CN114144257A - 包含小颗粒形式的活性镍相和镍铜合金的催化剂 - Google Patents
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Abstract
包含镍和铜以及氧化铝载体的催化剂,镍元素相对于催化剂总重量的比例为1重量%‑50重量%,铜元素相对于催化剂总重量的比例为0.5重量%‑15重量%,所述催化剂的特征在于:‑镍和铜的摩尔比为0.5‑5mol/mol;‑至少一部分的镍和铜是镍铜合金的形式;‑相对于催化剂的总重量,镍铜合金中的镍含量为0.5重量%‑15重量%的镍元素;‑催化剂中的镍颗粒的尺寸小于7nm。
Description
技术领域
本发明涉及基于镍和铜的负载型金属催化剂,其意在特别用于不饱和烃的加氢、更特别是用于多不饱和化合物的选择性加氢或芳族化合物的加氢。
现有技术
将芳族化合物加氢的催化剂通常基于来自元素周期表第VIII族的金属,例如镍。金属是沉积在可以是高熔点氧化物的载体上的纳米级金属颗粒的形式。来自第VIII族的金属的含量、任选的第二金属元素的存在、金属颗粒的尺寸和活性相在载体中的分布以及载体的性质和孔分布是可能对催化剂性能产生影响的参数。
加氢反应的速率取决于若干个标准,例如反应物向催化剂表面的扩散(外部扩散限制)、反应物在载体孔隙中向活性位点的扩散(内部扩散限制)和活性相的固有性质,例如金属颗粒的尺寸和活性相在载体内的分布。
为了改善不饱和烃的加氢的性能水平,经常提议促进基于镍的催化剂。以示例的方式,US 5 208 405公开了一种基于镍和银的催化剂,其用于C4-C10二烯烃的选择性加氢。此外,众所周知,采用第IB族的金属、特别是金(FR 2 949 077)或锡(FR 2 949 078)来促进主要存在的镍。文献FR 3 011 844公开了一种用于实施选择性加氢方法的催化剂,其包括载体和沉积在该载体上的活性金属相,该活性金属相包含铜和至少一种镍或钴金属,其中的Cu:(Ni和/或Co)摩尔比大于1。
此外,在使用这样的催化剂并将其用于加氢方法之前,进行在还原性气体的存在下的还原处理步骤,从而获得包含至少部分地为金属形式的活性相的催化剂。这种处理可以活化催化剂并形成金属颗粒。这种处理可以原位或非原位进行,也就是说,在将催化剂装入加氢反应器之后或之前进行。
最后,为了获得更好的催化性能,特别是更好的选择性和/或活性,现有技术中已知的是使用有机化合物类型的添加剂来制备用于选择性加氢或芳族化合物加氢的金属催化剂。
发明目的
本申请人继续其在加氢催化剂领域的研究,现在已经发现可以通过使多孔载体以特定的顺序接触至少一种镍前体、至少一种铜前体(以特定的Cu:Ni比)和至少一种特定的有机化合物,以及通过在这些接触步骤之后、在催化反应器中、在还原性气体的存在下、在低于200℃的温度下进行还原步骤来制备在多不饱和化合物的选择性加氢或芳族化合物的加氢中特别具有活性和特别具有选择性的催化剂。不希望受任何理论约束,本申请人已经观察到,在催化剂的制备过程中,铜的存在大大改善了载体上的镍的还原性,这使得能够在还原性气体的存在下、在比现有技术中常用的更低的温度和更短的反应时间下进行还原金属元素的步骤。使用没有现有技术那么严苛的操作条件使得可以在希望在其中进行不饱和化合物或芳族化合物的加氢的反应器内直接进行还原步骤。
此外,本申请人已经观察到在催化剂的制备过程中,进行使载体与至少一种同时含有基于铜的金属前体和基于镍的金属前体的溶液接触的步骤,然后在低温(150℃-250℃)、在还原性气体的存在下进行最终干燥和还原的步骤,可以获得镍铜合金(以还原形式),这意外地使载体上的镍活性相的还原性获得大幅度的改善。此外,铜在催化剂中的存在使得催化剂在与含硫的烃原料,特别是芳烃馏分接触时可以保持催化剂的良好的活性和较长的使用寿命。事实上,与镍相比,催化剂中存在的铜更容易捕获原料中所含的含硫化合物,这限制了活性位点的不可逆的中毒。
进一步观察到,根据本发明的在有机化合物(如下所述)的存在下制备的催化剂比在没有这种类型的有机化合物的情况下制备的催化剂更具活性得多。
在这种制备方法中获得的相对协同效应使得可以获得包含镍的催化剂,所述镍具有小颗粒尺寸,在多不饱和化合物的选择性加氢或芳族化合物的加氢中特别具有活性、在低温下可还原和特别具有选择性。
根据本发明的第一主题涉及包含镍和铜以及氧化铝载体的催化剂,镍元素相对于催化剂总重量的比例为1重量%-50重量%,铜元素相对于催化剂总重量的比例为0.5重量%-15重量%,所述催化剂的特征在于:
- 镍和铜的摩尔比为0.5-5mol/mol;
- 至少一部分的镍和铜是镍铜合金的形式;
- 相对于催化剂的总重量,镍铜合金中的镍含量为0.5重量%-15重量%的镍元素;
- 催化剂中的镍颗粒的尺寸小于7nm。
有利地,催化剂中的镍颗粒的尺寸小于5nm。
有利地,载体是平均直径为0.5-10mm的挤出物形式。
有利地,载体是三叶形或四叶形的挤出物形式。
根据本发明的另一个主题涉及制备根据本发明的催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:
a)使氧化铝载体与至少一种含有至少一种镍前体的溶液接触;
b)使氧化铝载体与至少一种含有至少一种镍前体和至少一种铜前体的溶液接触;
c)使氧化铝载体与至少一种含有至少一种有机化合物的溶液接触,所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团、或至少一个胺官能团;
这被理解为:
-步骤a)、步骤b)和步骤c)按任意顺序独立地进行,或
-步骤a)和步骤c)同时进行,步骤b)在步骤a)和步骤c)的组合之前或之后进行;
-步骤b)和步骤c)同时进行,步骤a)在步骤b)和步骤c)的组合之前或之后进行;
d)在低于250℃的温度下对在步骤a)至步骤c)结束时获得的催化剂前体进行至少一个干燥步骤;
e)通过使所述前体在高于或等于150℃且低于250℃的温度下与还原性气体接触,对在步骤d)结束时获得的催化剂前体进行还原步骤。
有利地,在步骤c)中引入的所述有机化合物与也在步骤a)中引入的镍元素的摩尔比为0.01-5.0mol/mol。
有利地,步骤c)的有机化合物选自草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸、乙酰丙酸、乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇、乙二醇、葡萄糖、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、乳酰胺、脲、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、EDTA。
有利地,步骤e)在130℃-190℃的温度下进行。
有利地,步骤e)进行10分钟至110分钟。
有利地,相对于催化剂的总重量,铜含量为0.5重量%-12重量%的铜元素。
有利地,所述铜前体选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜或氟化铜。优选地,所述铜前体是硝酸铜。
根据本发明的另一个主题涉及将具有低于或等于300℃的终沸点的烃原料中所含的每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物选择性加氢的方法,所述方法在根据本发明的催化剂的存在下、在0℃-300℃的温度、0.1-10MPa的压力下、当所述方法在液相中实施时,在0.1-10的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及0.1-200h-1的时空速下实施,或者当所述方法在气相中实施时,在0.5-1000的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及100-40000h-1的时空速下实施。
根据本发明的另一个主题涉及将具有低于或等于650℃的终沸点的烃原料中所含的至少一种芳族或多芳族化合物加氢的方法,所述方法在根据本发明的催化剂的存在下、在气相或液相中、在30℃-350℃的温度、0.1-20MPa的压力、0.1-10的氢气/(待加氢的芳族化合物)摩尔比以及0.05-50h-1的时空速HSV下实施。
发明详述
1. 定义
在下文中,根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry and Physics,由CRCPress出版,主编D.R. Lide,第81版,2000-2001)给出化学元素的族。例如,根据CAS分类法的第VIII族对应于根据新的IUPAC分类法的第8列、第9列和第10列的金属。
催化剂中含有的金属M的还原度(DR)被定义为在还原所述催化剂的步骤之后,被还原的所述金属M的百分数。还原度(DR)相当于通过X射线荧光法测量的被还原的金属的量(M1)与催化剂上存在的理论上可还原金属的量(M2)之比,即DR(%)=(M1/M2)×100。在本发明的背景下,镍(Ni)的还原度通过X射线衍射(XRD)分析测量。关于测量氧化物催化剂上的可还原金属的量的方法的描述在后文的描述中说明(参见实施例部分)。
催化剂或用于制备根据本发明的催化剂的载体的表述“比表面积”是指根据由在期刊“The Journal of American Society”,60,309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法起草的标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附法测定的BET比表面积。
在本申请中,术语“包括”与“包含”和“含有”同义(意思相同),并且是包容的或开放的,不排除其他未说明的要素。可以理解术语“包括”包括排他性和封闭性的术语“由……组成”。
术语“大孔”是指开口大于50nm的孔。
术语“中孔”是指开口为2nm-50nm(包括限值)的孔。
术语“微孔”是指开口小于2nm的孔。
催化剂或用于制备根据本发明的催化剂的载体的术语“总孔体积”是指根据标准ASTM D4284-83、在4000巴(400MPa)的最大压力下、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角、通过采用水银测孔计的压汞法测得的体积。按照由Jean Charpin和BernardRasneur撰写的著作“Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation”[Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise]的第1050-1055页的建议,采取等于140°的润湿角。
为了获得更好的准确性,总孔体积的值相当于在样品上通过采用水银测孔计的压汞法测得的总孔体积的值减去在对应于30psi(约0.2MPa)的压力下在相同样品上通过采用水银测孔计的压汞法测得的总孔体积的值。
根据ASTM D4284-83标准、在4000巴(400MPa)的最大压力下、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角、通过压汞测孔法测量大孔和中孔的体积。将水银填充所有粒间空隙的值设定为0.2MPa,并且认为大于这个值,则水银渗透到样品的孔中。
催化剂或用于制备根据本发明的催化剂的载体的大孔体积被定义为在0.2MPa-30MPa的压力下引入的水银的累积体积,相当于存在于表观直径大于50nm的孔中的体积。
催化剂或用于制备根据本发明的催化剂的载体的中孔体积被定义为在30MPa-400MPa的压力下引入的水银的累积体积,相当于存在于表观直径为2-50nm的孔中的体积。
通过氮气测孔法测量微孔体积。微孔隙率的定量分析使用“t”方法(Lippens-DeBoer方法,1965年)来实施,该方法对应于起始吸附等温线的变换,如由F. Rouquérol、J.Rouquérol和K. Sing撰写的著作“Adsorption by powders and porous solids.Principles, methodology and applications”(Academic Press, 1999)中所述。
另外,中值中孔直径被定义为这样的直径,其使得构成中孔体积的组合孔中的所有具有小于该直径的尺寸的孔占通过采用水银测孔计的压汞法测定的总中孔体积的50%。
另外,中值大孔直径被定义为这样的直径,其使得构成大孔体积的组合孔中的所有具有小于该直径的尺寸的孔占通过采用水银测孔计的压汞法测定的总大孔体积的50%。
“镍颗粒的尺寸”被理解为意指氧化物形式的镍微晶的直径。氧化物形式的镍微晶的直径通过X射线衍射法、使用Scherrer方程由位于角度2θ=43°(即沿晶向[200])处的衍射线的宽度来确定。该方法用于多晶样品或粉末上的X射线衍射法中,其将衍射峰的半高处的全宽与颗粒的尺寸相关联,并被详细描述在以下参考文献中:Appl. Cryst. (1978),11,102-113,“Scherrer after sixty years: A survey and some new results in thedetermination of crystallite size”,J. I. Langford和A. J. C. Wilson。
镍和铜的含量通过X射线荧光法来测量。
2. 描述
催化剂
本发明涉及包含镍和铜以及氧化铝载体的催化剂,镍元素相对于催化剂总重量的比例为1重量%-50重量%,铜元素相对于催化剂总重量的比例为0.5重量%-15重量%,所述催化剂的特征在于:
- 镍和铜的摩尔比为0.5-5mol/mol,优选为0.7-4.5mol/mol,更优选为0.9-4mol/mol;
- 至少一部分的镍和铜是镍铜合金的形式,其有利地对应于式NixCuy,x为0.1-0.9,y为0.1-0.9;
- 相对于催化剂的总重量,镍铜合金中包含的镍含量为0.5重量%-15重量%、优选为1重量%-12重量%、更优选为1重量%-10重量%的镍元素;
- 催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒的尺寸小于7nm,优选小于5nm,更优选小于4nm,甚至更优选小于3nm。
相对于催化剂的总重量,根据本发明的所述催化剂中的镍含量有利地为1重量%-50重量%,更优选为2重量%-40重量%,甚至更优选为3重量%-35重量%,甚至更优选为5重量%-25重量%。
相对于催化剂的总重量,铜含量为0.5重量%-15重量%、优选为0.5重量%-12重量%、更优选为0.75重量%-10重量%、甚至更优选为1重量%-9重量%的铜元素。
相对于催化剂的总重量,镍铜合金中的镍含量有利地为0.5重量%-15重量%、优选为1重量%-12重量%、更优选为1重量%-10重量%的镍元素。
镍和铜的摩尔比为0.5-5mol/mol,优选为0.7-4.5mol/mol,更优选为0.9-4mol/mol。
催化剂的活性相不含来自第VIB族的金属。特别地,它不含钼或钨。
所述催化剂通常以本领域技术人员已知的任何形式呈现,例如珠粒(通常具有1-8mm的直径)、挤出物、片或空心圆柱体的形式。优选地,它由直径通常为0.5-10mm、优选0.8-3.2mm、非常优选1.0-2.5mm、平均长度为0.5-20mm的挤出物组成。挤出物的“平均直径”是指在这些挤出物的横截面上围成的圆的平均直径。催化剂可以有利地以圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式呈现。优选地,其形状为三叶形或四叶形。叶片的形状可以根据现有技术中所有已知的方法来调整。
催化剂的比表面积通常大于或等于30m2/g,通常大于或等于50m2/g,更优选为60m2/g-500m2/g,甚至更优选为70m2/g-400m2/g。
催化剂的总孔体积通常为0.1-1.5cm3/g,优选为0.35-1.2cm3/g,甚至更优选为0.4-1.0cm3/g,甚至更优选为0.45-0.9cm3/g。
有利地,催化剂具有小于或等于0.6ml/g、优选小于或等于0.5ml/g、更优选小于或等于0.4ml/g、甚至更优选小于或等于0.3ml/g的大孔体积。
催化剂的中孔体积通常为至少0.10ml/g,优选为至少0.20ml/g,优选为0.25ml/g-0.80ml/g,更优选为0.30-0.65ml/g。
中值中孔直径有利地为3nm-25nm,优选为6-20nm,特别优选为8-18nm。
催化剂有利地具有50-1500nm、优选80-1000nm、更优选250-800nm的中值大孔直径。
优选地,所述催化剂具有低的微孔隙率;非常优选地,它不具有任何微孔隙率。
载体
根据本发明,载体是氧化铝,也就是说,相对于载体的重量,载体包含至少95重量%、优选至少98重量%、特别优选至少99重量%的氧化铝。所述氧化铝通常具有δ、γ或θ氧化铝类型的结晶结构,单独地或作为混合物。
根据本发明,氧化铝载体可以包含杂质,例如来自根据CAS分类法第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族的金属氧化物,优选是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁和氧化钙,或者是碱金属,优选是锂、钠或钾,和/或碱土金属,优选是镁、钙、锶或钡,或者是硫。
载体的比表面积通常大于或等于30m²/g,优选大于或等于50m²/g,更优选为60m²/g-500m²/g,甚至更优选为70m²/g-400m²/g。BET比表面积通过氮气物理吸附法测量。
载体的总孔体积通常为0.1-1.5cm3/g,优选为0.35-1.2cm3/g,甚至更优选为0.4-1.0cm3/g,甚至更优选为0.45-0.9cm3/g。
制备催化剂的方法
本发明的一个主题是制备根据本发明的催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:
a)使氧化铝载体与至少一种含有至少一种镍前体的溶液接触;
b)使氧化铝载体与至少一种含有至少一种镍前体和至少一种铜前体的溶液接触;
c)使氧化铝载体与至少一种含有至少一种有机化合物的溶液接触,所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团、或至少一个胺官能团;
这被理解为:
-步骤a)、步骤b)和步骤c)按任意顺序独立地进行,或
-步骤a)和步骤c)同时进行,步骤b)在步骤a)和步骤c)的组合之前或之后进行;
-步骤b)和步骤c)同时进行,步骤a)在步骤b)和步骤c)的组合之前或之后进行;
d)在低于250℃的温度下对在步骤a)至步骤c)结束时获得的催化剂前体进行至少一个干燥步骤;
e)通过使所述前体在高于或等于150℃且低于250℃的温度下与还原性气体接触,对在步骤d)结束时获得的催化剂前体进行还原步骤。
下文将详细解释制备催化剂的方法的步骤。
步骤a)-使载体与镍前体接触
根据步骤a)的实施,可根据本领域技术人员熟知的方法,通过干法浸渍或过量浸渍,或通过沉积-沉淀,使镍沉积在所述载体上。
所述步骤a)优选通过浸渍载体来进行,这包括例如使所述载体与至少一种为含水的或有机的(例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲亚砜(DMSO))或者包含水和至少一种有机溶剂的混合物的溶液接触,所述溶液包含至少一种至少部分处于溶解状态的镍前体,或者包括使所述载体与氧化形式的至少一种镍前体(镍的氧化物、氧氢氧化物(oxy(hydroxide))或氢氧化物的纳米颗粒)、或还原形式的至少一种镍前体(还原态的镍的金属纳米颗粒)的至少一种胶体溶液接触。优选地,所述溶液是含水的。可通过任选加入酸或碱来改变所述溶液的pH。根据另一个优选变型,该水溶液可以含有氨或NH4+铵离子。
优选地,所述步骤a)通过干法浸渍实施,这包括使催化剂的载体与包含至少一种镍前体的溶液接触,所述溶液的体积为待浸渍的载体的孔体积的0.25-1.5倍。
当将镍前体引入水溶液中时,有利地使用硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、或甲酸盐形式,由多元酸或酸醇及其盐形成的配合物形式,与乙酰丙酮化物形成的配合物形式,四胺或六胺配合物形式,或可溶于水溶液的任何其他无机衍生物形式的镍前体,使其与所述载体接触。
优选地,有利地使用硝酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、氯化镍或碱式碳酸镍作为镍前体。非常优选地,所述镍前体是硝酸镍、碳酸镍或氢氧化镍。
选择引入溶液中的一种或多种镍前体的量,使得相对于催化剂的总重量,镍的总含量为1重量%-50重量%、优选2重量%-40重量%、优选3重量%-35重量%、更优选5重量%-25重量%的所述元素。在其中步骤a)通过干法浸渍或过量浸渍(优选干法浸渍)进行的实施方案中,载体浸渍镍可以有利地通过至少两个浸渍周期实施,每个周期中使用相同或不同的镍前体。在这种情况下,有利地在每次浸渍之后实施干燥和任选的热处理。
步骤b)使载体与铜前体和镍前体接触
镍和铜在氧化铝载体上的沉积可以根据本领域技术人员熟知的方法通过干法浸渍、或过量浸渍、或通过沉积-沉淀来实施。
所述步骤b)优选通过浸渍催化剂前体来进行,这包括例如使所述载体与至少一种为含水的或有机的(例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲亚砜(DMSO))或者包含水和至少一种有机溶剂的混合物的溶液接触,所述溶液包含至少部分处于溶解状态的至少一种镍前体和至少一种铜前体,优选由其组成,或者包括使所述催化剂前体与包含呈氧化形式的至少一种镍前体和至少一种铜前体(镍和铜的氧化物、氧氢氧化物(oxy(hydroxide))或氢氧化物的纳米颗粒)、或呈还原形式的至少一种镍前体和至少一种铜前体(还原态的镍和铜的金属纳米颗粒),优选由其组成的至少一种胶体溶液接触。优选地,所述溶液是含水的。可通过任选加入酸或碱来改变所述溶液的pH。
优选地,所述步骤b)通过干法浸渍实施,这包括使催化剂前体的载体与包含至少一种镍前体和至少一种铜前体,优选由其组成,的溶液接触,所述溶液的体积为待浸渍的载体的孔体积的0.25-1.5倍。
当将镍前体引入水溶液中时,有利地使用硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐、硫酸盐或甲酸盐形式,由多元酸或酸醇和其盐形成的配合物形式、与乙酰丙酮化物形成的配合物,四胺或六胺配合物形式,或可溶于水溶液的任何其他无机衍生物的形式的镍前体,使其与所述催化剂前体接触。优选地,有利地使用硝酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、氯化镍或碱式碳酸镍作为镍前体。非常优选地,所述镍前体是硝酸镍、碳酸镍或氢氧化镍。
当将铜前体引入水溶液中时,有利地使用无机或有机形式的铜前体。在无机形式中,所述铜前体可以选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜或氟化铜。非常优选地,铜前体盐是硝酸铜。
根据本发明,在步骤b)中以所需的浓度提供镍前体,从而在最终催化剂(即在还原步骤e)或钝化步骤f)(如果进行后者的话)结束时获得)上获得相对于最终催化剂的总重量为0.5重量%-10重量%、优选0.5重量%-8重量%、更优选1重量%-7重量%、甚至更优选1重量%-5重量%的镍元素含量。
选择根据步骤b)引入溶液中的一种或多种铜前体的量,从而使相对于最终催化剂(即在还原步骤e)或钝化步骤f)(如果进行后者的话)结束时获得)的总重量的总铜含量为0.5重量%-15重量%,优选0.5重量%-12重量%,优选0.75重量%-10重量%,甚至更优选1重量%-9重量%的铜元素。
步骤c)使载体与有机化合物接触
按照所述步骤c)的实施,可通过本领域技术人员熟知的任何方法使所述载体与至少一种含有至少一种有机化合物的溶液接触,所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团、或至少一个胺官能团。这是因为另外注意到,在有机化合物(上文所述)的存在下制备的根据本发明的催化剂比在没有这种类型的有机化合物的情况下制备的催化剂更有活性。这种效果与镍颗粒的尺寸减小有关。
特别地,所述步骤c)可根据本领域技术人员熟知的方法通过干法浸渍或过量浸渍来进行。优选地,所述步骤c)通过干法浸渍进行,这包括使催化剂的载体与体积为待浸渍的载体的孔体积的0.25-1.5倍的所述溶液接触。
含有至少一种有机化合物的所述溶液(所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团、或至少一个胺官能团)可以是水溶液或有机溶液(例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲亚砜(DMSO))或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成。所述有机化合物事先至少部分地以所需浓度溶解在所述溶液中。优选地,所述溶液是水溶液或含有乙醇。更优选地,所述溶液是水溶液。所述溶液的pH可以通过任选加入酸或碱来改变。在另一个可能的实施方案中,所述溶剂可以不存在于浸渍溶液中。
在其中步骤c)通过干法浸渍或过量浸渍(优选干法浸渍)进行的实施方案中,采用至少一种含有至少所述有机化合物的溶液浸渍载体可以有利地通过至少两个浸渍周期实施,每个周期中使用相同或不同的有机化合物。在这种情况下,有利地在每次浸渍之后实施干燥和任选的热处理。
有利地,在步骤c)中引入的所述有机化合物与也在步骤a)中引入的镍元素的摩尔比为0.01-5.0mol/mol,优选0.05-2.0mol/mol,更优选0.1-1.5mol/mol,仍更优选0.3-1.2mol/mol。
根据步骤c)的有机化合物可以在同一分子中包含若干个相同或不同的羧酸、醇、酯、酰胺或胺有机官能团。根据步骤c)的有机化合物可以包含选自羧酸、醇、酯、酰胺或胺有机官能团的若干种有机官能团的组合。
A)包含至少一个羧酸官能团的有机化合物
在根据本发明的一个实施方案中,所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团。
包含至少一个羧酸官能团的所述有机化合物可以是饱和或不饱和脂族有机化合物或芳族有机化合物。优选地,饱和或不饱和脂族有机化合物包含1-9个碳原子,优选2-7个碳原子。优选地,所述芳族有机化合物包含7-10个碳原子,优选7-9个碳原子。
包含至少一个羧酸官能团的所述饱和或不饱和脂族有机化合物或所述芳族有机化合物可选自一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸。
有利地,包含至少一个羧酸官能团的有机化合物选自乙二酸(草酸)、丙二酸(缩苹果酸)、戊二酸(谷酸)、羟基乙酸(乙醇酸)、2-羟基丙酸(乳酸)、2-羟基丙二酸(丙醇二酸)、2-羟基丙-1,2,3-三甲酸(柠檬酸)、2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)、2-氧代丙酸(丙酮酸)或4-氧代戊酸(乙酰丙酸)。
B)包含至少一个醇官能团的有机化合物
在根据本发明的另一个实施方案中,所述有机化合物包含至少一个醇官能团。
优选地,所述有机化合物包含2-20个碳原子,优选2-12个碳原子,更优选2-8个碳原子。
有利地,所述有机化合物选自甲醇、乙醇、苯酚、乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二乙二醇、三乙二醇、平均摩尔质量小于600g/mol的聚乙二醇、葡萄糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖或乳糖,以其任何一种异构形式。
C)包含至少一个酯官能团的有机化合物
在根据本发明的另一个实施方案中,所述有机化合物包含至少一个酯官能团。优选地,所述有机化合物包含2-20个碳原子,优选3-14个碳原子,更优选3-8个碳原子。
所述有机化合物可选自直链、或环状、或不饱和环状羧酸酯、或环状、或直链碳酸酯、或直链碳酸二酯。在环状羧酸酯的情况下,所述化合物为γ-戊内酯。
在不饱和环状羧酸酯(环中含有不饱和度)的情况下,所述化合物可以是呋喃或吡喃酮或其任何一种衍生物,例如6-戊基-α-吡喃酮。
在直链羧酸酯的情况下,所述化合物可以是对应于经验式RCOOR'的包含单个酯官能团的化合物,其中R和R'是直链、支链或环状烷基,或含有不饱和度的烷基,或被一个或多个芳环取代的烷基,或芳基,R和R'各自含有1-15个碳原子并且可以相同或不同。R基团也可以是氢原子H。所述有机化合物优选是月桂酸甲酯。
在根据本发明的另一个实施方案中,所述有机化合物可以是包含至少两个羧酸酯官能团的化合物。优选地,所述化合物是琥珀酸二甲酯。
在根据本发明的另一个实施方案中,所述有机化合物可以是包含至少一个羧酸酯官能团和至少一个选自醇、醚、酮或醛的第二官能团的化合物。
优选地,所述化合物是苹果酸二甲酯。
有利地,所述有机化合物包含至少一个羧酸酯官能团和至少一个酮或醛官能团。在环状碳酸酯的情况下,所述化合物是碳酸亚丙酯。在直链碳酸酯的情况下,所述化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯。在直链碳酸二酯的情况下,所述化合物选自二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯或二碳酸二叔丁酯。
D)包含至少一个酰胺官能团的有机化合物
在根据本发明的另一个实施方案中,所述有机化合物包含至少一个酰胺官能团,其选自非环状酰胺官能团或环状酰胺官能团,任选地包含烷基取代基、芳基取代基或含有不饱和度的烷基取代基。所述酰胺官能团可以选自伯酰胺、仲酰胺或叔酰胺。
有利地,包含至少一个酰胺官能团的有机化合物选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、己内酰胺、乙酰亮氨酸、N-乙酰天冬氨酸、氨基马尿酸、N-乙酰谷氨酸、4-乙酰氨基苯甲酸、乳酰胺和羟基乙酰胺、脲、N-甲基脲、N,N′-二甲基脲、1,1-二甲基脲和四甲基脲,以其任何一种异构形式。
E)包含至少一个胺官能团的有机化合物
在根据本发明的另一个实施方案中,所述有机化合物包含至少一个胺官能团。所述有机化合物包含1-20个碳原子,优选1-14个碳原子,仍更优选2-8个碳原子。
在根据本发明的一个实施方案中,所述有机化合物包含至少一个胺官能团,对应于经验式CxNyHz,其中1≤x≤20,1≤y≤x,2≤z≤2x+2。更具体地说,所述有机化合物选自乙二胺、二氨基己烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
在根据本发明的一个实施方案中,所述有机化合物包含至少一个胺官能团和至少一个羧酸官能团(氨基酸)。当所述化合物为氨基酸时,其优选选自丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸或EDTA。
在所有上述实施方案中,所述有机化合物选自草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸、乙酰丙酸、乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、葡萄糖、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、乳酰胺、脲、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、EDTA。
步骤a)、步骤b)和步骤c)的实施
根据本发明:
- 步骤a)、步骤b)和步骤c)按任意顺序独立地进行,或
- 步骤a)和步骤c)同时进行,步骤b)在步骤a)和步骤c)的组合之前或之后进行;
- 步骤b)和步骤c)同时进行,步骤a)在步骤b)和步骤c)的组合之前或之后进行。
在一个优选的实施方案中,步骤a)在同时进行步骤b)和步骤c)之前进行。
在另一个优选的实施方案中,步骤a)和步骤c)同时进行,然后进行步骤b)。
步骤d)-干燥经浸渍的载体
干燥经浸渍的载体的步骤d)在低于250℃、优选15℃-180℃、更优选30℃-160℃、甚至更优选50℃-150℃、甚至更优选70℃-140℃的温度下进行通常10分钟至24小时。不排除更长的时间,但不一定提供任何改善。
干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。有利地,它在惰性气氛、或含氧气氛、或惰性气体和氧气的混合物下进行。有利地,它在大气压下或减压下进行。优选地,该步骤在大气压下并在空气或氮气的存在下进行。
经干燥的催化剂的热处理(任选的步骤)
在还原步骤e)之前,在250℃-1000℃、优选250℃-750℃的温度下、在惰性气氛或含氧气氛下、任选地在有水的情况下可以对经干燥的催化剂前体进行时长通常为15分钟至10小时的额外的热处理步骤。不排除更长的处理时间,但不一定提供改善。
术语“热处理”是指分别在不存在或存在水的情况下进行的温度处理。在后一种情况下,与蒸汽的接触可以在大气压下或在自生压力下进行。可以在不存在或存在水的情况下进行若干次联合循环。在这种或这些处理之后,催化剂前体包含氧化物形式的镍,也就是NiO形式的镍。
在存在水的情况下,水含量优选为150-900克/千克干燥空气、甚至更优选250-650克/千克干燥空气。
步骤e)用还原性气体还原
在催化反应器中使用催化剂和实施加氢方法之前,在还原性气体的存在下进行还原处理步骤e),从而获得包含至少部分地金属形式的镍的催化剂。该步骤优选是原位进行的,也就是说,在将催化剂装入用于芳族或多芳族化合物加氢的反应器之后进行。这种处理可以活化所述催化剂并形成金属颗粒,特别是零价态的镍。催化剂还原处理的原位实施可以避免用含氧化合物或CO2对催化剂进行钝化的额外步骤,当催化剂通过实施非原位还原处理来制备(也就是在用于芳族或多芳族化合物加氢的反应器外进行)时,这种额外步骤是必须的。事实上,当还原处理通过非原位进行时,必须进行钝化处理,从而在空气的存在下(在向加氢反应器运输和装填催化剂的操作过程中)保持催化剂的金属相,然后进行新的还原催化剂的步骤。
还原性气体优选是氢气。氢气可以以纯的或作为混合物(例如,氢气/氮气、氢气/氩气、或氢气/甲烷混合物)使用。在氢气作为混合物使用的情况下,可以设想所有比例。
根据本发明的制备方法的一个基本方面,所述还原处理在高于或等于150℃且低于250℃、优选160℃-230℃、更优选170℃-220℃的温度下进行。还原处理的时长为5分钟至小于5小时,优选10分钟至4小时,甚至更优选10分钟至110分钟。
至少部分地以还原形式存在的镍铜合金使得可以使用没有现有技术那么严苛的操作条件来还原镍活性相,从而可以在期望进行芳族或多芳族化合物的加氢的反应器内直接进行还原步骤。
此外,当催化剂与含硫的烃原料接触时,催化剂中铜的存在使得可以保持催化剂的良好活性和催化剂的良好的使用寿命。事实上,与镍相比,催化剂中存在的铜更容易捕获原料中包含的含硫化合物,这限制了活性位点的不可逆的中毒。将温度升高至所需的还原温度通常是缓慢的,例如设定为0.1-10℃/分钟,优选0.3-7℃/分钟。
以升/小时/克催化剂前体表示的氢气流量为0.01-100升/小时/克催化剂前体,优选为0.05-10升/小时/克催化剂前体,仍更优选为0.1-5升/小时/克催化剂前体。
步骤f)-钝化(任选的)
根据本发明的方法制备的催化剂可经历使用含硫化合物的钝化步骤,这可以改善催化剂的选择性并避免在新催化剂的启动期间的热失控。钝化通常包括通过含硫化合物使新催化剂上存在的镍的活性最剧烈的位点不可逆地中毒,从而有利于其选择性地削弱催化剂的活性。钝化步骤采用本领域技术人员已知的方法进行。
使用含硫化合物的钝化步骤通常在20℃-350℃、优选40℃-200℃的温度下进行10至240分钟。含硫化合物例如选自以下化合物:噻吩、四氢噻吩、烷基单硫醚,例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚和丙基甲基硫醚,或者具有式HO-R1-S-S-R2-OH的有机二硫化物,例如具有式HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的二硫二乙醇(通常称为DEODS)。相对于催化剂的总重量,硫含量通常为0.1重量%-2重量%的所述元素。
在根据本发明的一个实施方案中,催化剂的制备是非原位进行的,也就是在将催化剂装入选择性加氢或芳族化合物加氢方法的反应单元之前进行。
选择性加氢方法
根据本发明的方法获得的催化剂可用于将终沸点低于或等于300℃的烃原料中包含的每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物,例如二烯烃和/或炔类和/或烯基芳族化合物(也称为苯乙烯类)选择性加氢的方法。所述方法可以在通过上文描述的制备方法获得的催化剂的存在下、在0℃-300℃的温度、0.1-10MPa的压力下,当所述方法在液相中进行时,在氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比为0.1-10,时空速为0.1-200h-1下进行,或当所述方法在气相中进行时,在氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比为0.5-1000,时空速为100-40000h-1下进行。
单不饱和有机化合物(例如乙烯和丙烯)是制备聚合物、塑料和其他具有附加值的化学品的基础。这些化合物由已通过蒸汽裂化或催化裂化方法处理的天然气、石脑油或瓦斯油获得。这些方法在高温下实施,并且除了所需的单不饱和化合物之外,还产生多不饱和有机化合物,例如乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔以及其他沸点相当于C5+馏分(具有至少5个碳原子的烃类化合物)的多不饱和化合物、特别是二烯属或苯乙烯类或茚类化合物。这些多不饱和化合物具有高反应性并导致聚合单元中的副反应。因此有必要在经济地利用这些馏分之前除去这些多不饱和化合物。
选择性加氢是为了从这些烃原料中针对性地除去不期望的多不饱和化合物而开发的主要处理方法。它能够将多不饱和化合物转化为相应的烯烃或芳族化合物,同时避免其完全饱和,并因此形成相应的烷烃或环烷烃。在蒸汽裂化汽油用作原料的情况下,选择性加氢还可以将烯基芳族化合物选择性加氢以产生芳族化合物,同时避免芳环的加氢。
在选择性加氢方法中处理的烃原料具有低于或等于300℃的终沸点并且每分子含有至少2个碳原子并且包含至少一种多不饱和化合物。术语“多不饱和化合物”旨在表示包含至少一个炔属官能团和/或至少一个二烯官能团和/或至少一个烯基芳族官能团的化合物。
更具体地,所述原料选自蒸汽裂化C2馏分、蒸汽裂化C2-C3馏分、蒸汽裂化C3馏分、蒸汽裂化C4馏分、蒸汽裂化C5馏分和蒸汽裂化汽油(也称为裂解汽油或C5+馏分)。
有利地用于实施选择性加氢方法的蒸汽裂化C2馏分具有例如以下组成:40重量%-95重量%的乙烯,约0.1重量%-5重量%的乙炔,余量基本上是乙烷和甲烷。在一些蒸汽裂化C2馏分中,还可能存在0.1重量%-1重量%的C3化合物。
有利地用于实施选择性加氢方法的蒸汽裂化C3馏分具有例如以下平均组成:约90重量%的丙烯,约1重量%-8重量%的丙二烯和甲基乙炔,余量基本上是丙烷。在一些C3馏分中,还可能存在0.1重量%-2重量%的C2化合物和C4化合物。
C2-C3馏分也可有利地用于实施选择性加氢方法。它具有例如以下组成:约0.1重量%-5重量%的乙炔,约0.1重量%-3重量%的丙二烯和甲基乙炔,约30重量%的乙烯,约5重量%的丙烯,余量基本上是甲烷、乙烷和丙烷。该原料还可能含有0.1重量%-2重量%的C4化合物。
有利地用于实施选择性加氢方法的蒸汽裂化C4馏分具有例如以下按重量计的平均组成:1重量%的丁烷、46.5重量%的丁烯、51重量%的丁二烯、1.3重量%的乙烯基乙炔和0.2重量%的丁炔。在一些C4馏分中,还可能存在0.1重量%-2重量%的C3化合物和C5化合物。
有利地用于实施选择性加氢方法的蒸汽裂化C5馏分具有例如以下组成:21重量%的戊烷、45重量%的戊烯和34重量%的戊二烯。
有利地用于实施选择性加氢方法的蒸汽裂化汽油或裂解汽油相当于具有通常为0-300℃、优选10-250℃的沸点的烃馏分。存在于所述蒸汽裂化汽油中的待加氢的多不饱和烃特别是二烯烃化合物(丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等)、苯乙烯类化合物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)和茚类化合物(茚等)。蒸汽裂化汽油通常包含C5-C12馏分以及痕量的C3、C4、C13、C14、C15(例如,对于这些馏分中的每一种而言,其为0.1重量%-3重量%)。例如,由裂解汽油形成的原料通常具有如下组成:5-30重量%的饱和化合物(链烷烃和环烷烃),40重量%-80重量%的芳族化合物,5重量%-20重量%的单烯烃,5重量%-40重量%的二烯烃,1重量%-20重量%的烯基芳族化合物,这些化合物组合构成100%。它还含有0-1000重量ppm的硫,优选0-500重量ppm的硫。
优选地,根据选择性加氢方法处理的多不饱和烃原料是蒸汽裂化C2馏分、或蒸汽裂化C2-C3馏分、或蒸汽裂化汽油。
选择性加氢方法旨在除去待加氢的所述原料中存在的所述多不饱和烃,而不将单不饱和烃加氢。例如,当所述原料是C2馏分时,选择性加氢方法旨在将乙炔选择性加氢。当所述原料是C3馏分时,选择性加氢方法旨在将丙二烯和甲基乙炔选择性加氢。在C4馏分的情况下,目标是除去丁二烯、乙烯基乙炔(VAC)和丁炔;在C5馏分的情况下,目标是除去戊二烯。当所述原料是蒸汽裂化汽油时,选择性加氢方法旨在将存在于所述待处理的原料中的所述多不饱和烃选择性加氢,从而将二烯烃化合物部分加氢以产生单烯烃,和从而将苯乙烯类化合物和茚类化合物部分加氢以产生相应的芳族化合物,同时避免芳环的加氢。
选择性加氢方法的技术实施通过例如将多不饱和烃原料和氢气上流式或下流式地注入至少一个固定床反应器中来实施。所述反应器可以是等温型或绝热型。绝热反应器是优选的。多不饱和烃原料可有利地通过将由发生选择性加氢反应的所述反应器获得的流出物在位于反应器的入口和出口之间的反应器的各种点处的一个或多个再注入来稀释,以限制反应器中的温度梯度。选择性加氢方法的技术实施还可以有利地通过在反应性蒸馏塔或反应器-交换器中或在浆料型反应器中装入至少所述负载型催化剂来实施。氢气流可以与待加氢的原料同时引入和/或在反应器的一个或多个不同点处引入。
蒸汽裂化C2馏分、C2-C3馏分、C3馏分、C4馏分、C5馏分和C5+馏分的选择性加氢可以在气相或液相中实施,对于C3馏分、C4馏分、C5馏分和C5+馏分而言,优选在液相中实施,对于C2馏分和C2-C3馏分而言,优选在气相中实施。液相反应可以降低能量成本并延长催化剂的循环时间。
通常,包含每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物且终沸点低于或等于300℃的烃原料的选择性加氢在0-300℃的温度、0.1-10MPa的压力下,对于在液相中实施的方法,在0.1-10的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及0.1-200h-1的时空速HSV(定义为原料的体积流量与催化剂的体积之比)下实施,或者对于在气相中实施的方法,在0.5-1000的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及100-40000h-1的时空速HSV下实施。
在一个实施方案中,当实施其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性加氢方法时,(氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比通常为0.5-10,优选0.7-5.0,更优选1.0-2.0,温度为0-200℃,优选20-200℃,更优选30-180℃,时空速(HSV)通常为0.5-100h-1,优选1-50h-1,压力通常为0.3-8.0MPa,优选1.0-7.0MPa,更优选1.5-4.0MPa。
更优选地,实施其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性加氢方法,氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比为0.7-5.0,温度为20-200℃,时空速(HSV)通常为1-50h-1,压力为1.0-7.0MPa。
还更优选地,实施其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性加氢方法,氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比为1.0-2.0,温度为30-180℃,时空速(HSV)通常为1-50h-1,压力为1.5-4.0MPa。
调节氢气流量以使其具有足以在理论上将所有多不饱和化合物加氢并在反应器出口处保持氢气过量的量。
在另一个实施方案中,当实施其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化C2馏分和/或蒸汽裂化C2-C3馏分的选择性加氢方法时,(氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比通常为0.5-1000,优选0.7-800,温度为0-300℃,优选15-280℃,时空速(HSV)通常为100-40000h-1,优选500-30000h-1,压力通常为0.1-6.0MPa,优选0.2-5.0MPa。
芳族化合物加氢方法
根据本发明的方法获得的催化剂可用于将终沸点低于或等于650℃、通常为20℃-650℃、优选为20℃-450℃的烃原料中含有的至少一种芳族或多芳族化合物进行加氢的方法。含有至少一种芳族或多芳族化合物的所述烃原料可以选自以下石油或石化馏分:催化重整产生的重整产物、煤油、轻质瓦斯油、重质瓦斯油、裂化馏出物,例如FCC再循环油、焦化单元瓦斯油或加氢裂化馏出物。
在加氢方法中处理的烃原料中含有的芳族或多芳族化合物的含量通常为0.1-80重量%,优选1-50重量%,特别优选2-35重量%,所述百分数基于烃原料的总重量。存在于所述烃原料中的芳族化合物是,例如,苯或烷基芳族化合物,例如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯,或者具有多个芳环的芳族化合物(多芳族化合物),例如萘。
原料中的硫或氯的含量通常低于5000重量ppm,优选低于100重量ppm,特别优选低于10重量ppm的硫或氯。
芳族或多芳族化合物的加氢方法的技术实施通过例如将烃原料和氢气上流式或下流式地注入至少一个固定床反应器中来实施。所述反应器可以是等温型或绝热型。绝热反应器是优选的。烃原料可有利地通过将由发生芳族化合物的加氢反应的所述反应器获得的流出物在位于反应器的入口和出口之间的反应器的各种点处的一个或多个再注入来稀释,以限制反应器中的温度梯度。芳族化合物的加氢方法的技术实施也可以有利地通过在反应性蒸馏塔或反应器-交换器中或在浆料型反应器中装入至少所述负载型催化剂来实施。氢气流可以与待加氢的原料同时引入和/或在反应器的一个或多个不同点处引入。
芳族或多芳族化合物的加氢可以在气相或液相中进行,优选在液相中进行。通常,含有芳族或多芳族化合物且终沸点低于或等于650℃、通常为20℃-650℃、优选为20℃-450℃的烃原料的芳族或多芳族化合物的加氢在30℃-350℃、优选50℃-325℃的温度、在0.1-20MPa、优选0.5-10MPa的压力、0.1-10的氢气/(待加氢的芳族化合物)摩尔比、在0.05-50h-1、优选0.1-10h-1的时空速HSV下进行。
调节氢气流量以使其具有足以在理论上将所有芳族化合物加氢并在反应器出口处保持氢气过量的量。
芳族或多芳族化合物的转化率通常大于20摩尔%,优选大于40摩尔%,更优选大于80摩尔%,特别优选大于90摩尔%的烃原料中所含的芳族或多芳族化合物。通过用烃原料中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数与产物中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数之间的差值除以烃原料中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数计算转化率。
根据所述方法的一种特定的替代形式,进行将烃原料(例如由催化重整单元产生的重整产物)中的苯加氢的方法。所述烃原料中的苯含量通常为0.1-40重量%,优选为0.5-35重量%,特别优选为2-30重量%,所述重量百分数基于烃原料的总重量。
原料中的硫或氯的含量通常各自小于10重量ppm,优选小于2重量ppm的硫或氯。
烃原料中所含的苯的加氢可以在气相或液相中进行,优选在液相中进行。当它在液相中进行时,可以存在溶剂,例如环己烷、庚烷或辛烷。通常,苯的加氢在30℃-250℃、优选50℃-200℃、更优选80℃-180℃的温度、在0.1-10MPa、优选0.5-4MPa的压力、0.1-10的氢气/(苯)摩尔比、在0.05-50h-1、优选0.5-10h-1的时空速HSV下进行。
苯的转化率通常大于50mol%,优选大于80mol%,更优选大于90mol%,特别优选大于98mol%。
现在将通过以下实施例来举例说明本发明,所述实施例绝不是限制性的。
实施例
对于下文提到的实施例中提到的所有催化剂,载体是氧化铝A,其比表面积为80m²/g,孔体积为0.7ml/g,中值孔直径为12nm。
实施例1:Ni前体的水溶液的制备
用于制备催化剂A的Ni前体的水溶液(溶液S1)通过将43.5g的硝酸镍(NiNO3,供应商Strem Chemicals®)溶解在体积为13ml的蒸馏水中来制备。获得溶液S1,其镍浓度为每升溶液350g的Ni。
实施例2:具有添加剂的Ni前体的水溶液的制备
用于制备催化剂B至催化剂G的Ni前体的水溶液(溶液S2)通过将43.5g的硝酸镍(NiNO3,供应商Strem Chemicals®)和丙二酸(CAS 141-82-2;供应商Fluka®)溶解在体积为13ml的蒸馏水中来制备。添加剂/镍的摩尔比为0.5。获得溶液S2,其镍浓度为每升溶液350g的Ni。
实施例3:NiCu合金(5%Ni)前体的水溶液的制备
用于制备催化剂C、催化剂D、催化剂E和催化剂G的Ni前体的水溶液(溶液S3)通过将14.5g的硝酸镍(NiNO3,供应商Strem Chemicals®)溶解在体积为13ml的蒸馏水中来制备。获得其镍浓度为每升溶液116.6g的Ni的溶液。然后根据实施例加入硝酸铜前体,以特别使Ni/Cu摩尔比为1(催化剂C至催化剂F)和2(催化剂G)。获得溶液S3。可以使Ni相对于最终催化剂的重量含量为约5wt%来引入NiCu合金前体。
调整该溶液以获得相对于最终催化剂(催化剂F)含有2wt%的Ni的合金。
实施例4:催化剂A(不根据本发明)
将实施例1中制备的溶液S干法浸渍在10g的氧化铝A上。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的干燥空气流下在450℃下煅烧2小时。由此制备的经煅烧的催化剂含有相对于负载在氧化铝上的催化剂的总重量为15重量%的镍元素。
在该实施例和下文所有的实施例中使用的干燥空气含有少于5克水/千克空气。
然后在下文的实施例11所述的条件下还原催化剂前体。
实施例5:催化剂B(不根据本发明)
将实施例2中制备的溶液S2干法浸渍在10g的氧化铝A上。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的空气流下在450℃下煅烧2小时。由此制备的经煅烧的催化剂含有相对于负载在氧化铝上的催化剂的总重量为15重量%的镍元素。
然后在下文的实施例11所述的条件下还原催化剂前体。
实施例6:催化剂C(不根据本发明)
将实施例2和3中制备的溶液S2和溶液S3共浸渍在10g的氧化铝A上。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的空气流下在450℃下煅烧2小时。
然后在下文的实施例11所述的条件下还原催化剂前体。
实施例7:催化剂D(根据本发明)
将溶液S2干法浸渍在氧化铝A上,以获得相对于最终催化剂总重量为15%的单独的Ni。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的空气流下在450℃下煅烧2小时。接着,将溶液S3(目标Ni/Cu摩尔比=3)干法浸渍在催化剂前体上。此步骤中的目标Ni含量是相对于最终催化剂的重量为5重量%的Ni。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的空气流下在450℃下煅烧2小时。
然后在下文的实施例11所述的条件下还原催化剂前体。
实施例8:催化剂E(根据本发明)
将溶液S3(目标Ni/Cu比=3)干法浸渍在氧化铝A上。在这一步骤中的目标Ni含量为相对于最终催化剂重量为5重量%的Ni。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的空气流下在450℃下煅烧2小时。然后将溶液S2干法浸渍在催化剂前体上,以获得相对于最终催化剂总重量为15%的单独的Ni。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的空气流下在450℃下煅烧2小时。
然后在下文的实施例11所述的条件下还原催化剂前体。
实施例9:催化剂F(根据本发明)
将溶液S2干法浸渍在氧化铝A上,以获得相对于最终催化剂总重量为15%的单独的Ni。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的空气流下在450℃下煅烧2小时。将实施例3中制备和调整的溶液S3干法浸渍在催化剂前体上。该步骤中的目标Ni含量是相对于最终催化剂重量为2重量%的Ni。目标Ni/Cu比为3。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的空气流下在450℃下煅烧2小时。
然后在下文的实施例11所述的条件下还原催化剂前体。
实施例10:催化剂G(根据本发明)
将溶液S2干法浸渍在氧化铝A上,以获得相对于最终催化剂总重量为15%的单独的Ni。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的空气流下在450℃下煅烧2小时。将实施例3中制备的溶液S3干法浸渍在催化剂前体上。该步骤中的目标Ni含量是相对于最终催化剂重量为2重量%的Ni。目标Ni/Cu比为1。随后将由此得到的固体在120℃下在烘箱中干燥过夜,然后在1升/小时/克催化剂的空气流下在450℃下煅烧2小时。
然后在下文的实施例11所述的条件下还原催化剂前体。
实施例11:表征
所有的催化剂都含有浸渍过程中的目标含量,即相对于催化剂总重量的15%的镍元素(通过X射线荧光法表征),以及添加的铜的% (通过X射线荧光法表征)。
通过在粉末形式的催化剂样品上的X射线衍射(XRD)分析测定在煅烧,然后还原步骤后获得的合金的量。
通过在粉末形式的催化剂样品上的X射线衍射(XRD)分析测定在还原步骤后获得的金属形式的镍的量。在还原步骤以及通过XRD表征的整个过程之间,催化剂从未返回到开放的空气中。通过借助于衍射仪使用传统的粉末方法、采用铜的Kα1辐射(λ=1.5406Å)进行放射性晶体分析获得衍射图样。
通过计算在分析的每个催化剂样品的所有衍射图上位于52°2θ附近的Ni0线的面积、然后通过减去只要达到环境温度时就在52°线的下方呈示的信号(由氧化铝引起)来计算还原度。
下表1整理了所有催化剂A至催化剂G在氢气流下、在170°C下还原90分钟的步骤后,通过XRD表征的还原度或镍金属Ni0的含量(以相对于活性镍,即不构成合金的镍的总重量的重量%表示)。还将这些值与催化剂A(仅镍)在常规还原步骤(即在400℃的温度下、在氢气流下还原15小时)后获得的还原度进行了比较。
在环境温度下,在煅烧后的所有含铜和含镍的催化剂上都检测到了δ型和θ型的氧化铝以及大的CuO线和NiO线。
此外,在还原后还检测到对应于Ni0.76Cu0.24形式的合金的线。
为了评估还原度以及由此Ni0的形成,测量了在所有的衍射图上的位于52°2θ附近的Ni0线的面积,通过减去只要达到环境温度时就在52°线的下方呈示的信号(由氧化铝引起)。因此可以测定在还原后结晶的Ni0的相对百分数。
下表1总结了在氢气流下、在170℃下还原90分钟后,通过XRD表征的所有催化剂的还原度或Ni0含量。还将这些值与催化剂A(仅镍)在常规还原步骤(即在400℃的温度下、在氢气流下还原15小时)后获得的还原度进行了比较。
表1
*NiO形式的镍
**合金形式的镍。
对于催化剂A(15%单独的镍/氧化铝)而言,在氢气下进行与催化剂B至催化剂E完全相同的还原处理后,镍的还原度为0%。必须在400℃下还原以使氧化镍至Ni°的还原度为约80%。
根据XRD,通过共浸渍溶液S2和溶液S3制备的催化剂C只具有NiCu合金,没有单独的Ni0活性相。
溶液S3的镍后浸渍或预浸渍,Ni/Cu比为3(催化剂D、催化剂E、催化剂F)或1(催化剂G)、Ni含量为2%(催化剂F)或5%(催化剂D、催化剂E、催化剂G),也能使催化剂上的氧化镍至Ni0的最终还原度为约90%。
实施例12:催化测试:含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性加氢性能(AHYD1)
针对含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性加氢反应,对上述实施例中描述的催化剂A至催化剂G进行了测试。
待选择性加氢的原料的组成如下:8重量%的苯乙烯(由Sigma Aldrich®提供,纯度为99%)、8重量%的异戊二烯(由Sigma Aldrich®提供,纯度为99%)和84重量%的正庚烷(溶剂)(由VWR®提供,纯度>99% Chromanorm HPLC)。该组成相当于反应混合物的初始组成。这种模型分子的混合物代表裂解汽油。
选择性加氢反应在500ml的不锈钢高压釜中进行,该高压釜配备有磁力驱动的机械搅拌器,并且能够在100巴(10MPa)的最大压力和5℃-200℃的温度下操作。
将214ml的正庚烷(由VWR®提供,纯度>99% Chromanorm HPLC)和3ml量的催化剂添加到高压釜中。关闭高压釜并进行吹扫。然后在35巴(3.5MPa)的氢气下对高压釜进行加压。首先,在170°C下、在1升/小时/克的氢气流下,对催化剂A至催化剂G原位还原90分钟(温升梯度为1℃/分钟)(这相当于根据本发明的制备方法的一个实施方案的步骤e))。然后使高压釜达到测试温度,等于30℃。在时间t = 0时,将约30g的含有苯乙烯、异戊二烯、正庚烷、戊硫醇和噻吩的混合物引入高压釜。然后,反应混合物具有上述组成并以1600rpm开始搅拌。使用位于反应器上游的储气罐将高压釜内的压力保持恒定在35巴(3.5MPa)。
对催化剂A进行了另一测试,但催化剂还原温度为400℃,时长15小时。
通过以规律的时间间隔从反应介质中取样来监测反应的进展:苯乙烯被加氢以产生乙苯,而芳环没有被加氢,异戊二烯被加氢以产生甲基丁烯。如果反应延长超过了必要的时间,则甲基丁烯进而被加氢以产生异戊烷。也通过位于反应器上游的储气罐中的压力的降低随时间监测氢气的消耗。催化活性以每分钟和每克Ni消耗的H2的摩尔数表示。
下表2报道了测定的催化剂A至催化剂G的催化活性。将它们与对在常规还原条件下(在400℃的温度下、在氢气流下还原15小时)制备的催化剂A测得的催化活性(AHYD1)相关联。
实施例13:催化测试:甲苯加氢性能(AHYD2)
针对甲苯的加氢反应,还对上述实施例中描述的催化剂A至催化剂G进行了测试。选择性加氢反应在与实施例10中所述相同的高压釜中进行。
将214ml的正庚烷(由VWR®提供,纯度>99% Chromanorm HPLC)和3ml量的催化剂添加到高压釜中。关闭高压釜并进行吹扫。然后在35巴(3.5MPa)的氢气下对高压釜进行加压。首先,在170°C下、在1升/小时/克的氢气流下,对催化剂A至催化剂G原位还原90分钟(温升梯度为1℃/分钟)(这相当于根据本发明的制备方法的一个实施方案的步骤e))。在加入216ml的正庚烷(由VWR®提供,纯度>99% Chromanorm HPLC)后,关闭高压釜,进行吹扫,然后在35巴(3.5MPa)的氢气下加压,并使高压釜达到测试温度,等于80℃。在时间t = 0时,将约26g的甲苯(由SDS®提供,纯度>99.8%)引入高压釜(反应混合物的初始组成为6wt%甲苯/94wt%正庚烷),并以1600rpm开始搅拌。使用位于反应器上游的储气罐将高压釜内的压力保持恒定在35巴(3.5MPa)。
通过以规律的时间间隔从反应介质中取样来监测反应的进展:甲苯被完全加氢以产生甲基环己烷。也通过位于反应器上游的储气罐中的压力的降低随时间监测氢气的消耗。催化活性以每分钟和每克Ni消耗的H2的摩尔数表示。
下表2报道了测定的催化剂A至催化剂G的催化活性。将它们与对在常规还原条件(在非原位连续流反应器中,在氢气流下、在400℃的温度下还原15小时)下制备的催化剂A测得的催化活性(AHYD2)相关联。
表2
催化剂 | 最终还原 | Ni<sup>0</sup>颗粒的尺寸 (nm) | 还原后的仅Ni<sup>0</sup>的百分数(XRD) (%) | A<sub>HYD1</sub> (%) | A<sub>HYD2</sub> (%) |
A(对比) | 400℃,15小时 | 14 | 80 | 100 | 100 |
A(对比) | 170℃,90分钟 | 14 | 0* | <1 | <1 |
B(对比) | 170℃,90分钟 | 2 | 0* | <1 | <1 |
C(对比) | 170℃,90分钟 | - | 0** | 15 | 20 |
D(本发明) | 170℃,90分钟 | 2 | 90 | 185 | 190 |
E(本发明) | 170℃,90分钟 | 2 | 95 | 175 | 185 |
F(本发明) | 170℃,90分钟 | 2 | 90 | 172 | 182 |
G(本发明) | 170℃,90分钟 | 2 | 95 | 180 | 192 |
*NiO形式的镍
**合金形式的镍。
在170℃下还原90分钟的催化剂A和催化剂B由于其被还原的Ni含量为0,所以没有活性。另一方面,如果温度增加到400℃,催化剂A由于其被还原的Ni含量为约80%,所以有活性。然而,14nm的颗粒尺寸使其具有相对中等的催化活性。根据XRD,催化剂C没有被还原的单独的Ni,在实施例11和实施例12中评估的活性是由于存在具有轻微的加氢特性的合金,但比被还原的单独的Ni要少得多(与参比例相比,活性低得多(约20%))。
这清楚地表明,与在170℃下还原90分钟的氧化铝上的单独的Ni的催化剂(其完全没有活性)相比,根据本发明的催化剂D至催化剂G的性能得到了改善。此外,即使与在400℃下还原的催化剂A相比,由于使用溶液2而获得的小颗粒能够获得活性的显著增益。
Claims (13)
1.包含镍和铜以及氧化铝载体的催化剂,镍元素相对于催化剂总重量的比例为1重量%-50重量%,铜元素相对于催化剂总重量的比例为0.5重量%-15重量%,所述催化剂的特征在于:
- 镍和铜的摩尔比为0.5-5mol/mol;
- 至少一部分的镍和铜是镍铜合金的形式;
- 相对于催化剂的总重量,镍铜合金中的镍含量为0.5重量%-15重量%的镍元素;
- 催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒的尺寸小于7nm。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂中的镍颗粒的尺寸小于5nm。
3.如权利要求1或权利要求2所述的催化剂,其特征在于,所述载体是平均直径为0.5-10mm的挤出物形式。
4.如权利要求3所述的催化剂,其特征在于,所述载体是三叶形或四叶形挤出物的形式。
5.制备如权利要求1-4中任一项所述的催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:
a)使氧化铝载体与至少一种含有至少一种镍前体的溶液接触;
b)使氧化铝载体与至少一种含有至少一种镍前体和至少一种铜前体的溶液接触;
c)使氧化铝载体与至少一种含有至少一种有机化合物的溶液接触,所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团、或至少一个胺官能团;
这被理解为:
-步骤a)、步骤b)和步骤c)按任意顺序独立地进行,或
-步骤a)和步骤c)同时进行,步骤b)在步骤a)和步骤c)的组合之前或之后进行;
-步骤b)和步骤c)同时进行,步骤a)在步骤b)和步骤c)的组合之前或之后进行;
d)在低于250℃的温度下对在步骤a)至步骤c)结束时获得的催化剂前体进行至少一个干燥步骤;
e)通过使所述前体在高于或等于150℃且低于250℃的温度下与还原性气体接触,对在步骤d)结束时获得的催化剂前体进行还原步骤。
6.如权利要求5所述的方法,其中在步骤c)中引入的所述有机化合物与也在步骤a)中引入的镍元素的摩尔比为0.01-5.0mol/mol。
7.如权利要求5或权利要求6所述的方法,其中步骤c)的所述有机化合物选自草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸、乙酰丙酸、乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、葡萄糖、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、乳酰胺、脲、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、EDTA。
8.如权利要求5-7中任一项所述的方法,其中步骤e)在130℃-190℃的温度下进行。
9.如权利要求5-8中任一项所述的方法,其中步骤e)进行10分钟至110分钟。
10.如权利要求5-9中任一项所述的方法,其中所述铜前体选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜或氟化铜。
11.如权利要求10所述的方法,其中所述铜前体是硝酸铜。
12.将具有低于或等于300℃的终沸点的烃原料中所含的每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物选择性加氢的方法,所述方法在权利要求1-4中任一项所述的催化剂的存在下、在0℃-300℃的温度、0.1-10MPa的压力下,当所述方法在液相中实施时,在0.1-10的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及0.1-200h-1的时空速下实施,或者当所述方法在气相中实施时,在0.5-1000的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及100-40000h-1的时空速下实施。
13.将具有低于或等于650℃的终沸点的烃原料中所含的至少一种芳族或多芳族化合物加氢的方法,所述方法在权利要求1-4中任一项所述的催化剂的存在下、在气相或液相中、在30℃-350℃的温度、0.1-20MPa的压力、0.1-10的氢气/(待加氢的芳族化合物)摩尔比以及0.05-50h-1的时空速HSV下实施。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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