CN107602475B - 1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了1‑甲基‑3‑丙基咪唑牛磺酸离子液体及其制备方法和应用。本发明方法属于两步合成法，首先进行原料的预处理预纯化，然后将1‑甲基‑3‑丙基咪唑氯盐通过阴离子交换树脂转化成氢氧型中间体，然后由牛磺酸与氢氧型物质混合得到最终产物。本发明的优点在于制得的产品纯度高。反应过程中的副产物主要为水，可通过真空干燥的手段除去。本发明中的产品可用于CO2和SO2等气体的吸收。

Description

1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种离子液体及其制备方法，特别涉及一种新型氨基酸离子液体及其制备方法。
背景技术
在1982年，John Wilkes以1,3-二烷基咪唑为阳离子合成了1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体，而氯铝酸盐系列的离子液体对空气和水都不稳定。在1992年由Seddon等团队通过使用BF4 -等阴离子去替换AlCl4 -得到了对空气和水稳定的离子液体，被称之为第二代离子液体。从1998年起，Jim Davis等人开创了第三代离子液体，这种离子液体在文献中被称为“设计者溶解”或者“功能化离子液体”。离子液体由于其具有独特的物化性质，越来越受到学术界和产业界的关注。传统有机溶剂的使用对操作工人的健康有影响，同时对环境造成污染。而离子液体具有较低的蒸气压，较高的热稳定性，因此与有机溶剂相比毒性较低。离子液体还可以通过将不同的阴阳离子结合起来形成具有特定功能的功能化离子液体。因此开发新的功能化离子液体是本领域不断研发的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的，绿色无毒的，具有CO2和SO2吸收作用的功能化1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体。
本发明的另一目的是提供一种1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体的制备方法。
本发明提供的1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸([C3mim]Tau)离子液体的结构式如(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001451033790000011
1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸([C3mim]Tau)离子液体的合成步骤如下：
1)氯化-1-甲基-3-丙基咪唑([C3mim]Cl)的合成：取氯代正丙烷和N-甲基咪唑，在70℃下，加热回流70～75h，密封，于-10℃～0℃冷冻直至液体结晶为白色固体，倒出上层液体，所得白色固体为氯化-1-甲基-3-丙基咪唑粗产物。优选的，按摩尔比，氯代正丙烷:N-甲基咪唑＝(1.5:1)～(2:1)。优选的，N-甲基咪唑在使用前用蒸馏方式进一步提纯，在188.5℃收集馏分得纯品。
Figure BDA0001451033790000021
2)氯化-1-甲基-3-丙基咪唑([C3mim]Cl)的提纯：于氯化-1-甲基-3-丙基咪唑粗产物中加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶液，在70℃下加热回流至全部溶解，密封，在-10℃～0℃冷冻至液体再次结晶为白色固体，倒出上层液体，重复操作，直至倒出的上层液体无色，将最终所得白色固体捣碎，抽滤，真空干燥，得纯化的氯化-1-甲基-3-丙基咪唑。优选的，按体积比，乙酸乙酯:乙腈＝2:1。优选的，每次乙酸乙酯和乙腈的混合溶液的加入量是最初氯代正丙烷和N-甲基咪唑体积总和的10-15％。优选的，乙腈和乙酸乙酯在使用前也要进一步纯化：乙腈先加CaCl2于回流装置中回流大约半小时，这一步骤的目的是干燥，除去乙腈中的大部分水分，然后改用蒸馏装置将乙腈蒸出，收集81～82℃馏分。乙酸乙酯先用无水CaCl2干燥，然后进行蒸馏，收集77.1℃馏分。乙腈和乙酸乙酯纯品放入装有3A分子筛的瓶子内，瓶子放入保干器中保存。
3)氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑[C3mim]OH的合成：取纯化的氯化-1-甲基-3-丙基咪唑，加入去离子水溶解，将溶解的氯化-1-甲基-3-丙基咪唑加入到OH型阴离子交换树脂中，当流出液的pH＝12～14时开始收集，至检测出氯离子停止收集，所得收集液为氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑溶液[C3mim]OH。优选的，按料液比，纯化的氯化-1-甲基-3-丙基咪唑:去离子水＝1g:(4～6)mL。
Figure BDA0001451033790000022
4)将牛磺酸加入到氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑溶液中，冰水浴中搅拌反应70～75h，旋转蒸发除去水分，然后于50℃下真空干燥，得目标产物1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体。优选的，按摩尔比，氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑:牛磺酸＝1:1。
Figure BDA0001451033790000031
本发明的原理是：本发明属于两步合成法，首先进行原料的预处理预纯化，然后将1-甲基-3-丙基咪唑氯盐通过阴离子交换树脂转化成氢氧型中间体，然后由牛磺酸与氢氧型物质混合得到最终产物。
本发明的有益效果是：氨基酸是构建生命活动所必要的物质，是构建细胞、修复组织的基础材料，因此氨基酸离子液体具有生物再生性。牛磺酸是一种含硫的必需氨基酸，以游离氨基酸状态分布于生物体内各组织、器官，具有维持正常视觉功能、维持机体渗透压平衡、维持细胞膜稳定、降血糖、抗氧化等广泛的生物学作用。由于牛磺酸具有上述优点，本发明以N-甲基咪唑和牛磺酸为原料合成离子液体。同时还考虑到由于近年政府对排放的限制越来越严格，减少CO2的排放越来越受到重视，氨基酸的氨基可以和CO2形成络合物，因此氨基酸离子液体可以作为良好的CO2载体。由于离子液体的蒸气压较低，在CO2捕集的过程中还具有能耗低、离子液体损失少等优点。牛磺酸离子液体不仅挥发性低，而且具有较强的抗氧化分解性，这些优点使得牛磺酸离子液体更适用于CO2的捕集。离子液体的合成方法主要分为一步法和两步法。一步法主要有亲核加成反应、中和反应。两步法主要有阴离子络合反应、复分解反应、离子交换法、电解法。本发明通过对上述方法的对比，阴离子交换法十分适合合成氨基酸离子液体。本发明制得的产品纯度高，反应过程中的副产物主要为水，可通过真空干燥的手段除去。本发明中的产品可用于CO2和SO2等气体的吸收。
具体实施方式
实施例1
(一)制备方法
1、氯化-1-甲基-3-丙基咪唑[C3mim]Cl的合成
1)N-甲基咪唑提纯：将N-甲基咪唑在蒸馏装置中于188.5℃收集馏分，得纯品。
2)在500ml的标准回流装置中，加入150ml氯代正丙烷和108.9ml的N-甲基咪唑，加热进行温和回流。设定回流温度为70℃，回流冷凝管上有一个装有无水CaCl2的干燥管与大气相通，连续回流72h。然后将烧瓶用保鲜膜密闭以隔绝空气和水分，放入温度为-10℃～0℃的冰箱中冷冻，大约放置7～9h。烧瓶中会产生大量的白色晶体，上层有少量淡黄色液体，倒出少量淡黄色液体，所得大量的白色晶体，即为氯化-1-甲基-3-丙基咪唑[C3mim]Cl粗产物。
2、氯化-1-甲基-3-丙基咪唑[C3mim]Cl的提纯
1)乙腈提纯：乙腈先加CaCl2于回流装置中，回流约半小时，进行干燥，除去大部分水分。再用蒸馏装置蒸出乙腈，收集81℃～82℃的馏分。产品放在装有3A分子筛的瓶中，并在干燥器中保存。
2)乙酸乙酯提纯：乙酸乙酯用无水CaCl2干燥，然后蒸馏，收集77.1℃馏分。产品放在装有3A分子筛的瓶中，并在干燥器中保存。
3)在装有氯化-1-甲基-3-丙基咪唑[C3mim]Cl粗产物的烧瓶中，加入体积比为2:1的乙酸乙酯和乙腈混合溶液约30ml，在油浴70℃下加热回流，直至白色晶体完全溶解。用保鲜膜密封烧瓶以隔绝空气和水分，放入温度为-10℃～0℃的冰箱中冷冻，大约放置8h～9h。烧瓶中会再次出现大量白色固体，上层有淡黄色液体，倒出上层淡黄色液体。上述的提纯步骤重复2-3次，直至烧瓶中的晶体为纯白色且没有淡黄色液体产生。将白色晶体捣碎并进行抽滤，布氏漏斗外面用保鲜膜封闭以隔绝空气和水分并进行减压抽滤。抽干后迅速将晶体转移到烧杯中并将其放入真空干燥器中，用抽真空的方法除去多余溶剂后，再将温度升高到50℃，抽真空除去痕量溶剂，得到纯化的氯化-1-甲基-3-丙基咪唑[C3mim]Cl。
3、氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑[C3mim]OH的转化
本实施例采用氯型717阴离子交换树脂，在使用前对树脂进行活化：首先用去离子水清洗树脂，以除去树脂表面所带的灰尘等杂质。然后用去离子水浸泡24h。倒出浸泡所用的去离子水，用浓度为2mol·L-1的NaOH溶液浸泡树脂72h，这样就完成了阴离子交换树脂的活化。离子交换柱长度为100cm，内径为6cm。将活化的离子交换树脂连续注入离子交换柱中，注意在尽量避免空气混入树脂的间隙中。然后用浓度为2mol·L-1的NaOH溶液冲洗树脂，流速大约为10ml·min-1，直至用AgNO3-HNO3溶液检测不出氯离子的存在为止。氯型717阴离子交换树脂在313.15K以上不稳定，因此配制的碱液要冷却之后再倒入树脂中。当确定用AgNO3-HNO3溶液检测不出氯离子之后，将树脂用去离子水冲洗直至中性，离子交换树脂最终由Cl型阴离子交换树脂转换成OH型阴离子交换树脂。
取200g纯化的[C3mim]Cl，用1000ml的去离子水溶解，将溶解的[C3mim]Cl倒入上述处理好的OH型阴离子交换树脂中，以把[C3mim]Cl中的氯离子交换为氢氧根离子。当流出液的pH＝12～14时开始收集，至流出的液体用AgNO3-HNO3溶液检测出氯离子时停止收集，所得收集液为氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑溶液[C3mim]OH。
4、滴定
取步骤3)的氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑[C3mim]OH溶液2mL，用浓度为1mol·L-1的盐酸进行滴定，重复进行三次，将滴定结果取平均值。最终得到[C3mim]OH溶液的浓度为0.45mol·L-1。
5、合成
取步骤3)的氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑[C3mim]OH溶液200mL(0.09mol)，向其中加入0.09mol的牛磺酸，在冰水浴中搅拌72h，然后进行旋转蒸发以除去大量的水分，得到的粘度较大的产物中还含有微量的水分，再于55℃真空条件下干燥48h以除去其中的微量水分，即得到目标产物[C3mim]Tau，共20.45g，产品的纯度为99.99％。
(二)结果
1、产物经质谱和元素分析验证，结果如表1。
表1产物经元素分析结果如下：C9H19N3SO3
Figure BDA0001451033790000051
2、产物经1H-NMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)验证如下：
0.977(t,3H,NCH2CH2CH3)；1.897(m,2H,NCH2CH2CH3)；2.164(s,2H,NH2)；2.988(m,2H,CH2SO3)；3.151(m,2H,CH2NH2)；4.053(s,3H,NCH3)；4.266(t,2H,NCH2CH2CH3)；7.373and7.456(2×s，2H,H-4and H-5)；9.889(s,1H,H-2)
实施例2
在内径约为10mm，容积为5ml加有米粒小磁子的玻璃瓶中，加入称取约1.0g经过干燥的离子液体，将该玻璃小瓶放置于金属加热块中，设定好加热磁力搅拌器的温度(40摄氏度)和转速，使磁子能匀速搅拌离子液体。将100％CO2气体通入离子液体中，控制气体流速为80ml·min-1。利用精确度为±0.1mg的电子分析天平等时间间隔进行称重的方法确定CO2的吸收量，直到离子液体的质量不再增加，确定达到了CO2吸收平衡。质量吸收容量为0.16gCO2/g IL。

Claims (5)

1.基于1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体吸附CO2的方法，其特征在于，方法如下：在40℃，磁力搅拌下，向含有1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体中通入CO2气体；控制CO2气体的流速为80 mL / min；
所述1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体的制备方法，包括如下步骤：
1）氯化-1-甲基-3-丙基咪唑的合成
取氯代正丙烷和N-甲基咪唑，在70℃下，加热回流70～75 h，密封，于-10℃～0℃冷冻直至液体结晶为白色固体，倒出上层液体，所得白色固体为氯化-1-甲基-3-丙基咪唑粗产物；
2）氯化-1-甲基-3-丙基咪唑的提纯
于氯化-1-甲基-3-丙基咪唑粗产物中加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶液，在70℃下加热回流至全部溶解，密封，在-10℃～0℃冷冻至液体再次结晶为白色固体，倒出上层液体，重复操作，直至倒出的上层液体无色，将最终所得白色固体捣碎，抽滤，真空干燥，得纯化的氯化-1-甲基-3-丙基咪唑；
3）氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑的合成
取纯化的氯化-1-甲基-3-丙基咪唑，加入去离子水溶解，将溶解的氯化-1-甲基-3-丙基咪唑加入到OH型阴离子交换树脂中，当流出液的pH=12～14时开始收集，至检测出氯离子停止收集，所得收集液为氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑溶液；
4）将牛磺酸加入到氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑溶液中，冰水浴中搅拌反应70～75 h，旋转蒸发除去水分，然后于50℃下真空干燥，得目标产物1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体；
所述1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体的结构式如（Ⅰ）所示：
Figure 129269DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，按摩尔比，氯代正丙烷:N-甲基咪唑=（1.5:1）～（2:1）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，按体积比，乙酸乙酯:乙腈=2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，按料液比，纯化的氯化-1-甲基-3-丙基咪唑:去离子水=1g:（4～6）mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，按摩尔比，氢氧化-1-甲基-3-丙基咪唑:牛磺酸=1:1。
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