CN113242766A - 包括通过在气相中加入有机化合物制备的催化剂的氢化方法 - Google Patents
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Abstract
一种在催化剂存在下对烃原料中所含有的多不饱和化合物进行氢化的方法,所述催化剂包含多孔载体和含第VIII族金属的活性相,所述催化剂根据以下步骤制备:a)将含有氧和/或氮但不包含硫的有机化合物加入到多孔载体中;b)使所述多孔载体与含有活性相的前体的盐的溶液接触;c)干燥在步骤b)结束时获得的多孔载体;其特征在于步骤a)在步骤b)和c)之前或之后进行,并且通过在使得一部分所述有机化合物以气态转移到多孔载体的温度、压力和持续时间的条件下使所述多孔载体和所述有机化合物汇集在一起来进行。
Description
技术领域
本发明的主题是选择性氢化基于烃的原料,特别是C2-C5蒸汽裂化级分和蒸汽裂化汽油中的多不饱和化合物的方法,或氢化基于烃的原料中所含有的至少一种芳族化合物或多芳族化合物的方法,该方法允许通过将芳核转化成环烷核而转化来自石油或石化级分的芳族化合物。芳族化合物的选择性氢化方法或氢化方法在根据特定程序制备的催化剂的存在下进行。
现有技术
用于多不饱和化合物的选择性氢化或用于芳族化合物的氢化的催化剂通常基于元素周期表第VIII族的金属,例如镍。金属是沉积在载体上的纳米金属颗粒的形式,所述载体可为高熔点氧化物。第VIII族金属的含量、第二金属元素的任选存在、金属颗粒的尺寸和活性相在载体中的分布以及载体的性质和孔分布是可影响催化剂性能的参数。
氢化反应的速率由几个标准决定,例如反应物在催化剂表面的扩散(外部扩散限制)、反应物在载体的孔隙中向活性位点的扩散(内部扩散限制)和活性相的固有性质,例如金属颗粒的尺寸和活性相在载体内的分布。
关于金属颗粒的尺寸,通常认可的是催化剂随着金属颗粒尺寸的减小而变得更有活性。此外,重要的是获得集中于最佳值的粒度分布以及在该值周围的窄分布。
制备这些催化剂的最常规途径是用镍前体的水性溶液浸渍载体,通常随后进行干燥和煅烧。在催化剂用于氢化反应之前,通常将这些催化剂还原以获得金属形式(即,零价态)的活性相。通过仅一个浸渍步骤制备的基于氧化铝上的镍的催化剂通常可以实现镍含量为相对于催化剂的总重量大约12-15重量%的镍,取决于所用氧化铝的孔体积。如果需要制备具有较高镍含量的催化剂,通常需要几次连续的浸渍以获得所需的镍含量,接着进行至少一个干燥步骤,并随后任选在每次浸渍之间进行煅烧步骤。
此外,为了获得更好的催化性能性质,特别是更好的选择性和/或活性,在现有技术中已知使用有机化合物类型的添加剂用于制备金属催化剂,特别是对于通过浸渍、任选随后熟化步骤和随后干燥步骤制备的催化剂。许多文献描述了各种范围的有机化合物的使用,例如含氮有机化合物和/或含氧有机化合物。例如,申请FR2984761公开了制备选择性氢化催化剂的方法,该催化剂包含载体和含第VIII族金属的活性相,所述催化剂通过包括以下的方法制备:用含有第VIII族金属的前体和有机添加剂(更特别地具有一至三个羧酸官能的有机化合物)的溶液浸渍的步骤,干燥经浸渍的载体的步骤,和煅烧经干燥的载体以获得催化剂的步骤。
制备含添加剂的催化剂的方法通常实施浸渍步骤,其中引入有机化合物(任选地在溶剂中的溶液中),以便填充载体的所有孔隙,无论它是否用金属前体浸渍,以便获得均匀分布。这不可避免地导致使用大量的有机化合物或导致在溶剂中稀释有机化合物。浸渍后,随后需要干燥步骤以除去过量的化合物或溶剂,并由此释放使用催化剂所需的孔隙。除了与过量有机化合物或与溶剂的使用相关的额外成本之外的是额外的、耗能的单独的干燥制备步骤的成本。在干燥步骤中,溶剂的蒸发还可伴随有机化合物因汽化的部分损失,并因此伴随催化活性的损失。
申请人已经惊奇地发现,一种催化剂可以获得关于多不饱和化合物的选择性氢化或芳族化合物的氢化在活性方面至少与现有技术已知的方法一样好或甚至更好的性能水平,所述催化剂包含负载在氧化物基质上的基于至少一种第VIII族金属、优选镍的活性相,由包括至少一个通过气相浸渍将有机化合物加入到多孔载体中的步骤的制备方法制备。不希望受任何理论的束缚,看起来在催化剂的制备过程中有机添加剂的气态加入可以获得在活性方面至少与已知催化剂一样好或甚至更好的氢化性能水平,所述已知催化剂的制备方法包括通过液体途径(例如通过干法浸渍)加入同一种有机添加剂的步骤,即使在催化剂上获得的活性相的颗粒的尺寸(以其氧化物形式测量)是相同的。
本发明的主题
本发明的主题是用于氢化终沸点低于或等于650℃的烃原料中包含的每分子含有至少2个碳原子的至少一种多不饱和化合物,例如二烯烃和/或炔类和/或芳族化合物或多芳族化合物的方法,该方法在0-350℃的温度下、0.1-20 MPa的压力下、0.1-1000的氢气/(待氢化的化合物)摩尔比和0.05-40 000 h-1的时空速HSV下,在包含多孔载体和含至少一种第VIII族金属的活性相的催化剂存在下进行,所述活性相不包含第VIB族金属,所述催化剂根据至少以下步骤制备:
a)将至少一种含有氧和/或氮但不包含硫的有机化合物加入到所述多孔载体中;
b)进行使所述多孔载体与至少一种溶液接触的步骤,所述溶液含有包含至少一种第VIII族金属的相的前体的至少一种盐;
c)干燥在步骤b)结束时获得的多孔载体;
其特征在于步骤a)在步骤b)和c)之前或之后进行,并且通过在使得一部分所述有机化合物以气态转移到多孔载体的温度、压力和持续时间的条件下使所述多孔载体和所述有机化合物汇集在一起来进行。
在根据本发明的一个实施方案中,步骤a)通过在低于所述有机化合物的沸点的温度下和在使得一部分所述有机化合物以气态转移到多孔载体的压力和持续时间的条件下,使所述多孔载体与液态的所述有机化合物在没有物理接触的情况下同时汇集在一起来进行。
有利地,步骤a)通过用于加入所述有机化合物的单元进行,该单元包括第一隔室和第二隔室,该第一隔室和第二隔室是连通的从而允许气态流体在隔室之间通过,第一隔室容纳多孔载体,并且第二隔室容纳液态有机化合物。
有利地,该单元包括腔室,该腔室包括第一和第二隔室,这两个隔室气态连通。
有利地,该单元包括分别形成第一和第二隔室的两个腔室,所述两个腔室气态连通。
有利地,步骤a)在从第二隔室循环到第一隔室的运载气体物流的存在下进行。
在根据本发明的第二实施方案中,步骤a)通过在使得一部分所述有机化合物从包含所述有机化合物的多孔固体以气态转移到所述多孔载体的温度、压力和持续时间条件下,使所述多孔载体与所述多孔固体汇集在一起来进行。
优选地,步骤a)通过使所述多孔载体与包含所述有机化合物的多孔固体在没有物理接触的情况下汇集在一起来进行。
优选地,在步骤a)中,多孔载体和包含所述有机化合物的多孔固体具有不同的孔隙率和/或不同的化学性质。
优选地,在步骤a)结束时,将含有有机化合物的多孔固体与所述多孔载体分离并返回到步骤a)。
有利地,所述有机化合物选自包含一个或多个选自以下的化学官能团的化合物:羧酸、醇、酯、醛、酮、醚、碳酸酯/盐、胺、偶氮、腈、亚胺、酰胺、氨基甲酸酯/盐、脲、氨基酸、醚、二内酯或羧酸酐官能团。
在根据本发明的一个实施方案中,该方法是用于氢化终沸点低于或等于650℃的烃原料中包含的至少一种芳族化合物或多芳族化合物的方法,所述方法在气相或液相中,在30-350℃的温度下,在0.1-20 MPa的压力下,在0.1-10的氢气/(待氢化的芳族化合物)摩尔比和0.05-50h-1的时空速HSV下进行。
在根据本发明的一个实施方案中,该方法是用于选择性氢化终沸点低于或等于300℃的烃原料中包含的多不饱和化合物的方法,所述方法在0至300℃的温度下,在0.1至10 MPa的压力下,当该方法在液相中进行时,在0.1至10的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比和0.1至200h-1的时空速下,或者当该方法在气相中进行时,在0.5至1000的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比和100至40000h-1的时空速下进行。
附图说明
图1示意性地图示说明了制备用于根据本发明氢化方法背景的催化剂的方法的步骤a)的实施方案。
详细描述
定义
“大孔”应理解为是指孔的开口大于50 nm的孔。
“中孔”应理解为是指孔的开口为2 nm至50 nm(包括端值)的孔。
“微孔”应理解为是指孔的开口小于2 nm的孔。
催化剂或用于制备根据本发明的催化剂的载体的术语“总孔体积”是指在4000巴(400 MPa)的最大压力下,使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角,根据ASTMD4284-83标准,通过用压汞仪侵入测量的体积。根据由Jean Charpin和Bernard Rasneur所撰写的著作“Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation”[Techniques of the Engineer,Analysis and Characterization Treatise],第1050至1055页的建议,使润湿角等于140°。
为了获得更好的精确度,总孔体积的值对应于在样品上测量的通过用压汞仪侵入测量的总孔体积的值减去在相同样品上测量的通过用压汞仪侵入在对应于30 psi(约0.2MPa)压力下测量的总孔体积的值。
催化剂或用于制备根据本发明的催化剂的载体的术语“比表面积”应理解为是指根据从期刊“The Journal of the American Chemical Society”,60, 309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法起草的标准ASTM D 3663-78,通过氮气吸附测定的BET比表面积。
术语“镍纳米颗粒的尺寸”应理解为是指镍微晶以其氧化物形式测量的平均直径。氧化物形式的镍微晶的平均直径使用Scherrer方程,通过X射线衍射由位于角度2θ = 43°处的衍射线的宽度(即沿晶向 [200])测定。用于多晶样品或粉末的、在X-射线衍射中使用的这种方法,其将衍射峰的半峰全宽与颗粒的尺寸相联系,在以下文献中详细描述:Appl.Cryst.(1978),11,102-113,“Scherrer after sixty years: A survey and some newresults in the determination of crystallite size”,J. I. Langford和A. J. C.Wilson。
在本文的其余部分,根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics,由CRC Press出版,编辑D.R.Lide,第81版,2000-2001)给出化学元素的族。例如,根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
催化剂制备方法的描述
通常,制备用于根据本发明的氢化方法背景的催化剂的方法包括至少以下步骤:
a)将至少一种含有氧和/或氮但不包含硫的有机化合物加入到多孔载体中;
b)进行使所述多孔载体与至少一种溶液接触的步骤,所述溶液含有包含至少一种第VIII族金属的活性相的前体的至少一种盐;
c)干燥在步骤b)结束时获得的多孔载体;
其特征在于步骤a)如下进行:
-在步骤b)和c)之前或之后;并且
-通过在使得一部分所述有机化合物以气态转移到所述多孔载体的温度、压力和持续时间条件下,使所述多孔载体和所述有机化合物汇集在一起。
制备用于根据本发明的氢化方法背景的催化剂的方法的步骤a)-c)在以下进行更详细的描述。
步骤a)
在制备催化剂的方法中可使用在将有机化合物加入多孔载体的步骤中所实施的温度和压力下为液态的含有氧和/或氮但不包含硫的任何有机化合物。
优选地,所述有机化合物选自包含一个或多个选自以下的化学官能团的化合物:羧酸、醇、酯、醛、酮、醚、碳酸酯/盐、胺、偶氮、腈、亚胺、酰胺、氨基甲酸酯/盐、脲、氨基酸、醚、二内酯或羧酸酐官能团。
当所述有机化合物包含至少一个羧基官能团时,所述有机化合物可以选自甲酸、乙二酸(草酸)、丙二酸(propanedioic acid)(丙二酸,malonic acid)、戊二酸(pentanedioic acid)(戊二酸,glutaric acid)、羟基乙酸(乙醇酸)、2-羟基丙酸(乳酸)、2-羟基丙二酸(丙醇二酸)、2-羟基丁二酸(苹果酸)、2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸(柠檬酸)、2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)、2,2'-氧二乙酸(二甘醇酸)、2-氧代丙酸(丙酮酸)和4-氧代戊酸(乙酰丙酸)。
当所述有机化合物包含至少一个醇官能团时,所述有机化合物可以选自甲醇、乙醇、苯酚、乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二乙二醇、三乙二醇、平均摩尔质量小于600g/mol的聚乙二醇、葡萄糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖和乳糖,以它们的任何异构体形式。
当所述有机化合物包含至少一个酯官能团时,所述有机化合物可以选自含有4至8个碳原子的γ-内酯或δ-内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、γ-辛内酯、δ-辛内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、十二烷酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、甲基琥珀酸二甲酯、3-甲基戊二酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸叔丁酯、3-羟基丁酸乙酯、扁桃酸乙酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二异丙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯和二碳酸二叔丁酯,以它们的任何异构体形式。
当所述有机化合物包含至少一个胺官能团时,所述有机化合物可以选自乙二胺、二氨基己烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
当所述有机化合物包含至少一个酰胺官能团时,所述有机化合物可以选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、己内酰胺、乙酰亮氨酸、N-乙酰天冬氨酸、氨基马尿酸、N-乙酰谷氨酸、4-乙酰氨基苯甲酸、乳酰胺和2-羟乙酰胺、脲、N-甲基脲、N,N'-二甲基脲、1,1-二甲基脲和四甲基脲,按照它们的任何一种异构形式。
当所述有机化合物包含至少一个氨基酸官能团时,所述有机化合物可以选自丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸和EDTA(乙二胺四乙酸)。
当所述有机化合物包含至少一个醚官能团时,所述有机化合物可以选自由二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二叔丁醚、甲氧基苯、苯基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚组成的线性醚,或选自由四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷和吗啉组成的环醚。
当所述有机化合物包含二内酯官能团时,所述有机化合物可选自由1,2-二氧杂环丁烷二酮组成的具有4个环成员(ring member)的环二内酯,或选自由1,3-二氧戊环-4,5-二酮、1,5-二氧戊环-2,4-二酮和2,2-二丁基-1,5-二氧戊环-2,4-二酮组成的具有5个环成员的环二内酯,或选自由1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮、2,2,5-三甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二异丙基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮和3,3-二甲苯甲酰基-6,6-二苯基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮组成的具有6个环成员的环二内酯,或选自由1,2-二氧杂环庚烷-3,7-二酮、1,4-二氧杂环庚烷-5,7-二酮、1,3-二氧杂环庚烷-4,7-二酮和5-羟基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环庚烷-4,7-二酮组成的具有7个环成员的环二内酯。
当所述有机化合物包含羧酸酐官能团时,所述有机化合物可选自由5-甲基-1,3-二氧戊环-2,4-二酮和2,5-二氧代-1,3-二氧戊环-4-丙酸组成的O-羧酸酐,或者选自由2,5-噁唑烷二酮和3,4-二甲基-2,5-噁唑烷二酮组成的N-羧酸酐。“羧酸酐”应理解为是指包含羧酸酐官能团,也就是说在环内的-CO-O-CO-X-或-X-CO-O-CO-序列的环状有机化合物,其中-CO-对应于羰基官能团,并且X能够是氧或氮原子。对于X = O,参考O-羧酸酐,并且当X= N时,参考N-羧酸酐。
可通过以下详细描述的两个变体实施方案将有机化合物加入到多孔载体中。
变体1
根据本发明的第一实施方案,氢化方法在催化剂的存在下进行,所述催化剂通过以下制备方法获得,其中步骤a)通过在低于所述有机化合物沸点的温度下,和在使得一部分所述有机化合物以气态转移到多孔载体的压力和持续时间的条件下,使所述多孔载体和液态的所述有机化合物同时汇集在一起,并且不进行物理接触来进行。
在该实施方案中,加入有机化合物的方法不涉及使用含有溶剂(在所述溶剂中稀释有机化合物)的溶液浸渍的常规步骤。因此,不必为了除去溶剂的目的而进行干燥多孔载体的步骤,从而得到就热公用工程和原材料而言更经济的方法。此外,根据该实施方案,加入有机化合物的步骤在低于所述有机化合物的沸点的温度下进行,这从能量观点和安全性方面提供了显著的增益。实际上,对于许多有机化合物,例如乙二醇,燃点低于沸点。因此,当在高于有机化合物沸点的温度下工作时,存在着火的危险。此外,高温也可导致有机化合物的部分或完全分解,大大降低其效果。例如,通常用作有机添加剂的柠檬酸(US2009/0321320)在175℃分解,而其在大气压下的沸点为368℃。制备方法的特征还在于以下事实:有机化合物向多孔载体中的加入在不与液态有机化合物物理接触的情况下进行,换言之,多孔载体不被液体所浸渍。该方法基于在给定温度和给定压力下存在由有机化合物液相产生的有机化合物的蒸气压的原理。因此,一部分液态有机化合物分子变成气态(汽化),并随后转移(以气态)到多孔载体。该汇集在一起的步骤a)进行足以在用作催化剂载体的多孔固体中获得目标含量的有机化合物的时间段。
在该实施方案中,将有机化合物加入到多孔载体中的步骤可在用于加入所述有机化合物的单元中进行。所用的加入单元包括第一隔室和第二隔室,所述第一隔室和第二隔室连通以允许气态流体在两个隔室之间通过,第一隔室适于容纳多孔载体,并且第二隔室适于容纳液体形式的有机化合物。在该实施方案中,方法包括步骤a),其中在低于有机化合物沸点的温度下,在使得通过将气态形式的有机化合物物流从第二隔室循环到第一隔室中将一部分所述有机化合物气态地转移到多孔固体中的压力和持续时间的条件下,使多孔载体和液体形式的有机化合物在多孔载体和液体形式的有机化合物之间没有物理接触的情况下汇集在一起,以最终提供含有有机化合物的多孔载体。
根据一个实施方案,加入单元包括腔室,该腔室包括第一和第二隔室,隔室气态连通。例如,将隔室布置为并排,并且由隔离物分开,例如基本上竖直的隔离物,该隔离物连接到腔室的底部并且仅沿腔室高度的一部分延伸,以便允许气态顶部物(overhead)从一个隔室扩散到另一个隔室。或者,将隔室布置为一个在另一个之上,并且连通,以便允许气态有机化合物在两个隔室之间通过。优选地,腔室是封闭的。
根据另一个实施方案,加入单元包括分别形成第一和第二隔室的两个腔室,这两个腔室例如通过管道气态连通。优选地,两个腔室是封闭的。
优选地,意在容纳液体有机化合物的隔室包括用于使所述液体运动的装置,以便促进气态有机化合物从一个隔室到另一个隔室的转移。根据一个优选实施方案,两个隔室包括用于分别使液体和多孔载体运动的装置。有利地,容纳液态有机化合物的隔室配备有旨在使气/液界面的表面积最大化的内部构件。这些内部构件例如为通过毛细管作用浸渍的多孔整料、降膜、填料或本领域技术人员已知的任何其它手段。
在一个优选的实施方案中,步骤a)在从第二隔室循环到第一隔室中,以便将气态的有机分子夹带到容纳多孔载体的隔室中的(运载)气体存在下进行。例如,运载气体可选自二氧化碳、氨、具有受控水分含量的空气、惰性气体如氩气、氮气、氢气、天然气或根据IUPAC所公开分类的制冷剂气体。
根据一个优选的实施方案,步骤a)包括其中从第一隔室中排出含有所述有机化合物的气态流出物并将该流出物再循环到第一和/或第二隔室中的步骤。
根据另一个实施方案,从第一隔室中排出含有气态的所述有机化合物的气态流出物,凝结所述流出物以回收含有液态有机化合物的液体级分,并且将所述液体级分再循环到第二隔室。
步骤a)优选在0.1-1 MPa的绝对压力下进行。如上所述,步骤a)的温度被设定在低于有机化合物沸点的温度。步骤a)的温度通常低于200℃,优选10℃至150℃,更优选25℃至120℃。
变体2
根据本发明的第二实施方案,氢化方法在催化剂的存在下进行,所述催化剂通过制备方法获得,其中步骤a)通过在使得一部分所述有机化合物从包含所述有机化合物的多孔固体(本文也称为“运载固体”)以气态转移到所述多孔载体的温度、压力和持续时间的条件下,使所述多孔载体与所述运载固体汇集在一起来进行。
将多孔载体和包含有机化合物的运载固体汇集在一起的目的是能够将运载固体中含有的一部分有机化合物气态转移至多孔载体。该步骤基于在给定温度和给定压力下存在有机化合物的蒸气压的原理。因此,包含有机化合物的运载固体的一部分有机化合物分子变成气态形式(汽化),并随后转移(以气态)到多孔载体。根据该实施方案,多孔固体(“运载固体”)用作有机化合物的来源以使多孔载体富集有机化合物,所述多孔载体优选最初不包含有机化合物。因此,该实施方案不同于现有技术中通常遇到的简单的熟化步骤。实际上,有机化合物从运载固体向多孔载体的扩散在固体的每个颗粒内以凝结形式进行(以颗粒间的方式),不同于以颗粒内的方式(在载体的每个颗粒内)进行有机化合物的扩散的常规熟化。熟化的这种定义在Jonathan Moreau的论文中举例说明:“Rationalisation de l'étape d'imprégnation de catalyseurs à base d'hétéropolyanions de molybdènesupportés sur alumina”[Rationalization of the step of impregnation of catalysts based on molybdenum heteropolyanions supported on alumina];第56页;University Claude Bernard - Lyon I,2012。
此外,在包含有机化合物的多孔固体和多孔载体之间使用这样的接触步骤,即通过气态转移,使得可以省略干燥步骤,该干燥步骤通常在将稀释在溶剂中的有机化合物浸渍在多孔载体上的步骤(任选地之后进行熟化步骤)之后发生以消除所用溶剂。实际上,在该实施方案中,包含有机化合物的多孔固体(“运载固体”)通过用液态的有机化合物浸渍而获得。不同于现有技术,有机化合物不在溶剂中稀释。因此,与现有技术方法相比,该实施方案的一个优点在于不存在常规用于在浸渍步骤之后除去溶剂的干燥步骤,并因此与常规方法相比能量消耗较低。没有干燥步骤可以使得避免有机化合物因汽化或甚至降解的任何损失。
所用有机化合物的体积严格小于步骤a)中所用多孔固体和多孔载体的可及孔隙率的总体积,并相对于步骤a)结束时多孔固体上有机化合物的目标量进行设定。因此,相对于在没有溶剂时整个孔隙将必须充满有机化合物的现有技术情况,该实施方案的另一个优点是使用较少量的有机化合物。
(包含有机化合物的多孔固体)/(多孔载体)的重量比取决于多孔固体和多孔载体的孔分布,并且取决于有机化合物在多孔载体上的目标量方面的目的。该重量比通常小于或等于10,优选小于2,并且甚至更优选为0.05至1,包括端值。
在该实施方案中,步骤a)在一定温度、压力和持续时间的条件下进行,从而使多孔固体(“运载固体”)和多孔载体上的有机化合物的量之间实现平衡。术语“平衡”应理解为表示在步骤a)结束时,至少50重量%的多孔固体和多孔载体具有等于目标量±50%的所述有机化合物量,优选至少80重量%的多孔固体和多孔载体具有等于目标量±40%的所述有机化合物量,并且再更优选至少90重量%的多孔固体和多孔载体具有等于目标量±20%的所述有机化合物量。
作为非限制性实例,在其中以制备包含5重量%有机化合物的多孔载体为目标的情况下,可以使相同量的含有10重量%有机化合物的多孔固体与不含所述有机化合物的多孔载体汇集在一起。在这种情况下,将认为在以下实现平衡:当至少50重量%的多孔固体和多孔载体具有对应于2.5重量%至7.5重量%含量的所述有机化合物量时,优选当至少80重量%的多孔固体和多孔载体具有对应于3重量%至7重量%含量的所述有机化合物量时,且再更优选当至少90重量%的多孔固体和多孔载体具有对应于4重量%至6重量%含量的所述有机化合物量时。
这些含量可通过统计学上有代表性的取样来测定,对于所述统计学上有代表性的取样,可通过例如分析有机化合物中所含有的碳和/或可能的杂原子、或通过与分析仪例如质谱仪或红外光谱仪相连的热重分析法来表征样品,并由此测定有机化合物的各自含量。
步骤a)优选在受控的温度和压力条件下进行,并使得温度低于待气态转移的所述有机化合物的沸点。
优选地,操作温度低于150℃,并且绝对压力通常为0.1至1 MPa,优选0.1至0.5MPa,并且更优选0.1至0.2 MPa。因此,可以在开放或封闭的腔室中进行汇集在一起的步骤,任选地控制腔室中存在气体的组成。
当在开放腔室中进行使多孔固体和多孔载体汇集在一起的步骤时,将确保尽可能限制将有机化合物夹带出腔室。或者,将多孔固体和多孔载体汇集在一起的步骤可在封闭腔室中进行,例如在用于储存或运输固体的容器中进行,所述容器对与外部环境的气体交换是不可渗透的。在该实施方案中,汇集在一起的步骤可通过引入一种或多种任选具有受控水分含量的气态化合物来控制形成气氛的气体组成而进行。作为非限制性实例,气态化合物可为二氧化碳、氨、具有受控水分含量的空气、惰性气体如氩气、氮气、氢气、天然气或根据IUPAC所公开分类的制冷剂气体。根据一个有利的实施方案,在受控的气态气氛中汇集在一起的步骤使用气体在腔室中的强制循环。
在该变体实施方案的一个实施方案中,将多孔固体和多孔载体汇集在一起的步骤在没有物理接触的情况下在配备有分别适合于容纳多孔固体(“运载固体”)和多孔载体的隔室的腔室中进行,所述隔室是连通的以便允许气态的有机化合物在两个隔室之间通过。有利的是循环气体物流首先通过容纳包含有机化合物的多孔固体的隔室,然后通过容纳多孔载体的隔室。
优选地,多孔固体(“运载固体”)具有与多孔固体(用作催化剂载体)不同的性质;换言之多孔固体具有至少一个关于多孔载体的区别性物理特征,以便能够例如随后将其分离。例如且非限制性地,该物理特征可为:
-固体的颗粒的尺寸:可以在筛子上或通过旋风分离器进行分离;
-磁性:通过施加磁场进行分离;
-固体的密度:任选地,与颗粒的尺寸相结合,该密度差可以例如用于通过淘析或通过旋风分离器进行分离;
-介电常数:通过施加静电场进行分离。
此外,所述多孔载体和所述含有机化合物的多孔固体可有利地具有不同的孔隙率和/或不同的化学性质。实际上,多孔固体可以具有合适的化学组成,从而与待浸渍在多孔载体上的化合物的吸附相比,限制待浸渍化合物的吸附。通过以下可获得类似的效果:改变多孔固体的多孔结构,使其平均开孔大于多孔载体的平均开孔,以便有利于有机化合物向多孔载体的转移,特别是在毛细管凝结的情况下。
图1示意性地图示说明了将有机化合物和多孔载体汇集在一起的步骤a)的一个实施方案。根据本发明的该实施方案对应于含有有机化合物的多孔固体充当多孔载体的有机化合物的储备库的情况。如图1所示,在浸渍单元2中用由管线3提供的液体有机化合物浸渍“运载”多孔固体1。将包含有机化合物的运载固体4转移到加入单元5中,在其中使所述运载固体与由管线6提供的多孔载体汇集在一起。在使多孔固体和多孔载体汇集在一起的步骤结束时,将各自含有所述有机化合物的多孔载体和多孔固体(运载固体)的混合物通过管线7从单元中排出。然后将固体(多孔载体和多孔固体)的混合物送到分离单元8,该分离单元8进行固体(多孔固体和多孔载体)的物理分离。由于使用了分离,获得两个固体物流,即含有机化合物的多孔固体9和也含有机化合物的多孔载体10。根据该实施方案,将仍含有有机化合物的多孔固体9再循环到用于引入液体有机化合物的单元中以便随后使用。
步骤b)
使所述多孔载体与至少一种溶液(所述溶液含有包含至少一种第VIII族金属的相的前体的至少一种盐)接触的步骤b)可根据本领域技术人员公知的方法通过干法浸渍或过量浸渍进行。所述步骤b)优选通过使多孔载体与至少一种溶液接触来进行,所述溶液是水性或有机的(例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲亚砜(DMSO)),或者由水与至少一种有机溶剂的混合物组成,含有至少部分处于溶解状态的包含至少一种第VIII族金属的活性相的至少一种前体,或者使活性相前体与至少一种第VIII族金属前体的至少一种胶体溶液接触,所述第VIII族金属前体为氧化形式(氧化镍、氧(氢氧化)镍或氢氧化镍的纳米颗粒)或还原形式(还原态的第VIII族金属的金属纳米颗粒)。优选地,溶液是水性的。该溶液的pH值可通过任选地加入酸或碱来调节。根据另一优选的替代形式,水性溶液可含有氨或铵NH4 +离子。
优选地,所述步骤b)通过干法浸渍进行,其由以下组成:使多孔载体与含有包含至少一种第VIII族金属的活性相的至少一种前体的至少一种溶液接触,其中溶液的体积为待浸渍催化剂前体的载体孔体积的0.25至1.5倍。
优选地,第VIII族金属选自镍、钯或铂。更优选地,第VIII族金属是镍。
当将活性相前体引入水性溶液中时,并且当第VIII族金属是镍时,有利地使用硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐形式的镍前体,与乙酰丙酮化物形成的复合物形式的镍前体,或四氨合物或六氨合物复合物形式的镍前体,或可溶于水性溶液的任何其它无机衍生物形式的镍前体,将所述活性相前体与所述催化剂前体接触。作为镍前体,有利地使用硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍或碱式碳酸镍。非常优选地,镍前体是硝酸镍、碳酸镍或氢氧化镍。
镍含量为相对于催化剂总重量的1-65重量%,优选5-55重量%,甚至更优选8-40重量%,并且特别优选12-35重量%的所述元素。Ni含量通过X射线荧光测量。
当期望在多不饱和分子如二烯烃、炔类或烯基芳族化合物的选择性氢化反应中使用根据本发明的催化剂时,镍含量有利地为相对于催化剂的总重量的1-35重量%,优选5-30重量%,并且更优选8-25重量%,并且甚至更优选12-23重量%的所述元素。
当期望在芳族化合物氢化反应中使用根据本发明的催化剂时,镍含量有利地为相对于催化剂的总重量的8-65重量%,优选12-55重量%,甚至更优选15-40重量%,并且更优选18-35重量%的所述元素。
有利地,相对于第VIII族元素,在步骤a)中引入的所述有机化合物与在步骤b)中引入的第VIII族金属的摩尔比为0.01-5.0 mol/mol,优选0.05-2.0 mol/mol,更优选0.1-1.5 mol/mol,并且再更优选0.3-1.2 mol/mol。
步骤c)干燥
干燥步骤c)在低于250℃,优选高于15℃且低于250℃,更优选30至220℃,甚至更优选50至200℃,并且甚至更优选70至180℃的温度下进行通常10分钟至24小时的时间段。不排除更长的时间段,但不一定提供任何改进。
干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在惰性气氛或含氧气氛下或在惰性气体和氧气的混合物下进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地,该步骤在大气压下且在空气或氮气存在下进行。
步骤d)煅烧(任选)
任选地,在步骤a)、b)和c)工序结束时,并且无差别地按照这些步骤工序次序(如上所述),在惰性气氛下或在含氧气氛下,在250℃至1000℃,优选地在250℃至750℃的温度下进行煅烧步骤d)。该热处理的持续时间通常为15分钟至10小时。不排除更长的时间段,但不一定提供任何改进。在该处理之后,活性相的镍因此为氧化物形式,并且催化剂不含有或含有极少的在其合成期间引入的有机化合物。然而,在催化剂制备过程中引入有机化合物使得可以增加活性相的分散,从而得到更具活性和/或更具选择性的催化剂。
步骤e)通过还原气体还原(任选)
在催化反应器中使用催化剂和实施氢化方法之前,在步骤a)、b)和c)、任选的d)工序之后,有利地在还原气体存在下进行至少一个还原处理步骤e),并且根据这些步骤工序的顺序(如上所述)而无差别地进行,以获得包含至少部分为金属形式的第VIII族金属的催化剂。
这种处理使得可以活化所述催化剂并形成金属颗粒,特别是零价态的镍。所述还原处理可原位或非原位进行,换言之在将催化剂被装入氢化反应器之后或之前进行。所述还原步骤e)可以在可已经经受或可尚未经受如下所述的钝化步骤f)的催化剂上进行。
还原气体优选为氢气。氢气可以以纯净形式或作为混合物(例如氢气/氮气、氢气/氩气或氢气/甲烷的混合物)使用。在将氢气作为混合物使用的情况下,可以设想所有的比例。
所述还原处理在120至500℃,优选在150至450℃的温度下进行。当催化剂不经受钝化,或者在钝化之前进行还原处理时,还原处理在350至500℃,优选在350至450℃的温度下进行。当催化剂已经预先经受钝化时,还原处理通常在120至350℃,优选在150至350℃的温度下进行。还原处理的持续时间通常为2至40小时,优选3至30小时。温度向所需的还原温度的上升通常是缓慢的,例如设定在0.1至10℃/分钟,优选0.3至7℃/分钟。
以升 /小时/克催化剂表示的氢气流量为0.1至100 升 /小时/克催化剂,优选0.5至10 升/小时/克催化剂,甚至更优选0.7至5 升/小时/克催化剂。
步骤f)钝化(任选)
在催化剂用于催化反应器之前,根据本发明的催化剂可任选在还原处理步骤e)之前或之后用含硫或含氧化合物或用CO2进行钝化步骤(步骤f)。该钝化步骤可以在非原位或原位进行。钝化步骤通过使用本领域技术人员已知的方法进行。
通过硫进行钝化步骤使得可以改进催化剂的选择性并防止在新鲜催化剂启动过程中热失控。钝化通常在于通过含硫化合物不可逆地毒化存在于新鲜催化剂上的镍的最具毒性的活性位点,并因此在于削弱催化剂的活性以有利于其选择性。钝化步骤通过使用本领域技术人员已知的方法进行,并且特别是,例如,通过使用专利文献EP0466567、US5153163、FR2676184、WO2004/098774和EP0707890中描述的方法之一进行。含硫化合物例如选自以下化合物:噻吩、四氢噻吩、烷基一硫化物,如二甲硫、二乙硫、二丙硫和丙基甲基硫,或式HO-R1-S-S-R2-OH的有机二硫化物,如式HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的二硫基二乙醇(通常称为DEODS)。硫含量通常为相对于催化剂重量的0.1至2重量%的所述元素。
通过含氧化合物或通过CO2钝化的步骤通常在预先在高温,通常350至500℃下还原处理之后进行,并使得可以在空气存在下保存催化剂的金属相。随后通常在较低温度下,通常在120至350℃下进行第二还原处理。含氧化合物通常是空气或任何其它含氧物流。
催化剂的特性
使用该制备方法获得的催化剂包含多孔载体和活性相,所述活性相包含、优选由以下组成:至少一种第VIII族金属,优选镍、钯或铂,更优选镍,所述活性相不包含第VIB族金属。特别地,其不包含钼或钨。
当金属是镍时,镍含量为相对于催化剂总重量的1至65重量%,优选5至55重量%,甚至更优选8至40重量%,并且特别优选12至35重量%的所述元素。当期望在多不饱和分子如二烯烃、炔类或烯基芳族化合物的选择性氢化反应中使用根据本发明的催化剂时,镍含量有利地为相对于催化剂的总重量的1至35重量%,优选5至30 重量%,并且更优选8至25重量%,并且甚至更优选12至23重量%的所述元素。
当期望在芳族化合物氢化反应中使用根据本发明的催化剂时,镍含量有利地为相对于催化剂的总重量的8至65重量%,优选12至55重量%,甚至更优选15至40重量%,并且更优选18至35重量%的所述元素。
活性相为直径小于或等于18 nm的镍颗粒形式,所述催化剂包含通过水银孔隙率法测量的0.01至1.0 ml/g的总孔体积、通过水银孔隙率法测量的大于0.01 ml/g的中孔体积、通过水银孔隙率法测量的小于或等于0.6 ml/g的大孔体积、3至25 nm的中孔体积中值直径、50至1000 nm的大孔体积中值直径和25至350 m2/g的SBET比表面积。
在根据本发明的催化剂中,镍颗粒的尺寸小于18 nm,优选小于15 nm,更优选0.5至12 nm,优选1.5至8.0 nm。
在其上沉积有所述活性相的多孔载体包含氧化铝(Al2O3)。优选地,存在于所述载体中的氧化铝是过渡型氧化铝,例如γ-、δ-、θ-、χ-、ρ-或η-氧化铝,单独或作为混合物。更优选地,氧化铝是单独或作为混合物的γ-、δ-或θ-过渡氧化铝。
在第二实施方案变体中,存在于所述载体中的氧化铝是α-氧化铝。
载体可以包含除了氧化铝之外的另一种氧化物,例如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)或P2O5。载体可为二氧化硅-氧化铝。非常优选地,所述载体仅由氧化铝组成。
所述催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式存在,例如以珠粒(通常直径为1-8 mm)、挤出物、块体或中空圆柱体的形式存在。优选地,它由直径通常为0.5-10 mm,优选0.8-3.2 mm,并且非常优选1.0-2.5 mm,且平均长度为0.5-20 mm的挤出物组成。术语挤出物的“平均直径”是指这些挤出物的横截面的外接圆的平均直径。催化剂可以有利地以圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式存在。优选地,其形状为三叶形或四叶形。可以根据现有技术中已知的所有方法来调整叶的形状。
载体的孔体积通常为0.1 cm3/g-1.5 cm3/g,优选0.5 cm3/g-1.0 cm3/g。载体的比表面积通常大于或等于5 m2/g,优选大于或等于30m2/g,更优选40 m2/g-500 m2/g,并且更优选50 m2/g-400 m2/g。
当期望在多不饱和分子如二烯烃、炔类或烯基芳族化合物的选择性氢化反应中使用根据本发明的催化剂时,载体的比表面积有利地为40-250 m2/g,优选50-200 m2/g。
当期望在芳族化合物氢化反应中使用根据本发明的催化剂时,载体的比表面积有利地为60-500 m2/g,优选100-400 m2/g。
多不饱和化合物的选择性氢化方法的描述
本发明的另一个主题是用于选择性氢化终沸点低于或等于300℃的烃原料中包含的每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物,例如二烯烃和/或炔类和/或烯基芳族化合物,也称为苯乙烯类的方法,该方法在0-300℃的温度下,在0.1-10 MPa的压力下,当方法在液相中进行时,在0.1-10 的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比和0.1-200 h-1的时空速下,或者当方法在气相中进行时,在0.5-1000的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比和100-4 0000 h-1的时空速下,在由说明书中上述的制备方法获得的催化剂存在下进行。
单不饱和有机化合物,例如乙烯和丙烯,是制造聚合物、塑料和其它具有附加值的化学品的根源。这些化合物由天然气、石脑油或通过蒸汽裂化或催化裂化方法处理的瓦斯油获得。这些方法在高温下进行,并且除了所需的单不饱和化合物外,还产生多不饱和有机化合物,例如乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔、以及其它多不饱和化合物,其沸点对应于C5+级分(具有至少5个碳原子的基于烃的化合物),特别是二烯属或苯乙烯类或茚类化合物。这些多不饱和化合物是高度反应性的,并导致聚合单元中的副反应。因此,在经济地使用这些级分之前,必须将它们除去。
选择性氢化是开发用于从这些烃原料中特别除去不期望的多不饱和化合物的主要处理。它使得可以将多不饱和化合物转化为相应的烯烃或芳族化合物,同时避免它们完全饱和并因此形成相应的链烷烃或环烷烃。在蒸汽裂化汽油用作原料的情况下,选择性氢化也使得可以选择性氢化烯基芳族化合物以得到芳族化合物,同时避免芳核的氢化。
在选择性氢化方法中处理的烃原料终沸点低于或等于300℃,并且每分子含有至少2个碳原子,并且包含至少一种多不饱和化合物。术语“多不饱和化合物”意指包含至少一个炔属官能团和/或至少一个二烯官能团和/或至少一个烯基芳族官能团的化合物。
更特别地,原料选自蒸汽裂化C2级分、蒸汽裂化C2-C3级分、蒸汽裂化C3级分、蒸汽裂化C4级分、蒸汽裂化C5级分和蒸汽裂化汽油,也称为热解汽油或C5+级分。
有利地用于实施根据本发明的选择性氢化方法的蒸汽裂化C2级分表现出例如以下组成:40重量%至95重量%的乙烯和大约0.1重量%至5重量%的乙炔,剩余部分基本上为乙烷和甲烷。在一些蒸汽裂化C2级分中,也可存在0.1重量%至1重量%的C3化合物。
有利地用于实施根据本发明的选择性氢化方法的蒸汽裂化C3级分表现出例如以下平均组成:大约90重量%的丙烯和大约1重量%至8重量%的丙二烯和甲基乙炔,剩余部分基本上为丙烷。在一些C3级分中,也可存在0.1重量%至2重量%的C2化合物和C4化合物。
C2-C3级分也可以有利地用于实施根据本发明的选择性氢化方法。它表现出例如以下组成:大约0.1重量%至5重量%的乙炔,大约0.1重量%至3重量%的丙二烯和甲基乙炔,大约30重量%的乙烯和大约5重量%的丙烯,剩余部分基本上是甲烷、乙烷和丙烷。该原料也可含有0.1重量%至2重量%的C4化合物。
有利地用于实施根据本发明的选择性氢化方法的蒸汽裂化C4级分表现出例如以下平均重量组成:1重量%的丁烷、46.5重量%的丁烯、51重量%的丁二烯、1.3重量%的乙烯基乙炔和0.2重量%的丁炔。在一些C4级分中,也可存在0.1重量%至2重量%的C3化合物和C5化合物。
有利地用于实施根据本发明的选择性氢化方法的蒸汽裂化C5级分表现出例如以下组成:21重量%的戊烷、45重量%的戊烯和34重量%的戊二烯。
有利地用于实施根据本发明的选择性氢化方法的蒸汽裂化汽油或热解汽油对应于沸点通常为0-300℃,优选10-250℃的基于烃的级分。存在于所述蒸汽裂化汽油中的待氢化的多不饱和烃特别是二烯烃化合物(丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等)、苯乙烯类化合物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)和茚类化合物(茚等)。蒸汽裂化汽油通常包含C5-C12级分,以及痕量的C3、C4、C13、C14和C15(例如对于这些级分中的每一种,为0.1重量%至3重量%)。例如,由热解汽油形成的原料通常具有如下组成:5重量%至30重量%的饱和化合物(链烷烃和环烷烃),40重量%至80重量%的芳族化合物,5重量%至20重量%的单烯烃,5重量%至40重量%的二烯烃和1重量%至20重量%的烯基芳族化合物,组合的化合物形成100%。它还含有0-1000 重量ppm的硫,优选0-500 重量ppm的硫。
优选地,根据本发明的选择性氢化方法处理的多不饱和烃原料是蒸汽裂化C2级分或蒸汽裂化C2-C3级分或蒸汽裂化汽油。
根据本发明的选择性氢化方法的目标在于在不氢化单不饱和烃的情况下除去存在于所述待氢化的原料中的所述多不饱和烃。例如,当所述原料是C2级分时,选择性氢化方法的目标是选择性氢化乙炔。当所述原料是C3级分时,选择性氢化方法的目标是选择性氢化丙二烯和甲基乙炔。在C4级分的情况下,目的是除去丁二烯、乙烯基乙炔(VAC)和丁炔;在C5级分的情况下,目的是除去戊二烯。当所述原料是蒸汽裂化汽油时,选择性氢化方法的目标在于选择性氢化存在于所述待处理原料中的所述多不饱和烃,以使二烯烃化合物部分氢化以得到单烯烃,并使苯乙烯类和茚类化合物部分氢化以得到相应的芳族化合物,同时避免芳核的氢化。
选择性氢化方法的技术实施例如通过将多不饱和烃原料和氢气作为上行或下行物流注入至少一个固定床反应器中来进行。所述反应器可为等温类型或绝热类型。优选绝热反应器。多不饱和烃原料可以有利地通过在位于反应器入口与出口之间的反应器各种点处对由所述反应器(其中发生选择性氢化反应)产生的流出物进行一次或多次再注入而稀释,以限制反应器中的温度梯度。根据本发明的选择性氢化方法的技术实施也可以有利地通过在反应性蒸馏塔或反应器-交换器或淤浆型反应器中植入至少所述负载型催化剂来进行。可与待氢化的原料同时和/或在反应器的一个或多个不同点处引入氢气物流。
蒸汽裂化C2、C2-C3、C3、C4、C5和C5+级分的选择性氢化可以在气相或液相中进行,对于C3、C4、C5和C5+级分优选在液相中进行,对于C2和C2-C3级分优选在气相中进行。液相反应使得可以降低能量成本和增加催化剂循环周期。
通常,含有每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物并且终沸点低于或等于300℃的烃原料的选择性氢化在0-300℃的温度下,在0.1-10 MPa的压力下,对于在液相中进行的方法,在0.1-10的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比,和0.1-200 h-1的时空速HSV (定义为原料体积流量与催化剂体积的比)下,或者对于在气相中进行的方法,在0.5-1000的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比,和100-40000 h-1的时空速HSV下进行。
在根据本发明的一个实施方案中,当进行其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性氢化方法时,(氢气)/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比通常为0.5-10,优选0.7-5.0,并且再更优选1.0-2.0,温度为0-200℃,优选20-200℃,并且再更优选30-180℃,时空速(HSV)通常为0.5-100 h-1,优选1-50 h-1,并且压力通常为0.3-8.0 MPa,优选1.0-7.0 MPa,并且再更优选1.5-4.0 MPa。
更优选地,进行其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性氢化方法,氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比为0.7-5.0,温度为20-200℃,时空速(HSV)通常为1-50 h-1,并且压力为1.0-7.0 MPa。
再更优选地,进行其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性氢化方法,氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比为1.0-2.0,温度为30-180℃,时空速(HSV)通常为1-50 h-1,并且压力为1.5-4.0 MPa。
调节氢气流量以具有理论上氢化所有多不饱和化合物并在反应器出口处保持过量的氢气的其可用的足够量。
在根据本发明的另一个实施方案中,当进行其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化C2级分和/或蒸汽裂化C2-C3级分的选择性氢化方法时,(氢气)/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比通常为0.5-1000,优选0.7-800,温度为0-300℃,优选15-280℃,时空速(HSV)通常为100-40000 h-1,优选500-30000 h-1,并且压力通常为0.1-6.0 MPa,优选0.2-5.0 MPa。
芳族化合物的氢化方法的描述
本发明的另一个主题是用于氢化终沸点低于或等于650℃、通常为20-650℃,并且优选为20-450℃的烃原料中包含的至少一种芳族化合物或多芳族化合物的方法。所述含有至少一种芳族化合物或多芳族化合物的烃原料可以选自以下石油或石化级分:来自催化重整的重整产物、煤油、轻瓦斯油、重瓦斯油、裂化馏出物如FCC再循环油、焦化单元瓦斯油或氢化裂化馏出物。
在根据本发明的氢化方法中处理的烃原料中所含有的芳族化合物或多芳族化合物的含量通常为0.1-80重量%,优选1-50重量%,并且特别优选2-35重量%,所述百分比基于烃原料的总重量。存在于所述烃原料中的芳族化合物是例如苯或烷基芳族化合物,如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯,或者具有几个芳族环的芳族化合物(多芳族化合物),如萘。
原料的硫或氯含量通常小于5000 重量ppm的硫或氯,优选小于100 重量ppm,并且特别优选小于10 重量ppm。
用于氢化芳族化合物或多芳族化合物的方法的技术实施例如通过将烃原料和氢气作为上行或下行物流注入至少一个固定床反应器中来进行。所述反应器可为等温类型或绝热类型。优选绝热反应器。烃原料可有利地通过在位于反应器入口和出口之间的反应器各种点处对由所述反应器(其中发生氢化芳族化合物的反应)产生的流出物进行一次或多次再注入而稀释,以限制反应器中的温度梯度。根据本发明的芳族化合物氢化方法的技术实施也可有利地通过在反应性蒸馏塔或反应器-交换器或淤浆型反应器中植入至少所述负载型催化剂来进行。可与待氢化的原料同时和/或在反应器的一个或多个不同点处引入氢气物流。
芳族化合物或多芳族化合物的氢化可在气相或液相中进行,优选在液相中进行。通常,芳族化合物或多芳族化合物的氢化在30-350℃,优选50-325℃的温度下,在0.1-20MPa,优选0.5-10 MPa的压力下,在0.1-10的氢气/(待氢化的芳族化合物)摩尔比和0.05-50h-1,优选0.1-10 h-1的(含有芳族化合物或多芳族化合物且终沸点低于或等于650℃,通常20-650℃,并且优选20-450℃的烃原料的)时空速HSV下进行。
调节氢气流量以具有理论上氢化所有芳族化合物并在反应器出口处保持过量的氢气的其可用的足够量。
芳族化合物或多芳族化合物的转化率通常大于20摩尔%,优选大于40摩尔%,更优选大于80摩尔%,并且特别优选大于90摩尔%的包含在基于烃的原料中的芳族化合物或多芳族化合物。转化率通过烃原料和产物中芳族化合物或多芳族化合物的总摩尔数之差除以烃原料中芳族化合物或多芳族化合物的总摩尔数来计算。
根据本发明方法的具体替代形式,进行烃原料(例如由催化重整单元得到的重整产物)的苯的氢化方法。所述烃原料中的苯含量通常为0.1-40重量%,优选0.5-35重量%,并且特别优选2-30重量%,重量百分比基于烃原料的总重量。
原料的硫或氯含量通常分别小于10重量ppm硫或氯,并且优选小于2重量ppm。
烃原料中所含有的苯的氢化可在气相或液相中进行,优选在液相中进行。当在液相中进行时,可存在溶剂,例如环己烷、庚烷或辛烷。通常,苯的氢化在30-250℃,优选50-200℃,并且更优选80-180℃的温度下,在0.1-10 MPa,优选0.5-4 MPa的压力下,在0.1-10的氢气/ (苯)摩尔比和0.05-50 h-1,优选0.5-10 h-1的时空速HSV下进行。
苯的转化率通常大于50摩尔%,优选大于80摩尔%,更优选大于90摩尔%,并且特别优选大于98摩尔%。
实施例
以下实施例说明本发明的优点,但不限制其范围。
实施例1-5中制备的所有催化剂都用相同含量的元素镍制备。用于制备这些催化剂中的每一种的载体是孔体积为0.67 ml/g且BET比表面积等于140m2/g的δ-氧化铝。
实施例1:Ni前体水性溶液的制备
在25℃下通过将276g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(由Strem Chemicals®提供)溶解在100 ml体积的软化水中来制备用于制备催化剂A、B、C和D的Ni前体的水性溶液(溶液S1)。获得溶液S1,其NiO浓度为19.0重量%(相对于溶液的重量)。
实施例2(对比):通过没有添加剂情况下的硝酸镍浸渍制备催化剂A
将实施例1中制备的溶液S1干法浸渍(7.4 ml溶液)在10g所述氧化铝载体上。随后将由此获得的固体在烘箱中在120℃干燥16小时,并随后在450℃下在1升/h/g催化剂的空气物流中煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂A含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍,并且其具有氧化镍微晶,所述氧化镍微晶的平均直径(通过X-射线衍射由位于角度2θ = 43°的衍射线的宽度测定)为15.2 nm。
实施例3(对比):通过依序浸渍硝酸镍并随后浸渍4-氧代戊酸(乙酰丙酸)制备催
化剂B
通过将硝酸镍(7.4 ml溶液)浸渍在所述氧化铝载体上,并随后通过浸渍乙酰丙酸来制备催化剂B,使用等于0.4的{乙酰丙酸/镍}摩尔比。
为了实现这一点,将实施例1中制备的溶液S1干法浸渍在所述氧化铝载体上。然后将由此获得的固体B1在烘箱中在120℃干燥16小时。然后通过将3.26g乙酰丙酸(CAS 123-76-2,由Merck®提供)溶解在20 ml软化水中制备水性溶液B'。然后将该溶液B'干法浸渍在10g先前制备的固体B1上。随后将由此获得的固体在烘箱中在120℃干燥16小时,并随后在450℃下在1升/h/g催化剂的空气物流中煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂B含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍,并且其具有氧化镍微晶,所述氧化镍微晶的平均直径为5.2 nm。
实施例4(本发明):通过依序浸渍硝酸镍并随后使用运载固体在气相中浸渍乙酰
丙酸(4-氧代戊酸)制备催化剂C,其中添加剂与镍的摩尔比为0.4(根据变体2)
通过将硝酸镍浸渍在所述氧化铝载体上,并随后通过在气相中浸渍乙酰丙酸来制备催化剂C,使用等于0.4的{乙酰丙酸/镍}摩尔比。该制备方法使用运载固体。
为了实现这一点,将实施例1中制备的溶液S1干法浸渍在所述氧化铝载体上。然后将由此获得的固体C1在烘箱中在120℃干燥16小时。
然后通过将3.26g乙酰丙酸(CAS 123-76-2,由Merck®提供)溶解在20 ml软化水中制备水性溶液C'。通过在所述氧化铝载体上干法浸渍7.4 ml该溶液C'获得固体C2。
然后将固体C2放入管式反应器中,例如DN 50 mm石英管,其在薄层(约1 cm)上配有玻璃料。然后沉积具有低表面积的惰性材料床(在若干厘米的层上,在这种情况下为来自公司AGP的SiC),随后沉积第二固体C1。然后从反应器底部向反应器顶部(通过C2然后通过C1)进行运载气体(在这种情况下为干燥空气)的循环。使用1升/h/g的流量;在容纳固体C2的区域上方将温度升高到120℃,并且在容纳固体C1的区域上方将温度升高到30℃。通过放置在石英管顶部的叶片泵在系统中抽真空。在至少50毫巴的真空度下将该装置保持8小时。选择条件以将乙酰丙酸以蒸气形式从固体C2转移到固体C1。在转移所需时间结束时,已吸收乙酰丙酸的固体C1变成固体C。
然后将由此得到的固体C在450℃下在1 升/h/g催化剂的空气物流中煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂C含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍,并且它具有氧化镍微晶,所述氧化镍微晶的平均直径为4.9 nm。
实施例5(本发明):通过依序浸渍硝酸镍并随后在气相中浸渍乙酰丙酸(4-氧代戊
酸)制备催化剂D,其中添加剂与镍的摩尔比为0.4(根据变体1)
通过将硝酸镍浸渍在所述氧化铝载体上,并随后通过在气相中浸渍乙酰丙酸来制备催化剂D,使用等于0.4的{乙酰丙酸/镍}摩尔比。
为了实现这一点,将实施例1中制备的溶液S1干法浸渍在所述氧化铝载体上。然后将由此获得的固体D1在烘箱中在120℃干燥16小时。
然后,将3.26g乙酰丙酸(CAS 123-76-2,由Merck®提供)纯净且未稀释地沉积在饱和器底部。所述饱和器与石英反应器相连,在所述石英反应器中固体D1以单层固体形式置于多孔玻璃料上。对于10g待处理的固体,反应器直径为5.5 cm。使饱和器/反应器组件达到均匀的温度。在饱和器底部注入的氮气物流(150 nl/h)下,将饱和器/反应器组件的温度调节至120℃的温度。选择温度条件,使添加剂的蒸气压为至少400 Pa。将整个系统在氮气物流下在一定温度下放置8小时。然后使系统惰化,绕过饱和器,并随后将空气注入同一组件。在50/50空气/氮气混合物的物流下,单独将反应器的温度升高(1℃/分钟),在450℃下保持2小时。
由此制备的煅烧催化剂D含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍,并且它具有氧化镍微晶,所述氧化镍微晶的平均直径为4.9 nm。
实施例6:催化剂A-D在甲苯氢化中的催化性质的评价
对上述实施例中描述的催化剂A-D进行关于甲苯氢化反应的测试。
选择性氢化反应在500 ml不锈钢高压釜中进行,该高压釜配有磁力驱动的机械搅拌器,并且能够在100巴(10 MPa)的最大压力和5℃-200℃的温度下操作。
在将催化剂引入高压釜之前,在400℃下在1升/h/g催化剂的氢气物流中将2 ml量的催化剂非原位还原16小时(1℃/分钟的升温梯度),并随后在排除空气的情况下将其转移到高压釜中。加入216 ml正庚烷(由VWR®提供,纯度>99% Chromanorm HPLC)后,将高压釜关闭,吹扫,然后在35巴(3.5 MPa)氢气下加压,并使得达到测试温度,所述测试温度等于80℃。在时间t = 0时,将大约26g甲苯(由SDS®提供,纯度>99.8%)引入高压釜(反应混合物的初始组成是6重量%甲苯/ 94重量%正庚烷),并以1600转/分钟开始搅拌。使用位于反应器上游的储存瓶将高压釜中的压力保持恒定在35巴(3.5 MPa)。
通过以规定时间间隔从反应介质中取样来监测反应的进展:甲苯完全氢化得到甲基环己烷。氢气消耗量也通过位于反应器上游的储存瓶中压力的降低而随时间监测。催化活性以每分钟和每克Ni消耗的H2的摩尔数表示。
对催化剂A-D测量的催化活性报告在下表1中。它们转而与测得的催化剂A 的催化活性(AHYD1)相关。
表1
催化剂 | 使用的添加剂 | 添加剂引入方法 | NiO微晶的平均尺寸(nm) | A<sub>HYD1</sub> (%) |
A(不根据本发明) | - | - | 15.2 | 100 |
B(不根据本发明) | 乙酰丙酸 | 后液体浸渍 | 5.2 | 260 |
C(根据本发明) | 乙酰丙酸 | 后气体浸渍,通过运载固体 | 4.9 | 305 |
D(根据本发明) | 乙酰丙酸 | 后气体浸渍 | 4.9 | 300 |
表1中所示的结果表明,在有机化合物(具有至少一个羧酸型官能团)存在下制备的催化剂B、C和D比在不存在这种类型的有机化合物的情况下制备的催化剂A更具活性。这种效果与Ni颗粒尺寸的减小有关。添加剂引入方法还对催化剂的活性有影响,所述影响与Ni颗粒的尺寸无关。在气相中的该添加剂引入方法之后观察到铝酸镍含量的降低。
实施例7:在含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性氢化中催化剂A-D的催化性
质的评价
对上述实施例中所述的催化剂A-D进行关于含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性氢化反应的测试。
待选择性氢化的原料的组成如下:8%重量的苯乙烯(由Sigma Aldrich®提供,纯度99%)、8%重量的异戊二烯(由Sigma Aldrich®提供,纯度99%)和84%重量的正庚烷(溶剂)(由VWR®提供,纯度>99% Chromanorm HPLC)。该原料还含有非常少含量的含硫化合物:10重量ppm的以戊硫醇(由Fluka®提供,纯度>97%)形式引入的硫和100重量ppm的以噻吩(由Merck®提供,纯度99%)形式引入的硫。该组成对应于反应混合物的初始组成。模型分子的这种混合物代表热解汽油。
选择性氢化反应在500 ml不锈钢高压釜中进行,该高压釜配有磁力驱动的机械搅拌器,并且能够在100巴(10 MPa)的最大压力和5℃-200℃的温度下操作。
在将催化剂引入高压釜之前,在400℃下在1升/h/g催化剂的氢气物流中将3 ml催化剂非原位还原16小时(1℃/分钟的升温梯度),并随后在排除空气的情况下将其转移到高压釜中。在加入214 ml正庚烷(由VWR®提供,纯度>99% Chromanorm HPLC)之后,将高压釜关闭,吹扫,然后在35巴(3.5 MPa)的氢气下加压并达到测试温度,所述测试温度等于30℃。在时间t = 0时,将大约30g含有苯乙烯、异戊二烯、正庚烷、戊硫醇和噻吩的混合物引入高压釜。然后反应混合物具有上述组成,并以1600转/分钟开始搅拌。使用位于反应器上游的储存瓶将高压釜中的压力保持恒定在35巴(3.5 MPa)。
通过以规定时间间隔从反应介质中取样来监测反应的进展:苯乙烯氢化得到乙苯,而不氢化芳环,并且异戊二烯氢化得到甲基丁烯。如果反应时间延长至超过需要,则甲基丁烯又转而氢化得到异戊烷。氢气消耗量也通过位于反应器上游的储存瓶中的压力降低而随时间监测。催化活性以每分钟和每克Ni消耗的H2的摩尔数表示。
对催化剂A-D测量的催化活性报告在下表2中。它们转而与测得的催化剂A 的催化活性(AHYD2)相关。
表2
催化剂 | 使用的添加剂 | 添加剂引入方法 | NiO微晶的平均尺寸(nm) | A<sub>HYD2</sub> (%) |
A(不根据本发明) | - | - | 15.2 | 100 |
B(不根据本发明) | 乙酰丙酸 | 后液体浸渍 | 5.2 | 240 |
C(根据本发明) | 乙酰丙酸 | 后气体浸渍,通过运载固体 | 4.9 | 270 |
D(根据本发明) | 乙酰丙酸 | 后气体浸渍 | 4.9 | 285 |
表2中所示的结果表明,在有机化合物(具有至少一个羧酸型官能团)存在下制备的催化剂B、C和D比在不存在这种类型的有机化合物的情况下制备的催化剂A更具活性。这种效果与Ni颗粒尺寸的减小有关。添加剂引入方法还对催化剂的活性有影响,所述影响与Ni颗粒的尺寸无关。在气相中的该添加剂引入方法之后观察到铝酸镍含量的降低。
Claims (21)
1.用于氢化终沸点低于或等于650℃的烃原料中包含的每分子含有至少2个碳原子的至少一种多不饱和化合物,例如二烯烃和/或炔类和/或芳族化合物或多芳族化合物的方法,所述方法在0-350℃的温度下、0.1-20 MPa的压力下、0.1-1000的氢气/(待氢化的化合物)摩尔比和0.05-40000 h-1的时空速HSV下,在包含多孔载体和含至少一种第VIII族金属的活性相的催化剂存在下进行,所述活性相不包含第VIB族金属,所述催化剂根据至少以下步骤制备:
a)将至少一种含有氧和/或氮但不包含硫的有机化合物加入到所述多孔载体中;
b)进行使所述多孔载体与至少一种溶液接触的步骤,所述溶液含有包含至少一种第VIII族金属的相的前体的至少一种盐;
c)干燥在步骤b)结束时获得的多孔载体;
其特征在于步骤a)在步骤b)和c)之前或之后进行,并且通过在使得一部分所述有机化合物以气态转移到多孔载体的温度、压力和持续时间的条件下使所述多孔载体和所述有机化合物汇集在一起来进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤a)通过在低于所述有机化合物的沸点的温度下和在使得一部分所述有机化合物以气态转移到多孔载体的压力和持续时间的条件下,使所述多孔载体与液态的所述有机化合物在没有物理接触的情况下同时汇集在一起来进行。
3.根据权利要求2所述的方法,其中步骤a)通过用于加入所述有机化合物的单元进行,所述单元包括第一隔室和第二隔室,所述第一隔室和第二隔室是连通的从而允许气态流体在隔室之间通过,第一隔室容纳多孔载体,并且第二隔室容纳液态有机化合物。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述单元包括腔室,所述腔室包括第一隔室和第二隔室,所述两个隔室气态连通。
5.根据权利要求3所述的方法,其中所述单元包括分别形成第一隔室和第二隔室的两个腔室,所述两个腔室气态连通。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法,其中步骤a)在从所述第二隔室循环到所述第一隔室的运载气体物流的存在下进行。
7.根据权利要求1所述的方法,其中步骤a)通过在使得一部分所述有机化合物从包含所述有机化合物的多孔固体气态转移到所述多孔载体的温度、压力和持续时间的条件下,使所述多孔载体与所述多孔固体汇集在一起来进行。
8.根据权利要求7所述的方法,其中步骤a)通过使所述多孔载体与包含所述有机化合物的所述多孔固体在没有物理接触的情况下汇集在一起来进行。
9.根据权利要求7和8中任一项所述的方法,其中在步骤a)中,所述多孔载体和包含所述有机化合物的所述多孔固体具有不同的孔隙率和/或具有不同的化学性质。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法,其中在步骤a)结束时,将含有有机化合物的多孔固体与所述多孔载体分离,并返回至步骤a)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述有机化合物选自包含一个或多个选自以下的化学官能团的化合物:羧酸、醇、酯、醛、酮、醚、碳酸酯/盐、胺、偶氮、腈、亚胺、酰胺、氨基甲酸酯/盐、脲、氨基酸、醚、二内酯或羧酸酐官能团。
12.根据权利要求11所述的方法,其中包含至少一个羧基官能团的所述有机化合物选自甲酸、乙二酸(草酸)、丙二酸、戊二酸、羟基乙酸(乙醇酸)、2-羟基丙酸(乳酸)、2-羟基丙二酸(丙醇二酸)、2-羟基丁二酸(苹果酸)、2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸(柠檬酸)、2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)、2,2'-氧二乙酸(二甘醇酸)、2-氧代丙酸(丙酮酸)和4-氧代戊酸(乙酰丙酸)。
13.根据权利要求11所述的方法,其中包含至少一个醇官能团的所述有机化合物选自甲醇、乙醇、苯酚、乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二乙二醇、三乙二醇、平均摩尔质量小于600g/mol的聚乙二醇、葡萄糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖和乳糖,以它们的任何异构体形式。
14.根据权利要求11所述的方法,其中包含至少一个酯官能团的所述有机化合物选自包含4至8个碳原子的γ-内酯或δ-内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、γ-辛内酯、δ-辛内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、十二烷酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、甲基琥珀酸二甲酯、3-甲基戊二酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸叔丁酯、3-羟基丁酸乙酯、扁桃酸乙酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二异丙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯和二碳酸二叔丁酯,以它们的任何异构体形式。
15.根据权利要求11所述的方法,其中包含至少一个胺官能团的所述有机化合物选自乙二胺、二氨基己烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
16.根据权利要求11所述的方法,其中包含至少一个酰胺官能团的所述有机化合物选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、己内酰胺、乙酰亮氨酸、N-乙酰天冬氨酸、氨基马尿酸、N-乙酰谷氨酸、4-乙酰氨基苯甲酸、乳酰胺和2-羟乙酰胺、脲、N-甲基脲、N,N'-二甲基脲、1,1-二甲基脲和四甲基脲,按照它们的任何一种异构形式。
17.根据权利要求11所述的方法,其中包含至少一个羧酸酐官能团的所述有机化合物选自由5-甲基-1,3-二氧戊环-2,4-二酮和2,5-二氧代-1,3-二氧戊环-4-丙酸组成的O-羧酸酐,或者选自由2,5-噁唑烷二酮和3,4-二甲基-2,5-噁唑烷二酮组成的N-羧酸酐。
18.根据权利要求11所述的方法,其中包含至少一个二内酯官能团的所述有机化合物选自由1,2-二氧杂环丁烷二酮组成的具有4个环成员的环二内酯,或选自由1,3-二氧戊环-4,5-二酮、1,5-二氧戊环-2,4-二酮和2,2-二丁基-1,5-二氧戊环-2,4-二酮组成的具有5个环成员的环二内酯,或选自由1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮、2,2,5-三甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二异丙基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮和3,3-二甲苯甲酰基-6,6-二苯基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮组成的具有6个环成员的环二内酯,或选自由1,2-二氧杂环庚烷-3,7-二酮、1,4-二氧杂环庚烷-5,7-二酮、1,3-二氧杂环庚烷-4,7-二酮和5-羟基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环庚烷-4,7-二酮组成的具有7个环成员的环二内酯。
19.根据权利要求11所述的方法,其中包含至少一个醚官能团的所述有机化合物选自由二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二叔丁醚、甲氧基苯、苯基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚组成的线性醚,或选自由四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷和吗啉组成的环醚。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法,所述方法是用于氢化终沸点低于或等于650℃的烃原料中包含的至少一种芳族化合物或多芳族化合物的方法,所述方法在气相或液相中,在30-350℃的温度下,在0.1-20 MPa的压力下,在0.1-10的氢气/(待氢化的芳族化合物)摩尔比和0.05-50h-1的时空速HSV下进行。
21.根据权利要求1-19中任一项所述的方法,其中所述方法是用于选择性氢化终沸点低于或等于300℃的烃原料中包含的多不饱和化合物的方法,所述方法在0-300℃的温度下,在0.1-10 MPa的压力下,当所述方法在液相中进行时,在0.1-10的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比和0.1-200 h-1的时空速下,或者当所述方法在气相中进行时,在0.5-1000的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比和100-40000h-1的时空速下进行。
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