CN112499587A - 一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法 - Google Patents

一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，步骤为：对甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的氯化铵进行洗涤干燥，向氯化铵中加入硫酸溶液、硝酸钠、硫酸锰和硫酸铵，加热，得到浓盐酸；将甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠固体加入浓盐酸中，得到第一滤液和第一滤饼；洗涤、干燥第一滤饼，得六水合氯化铝固体；浓缩、过滤第一滤液，得第二滤液和第二滤饼，洗涤干燥第二滤饼，得氯化钠固体；合并第二滤液和洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液，蒸馏，得有机膦富集物；将有机膦富集物溶解，再加入异丙醇铝，加热后过滤，得第三滤液和第三滤饼；洗涤、干燥第三滤饼，得甲基次膦酸铝盐阻燃剂。

Description

一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产 物的协同处理方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法。
背景技术
甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯均为重要的有机化工中间体，不仅是生产除草剂草铵膦的关键中间体，也是多种高端阻燃剂及医药领域的关键中间体。目前甲基二氯膦的制备主要采用三元络合物法和烷基铝法，这两种方法在制备过程中会产生大量的副产物四氯铝酸钠，四氯铝酸钠中含有少量氯化钠及有机膦杂质，作为固废处置成本高昂，且其中的铝资源及磷资源无法有效利用，造成浪费。以甲基二氯膦为原料制备甲基亚膦酸二乙酯的过程中，以氨气作为缚酸剂，会产生大量的副产物氯化铵，氯化铵附加值较低，进一步纯化处理的成本较高。如何对上述副产物四氯铝酸钠和氯化铵进行低成本且绿色处理，是行业丞待解决的关键性问题。
专利CN105217667A公开了一种草铵膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，具体公开了该回收利用工艺的过程为：将四氯铝酸钠加入醇和醚的混合溶剂中，以醚作为络合剂，重新与四氯铝酸钠中的三氯化铝进行络合从而解析出氯化钠和有机膦杂质，将氯化钠滤出后，滤液经降温析出三氯化铝，三氯化铝经过进一步纯化后套用于甲基二氯膦的合成，待套用数次后络合能力下降，再加入氢氧化钠制成聚合氯化铝。该回收利用工艺存在三氯化铝在母液中结晶难、析出不彻底、晶型差而无法较好的过滤等缺陷，同时该工艺使用了大量的醚类溶剂，回收套用过程中所产生的过氧化物在具体工业化实施过程中存在极大的安全隐患，络合能力下降的三氯化铝再处置成本高、能耗大，且有机膦杂质不能完全去除。
专利CN109052444A公开了一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产中产生的副产物制备聚合氯化铝的方法，具体公开了该方法的步骤为：将副产物四氯铝酸钠分散于溶剂中，然后解析，收集滤液，在滤液中加入水并冷却使水合氯化铝结晶析出，再使水合氯化铝水解聚合、熟化，得到聚合氯化铝。该方法使用大量有机溶剂，回收套用时有机溶剂易挥发造成环境污染，既不经济也不环保，同时存在滤液中加入水后水合氯化铝结晶时间长、析出不彻底、结晶不规则不易析出、过滤困难等缺陷，且有机膦杂质无法完全去除。
专利CN111689508A公开了一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，具体公开了该处理方法的步骤为：将四氯铝酸钠固渣与水混合进行解离，再加入分离剂析出六水合氯化铝，或将四氯铝酸钠固渣直接与分离剂混合进行解离，析出六水合氯化铝，经一次固液分离得到六水合氯化铝固体和一次滤液，再将一次滤液通过浓缩结晶、二次固液分离，得到氯化钠固体和二次滤液。该处理方法是利用经典六水合氯化铝工业化生产方法在浓盐酸中实现对六水合氯化铝的结晶，虽不需要使用大量的有机溶剂，但需要外购大量的氯化氢气体或者浓盐酸，考虑到人工、能耗、设备折旧、后端环保处置等成本，以目前六水合氯化铝在市场终端的价格来计，该处理方法无法实现收支平衡，经济价值有限，且得到的六水合氯化铝及氯化钠中含膦有机物并未完全去除，未将有机膦杂质富集进一步深加工使其成为高附加值产品。
专利CN111804704A公开了一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，具体公开了该处理方法的步骤为：将四氯铝酸钠固渣与水混合进行解离，再加入碱进行聚合反应，然后进行浓缩结晶、固液分离、得到氯化钠固体和浓缩母液，随后将得到的浓缩母液进行熟化，得到聚合氯化铝液体产品。该处理方法是利用相对昂贵的氢氧化钠来制备附加值较低的聚合氯化铝，反应过程中需加入氧化剂将有机磷化合物氧化成无机磷化合物，而四氯铝酸钠溶于水后整个体系呈强酸性，加入氧化剂后强酸性体系中的氯离子将优先被氧化，会产生剧毒的氯气，大规模应用时存在极大的安全隐患，要想将有机磷彻底的氧化成无机磷需要加入大量的氧化剂，成本高昂、不环保。另外该处理方法对得到的氯化钠固体用水洗涤，造成了一部分氯化钠在母液中残留成为高盐废水，且氧化不彻底的有机磷和氧化得到的无机磷会同时存在于高盐废水中，进入生化系统后会造成菌体死亡，不经其他处理会产生有机磷废水，不能直接排放。
专利CN109293694A公开了一锅法制备甲基次膦酸铝盐，具体公开了：以甲基二氯膦为原料，与水反应，制得甲基次膦酸水溶液；调节甲基次膦酸水溶液pH至3～7，加入硫酸铝，制得甲基次膦酸铝盐。该工艺存在以下缺陷：1.合成工艺复杂，甲基二氯膦价格高昂，利用该复杂工艺生产出的甲基次膦酸铝盐在众多阻燃剂产品中完全不具备成本上的优势；2.该工艺在生产过程中会产生大量的副产氯化氢气体，经水吸收或者碱液吸收如无法进一步应用则会产生大量的酸性废水和高盐废水；3.该工艺需要先制得甲基次膦酸，再用碱将其转化为甲基次膦酸钠盐，进而再与十八水硫酸铝发生复分解反应，额外增加了工艺复杂性，会产生大量的废水和废硫酸钠盐。
综上，现有技术公开的处理方法均存在安全风险高、工艺复杂、成本高昂和二次污染等问题，无法实现有效资源在工艺内部的协同利用及真正意义上的变废为宝。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，该方法实现了在生产甲基二氯膦和甲基亚膦酸二乙酯的工艺过程中产生的副产物的相互协同处置利用，使有效资源在工艺内部循环，并生产出高质量、低成本的六水合氯化铝，同时将有机膦杂质富集后进一步加工成高品质、高附加值的阻燃剂产品。
本发明提供一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，包括以下步骤：
(1)对甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的氯化铵进行洗涤干燥，向干燥后的氯化铵中加入硫酸溶液、硝酸钠、硫酸锰和硫酸铵，搅拌至完全溶解，采用梯度升温的方式进行加热，产生的氯化氢气体利用清水吸收，得到质量分数为33％～38％的浓盐酸；
(2)将甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠固体分批加入步骤(1)制得的浓盐酸中，充分搅拌，析出六水合氯化铝，过滤，得到第一滤液和第一滤饼；对第一滤饼进行洗涤、干燥，即得到六水合氯化铝固体，六水合氯化铝固体可用于进一步制备高纯度水处理剂聚合氯化铝；
(3)对第一滤液进行浓缩至氯化钠完全析出，过滤，得到第二滤液和第二滤饼，对第二滤饼进行洗涤干燥后，得到氯化钠固体；
(4)合并第二滤液和步骤(2)中洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液，蒸馏，收集得到盐酸溶液和有机膦富集物；
(5)加热脱干有机膦富集物中的氯化氢和水分，之后加入异丙醇将有机膦富集物溶解，再分批加入异丙醇铝，加热搅拌后过滤，得到第三滤液和第三滤饼；对第三滤饼进行洗涤、干燥，即得到甲基次膦酸铝盐；
(6)合并第三滤液和步骤(5)中洗涤第三滤饼中产生的第二洗涤液，加热浓缩，得到异丙醇。
进一步地，步骤(1)中，待氯化氢气体完全溢出后，进一步升温使溶液沸腾逸出氨气，氨气经干燥及压缩后成为液氨进入液氨储存器。
进一步地，步骤(1)中使用的氯化铵来源于以甲基二氯膦、氨气(液氨)、乙醇为主要原料合成甲基亚膦酸二乙酯的生产过程。
进一步地，步骤(1)中，硝酸钠、硫酸锰和硫酸铵的使用量均为氯化铵质量的0.1％；氯化铵与硫酸溶液中硫酸的摩尔比为1:1～4；硫酸溶液、硝酸钠、硫酸锰和硫酸铵体系为氯化铵的分解剂，硫酸溶液、硝酸钠、硫酸锰和硫酸铵在反应过程中实质上不发生变化，可以反复使用，硫酸量显著减少时可进行清理并补加即可。
进一步地，步骤(1)中，梯度升温过程中，氯化铵完全分解的温度为45℃～118℃，其中使氯化氢完全逸出的温度为45℃～98℃，使氨气完全逸出的温度为104℃～118℃。
进一步地，步骤(1)中，硫酸溶液、硝酸钠、硫酸锰和硫酸铵体系分解剂体系价格低廉且用量少并可反复使用，由该体系分解氯化铵得到的氯化氢和氨气纯度高，其中氯化氢的回收率高达95％以上，氨气的回收率也高达95％以上。
进一步地，步骤(2)中使用的四氯铝酸钠固体来源于以氯甲烷、铝粉、三氯化膦、三氯化铝及氯化钠为主要原料制备甲基二氯膦的生产过程；其中，副产四氯铝酸钠的纯度约为90％～95％(质量分数)，有机膦杂质约为5％～10％(质量分数)。
进一步地，步骤(2)中，四氯铝酸钠固体溶于浓盐酸中时两者的质量比为1：2.5～1:10,具体以浓盐酸的浓度进行等比例换算。优选地，四氯铝酸钠固体溶于浓盐酸中时两者的质量比为1:3～1:5。
进一步地，步骤(2)中，四氯铝酸钠与浓盐酸搅拌析出六水合氯化铝的反应时间为0.5～12h。优选地，四氯铝酸钠与浓盐酸搅拌析出六水合氯化铝的反应时间为1～3h。
进一步地，步骤(2)中，四氯铝酸钠与浓盐酸搅拌析出六水合氯化铝的温度为25℃～100℃。优选地，四氯铝酸钠与浓盐酸搅拌析出六水合氯化铝的温度为50℃～80℃。
进一步地，步骤(2)中，利用干净的盐酸溶液洗涤得到的第一滤饼，第一滤饼烘干后进一步制成聚合氯化铝；洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液单独收集。
进一步地，步骤(2)中，第一滤饼的干燥温度为90℃～100℃，干燥时间为1～4h。优选地，步骤(2)中，第一滤饼的干燥温度为90℃～95℃。
进一步地，步骤(2)中，洗涤第一滤饼所用的盐酸溶液的量为第一滤饼理论质量的50％～100％。
进一步地，步骤(3)中，将第一滤液常压浓缩至氯化钠几乎完全析出，过滤，得到第二滤液和第二滤饼；利用盐酸溶液洗涤第二滤饼后，真空干燥，得到氯化钠固体，将氯化钠固体粉碎至100～200目后可以回用于甲基二氯膦生产过程中的解离工序。
进一步地，步骤(3)中，根据氯化钠在饱和盐酸溶液中的溶解度以及部分水形成了六水合氯化铝中的结晶水，第一滤液常压浓缩至氯化钠完全析出时蒸出的盐酸溶液质量为加入盐酸溶液的质量减去结晶水质量后的70％～80％。
进一步地，步骤(3)中，洗涤第二滤饼所用的盐酸溶液的量为第二滤饼理论质量的50％～100％。
进一步地，步骤(3)中，第二滤饼的干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为1～4h。优选地，第二滤饼的干燥温度为105℃～108℃。
进一步地，步骤(4)中，第二滤液与洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液合并后，常压浓缩至完全蒸干氯化氢气体，即收集得到有机膦富集物和盐酸溶液。
进一步地，步骤(4)中，将第二滤液和第一洗涤液蒸干后得到的盐酸溶液返回至步骤(2)用于溶解四氯铝酸钠固体或洗涤第一滤饼；或返回步骤(3)中用于洗涤第二滤饼。
进一步地，步骤(5)中，有机膦富集物指在生产甲基二氯膦的解离工序中未能充分解离出的甲基二氯膦及其他少量含有机膦杂质用盐酸溶液经步骤(2)对四氯铝酸钠的处理后得到的有机膦富集物，具体以甲基次膦酸及少量含有机膦杂质的形式存在，甲基次膦酸的量约占整个有机膦富集物的90％～95％。
进一步地，步骤(5)中，有机膦富集物中氯化氢及水分的脱干温度为80℃～120℃，脱干真空度为1.5KPa～3KPa，脱干时间为1～3h。
进一步地，步骤(5)中，加入的异丙醇与有机膦富集物的质量比为1:1～10:1。优选地，加入的异丙醇与有机膦富集物的质量比为1:1～5:1。
进一步地，步骤(5)中，有机膦富集物中甲基次膦酸与加入的异丙醇铝的摩尔比为2.5：1～3:1。
进一步地，步骤(5)中，甲基次膦酸在异丙醇中与异丙醇铝反应的温度为50℃～82℃，反应的时间为1～3h。
进一步地，步骤(5)中，利用异丙醇对第三滤饼进行洗涤，洗涤第三滤饼所用的异丙醇与第三滤饼的理论质量比为1:1～2:1。
进一步地，步骤(5)中，第三滤饼的干燥温度为50℃～100℃，干燥时的真空度为2KPa～4KPa，干燥时间为1～4h。
进一步地，步骤(6)中，加热浓缩的真空度为2KPa～4KPa，加热浓缩的温度为40℃～80℃。
进一步地，步骤(6)中，将得到的异丙醇返回步骤(5)中用于溶解有机膦富集物或洗涤第三滤饼。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明将甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的氯化铵进行分解制得氨气和氯化氢气体，氨气作为缚酸剂可回用于甲基亚膦酸二乙酯的生产中，氯化氢气体经水吸收制得浓盐酸，用于将甲基二氯膦生产中产生的四氯铝酸钠处理成六水合氯化铝、氯化钠及有机膦富集物，三者得到充分分离；六水合氯化铝可进一步制成聚合氯化铝应用于水处理领域，回收得到的氯化钠可回用于甲基二氯膦生产中的解离工序，有机膦富集物进一步制成甲基次膦酸铝高端阻燃剂，整个工艺间副产的协同处置和循环利用实现了合理闭环，有效资源得到了充分的利用，同时又得到了高附加值的阻燃剂产品，具有非常高的经济效益和社会效益；通过进一步验证和生产应用，证实了本发明工艺技术成本低、易于工业化、安全环保、资源循环利用率高，是真正意义上的绿色化学和循环经济。
附图说明
图1是本发明一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法的流程示意图。
图2是本发明实施例1-实施例3得到的甲基次膦酸铝盐的TG测定结果。
图3是本发明实施例1制得的甲基次膦酸铝盐与TPEE复配后的热重分析谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1：
参考图1，本实施例1提供一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，包括以下步骤：
(1)将6.89公斤质量分数为25％的硫酸和作为引发剂的硝酸钠、硫酸锰、硫酸铵各0.7克混合装入带搅拌器的容器中，加入氯化铵689克，搅拌使混合均匀并全部溶解，加热到45℃开始有氯化氢气体逸出，将逸出的氯化氢气体导入装有清水的容器中吸收，清水温度保持在5℃～10℃，直到浓盐酸的浓度达33％～38％，氯化氢气体在98℃左右排完，得氯化氢气体444.5克，收率96.5％，经测定吸收后的浓盐酸浓度在36％；氯化氢气体完全逸出后，关闭氯化氢吸收阀打开排氨气阀，然后继续升温在104℃左右溶液沸腾开始逸出氨气，逸出的氨气经三级片碱干燥塔后经压缩机压缩成液氨后储存，得液氨206g，收率96％；其中，氯化铵来源于以甲基二氯膦、氨气(液氨)、乙醇为主要原料的甲基亚膦酸二乙酯生产过程，氯化铵的质量含量为98％；
(2)将四氯铝酸钠206克溶解在617.5克步骤(1)得到的浓度为36％的浓盐酸中，搅拌加热至60℃保持1.5h后冷却至室温，过滤，得到第一滤液和第一滤饼，用144.3克步骤(1)得到的浓度为36％的浓盐酸洗涤第一滤饼，压紧抽干、在90℃干燥1h后，即得到得高纯度六水合氯化铝固体236.2克，收率98.2％；将洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液先单独收集；四氯铝酸钠来源于以氯甲烷、铝粉、三氯化膦、三氯化铝及氯化钠为主要原料制备甲基二氯膦的生产过程，四氯铝酸钠的含量为93％；
(3)将第一滤液常压浓缩，待蒸出的盐酸溶液质量达到358.2克时氯化钠完全析出，冷却后过滤，得到第二滤液和第二滤饼，用蒸出的盐酸溶液50克洗涤第二滤饼，压紧抽干后在105℃干燥2h，即得氯化钠固体56.6克，收率97％，经水份测定合格后，再粉碎至100～200目回用于甲基二氯膦生产中的解离工序；
(4)合并第二滤液和洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液，先常压蒸馏至无盐酸溶液馏出，收集得到有机膦富集物和盐酸溶液；上述所有蒸出回收的盐酸溶液合并进入盐酸溶液储存容器，回用于四氯铝酸钠的溶解或洗涤步骤；
(5)将有机膦富集物再在真空度2KPa、90℃下减压蒸馏2h,彻底脱干氯化氢和水分，称重为13.4克；将有机膦富集物13.4克用26.8克异丙醇溶解后转入反应器，向反应器中加入10.8克异丙醇铝，加热至60℃搅拌反应1h,冷却后过滤，得到第三滤液和第三滤饼，第三滤饼用27克异丙醇洗涤，压紧抽干后于2KPa、70℃真空干燥2h,得甲基次膦酸铝盐16.2克，收率96％；
(6)合并第三滤液和步骤(5)中洗涤第三滤饼中产生的第二洗涤液，在3.5KPa、50℃的条件下减压蒸馏，得到异丙醇，可以回收套用于反应体系，蒸馏后剩余的少量残渣富集后外送有资质的单位处理。
实施例2：
本实施例2提供一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，包括以下步骤：
(1)将15.6公斤质量分数为25％的硫酸水溶液和作为引发剂的硝酸钠、硫酸锰、硫酸铵各1.58克混合投入带搅拌的反应器内，然后加入氯化铵1.58公斤，搅拌溶解后加热到45℃左右开始有氯化氢逸出，将逸出的氯化氢气体导入装有5～10℃的清水的容器中吸收，直到浓盐酸的浓度达33％～38％，温度达到98℃左右氯化氢气体排完，得到氯化氢气体1.02公斤，收率97.5％，经测定吸收后的浓盐酸浓度在37％；氯化氢气体完全逸出后，关闭氯化氢吸收阀打开排氨气阀，继续升温至104℃左右溶液沸腾开始逸出氨气，逸出的氨气经片碱三级吸收塔干燥后用压缩机压缩成液氨后进入液氨储罐，得液氨472.4克，收率97％；其中氯化铵来源于以甲基二氯膦、氨气(液氨)、乙醇为主要原料的甲基亚膦酸二乙酯生产过程，氯化铵的含量为97％；
(2)将四氯铝酸钠500克溶解在1600克步骤(1)得到的浓度为37％的浓盐酸中，搅拌加热至75℃保持1h后冷却至室温，过滤，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤饼用338.9克步骤(1)得到的浓度为37％的浓盐酸洗涤，压紧抽干后，在95℃干燥1.5h后，得高纯度六水合氯化铝550.7克，收率97.5％；将洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液先单独收集；其中，四氯铝酸钠来源于以氯甲烷、铝粉、三氯化膦、三氯化铝及氯化钠为主要原料制备甲基二氯膦的生产过程，四氯铝酸钠的含量为90％；
(3)将第一滤液常压浓缩，待蒸出的盐酸溶液质量达到1014.9克时氯化钠完全析出，冷却后过滤，得到第二滤液和第二滤饼，第二滤饼用蒸出的盐酸溶液96克洗涤，压紧抽干后在106℃干燥2.5h，即得氯化钠132.3克，收率96.5％，经水份测定合格后，再粉碎至100～200目回用于甲基二氯膦生产中的解离工序；
(4)合并第二滤液和洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液，先常压蒸馏至无盐酸溶液馏出，收集得到有机膦富集物和盐酸溶液；上述所有蒸出回收的盐酸溶液合并进入盐酸溶液储存容器，回用于四氯铝酸钠的溶解或洗涤步骤；
(5)将有机膦富集物再在真空度1.5KPa、100℃下减压蒸馏2.5h,彻底脱干氯化氢和水分，称重为47.8克，将有机膦富集物47.8克用71.7克异丙醇溶解后转入反应器，向反应器中加入37.4克异丙醇铝，加热至70℃搅拌反应1.5h,冷却后过滤，得到第三滤液和第三滤饼，第三滤饼用87.5克异丙醇洗涤，压紧抽干后于3KPa、80℃真空干燥2.5h,得甲基次膦酸铝盐56.3克，收率96.5％；
(6)合并第三滤液和步骤(5)中洗涤第三滤饼中产生的第二洗涤液，在3KPa、45℃的条件下减压蒸馏，得到异丙醇，可以回收套用于反应体系，蒸馏剩余少量残渣富集后外送有资质的单位处理。
实施例3：
本实施例3提供一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，包括以下步骤：
(1)将28.5公斤25％的硫酸水溶液和作为引发剂的硝酸钠、硫酸锰、硫酸铵各2.89克混合投入带搅拌的反应器内，然后加入氯化铵2.89公斤，搅拌溶解后加热到45℃左右开始有氯化氢逸出，将逸出的氯化氢气体导入装有5～10℃的清水的容器中吸收，直到浓盐酸的浓度达33％～38％，温度达到98℃左右氯化氢排完，得到氯化氢气体1.84公斤，收率97.2％，经测定吸收后的浓盐酸浓度在37.5％，氯化氢气体完全逸出后，关闭氯化氢吸收阀打开排氨气阀，继续升温至104℃左右溶液沸腾开始逸出氨气，逸出的氨气经片碱三级吸收塔干燥后用压缩机压缩成液氨后进入液氨储罐，得液氨859.5克，收率97.5％；氯化铵来源于以甲基二氯膦、氨气(液氨)、乙醇为主要原料的甲基亚膦酸二乙酯生产过程，氯化铵的含量为96％；
(2)将四氯铝酸钠900克溶解在3.15公斤上述清水吸收后所产生的浓度为37.5％的浓盐酸中，搅拌加热至80℃保持2h后冷却至室温，过滤，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤饼用856克步骤(1)得到的浓度为37.5％的浓盐酸洗涤，压紧抽干后，在92℃干燥2h后，得高纯度六水合氯化铝1.05公斤，收率98％；将洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液先单独收集；其中，四氯铝酸钠来源于以氯甲烷、铝粉、三氯化膦、三氯化铝及氯化钠为主要原料制备甲基二氯膦的生产过程，四氯铝酸钠的含量为95％；
(3)将第一滤液常压浓缩，待蒸出的盐酸溶液质量达到2公斤时氯化钠完全析出，冷却后过滤，得到第二滤液和第二滤饼，第二滤饼用上述蒸出的盐酸溶液221.5克洗涤，压紧抽干后在108℃干燥3h，得氯化钠255.6克，收率98.1％，经水份测定合格后，再粉碎至100～200目回用于甲基二氯膦生产中的解离工序；
(4)合并第二滤液和洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液，先常压蒸馏至无盐酸溶液馏出，收集得到有机膦富集物和盐酸溶液；上述所有蒸出回收的盐酸溶液合并进入盐酸溶液储存容器，回用于四氯铝酸钠的溶解或洗涤步骤；
(5)将有机膦富集物再在真空度2.5KPa、110℃下减压蒸馏3h,彻底脱干氯化氢和水分，称重为43.5克，将有机膦富集物43.5克用78.3克异丙醇溶解后转入反应器，向反应器中加入37克异丙醇铝，加热至80℃搅拌反应2h,冷却后过滤，得到第三滤液和第三滤饼，第三滤饼用98.5克异丙醇洗涤，压紧抽干后于2.5KPa、75℃真空干燥3h,得甲基次膦酸铝盐53.2克，收率97.2％；
(6)合并第三滤液和步骤(5)中洗涤第三滤饼中产生的第二洗涤液，在4KPa、60℃条件下减压蒸馏，得到异丙醇，可以回收套用于反应体系，蒸馏剩余少量残渣富集后外送有资质的单位处理。
对比例1：
按照专利CN111689508A实施例1中提供的方法来单独处理四氯铝酸钠固渣，四氯铝酸钠固渣与本技术方案中实施例3相同，具体如下：
(1)将四氯铝酸钠含量为95％的固渣100克加入400克水中进行解离，在80℃下解离1h，然后通入氯化氢气体70克，即固渣和氯化氢的质量比为1:0.7，有六水合氯化铝析出，然后经一次固液分离得到六水合氯化铝固体和一次滤液；
其中，一次固液分离得到121.5克六水合氯化铝固体，采用真空干燥在60℃下烘干8h，得到110.6克六水合氯化铝产品；
(2)将步骤(1)得到的一次滤液通过常压浓缩结晶，有氯化钠固体析出，控制常压浓缩结晶的终点温度为102℃，经过二次固液分离、干燥得到27.2克氯化钠固体，可用于甲基二氯化膦合成，将浓缩得到的二次滤液用于下一批次四氯铝酸钠固渣的处理。
将上述实施例1-3和对比例1得到的六水合氯化铝和氯化钠进行含量测定，其中总磷测试是以相同的方法对对比例1中的样品进行了测试，具体测试方法如下：
总磷含量测定：北京连华永兴科技5B-1(V8)型智能多参数消解水质测定仪，钼酸铵分光广度法。
六水合氯化铝含量测定：按照行标HG/T3251-2018《工业结晶氯化铝》中公开的硫酸铜返滴定法。
氯化钠含量测定：按照国标GB/T 5462-2015《工业盐》中公开的方法。
其中，实施例1-3和对比例1的测试结果以及收率见表1：
表1：实施例1-3和对比例1的测试结果以及收率
Figure BDA0002807676360000141
从表1可以看出，实施例1-实施例3提供的方法中，六水合氯化铝和氯化钠的收率高，六水合氯化铝和氯化钠中的总磷含量低。
将实施例1-3中得到的液氨作为缚酸剂重新导入以甲基二氯膦、乙醇为主要原料的甲基亚膦酸二乙酯生产过程；将实施例1-3中得到的氯化钠重新投入以氯甲烷、铝粉、三氯化膦、三氯化铝为主要原料的甲基二氯膦生产过程中的解离工序，整个体系进行十批次的循环套用，得到的甲基二氯膦和甲基亚膦酸二乙酯进行气相含量检测，其中甲基二氯膦进行衍生化后测定，具体检测方法如下：
检测仪器：安捷伦7820A(FID)
色谱柱：毛细管柱(HP-5，30m*0.32mm*0.25um)
气化室：220℃，氢火焰：250℃，柱箱：60℃(2min)，20℃/min*8min，220℃(5min)；柱载气恒定流速：4ml/min；分流比30:1进样量：0.2μl；具体检测结果及收率统计见表2：
表2：气相含量检测和衍生化测定结果
Figure BDA0002807676360000151
将实施例1-3中得到的甲基次膦酸铝盐进行TG测定，测定结果见图2。
将实施例1得到的甲基次膦酸铝盐与聚酯弹性体(TPEE)进行复配，TPEE分别掺入10wt％、20wt％、30wt％的甲基次膦酸铝盐后的热重分析谱图见图3。
由图3可以看出，TPEE、10wt％甲基次膦酸铝盐掺入、20wt％甲基次膦酸铝盐掺入、30wt％甲基次膦酸铝盐掺入的热分解温度基本一致，最大热分解温度也十分接近，但是30wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE最大热分解温度明显＞20wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE最大热分解温度＞10wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE最大热分解温度＞纯TPEE最大热分解温度，从图3中也可以看出，甲基次膦酸铝盐的掺入，对于体系的热稳定性影响不大，与TPEE热相容性良好，未出现类似于两个热分解峰的情况。
热分解后的残留量排序是：30wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE＞20wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE＞10wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE＞纯TPEE，残余质量远大于甲基次膦酸铝盐掺入量，可以确认甲基次膦酸铝盐的掺入促进了炭层的形成，促使残重的增加。
对10wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE、20wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE、30wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE分别做水平垂直燃烧测试和燃烛实验，评估其燃烧性能，结果如表3所示：
表3：水平垂直燃烧测试和燃烛实验结果
样品 LOI(％) t<sub>1</sub>/t<sub>2(</sub>s) UL-94 是否有滴落
TPEE 19.0 - - 有
10wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE 21.3 16.2/9.6 - 有
20wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE 25.2 12.6/10.7 V-1 无
30wt％甲基次膦酸铝盐掺入的TPEE 29.6 4.2/1.9 V-0 无
从表3可知，纯TPEE的极限氧指数(LOI)极低，属于易燃材料，由于其加热后会很快软化，故燃烧中滴落明显，在本实验中，甲基次膦酸铝盐掺入量仅20％便可有效抗滴落，表明甲基次膦酸铝盐在TPEE中能有效的抗滴落，甲基次膦酸铝盐掺入量为30％时的TPEE复合材料的阻燃等级达到了V-0级，同时极限氧指数也达到了29.6，说明甲基次膦酸铝盐对于TPEE的阻燃改性是有效的。
综上所述，本发明提供的方法实现了在甲基亚膦酸二乙酯和甲基二氯膦生产过程中副产的协同循环综合利用，工艺操作简单、成本低、有效资源都在工艺内部进行循环利用，使废弃物资源形成高附加值产品，克服了以往针对该类产品生产工艺中只对某一环节进行单一处置的缺陷。经本工艺处理后所得六水合氯化铝及氯化钠收率高、纯度好、含磷量极低，其中六水合氯化铝可进一步制成聚合氯化铝应用于水处理领域，氯化钠回用于甲基二氯膦生产中的解离工序，液氨作为缚酸剂回用于甲基亚膦酸二乙酯的生产工序中，氯化钠和液氨在体系中循环十次后损耗量小，得到的甲基二氯膦与甲基亚膦酸二乙酯纯度和收率稳定，高度体现了循环经济和绿色化学的理念。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的氯化铵进行洗涤干燥，向干燥后的氯化铵中加入硫酸溶液、硝酸钠、硫酸锰和硫酸铵，搅拌至完全溶解，加热，产生的氯化氢气体利用清水吸收，得到质量分数为33％～38％的浓盐酸；
(2)将甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠固体分批加入步骤(1)制得的浓盐酸中，充分搅拌，析出六水合氯化铝，过滤，得到第一滤液和第一滤饼；对第一滤饼进行洗涤，在90℃～95℃干燥，即得到六水合氯化铝固体；
(3)对第一滤液进行常压浓缩至氯化钠完全析出，过滤，得到第二滤液和第二滤饼，对第二滤饼进行洗涤，在105℃～108℃干燥，得到氯化钠固体；
(4)合并第二滤液和步骤(2)中洗涤第一滤饼产生的第一洗涤液，蒸馏，收集得到盐酸溶液和有机膦富集物；其中，第二滤液和第一洗涤液蒸干后得到的盐酸溶液返回至步骤(2)用于溶解四氯铝酸钠固体或洗涤第一滤饼，或返回步骤(3)中用于洗涤第二滤饼；
(5)加热脱干有机膦富集物中的氯化氢和水分，之后加入异丙醇将有机膦富集物溶解，再分批加入异丙醇铝，加热搅拌后过滤，得到第三滤液和第三滤饼；对第三滤饼进行洗涤、干燥，即得到甲基次膦酸铝盐；
(6)合并第三滤液和步骤(5)中洗涤第三滤饼中产生的第二洗涤液，加热浓缩，得到异丙醇。
2.根据权利要求1所述的甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，其特征在于，步骤(5)中，有机膦富集物中氯化氢及水分的脱干温度为80℃～120℃，脱干真空度为1.5KPa～3KPa，脱干时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，其特征在于，步骤(5)中，加入的异丙醇与有机膦富集物的质量比为1:1～10:1。
4.根据权利要求1所述的甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，其特征在于，步骤(5)中，有机膦富集物中甲基次膦酸与加入的异丙醇铝的摩尔比为2.5：1～3:1。
5.根据权利要求1所述的甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，其特征在于，步骤(5)中，加入异丙醇铝后的加热温度为50℃～82℃。
6.根据权利要求1所述的甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，其特征在于，步骤(5)中，第三滤饼的干燥温度为50℃～100℃，干燥时的真空度为2KPa～4KPa，干燥时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，其特征在于，步骤(6)中，加热浓缩的真空度为2KPa～4KPa，加热浓缩的温度为40℃～80℃。
8.根据权利要求1所述的甲基二氯膦及甲基亚膦酸二乙酯生产过程中产生的副产物的协同处理方法，其特征在于，步骤(6)中，将得到的异丙醇返回步骤(5)中用于溶解有机膦富集物或洗涤第三滤饼。
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