CN115624710B - 一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，包括以下步骤：向草铵膦废盐中加入水，溶解后过滤除去机械杂质，得到含有机膦的第一滤液；向第一滤液中加入固体催化剂进行光催化降解反应，过滤后得到有机膦转化为无机磷的第二滤液；将第二滤液进行脱无机磷处理。本申请的一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法是通过向草铵膦废盐水溶液中加入含活性化合物B和/或活性化合物C的固体催化剂，在光催化作用下活化空气中的氧来降解草铵膦废盐中的有机膦，经过本发明的处理方法处理后，草铵膦废盐的水溶液中有机膦的含量可降低至5ppm以下，使其能满足氯碱离子膜法对盐水中有机物含量的要求。

Description

一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法
技术领域
本申请属于含膦废盐处理技术领域，具体涉及一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法。
背景技术
草铵膦属于有机磷类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，是一种非选择性触杀除草剂。草铵膦可用于果园、葡萄园、非耕地除草，也可用于马铃薯地防除一年生或多年生双子叶及禾本科杂草和莎草等。
strecker法是草铵膦合成的常见方法之一，在strecker法制备草铵膦的生产工艺中，会产生大量的副产物草铵膦混盐，草铵膦混盐中含有约80wt％～85wt％的氯化铵、15wt％～20wt％的氯化钠和少量有机膦杂质。CN201921697464.7公开了一种草铵膦副产混盐的分离系统，通过该分离系统可将混盐中的氯化钠和氯化铵分离，获得工业级的氯化钠和氯化铵产品。该工业级的氯化钠配制成25％的水溶液后，其中仍然会存在200～300ppm的有机膦杂质，由于有机膦杂质的存在，使得该工业级氯化钠盐水无法用做氯碱离子膜法的原料用盐水(要求原料用盐水中有机物含量低于5ppm)，因此，有必要对草铵膦废盐中的有机膦杂质进行去除。
在去除有机膦杂质方法上，传统的芬顿氧化法需要消耗大量的化学试剂，对低有机物含量的降解效果很差，而高温煅烧法对低含量有机物的煅烧方式又极其不经济且操作复杂。光催化降解是目前研究的一种高效的有机物去除方法，在光催化降解反应中，催化剂的选择是关键，因废盐配制成水溶液后其盐含量很高，所以寻求一种适用于高盐份含量体系的光催化剂对处理草铵膦废盐中的有机膦具有重要意义。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法。
为了实现上述申请目的，本申请提供了一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，包括以下步骤：
将草铵膦废盐加入水中，溶解后过滤除去机械杂质，得到含有机膦的第一滤液；
向所述第一滤液中加入固体催化剂进行光催化降解反应，过滤后得到有机膦转化为无机磷的第二滤液；
将所述第二滤液进行脱无机磷处理；
所述固体催化剂上负载的活性化合物如下式(B)和/或下式(C)所示：
进一步地，所述固体催化剂按以下方法制备：
配制含所述活性化合物的乙醇溶液；
将催化剂载体加入到所述活性化合物的乙醇溶液中进行浸渍，之后蒸除乙醇溶剂、干燥。
进一步地，所述催化剂载体为氧化铝。
进一步地，所述活性化合物与所述催化剂载体的质量比为1：(3～5)。
进一步地，所述固体催化剂用量为所述第一滤液质量的0.5‰～1‰。
进一步地，所述光催化降解反应使用防爆氙灯作为光源。
进一步地，所述光催化降解反应在有氧条件下进行，鼓入空气速度为0.4L/min-1～0.8L/min-1。
进一步地，所述光催化降解反应的时间为10～20h。
进一步地，所述脱无机磷处理按以下步骤进行：
向所述第二滤液中加入脱无机磷试剂，所述脱无机磷试剂含有以下重量份成分：熟石灰50～55％，凹凸棒黏土30～35％、弗罗里硅土10～15％。
进一步地，所述脱无机磷试剂的加入量为所述第二滤液质量的1‰～1.5‰。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请的一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法是通过向草铵膦废盐水溶液中加入含活性化合物B和/或活性化合物C的固体催化剂活化空气中的氧，在光催化作用下可显著降低草铵膦废盐中有机膦的含量，经过本发明的方法处理后，草铵膦废盐水中有机膦的含量可降低至5ppm以下，使得经过处理后的盐水能够用做氯碱离子膜法的原料前液，且本发明的固体催化剂特别适用于高盐份含量体系。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例提供了一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，包括以下步骤：
(1)将草铵膦废盐加入水中，溶解后过滤除去机械杂质，得到含有机膦的第一滤液；
(2)向第一滤液中加入固体催化剂进行光催化降解反应，过滤后得到有机膦转化为无机磷的第二滤液；
(3)将第二滤液进行脱无机磷处理，过滤后即可得氯碱离子膜的原料前液。
本申请实施例的固体催化剂上负载的活性化合物如下式(B)和/或下式(C)所示：
上述步骤(1)中，本申请实施例的草铵膦废盐指的是草铵膦副产混盐经过分离后获得的含有机膦的氯化钠，配置成25％的溶液后有机膦杂质含量为200～300ppm。
上述步骤(2)中，固体催化剂可以按以下方法制备：配制含活性化合物的乙醇溶液；将催化剂载体加入到活性化合物的乙醇溶液中进行浸渍，之后蒸除乙醇溶剂、干燥。在本申请实施例中，催化剂载体为氧化铝，具体可以是300目的中性氧化铝。活性化合物与催化剂载体的质量比为1：(3～5)，例如，可以是1：3。固体催化剂用量为第一滤液质量的0.5‰～1‰。
在本申请实施例中，光催化降解反应使用可见光作为光源，例如使用220V，500W的防爆氙灯作为光源。光催化降解反应在有氧条件下进行，光催化降解反应时间为10～20h。
在本申请实施例中，活性化合物按以下方法制备：氮气保护下，将2,3-二丁硫基马来二腈溶于丁醇，缓慢滴加到正丁醇镁的丁醇溶液中，加入一小粒碘后持续回流5小时，反应完毕后将正丁醇减压蒸除，得到四氮杂卟啉镁配合物，将镁配合物用酸处理脱去中心镁再与锌盐反应后经柱层析分离得到高对称性结构的四氮杂卟啉锌配合物(化合物A)及两个非对称结构的四氮杂卟啉锌金属配合物(化合物B、化合物C)。
化合物A、化合物B、化合物C的分子结构式如下：
上述步骤(3)中，脱无机磷处理按以下步骤进行：向第二滤液中加入脱无机磷试剂，脱无机磷试剂含有以下重量份成分：熟石灰50～55％，凹凸棒黏土30～35％、弗罗里硅土10～15％。其中，熟石灰能很好的将降解后的无机磷去除，凹凸棒黏土、弗罗里硅土能吸附未完全沉淀的少量无机磷酸钙盐及其他机械杂质。
在本申请实施例中，脱无机磷试剂的加入量为第二滤液质量的1‰～1.5‰。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例的一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法。
实施例1
本申请实施例1提供一种催化剂活性化合物的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，将5g的2,3-二丁硫基马来二腈溶于30ml正丁醇，缓慢滴加到含有0.76g正丁醇镁的65ml正丁醇溶液中，加入一小粒碘后持续回流5小时，反应完毕后将正丁醇减压蒸除，得到四氮杂卟啉镁配合物5.6g，将镁配合物加入到50ml的三氟醋酸中，避光下持续搅5小时，反应完成后倒入冰水中用50ml的二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除二氯甲烷后，将产物溶于30ml DMF中，再加入1.2g二水合醋酸锌，氮气保护下加热至120℃搅拌4小时停止反应，反应物倒入冰水后析出固体，抽滤，水洗，干燥后得到产物粗品，将该混合物用乙酸乙酯：石油醚＝1:5(体积比)进行柱层析，分别得到0.97g化合物A、0.65g化合物B、0.68g化合物C。
化合物A、化合物B、化合物C的核磁(1H-NMR,400MHz,CDCl3)及质谱检测数据如下：
化合物A〔δ(ppm)〕0.915(t,3H,CH3),1.587～1.685(m,2H,CH2),1.804～1.887(m,2H,CH2)4.115(t,2H,CH2),MALDI-TOF-MS,M/Z＝【M+D】+calcd for C48H72N8S8Zn:1081.38；found:【M+D】+1081.21。
化合物B〔δ(ppm)〕0.923(t,3H,CH3),1.564～1.661(m,2H,CH2),1.814～1.877(m,2H,CH2)3.665～5.645(m,2H,CH2),MALDI-TOF-MS,M/Z＝【M+D】+calcd for C48H72N7S8Zn:1067.37；found:【M+D】+1067.23。
化合物C〔δ(ppm)〕0.905(t,3H,CH3),1.582～1.665(m,2H,CH2),1.804～1.935(m,2H,CH2)3.723～5.679(m,2H,CH2),MALDI-TOF-MS,M/Z＝【M+D】+calcd for C48H72N6S8Zn:1053.36；found:【M+D】+1053.25。
实施例2
本申请实施例2提供一种光催化降解固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取0.3g实施例1制备的化合物A作为催化剂活性化合物与0.9g 300目的中性氧化铝在30ml乙醇中搅拌1小时后将乙醇蒸除，真空干燥2小时制得负载固体催化剂A；
取0.3g实施例1制备的化合物B作为催化剂活性化合物与0.9g 300目的中性氧化铝在30ml乙醇中搅拌1小时后将乙醇蒸除，真空干燥2小时制得负载固体催化剂B；
取0.3g实施例1制备的化合物C作为催化剂活性化合物与0.9g 300目的中性氧化铝在30ml乙醇中搅拌1小时后将乙醇蒸除，真空干燥2小时制得负载固体催化剂C。
实施例3
本申请实施例3提供一种光催化降解固体催化剂在催化降解有机膦上的应用，包括以下步骤：
取不同批次的氯化钠混合后用乙醇提取法将有机膦杂质富集后蒸除乙醇并干燥彻底作为实施例的有机膦杂质来源。
配制1.5L浓度为250ppm的有机膦杂质水溶液，作为第1组；
配制1.5L浓度为250ppm的有机膦杂质水溶液，并向其中加入500g市售不含有机膦的氯化钠，搅拌溶解，配制成高含盐体系，作为第2组；
向第1组、第2组体系中分别加入实施例2制备的固体催化剂A、固体催化剂B和固体催化剂C，并向反应体系中以0.4L/min-1通入空气，使反应体系在防爆氙灯的照射下持续搅拌12小时后结束，测定光催化降解反应后体系中的有机膦含量，测定结果如下表1所示。测定仪器：北京连华永兴科技5B-1(V8)型智能多参数消解水质测定仪，测定方法：钼酸铵分光光度法。
表1
从上表1中可知，在不含盐体系(第1组)中，固体催化剂A、固体催化剂B和固体催化剂C的光催化降解效果相当；而在高含盐体系(第2组)中，固体催化剂B和固体催化剂C仍能保持较高的光催化降解效率，固体催化剂A的光催化降解效率却显著下降，表明非对称结构的化合物B、C作为催化剂活性化合物相比于高对称结构的化合物A作为催化剂活性化合物，以非对称结构的化合物B、C制备的固体催化剂具有更好的体系耐盐性，其能够适用于高盐分含量的草铵膦废盐水溶液的光催化降解处理。
应用例1
本申请应用例1提供一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机物的方法，包括以下步骤：
(1)除不溶物：取草铵膦废盐500g加入1500g水中，持续充分搅拌1小时后静置，一次过滤，滤除机械杂质，所得一次滤液打入催化罐；
(2)光催化降解：将上述制备的负载固体催化剂A 1.2g加入到催化罐中，以0.4L/min-1的速度于罐内鼓入充足的空气，开启防爆氙灯照射下持续搅拌12小时后结束；
(3)脱无机磷：在上述回收催化剂后的二次滤液中加入熟石灰1.6g、凹凸棒黏土1g、弗罗里硅土0.4g充分搅拌1小时后第三次过滤，得到脱除无机膦的三次滤液。
应用例2
其他步骤同应用例1，步骤(2)中取1.2g固体催化剂B加入到催化罐中作为催化剂。
应用例3
其他步骤同应用例1，步骤(2)中取1.2g固体催化剂C加入到催化罐中作为催化剂。
对本申请应用例1-3的草铵膦废盐水溶液在催化反应降解前的有机膦含量、无机磷含量以及二次滤液(催化反应降解后)中的有机膦含量、无机磷含量进行测定。测定仪器：北京连华永兴科技5B-1(V8)型智能多参数消解水质测定仪，测定方法：钼酸铵分光光度法。测定结果如下表2所示。
表2
从上表2看到，采用化合物B或C作为活性组分负载的固体催化剂的光催化降解效果明显好于化合物A作为活性组分负载的固体催化剂。表明化合物A作为活性组分负载的固体催化剂不适用于高盐分含量体系，而化合物B或C作为活性组分负载的固体催化剂适用于本申请实施例的草铵膦废盐水所形成的高盐分含量体系。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向草铵膦废盐中加入水，溶解后过滤除去不溶物，得到含有机膦的第一滤液；
向所述第一滤液中加入固体催化剂进行光催化降解反应，过滤后得到有机膦转化为无机磷的第二滤液；
将所述第二滤液进行脱无机磷处理；
所述固体催化剂上负载的活性化合物如下式（B）和/或下式（C）所示：
；
所述固体催化剂按以下方法制备：
配制含所述活性化合物的乙醇溶液；
将催化剂载体加入到所述活性化合物的乙醇溶液中进行浸渍，之后蒸除乙醇溶剂、干燥；所述催化剂载体为氧化铝。
2.如权利要求1所述的一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，其特征在于，所述活性化合物与所述催化剂载体的质量比为1：（3~5）。
3.如权利要求1所述的一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，其特征在于，所述固体催化剂用量为所述第一滤液质量的0.5‰~1‰。
4.如权利要求1所述的一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，其特征在于，所述光催化降解反应使用防爆氙灯作为光源。
5.如权利要求4所述的一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，其特征在于，所述光催化降解反应在有氧条件下进行。
6. 如权利要求5所述的一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，其特征在于，所述光催化降解反应的时间为10~20 h。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，其特征在于，所述脱无机磷处理按以下步骤进行：
向所述第二滤液中加入脱无机磷试剂，所述脱无机磷试剂含有以下重量份成分：熟石灰 50~55%，凹凸棒黏土30~35%、弗罗里硅土 10~15%。
8.如权利要求7所述的一种光催化降解处理草铵膦废盐中有机膦的方法，其特征在于，所述脱无机磷试剂的加入量为所述第二滤液质量的1‰~1.5‰。
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