效果的相似发现：这些作者包括Lansink Rotgerink等(Applied Catalysis第45卷，第2期，1988,第257-280页),Lippens等(Solid State Ionics第16卷，1985年6月，第275-282页),Borowiecki等(Studies in Surface Science and Catalysis第119卷，1998,第711-716页)。Ruojun等公开了这种效果可以很好地归因于在助催化剂例如镧系元素存在时的较小的镍微晶尺寸(Studies inSurface Science and Catalysis第68卷,1991,第243-247页)。
本发明的一个目的是提供一种在CO2的存在下用于重整烃的改进的方法和改进的催化剂。在这里，催化剂材料的合成应当首先得到改进。另外，重整方法应当在同时使用已经相对于现有技术改进的催化剂时得到优化。其它目的尤其是提供非常环境友好的用于制备催化剂的方法，并且开发其中能获得具有仅仅少量杂质的催化剂的制备方法。
这里提到的目的和未提到的其它目的是通过一种制备催化剂的方法实现的，所述催化剂用于在CO2和水的存在下重整烃以得到合成气，其中用可熔融的金属盐浸渍原料，其中所述制备方法包括以下步骤：
(i)使可熔融的金属盐与细分(finely divided)的含水滑石的原料接触，
(ii)将可熔融的金属盐与含水滑石的原料充分混合，
(iii)将可熔融的金属盐与含水滑石的原料进行热处理，并将混合物在金属盐以金属盐熔体形式存在的条件下加热，优选在30-250℃的温度下加热，更优选50-140℃，
(iv)将混合物在<500℃的温度下进行低温煅烧，优选250-500℃，其中低温煅烧的时间优选是0.1-24小时，
(v)模塑或成型，
(vi)将混合物在≥500℃的温度下进行高温煅烧，优选500-1000℃，其中高温煅烧的时间优选是0.1-24小时。
在一个优选实施方案中，在工艺步骤(iv)和(vi)中的煅烧是使用限定的加热速率和/或冷却速率进行，其中加热速率和/或冷却速率优选是在0.01-10℃/每分钟的范围内，更优选0.01-5℃/每分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，成型步骤(v)之后是筛分步骤。
另外优选的是金属盐级分含有镍盐，优选硝酸镍六水合物。
含水滑石的原料优选具有限定比例的镁和铝，优选至少10摩尔％的镁和至少10摩尔％的铝。
本发明还提供一种用于重整含烃化合物和CO2以得到合成气的催化剂，其中催化剂可以通过以下步骤获得：
(i)使可熔融的金属盐与细分的含水滑石的原料接触，
(ii)将所述金属盐与含水滑石的原料充分混合，
(iii)将可熔融的金属盐与含水滑石的原料进行热处理，并将混合物在金属盐以金属盐熔体形式存在的条件下加热，优选在30-250℃的温度下加热，更优选50-140℃，
(iv)将混合物在<500℃的温度下进行低温煅烧，优选250-500℃，其中低温煅烧的时间优选是0.1-24小时，
(v)模塑或成型，
(vi)将在上述步骤中得到的混合物在≥500℃的温度下进行高温煅烧，优选500-1000℃，其中高温煅烧的时间优选是0.1-24小时。
在本发明的催化剂中，镍以非常高度分散的形式存在于载体氧化物上，载体氧化物含有非常小的MgAl2O4粒子或由非常小的MgAl2O4粒子组成。这导致了具有改进的性能分布的催化剂，其同时反映为在高温下的改进的烧结稳定性和改进的碳化行为。
本发明的制备方法与基于沉淀工艺的制备方法相比具有优点。本发明方法没有形成显著量的工艺水或本发明方法也可以以绝对不形成工艺水的方式进行。同时因为避免形成工艺水，也可以节省沉淀剂。可以防止与沉淀剂相关的问题，即引入污染。
关于本发明催化剂的合成，应当强调的是提供了极为能量有效的和环境友好的方法，这是因为制备方法大部分不含水。
基于所用的含水滑石的载体的总孔体积，优选水滑石，水的用量优选是载体总孔体积的≤100％，更优选≤90％，甚至更优选≤70％，更优选≤50％，甚至更优选≤40％，特别优选≤30％，更优选≤20％。在本发明的另一个优选实施方案中，催化剂可以在不添加水的情况下制备，这是因为对于合成所需的水在这种情况下仅仅通过盐的水合水来提供。
另外，也可以通过本发明方法实现含金属的相在载体氧化物上的高金属载荷或沉积，或在氧化物载体前体材料上的沉淀。
本发明方法使得可以制备对碳化稳定的活性组合物。活性组合物适合用于甲烷或具有高甲烷含量的气体进行水蒸气重整，其中水/碳比率在10-3的范围内(水蒸气/碳比率)。本发明的活性组合物可以稳定地操作，尤其在低于3的水/碳比率下，优选低于2，非常特别优选低于1。
本发明方法使得可以制备对碳化稳定的活性组合物，其也允许除了常规应用之外的二氧化碳引入，例如甲烷或具有高甲烷含量的气体的水蒸气重整。催化剂可以尤其在等于或小于3的甲烷/二氧化碳比率下稳定地操作，优选等于或小于2，非常特别优选等于或小于1。催化剂可以在低于3、优选低于2、非常特别优选低于1的水蒸气/碳比率下稳定地操作。其中在引入二氧化碳的情况下，碳是作为甲烷和二氧化碳的总量计算。
在水蒸气重整中使用含碳进料的催化剂操作，这在常规催化剂的情况下也导致快速碳化，也包括在本发明方法中。这些进料可以例如是：乙醇，尤其是生物乙醇，石油衍生物，例如石脑油或柴油，来源于应用的油，例如来源于生物或化石来源的含碳源或废气的热解的油，或者来源于焦炭操作的油。
本发明方法可以制备具有高CO含量的合成气，其中通过此方法获得的合成气具有H2/CO比率小于2.5，尤其是H2/CO比率小于1.5。用于本发明方法的进料气体含有烃、CO2和水。优选使用含烃的进料气体，其含有高比例的甲烷作为烃和二氧化碳，特别优选这样的进料气体，其中甲烷和二氧化碳的比例总和是大于80％，基于总气体料流计。除了二氧化碳和氢气之外，进料气体也可以含有组分例如一氧化碳和氢气。
含水滑石的原料与金属盐熔体按照本发明方法进行的混合和所得组合的方式是在将活性组分施用和引入到骨架结构中的方面十分有效的。
不希望本发明受任何理论考虑的限制，以下关于形成本发明催化剂的解释在形成机理的结构研究方面是可能的：根据本发明用含镍的硝酸盐熔体在低于或等于500℃的温度下处理含水滑石的原料，导致材料的纳米结构。镁从预先形成的层状含碳前体材料沥滤出来。与镍一起，从水滑石形成纳米结晶混合的晶体相NixMg(1-X)O，其具有方镁石-绿镍矿的结构。另外，形成了Mg尖晶石相和部分无定形的氧化铝相，其被转变成结晶尖晶石，其中粒子仅仅在较高的煅烧温度下是纳米结晶的。
获得了在至多1000℃下具有镍微晶的催化剂，其小于100nm，优选小于或等于70nm，特别优选小于或等于40nm，并且具有高的耐烧结性和对于碳化过程的高耐受性。本发明材料的纳米结构在其催化性能方面是特别有利的。尤其是，发现本发明材料与现有技术相比是更有利的催化剂，其特别适合用于重整具有高二氧化碳含量的气体料流。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂载体含有镁尖晶石，其与镍和镁的混合氧化物相充分接触。在根据本发明的催化剂或催化剂前体中，含镍的相和含尖晶石的相都具有非常小的微晶尺寸。在含尖晶石的相的情况下，平均微晶尺寸是<00nm，优选≤70nm，更优选≤40nm。
在本发明的另一个优选实施方案中，本发明催化剂的相组成的特征在于在43.15°±0.15°2θ(2theta)()处的衍射反射强度是小于或等于在44.83°±0.20°2θ()处的衍射反射强度，其中在43.15°±0.15°2θ(2theta)()处的衍射反射强度更优选小于在44.83°±0.20°2θ()处的衍射反射强度，并且两个衍射反射的强度比率I(43.15°)/I(44.83°)甚至更优选在0.3-1.0的范围内，优选0.5-0.99，甚至更优选0.6-0.97，特别优选0.7-0.92。关于本发明催化剂的衍射图案(5-80°2θ)的示意图显示在图2中。
在本发明催化剂材料或催化剂前体材料中，并不排除存在少量的Ni尖晶石相和也可能存在NiO。但是，如果Ni尖晶石相存在于本发明的前体材料中，可以假定其将在根据本发明催化剂使用的高压和高温下转变。
本发明方法能使得在30-250℃温度范围内作为金属盐熔体存在的、并导致催化剂作为重整催化剂显示催化活性的所有活性金属施用到水滑石上或含水滑石的原料上。在一个优选实施方案中，可以将助催化剂加入金属盐熔体中，和/或除了含水滑石的原料之外，也可以将其它载体氧化物、成孔剂或粘合剂引入合成体系中。
为了制备本发明的催化剂，优选使用在熔融期间不会分解的金属盐，或在动力学上能显著抑制分解的情况下。这些金属盐的例子尤其是硝酸盐，亚硝酸盐，卤化物，氯酸盐，硼酸盐，碘酸盐，硫酸盐，亚硫酸盐。特别优选硝酸盐、亚硝酸盐，以及含有硝酸盐和亚硝酸盐的盐熔体。包括向熔体加入特定的添加剂，例如脲、乙二醇。
可熔融的金属盐可以包括例如Na,K,Ca,Mg,Sr,Ba,Al,La,Y,Mo,W,Nb,Zr,Ti,Fe,Co,Ni,Cu,铂金属和/或Ce作为阳离子物质。可能的阴离子物质尤其是含氮的阴离子，例如硝酸根和亚硝酸根。但是，可以原则上使用其它阴离子，例如卤离子、硫酸根和亚硫酸根，以及本领域技术人员公知的其它无机阴离子和有机阴离子。金属盐优选含有至少一种含镍或含钴的组分，优选硝酸镍水合物或硝酸钴水合物，例如六水合物。
在本发明中使用的术语“含水滑石的原料”表示所用的材料含有至少一种水滑石型化合物作为主要成分，并且可以任选地含有氧化物添加剂和/或次要成分。水滑石型化合物和氧化物添加剂的总比例是大于50重量％，优选大于70重量％，特别优选大于90重量％。除了水滑石型化合物和氧化物添加剂之外，含水滑石的原料也可以含有次要成分，其例如含有金属盐，和例如用于将三价金属盐的金属浓度调节成二价金属盐。这些次要金属盐成分的存在量是小于或等于10重量％，优选小于或等于5重量％。
水滑石型化合物是二价和三价金属的混合氢氧化物，其由聚阳离子构成并具有层结构。水滑石型化合物也在文献中称为阴离子粘土，层状双氢氧化物(＝LDHs)，Feitknecht化合物，或双层结构。可以使用的二价金属例如是选自Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和Fe的金属，可以使用的三价金属例如是选自Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和Cr的金属。
在一个优选实施方案中，水滑石型化合物是水滑石。用于本发明方法的水滑石优选含有镁作为二价金属和含有铝作为三价金属。所用水滑石的金属优选主要含有镁和铝。
氧化物添加剂也可以是混合物，优选含有含铝化合物的混合物。这些含铝的氧化物添加剂的例子尤其是三水铝石、勃姆石和假勃姆石。这些铝的氧化物、氢氧化物或氧化物水合物的典型含量可以在30-95重量％的范围内，基于氧化铝计算(即Al2O3)。这对应于基于金属总量计的铝的摩尔比例是26-84摩尔％。特别优选基于氧化铝计算的50-80重量％范围。这对应于基于金属总量计的铝的摩尔比例是44-70摩尔％。非常特别优选基于氧化铝计算的60-75重量％范围。这对应于基于金属总量计的铝的摩尔比例是53-66摩尔％。
水滑石型化合物和氧化物添加剂也可以非常充分地混合。
这种混合可以例如通过水滑石型的粉末和含氢氧化铝的粉末的物理混合进行。例如，粉末混合可以在合适的工业装置中进行，例如混合器。这些混合方法是本领域技术人员公知的。另一个可能性是将水滑石型的粉末和含氢氧化铝的粉末在合适的分散介质中混合。作为分散介质，可以使用例如水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和/或丁二醇，以及酮，例如丙酮或甲乙酮。分散介质也可以作为混合物存在，并且含有表面活性试剂，例如表面活性剂。这些表面活性剂的例子尤其是聚乙二醇，石油磺酸盐，羧酸盐，长链铵化合物例如CTAB。
另一种实现充分混合的可能方式是通过沉淀反应直接合成水滑石型物质和含氢氧化铝的物质的混合物。这些方法可以尤其如DE 195 03 522A1所述通过水敏感性前体的水解进行，这允许许多可能的组成。其它制备含水滑石和含氢氧化铝的物质的混合物的方法可以在从含水介质进行的沉淀反应的基础上进行。例如，可以使用含碳酸盐的沉淀物，或使得含二氧化碳的气体混合物在压力下作用于金属盐或金属氢氧化物的合适前体溶液上。
用于本发明目的的含水滑石的原料的例子是来自Sasol的产物，其以商品名Pural MG销售(Pural MG5至Pural MG70是可商购的，其中PuralMG70是Mg-Al水滑石且没有添加氢氧化铝)。含镁和铝的水滑石与其它碳酸盐、氢氧化物或羟基碳酸盐的充分混合也包括在本发明中。
优选使用具有特定高纯度的水滑石或水滑石型化合物用于本发明方法。这些特别优选用于本发明方法中的水滑石型化合物的制备方法可以参见J.P.van Berge等，DE 195 03 522 A1。
根据DE 195 03 522 A1，水滑石或水滑石型化合物是通过金属醇盐被水水解、随后将作为沉淀物所得的水解产物进行干燥而获得的。金属醇盐是通过单价、二价和/或三价醇与一种或多种二价金属和/或一种或多种三价金属反应制备的。用于水解的水优选含有选自以下的水溶性阴离子：氢氧根阴离子，有机阴离子，尤其是醇盐，烷基醚硫酸盐，芳基醚硫酸盐和二醇醚硫酸盐；以及无机阴离子，尤其是碳酸根、碳酸氢根、氯离子、硝酸根、硫酸根和/或多氧基金属酸盐阴离子。铵优选用作抗衡离子。
作为特别适合作为原料用于制备催化剂的和通过金属醇盐的水解制备的含水滑石的材料，可以提到从Sasol以商品名Pural MG5、Pural MG20、Pural MG30、Pural MG50和Pural MG70获得的材料。根据生产者提供的信息，在产品名中的数字是在产品中存在的MgO的重量百分比。为了获得100％的总重量，Al2O3的重量比例必须加入MgO的重量比例。应当注意的是，在这里的数据是基于氧化物计，但是样品也含有氢氧化物基团和水。也可以获得具有其他MgO/Al2O3比率的材料。特别是在具有低镁含量的那些产品或材料中，它们可以不仅含有含镁-铝的水滑石，而且可以含有一定比例的细分的铝的氢氧化物或氧化物水合物。
一种特别优选的含水滑石的原料，即Pural MG30，含有例如水滑石(即组成为Mg6Al2(OH)18*4H2O或Mg6Al2(OH)16CO3*4H2O的组分)和勃姆石的混合物，此混合物具有总Al2O3/MgO比率接近70/30重量％。在所用产品的商品名中的数字涉及方解石材料，并且在这个特别优选的例子中表示原料具有约55重量％的勃姆石含量。
代替水滑石，其是特别优选作为在本发明方法中的原料成分，也可以使用其它金属氢氧化物或羟基碳酸盐作为原料。特别优选可以通过与水滑石和水滑石型化合物相同的合成方法制备的那些。
对于本发明的目的而言也重要的是，含水滑石的原料具有优选的Al/Mg比率。在含水滑石的原料组成关于其中所含氧化物的描述中(以点燃的形式)，优选的氧化铝/氧化镁比率(即Al2O3/MgO比率)是在基于重量计的0.5-20的范围内，更优选氧化铝/氧化镁比率是在基于重量计的1-10的范围内。
优选的Al/Mg比率是在基于摩尔基础上的1.5-2.5的范围内，更优选在基于摩尔基础上的1.7-2.3的范围内。优选的含水滑石的原料应当优选能通过在高于500℃的高温煅烧下以显著的比例或基本上完全地转化成具有尖晶石或与尖晶石相关的结构的材料或这些结构的相混合物。
本发明的另一个方面是含水滑石的原料与可熔融的金属盐的非常充分的混合，这使得在镍物质和载体前体组分之间的紧密接触，并且导致出人意料的镍物质的优良稳定。在煅烧之后，这导致如上所述具有组成为NixMg(1-X)O的混合氧化物相，其中x＝0.3-0.7，优选0.4-0.6。(x＝0.3-0.7的摩尔比对应于NiO含量为约44-81重量％，并且在x＝0.4-0.6的情况下NiO含量为约55-73.5重量％)另外，特定比例的Ni尖晶石可以在煅烧之后通过XRD分析来检测。
XRD结果显示在混合氧化相NixMg(1-X)O中出现Mg物质的贫化。Mg物质代替在Ni尖晶石中的Ni物质。可能的解释(这不构成对于本发明的限制)将是一定比例的铝即使在高温下也继续作为氧化铝氧化物水合物存在。在高温下的还原条件下，将出现从混合氧化物相NixMg(1-X)O消除金属镍，其中释放的镁然后与氧化铝水合物反应形成镁-铝尖晶石。
关于在含水滑石的原料中的金属物质MHT与在盐熔体中的金属物质MS之间的摩尔比，需要说明的是金属摩尔比MHT/MS总是大于1。摩尔比MHT/MS是优选在15-1.5的范围内，更优选在10-3的范围内。优选比率的使用对于确保各组分的良好混合和水滑石的均匀涂覆状况而言是重要的，并且由此确保本发明材料的纳米结构，尤其是镍的高分散和细分性质以及Mg尖晶石的细分性质。
在一个优选实施方案中，粉末状的含水滑石的原料在与可熔融的金属盐接触之前加热，并且在与金属盐接触时具有30-250℃的温度，优选50-140℃。
用于熔融金属盐所需的温度取决于在每种情况下使用的金属盐或金属盐混合物的性质。特别适用于本发明的金属盐具有在30-250℃范围内的熔点。
在本发明方法的一个优选实施方案中，含水滑石的原料与金属盐熔体接触。为了抑制金属盐熔体在与水滑石接触和混合期间的固化，有利的是将金属盐预热到比在每种情况下所用的盐或盐混合物的熔点高出至少10℃的温度，优选高出至少20℃。
在选择用于粉末与熔体接触的工艺参数时，必须考虑的是水滑石和金属盐熔体的结晶水进行蒸发。这种蒸发取决于温度、气体交换、气体气氛和工艺时间。可以不希望结晶水的完全蒸发，这是因为可能在混合物的均化之前出现盐或水滑石的分解。在尚未与含水滑石的原料充分混合的熔体的区域中的固化会不利地影响金属物质在固体的含水滑石的原料上的分布均匀性。
接触时间应当非常短，即优选小于或等于30分钟。气体气氛应当优选含有一定比例的水，从而抑制金属盐或含水滑石的原料在混合期间的分解。水蒸气的含量可以例如在0-10体积％的范围内。
有利的是将含水滑石的原料加热到大约与在与盐熔体接触之前的盐熔体温度对应的温度，从而避免盐熔体的不受控制的固化。
I.水滑石与金属盐的接触和混合
首先要指出的是，含水滑石的原料与金属盐接触的工艺步骤不受任何限制。但是，许多有利的接触实施方案如下所示。
例如，含水滑石的原料可以首先与粉末状金属盐在比盐熔点更低的温度下在盐熔融之前合并和混合。这些物质首先进行冷合并。合并和混合可以在多个步骤中或在单个步骤中进行。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，将粉末状的含水滑石的原料置于容器中，并在搅拌固体的同时向其中加入金属盐熔体。熔体可以在多个步骤中一点一点地或在单个步骤中加入水滑石中。
在另一个也优选的实施方案中，含水滑石的原料首先用金属盐涂覆，然后熔融金属盐。在这里，可以例如先将含水滑石的原料悬浮在水中，并使其与金属盐溶液合并。含水滑石的原料和金属盐溶液的混合物形成悬浮液，其例如可以通过喷雾干燥来干燥。
为了确保可熔融的金属盐和含水滑石的原料充分混合，已经彼此接触的各组分必须通过机械混合装置来混合和均化。作为混合器，可以使用例如粉末混合器、转鼓、捏合器等。用于混合的合适工业装置应当是本领域技术人员公知的。混合步骤的时间优选是≥2分钟，更优选≥10分钟，甚至更优选≥30分钟。
按照步骤(ii)的混合和按照步骤(iii)的热处理操作优选是同时进行的。要混合的材料优选在混合工艺中加热，从而防止盐熔体的固化或结晶。
II.用于制备催化剂的其它工艺步骤
(a)金属盐和水滑石的均化混合物进行低温煅烧。低温煅烧是通过将已均化的混合物在100-500℃的温度下热处理0.1-24小时的时间来进行。材料优选使用受控加热速率来加热。加热速率优选是小于20℃/分钟，优选小于10℃/分钟，更优选小于5℃/分钟。
在低温煅烧之后获得的材料可以作为细分的粉末或作为粗颗粒状的疏松物质存在。为了能使用此材料作为疏松颗粒催化剂，成型工艺可以是必要的。作为成型步骤，可以例如进行粉碎或研磨。非常粗的颗粒疏松材料的进一步加工可能对在随后高温煅烧中的材料有不利影响。
(b)已经在低温下煅烧的材料优选进行成型工艺，从而获得模塑材料。这种成型工艺可以包括一个或多个以下步骤：
b.i)压实，b.ii)粉碎，b.iii)筛分和/或b’)压片。
在另一个工艺方案中，成型工艺是挤出工艺。被熔体浸渍的催化剂组合物例如通过挤出机用额外的添加剂处理以得到所需的成型体。当通过挤出进行成型工艺时，可以认为不是必须进行低温煅烧的工艺步骤(iv)。此工艺可以在挤出之后仅仅以高温煅烧步骤的形式与煅烧一起进行。一般而言，低温煅烧在挤出之前进行。
(c)模塑材料总是必须进行高温煅烧工艺。在高温煅烧中的目标温度是在大于或等于500℃的区域中，优选500-1000℃，更优选700-1000℃。高温煅烧的时间，即在目标温度下加热样品，是在0.1-24小时的范围内。
(d)高温煅烧可以在含氧气氛的存在下进行，优选空气。将样品加热到目标温度的操作优选使用受控的加热速率进行，优选加热速率小于20℃/分钟，更优选小于10℃/分钟。
在本发明催化剂的制备中，可以优选至少各个制备工艺步骤连续地进行。例如，特别优选在连续操作的旋转管炉中进行低温煅烧。
在一个特别优选的实施方案中，本发明提供用于多相反应的催化剂和催化方法，优选甲烷、二氧化碳和水的反应以得到合成气，其含有至少三相，即镍-镁混合氧化物、镁尖晶石和氧化铝氢氧化物，并且其中镍-镁混合氧化物具有≤100nm、优选≤70nm、更优选≤40nm的平均微晶尺寸，镁尖晶石相具有≤100nm、优选≤70nm、更优选≤40nm的平均微晶尺寸，镍的比例是在7-28摩尔％的范围内，镁的比例是在8-26摩尔％的范围内，铝的比例是在50-70摩尔％的范围内，BET表面积是在10-200m2/g的范围内。
也特别优选的实施方案是，本发明的催化剂具有的镍比例为6-30摩尔％，镁的比例为8-38摩尔％，优选23-35摩尔％。铝的比例优选是50-70摩尔％。
应当强调的是，特别高性能的催化剂和如此特别优选的本发明实施方案是当催化剂的物理化学性质具有特定值时获得的。
在一个优选实施方案中，本发明催化剂的选自根据XRD的相组成，BET表面积、孔结构、平均孔直径和/或装填密度(tamped density)的物理化学性质具有优选的值。
特别优选的催化剂的相组成的特征在于在43.15°±0.15°2θ(2theta)()处的衍射反射强度是小于或等于在44.83°±0.20°2θ()处的衍射反射强度，其中在43.15°±0.15°2θ(2theta)()处的衍射反射强度是更优选小于在44.83°±0.20°2θ( )处的衍射反射强度，并且两个衍射反射的强度比率I(43.15 °)/I(44.83°)甚至更优选在0.3-1.0的范围内，优选0.5-0.99，甚至更优选0.6-0.97，特别优选0.7-0.92。关于本发明的具有Ni/Mg/Al摩尔比为14/29/57的催化剂的衍射图案(5-80°2θ)显示在图2中。
一个特别优选的实施方案是催化剂具有在10-200m2/g范围内的BET表面积，优选15-150m2/g，更优选20-100m2/g，甚至更优选30-80m2/g，非常特别优选30-78m2/g，尤其是30-76m2/g。通过BET方法检测比表面积是根据DIN 66131所述进行的。
此外，优选本发明的催化剂具有至少双模态孔结构，优选三模态孔结构。催化剂的孔结构的表征(粉碎材料级分0.5-1.0mm)是通过水银孔隙法根据DIN 66133进行的。在这里，至少双模态孔结构含有中孔(具有4-40nm的孔直径)和大孔(具有30-120nm的孔直径)。另外，在另一个优选实施方案中，催化剂也可以具有大孔，其孔直径例如是100-2000nm。在催化剂的一个优选实施方案中，平均孔直径(平均孔尺寸)是大于15nm，更优选大于18nm，尤其是大于20nm。
另外，在一个优选实施方案中，催化剂具有特征装填密度，其优选是<1500g/l，更优选<1350g/l，甚至更优选≤1100g/l。
特征装填密度的检测是通过来自JEL的装填体积计STAV 2003进行的。催化剂的0.5-1.0mm粉碎材料级分用于进行此检测。
在另一个工艺步骤中，经煅烧的催化剂暴露于还原气体气氛中，且同时加热以还原至少一部分的金属物质，优选镍。这种在还原气体气氛下的热处理优选在相同的进行催化工艺的反应器中进行。
也发现尤其是，本发明的催化剂也可以在没有进行还原预先处理的情况下用于本发明方法以制备合成气。这值得注意的是，可以在工艺开始时省去使用氢气的处理步骤，所以此方法的经济可行性得到改进。也可以假定，主要部分的镍或活性金属是以氧化物形式存在。
III.用于在二氧化碳存在下重整甲烷的方法
一般而言，甲烷重整是在连续工艺中进行的，其中催化剂已经被加入管式反应器中。在这方面，有利的是，还原步骤在相同的其中催化剂用于进行重整的管式反应器中进行。
重整是在500-1000℃的温度下进行，压力是2-70巴。当进行工艺时，压力优选是5-70巴，更优选10-40巴，甚至更优选20-40巴。在重整工艺的一个有利的实施方案中，催化剂进行调节。调节是限定的启动工序，通过此工序使催化剂预活化。催化剂材料通过活性金属的烧结形成纳米结构，并且可以抑制或排除碳质材料在催化剂上的分解。
本发明的一个重要方面还涉及一种高压工艺(p≥20巴)，其用于进料气体的反应，所述进料气体具有非常高的二氧化碳含量和同时具有小比例的水蒸气。也应当强调的是，惊人和出人意料的是，这种操作模式是可能的，并且不会导致在催化剂上的碳质沉积物。少量的水蒸气能使得工艺经济性得到非常显著的改进，这特别对于含镍的催化剂而言是出人意料的。另外，结果是产物料流具有有利的化学计算量组成，氢气与一氧化碳的摩尔比H2/CO是≤2.0，否则这仅仅能通过自热重整和部分氧化实现。
在调节期间，本发明的催化剂先暴露与含甲烷的气体料流，所述气体料流具有高比例的水蒸气和/或氢气。在这里，催化剂被加热到700℃的温度。
在随后的步骤中，将二氧化碳加入进料气体料流，随后加入氢气，其中同时水蒸气的引入首先减少和随后停止。
进料流体料流含有对于所需工艺必须的化合物，即CH4、CO2和H2以及H2O。
催化剂的温度可以从调节温度升高到加工温度。加工温度优选是700-1100℃。对于工艺温度而言的上限是通过用于工艺的钢反应器的耐热性决定的。对于工艺温度而言的上限优选是950-980℃。
用于预活化的进料流体的有利组合物含有30-45％的各自甲烷和二氧化碳，以及5-40％的氢气和5-15％的水。[另外，进料流体也可以含有其它组分，例如氩气，其用作内标。]
在本发明方法的一个特别有利的实施方案中，用于预活化的进料流体的有利组合物含有25-50％的各自甲烷和/或二氧化碳，以及5-50％的水和/或5-40％的氢气。[另外，进料流体也可以含有其它组分，例如氩气，其用作内标。]
本发明的催化剂具有对于甲烷和二氧化碳反应的高效率。获得了产物料流，其具有在氢气/CO摩尔比方面的有利的化学计算量组成。认为氢气/CO摩尔比小于2是有利的，特别优选小于1.5，尤其是小于1.2。
在本发明重整方法的优选操作模式中，CO2/CH4的摩尔比是在0-1.5的范围内，优选0.3-1.4，更优选0.5-1.3，更优选0.7-1.2。
另外，也优选这样的本发明重整方法的优选操作模式，H2O/CH4的摩尔比是≤2.0，更优选≤1.5，甚至更优选≤1.0，尤其是≤0.9。原则上，并不完全排除这样的进行本发明方法的操作模式，其中水蒸气的量进一步降低或水蒸气的添加被完全省去。
在本发明方法中也可以提到的优点是通过本发明方法制备的催化剂具有比现有技术催化剂更长的操作寿命。较长的操作寿命使得可以减少重整工艺的催化剂置换循环和改进经济可行性。
可以关于本发明方法提到的另一个优点是通过本发明方法制备的催化剂可以在比现有技术已知重整催化剂显著更大的反应器压力下操作。
本发明方法使得可以制备合成气，其本身具有高压。此方法因此适合用于制备具有高压的合成气，其用于下游高压工艺中。与现有技术的方法相比，在这里可以省去压缩阶段的使用。
本发明制备合成气的方法是在500-50000h-1的GHSV下操作，优选1000-15000h-1，尤其是1000-5000h-1。
在本发明的另一个方面中，也可以通过本发明方法使用本发明催化剂实现一种操作状态，其中催化高压工艺可以在甲烷转化率接近热力学平衡的情况下操作，其中甲烷转化率优选是在热力学平衡下的甲烷转化率的至少50％，更优选在热力学平衡下的甲烷转化率的至少85％，尤其是在热力学平衡下的甲烷转化率的至少90％.
实施例
制备方法
本发明制备催化剂的方法在下文中用实施例E1说明。将261.7g的粉状硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2*6H2O，来自Merk)放入玻璃烧瓶中，并在约100℃下通过在热板上加热而熔融。随后将400g已预热的水滑石粉末加入其中已经存在硝酸盐熔体的玻璃烧瓶中，其中在引入水滑石期间，硝酸盐熔体通过机械搅拌器在热板上混合。搅拌器的驱动器布置在玻璃烧瓶的入口之上。来自Sasol的Pural MG30用作水滑石。在引入水滑石之前，将水滑石已经在对流烘箱中在130℃下加热30分钟。水滑石向熔体中的引入是在多个子步骤中进行总共10分钟。将装有水滑石和盐熔体的混合物的玻璃烧瓶在烘箱中在130℃下加热30分钟，随后用搅拌器混合约5分钟，然后用Ultra-Turrax搅拌器再混合2分钟。
所得的硝酸盐和水滑石的混合物进行冷却，并分成约330g的两份，然后在旋转球式炉中进行低温煅烧。为此目的，将样品引入熔融硅石烧瓶中，其被固定在旋转球式炉中并在12转/分钟的速度下旋转，同时使得1L/min的空气流经过。其中装有样品混合物的熔融硅石烧瓶经由三个不同的温度阶段120℃、180℃和280℃被逐步加热到425℃的目标温度。样品在加热阶段的各个温度阶段和在目标温度时的停留时间在每种情况下是2小时。2℃/分钟用作加热速率。
从低温煅烧获得的产物与(5重量％)的润滑剂混合，并用机械冲压机压制形成丸片(XP1，来自Korsch)，使用30-35kN的压制力。
作为润滑剂，可以使用例如石墨、硬脂酸或硬脂酸镁。在这里获得的丸片具有13mm的直径和约4-5mm的厚度。这些丸片用旋转筛磨在70rpm的旋转速率下预先粉碎，并压制通过筛子。预先粉碎的材料随后进行筛分，从而分离出具有500-1000μm粒径的目标级分。筛分是通过来自Retsch的筛分机(Model AS 200)进行，使用振动频率为60Hz。
在筛分之后获得的材料在950℃下进行高温煅烧。为此目的，将样品材料在马弗炉中以5℃/分钟的加热速率加热到950℃，同时使得空气流(6L/min)经过马弗炉，在950℃下热处理4小时，然后冷却到室温。
在实施例E2和E3中，按照与实施例E1相同的方式制备催化剂，其中在实施例E2的情况下使用Pural MG5作为含水滑石的原料，在实施例E3的情况下使用Pural MG20作为含水滑石的原料。催化剂的化学计算组成是对于实施例E1为Ni14Mg29Al57，对于实施例E2是Ni24.0Mg9.4Al66.7，和对于实施例E3为Ni8.1Mg25.2Al66.7。催化剂的BET表面积对于实施例E2是47m2/g，对于实施例E3是77m2/g。
对比例1
作为对比例1，制备沉淀的催化剂。为此目的，首先将0.9L去离子水加入配备有搅拌装置和pH电极的玻璃反应器中，并加热到70℃。随后将2.94L的金属盐溶液在33ml/min的恒定计量速率下和2摩尔的碳酸钠溶液加入玻璃反应器中。(金属盐溶液已经预先通过合并硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝的溶液制备。相应的起始溶液具有1摩尔/升的浓度，并且使用0.394L的镍溶液、0.861L的镁溶液和1.684L的铝溶液。这对应于摩尔比率为Ni:Mg:Al＝13.4:29.3:57.3)
在将金属盐溶液和碳酸盐溶液引入玻璃反应器的同时，在玻璃反应器中的混合物用搅拌器混合。碳酸盐溶液的加入量用pH监控，其中选择能使得pH保持在8.5范围内的进料速率。在沉淀完成和金属盐溶液已经完全被转移到玻璃反应器中之后，将混合物再搅拌60分钟，从而使沉淀产物老化。在老化期间，在玻璃反应器中存在的混合物被加热到70℃，并且同时将空气吹入反应器中。
在老化完成之后，沉淀物用黑带式滤纸在陶瓷抽滤器上过滤出来，并且用去离子水洗涤。在进行洗涤的同时，监控洗涤液的硝酸盐含量，并且当硝酸盐含量达到低于10ppm时停止洗涤。洗涤后的滤饼在5L水中淤浆化，用Ultra-Turrax分散，然后喷雾干燥。喷雾干燥是使用来自Niro的Mobile Minor喷雾干燥器用双流体喷嘴进行，其中在干燥器顶部使用的温度是350℃，废气温度是115℃。加入喷雾干燥的悬浮液具有约5重量％的固含量。
将喷雾干燥的粉末加入熔融硅石烧瓶中，并随后在旋转球式炉中预先煅烧。在预先煅烧期间，熔融硅石烧瓶以12rpm的速度旋转。空气流以1l/min的流动速率经过熔融硅石烧瓶内部。
从室温开始，熔融硅石烧瓶与其中所存在的样品一起在2℃/min的加热速率下加热到425℃，并在此温度下加热2小时，其中加热过程在120℃、180℃和280℃分别间隔2小时时间。
为了成型，将已预先煅烧的样品粉末在不存在润滑剂的情况下用RC100x30型号的旋转压实器处理。压实是在5个循环中使用250巴的压制压力进行的，其中压实器配备有槽纹辊。在5个压实循环中的最后一个压实循环中，在旋转筛网磨机下面使用具有筛网开孔为1.6mm的筛网插件，从而进行预先分级。从预先分级获得的样品经由具有1mm筛网开孔的筛网进行压制，并且0-5-1mm粒子级分随后作为目标级分通过筛分机分离出来。分离是通过使用70Hz的频率筛分20分钟进行的。
催化剂实验
为了检测各个催化剂在重整中的效率，将这些催化剂(即来自实施例1-3和对比例CE1的催化剂)在实验室催化装置中在用于重整反应的工艺条件下使用，这些反应对于工业工艺也是重要的。用于实验的管式反应器具有约30ml的容量。用于各个实验的催化剂的量是20g(或在等温区中为20ml)。
在催化实验中获得的对于实施例E1至E3的结果显示在表2-5中，对于对比例CE1的结果显示在表6中.
在实施例1-3和对比例CE1中加入反应器中的催化剂首先进行活化。为了进行活化，将催化剂在450℃下在含氢气氛(5体积％的氢气在氮气中)中加热10小时，从而将氧化镍至少部分地转化成金属镍。催化剂的加热是通过温度程序进行，其中插入250℃和350℃的中间阶段。为了达到第一中间阶段，选择10℃/min的加热速率。第二中间阶段和目标温度是以1℃/min的加热速率达到的。在中间阶段中的停留时间是25分钟。其它工艺条件是GHSV为3810h-1，进料气体引入速率为1.27标准升/分钟，工艺压力为20巴。
水蒸气重整反应是在高于或等于850℃的温度下进行。
建立具体的实验程序，其中进料气体在每种情况下含有47.5％的水和47.5％的甲烷。将作为内标的5％Ar混合入进料气体。在实验开始时，催化剂暴露与仅仅含有水蒸气、氮气和氩气、但不含甲烷的气氛，从而避免形成和沉积催化剂的碳质材料。进料气体的甲烷含量从0体积％逐步增加到47.5体积％，同时降低氮气含量。实验的初始阶段可以分成具有不同进料气体组成的五个工艺步骤(参见表1)。
在初始阶段结束之后(即在表1中的阶段1)，CH4浓度(47.5体积％)与H2O浓度(47.5体积％)是相同的。在下一个工艺步骤中，一部分的CH4和H2O被CO2代替(相应的比率显示在表2中)。
随后，H2O完全被H2代替(在表2中的阶段3)。
H2浓度的逐步降低和反应器温度从850℃至950℃的逐步升高增加了工艺条件的苛刻性。
当设置最后一个工艺步骤时，H2完全被H2O代替(在表2中从阶段8到阶段9的转变)。
用于评价催化剂质量的重要参数是由催化剂实现的CO2和CH4的转化率，以及在产物气体中的H2/CO摩尔比[摩尔％/摩尔％]。
在阶段6期间达到的H2/CO比率约为1是具有重要的工业和经济意义。在进料气体中的CH4和CO2浓度在每种情况下是37.5体积％，在进料气体中的H2浓度是20体积％。实施例2的催化剂显示在这些工艺条件下活化甲烷的优异能力，这可以从表2中的高CH4转化率表现出来。此外，催化剂具有对于CO2的高氢化能力。
实施例1、2和3的催化剂能在非常严格或非常苛刻的工艺条件下操作超过100小时的时间(“高苛刻性”)(阶段7、8和9)。
为了检测本发明催化剂进一步在工业相关重整条件下的性能，实施例1的催化剂在850℃的温度和20巴的工艺压力下进一步实验，其中实验程序提供水蒸气含量的逐步降低。在实验中达到的结果显示在表5中。
催化剂E1先按照先前催化实验中所述的方式进行活化。其它工艺条件是：GHSV为3810h-1，进料气体引入速率为1.27标准升/分钟，工艺压力为20巴。
建立具体的实验程序，其中进料气体含有47.5％的水和47.5％的甲烷。将作为内标的5％Ar混合入进料气体。在实验开始时，催化剂暴露与仅仅含有水蒸气、氮气和氩气、但不含甲烷的气氛，从而避免在催化剂上形成和沉积碳质沉积物。按照与先前催化实验相似的方式，进料气体的甲烷含量从0体积％逐步增加到47.5体积％，同时降低氮气含量。实验的初始阶段可以分成具有不同进料气体组成的五个工艺步骤(参见表1)。
在初始阶段结束之后(即在表5中的阶段1)，CH4浓度(47.5体积％)与H2O浓度(47.5体积％)是相同的。在下一个工艺步骤中，一部分的CH4和H2O被CO2代替(在表5中的阶段2)。
进料气的水含量随后逐步降低，并被等摩尔量的CH4和CO2代替(在表5中的阶段3和4)。水浓度的降低导致工艺条件的苛刻性增加。
用于评价催化剂质量的重要参数是由催化剂实现的CO2和CH4的转化率，在产物气体中的H2/CO摩尔比[摩尔％/摩尔％]，以及催化剂有效地抑制会导致碳质沉积物的反应的能力，因此确保在高苛刻性工艺条件下的长时间内的稳定操作。
在这些工艺条件下，实施例1的催化剂显示能在高苛刻性条件下确保稳定的、不含碳质沉积物的操作大于800小时的累积时间的优异能力(表5)。
来自对比例1的催化剂的实验
关于对比例CE1的催化剂的催化实验数据列在表6中。对比例CE1的催化剂进行与本发明催化剂相同的工艺条件。可见，当使用非本发明的催化剂时在不存在水的情况下在850℃下达到的甲烷转化率显著低于在使用本发明催化剂时达到的甲烷转化率。另外，使用非本发明的催化剂仅仅能实现低的CO2转化率。相应的数据参见表6；仅仅能达到非常低的转化率，尤其是当进行工艺阶段3和4时。在对比例1的催化剂的情况下，实验必须在工艺阶段7之后停止，这是因为催化剂已经被碳质物质的沉积物钝化，并且反应不再进行。由于出现碳化引起的催化剂钝化，对比例1的催化剂能在工艺条件下操作60小时的时间。
物理表征：
XRD分析是用来自Bruker/AXS的D8 Advance Series 2使用CuK-alpha源(在40kV和40mA下具有波长为0.154nm)和θ-θ几何法(Bragg-Brentano几何法)按照反射模式进行的。检测是在5-80°(2-θ)的检测范围内按照0.02°步长以4.8秒/步进行。结构分析软件TOPAS(Bruker AXS)用于检测各相的平均微晶尺寸。
图1所示的衍射图案显示了尖晶石相在对于(a)为31.24°2θ、36.84°2θ和44.82°2θ以及对于(b)的44.44和44.64°2θ时的反射特征。
图2显示本发明催化剂的衍射图案。衍射图案是在5-80°2θ的角度范围记录的。
在衍射图案(a)中，在43.08°2θ处有反射，这归属于Ni和Mg的混合氧化物相。由于催化方法和由于材料的还原处理，混合氧化物的量降低，并且形成金属镍，这可以从衍射图案(b)显示，其中在51.74°2θ处有反射。但是，在43.12°2θ处的反射已经在衍射图案中基本上消失。
表1显示了五种不同的进料组合物(或不同的进料流体组合物)，其中每个催化剂样品在实验开始时、即在活化工艺之后的初始阶段中暴露于这些组合物。
工艺步骤 CH4[体积％] H2O[体积％] N2[体积％]
0 0 47.5 47.5
1 10 47.5 37.5
2 20 47.5 27.5
3 30 47.5 17.5
4 40 47.5 7.5
5 47.5 47.5 0
表2显示对于实施例E1的样品在水蒸气重整实验期间检测的催化数据的总结
表3显示对于实施例2的样品在水蒸气重整实验期间检测的催化数据的总结
表4显示对于实施例3的样品在水蒸气重整实验期间检测的催化数据的总结
表5显示对于实施例E1的样品在第二水蒸气重整实验期间检测的催化数据的总结
表6显示对于对比例CE1的样品在催化实验期间检测的催化数据的总结。在实验开始时，来自对比例CE1的催化剂进行与本发明实施例催化剂相同的预处理(参见表1中的启动程序和相关描述)。
表7显示对于来自实施例1的煅烧样品检测的物理特征数据的总结。样品根据本发明方法处理，并且在950℃下煅烧4小时。样品的密度是0.82g/cm3。
图1显示本发明材料的两个X-射线衍射图案，其具有Ni/Mg/Al比率为0.14/0.29/0.57。衍射图案(a)是对于已煅烧的材料记录的，衍射图案(b)是在材料已经根据本发明用于水蒸气重整工艺中之后记录的。
图2显示本发明催化剂的X-射线衍射图案，其具有Ni/Mg/Al比率为0.14/0.29/0.57。衍射图案是在5-80°的角度范围内记录的。

Claims (17)

1.一种用于将含烃化合物和CO2重整以得到合成气的催化剂，其含有至少镍-镁混合氧化物和镁尖晶石和任选地氧化铝氢氧化物，其中镍-镁混合氧化物具有≤100nm、优选≤70nm、更优选≤40nm的平均微晶尺寸，镁尖晶石相具有≤100nm、优选≤70nm、更优选≤40nm的平均微晶尺寸，在催化剂中的镍的比例是在30摩尔％的范围内，镁的比例是8-38摩尔％，优选23-35摩尔％，铝的比例是50-70摩尔％，并且催化剂在43.09°2θ处的衍射反射强度是小于或等于在44.82°2θ处的衍射反射强度，其中在43.08°2θ处的衍射反射强度是更优选小于在44.72°2θ处的衍射反射强度。
2.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂的BET表面积是在10-200m2/g的范围内，优选15-150m2/g，更优选20-100m2/g，甚至更优选30-80m2/g，非常特别优选30-78m2/g，尤其是30-76m2/g。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中催化剂具有双模态孔结构，其含有中孔和大孔，其中中孔的平均直径优选是4-40nm，大孔的平均直径优选是30-120nm，其中催化剂更优选具有三模态孔结构，其另外具有平均直径为100-2000nm的大孔。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中平均孔直径(平均孔尺寸)是大于15nm，更优选大于18nm，尤其是大于20nm。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中催化剂的特征装填密度是<1500g/l，更优选<1350g/l，甚至更优选≤1100g/l，和/或用于制备催化剂的原料含有含镍的盐和含水滑石的化合物，优选含有硝酸镍和水滑石，更优选含有硝酸镍六水合物和水滑石。
6.一种用于将含烃化合物和CO2重整以得到合成气的催化剂，其可以通过以下步骤获得：
(i)使可熔融的含镍盐和/或钴盐的金属盐与细分的含水滑石的原料接触，所述金属盐更优选是六水合物的形式，更优选是镍六水合物，
(ii)将所述金属盐与含水滑石的原料充分混合，
(iii)将可熔融的金属盐与含水滑石的原料进行热处理，并将混合物在金属盐以熔体形式存在的条件下加热，优选在30-250℃的温度下加热，更优选50-140℃，
(iv)将混合物在<500℃的温度下进行低温煅烧，优选250-500℃，其中低温煅烧的时间优选是0.1-24小时，
(v)模塑或成型，
(vi)将在上述步骤中得到的混合物在≥500℃的温度下进行高温煅烧，优选500-1000℃，其中高温煅烧的时间优选是0.1-24小时,
其中在43.08°2θ处的衍射反射强度是小于或等于在44.82°2θ处的衍射反射强度，其中在43.08°2θ处的衍射反射强度是更优选小于在44.82°2θ处的衍射反射强度，并且催化剂的BET表面积是在10-200m2/g的范围内。
7.一种制备催化剂的方法，所述催化剂用于在CO2和水的存在下重整烃以得到合成气，其中用可熔融的金属盐浸渍原料，其中所述制备方法包括以下步骤：
(i)使可熔融的金属盐与细分的含水滑石的原料接触，
(ii)将可熔融的金属盐与含水滑石的原料充分混合，
(iii)将可熔融的金属盐与含水滑石的原料进行热处理，并将混合物在金属盐以金属盐熔体形式存在的条件下加热，优选在30-250℃的温度下加热，更优选50-140℃，
(iv)将混合物在<500℃的温度下进行低温煅烧，优选250-500℃，其中低温煅烧的时间优选是0.1-24小时，
(v)模塑或成型，
(vi)将混合物在>500℃的温度下进行高温煅烧，优选500-1000℃，更优选700-1000℃，其中高温煅烧的时间优选是0.1-24小时。
8.根据权利要求7的方法，其中可熔融的金属盐含有镍盐和/或钴盐，优选是六水合物的形式，并且可熔融的金属盐更优选是硝酸镍六水合物。
9.根据权利要求7或8的方法，其中工艺步骤(ii)是与步骤(iii)同时进行的。
10.根据权利要求7-9的方法，其中工艺步骤(ii)是与步骤(iii)同时进行的。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中步骤(iii)的热处理和在工艺步骤(iv)中的混合物的低温煅烧是在一个共同的工艺步骤中进行的。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法，其中当进行步骤(i)时，可熔融的金属盐是以金属熔体的形式存在。
13.一种用于重整含烃化合物和CO2以得到合成气的方法，其中使用根据权利要求1-5中任一项的催化剂或根据权利要求7-12中任一项的方法制备的催化剂，并且重整方法是在500-1100℃的温度范围内进行，优选650-1000℃，更优选700-980℃。
14.根据权利要求13的用于重整含烃化合物和CO2以得到合成气的方法，其中此方法在2-70巴的压力下进行，优选10-40巴，更优选20-40巴。
15.根据权利要求13或14的用于重整烃和CO2的方法，其中使用进料流体，其具有各自在20-45体积％范围内的CH4含量和CO2含量，0-40体积％的水蒸气，和任选地0-40体积％的H2含量。
16.根据权利要求13或14的用于重整烃和CO2的方法，其中CO2/CH4摩尔比率是在0-1.5的范围内，优选0.3-1.4，更优选0.5-1.3，尤其是0.7-1.2，和/或H2O/CH4摩尔比率是<2.0，更优选<1.5，甚至优选<1.0，尤其是<0.9。
17.根据权利要求13-16中任一项的用于重整烃和CO2的方法，其中制得的合成气具有的H2/CO比率是<2，优选H2/CO比率是<1.5，更优选H2/CO比率是<1.2。
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