CN102515286A

CN102515286A - 一种废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法

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Publication number: CN102515286A
Application number: CN2011103584449A
Authority: CN
Inventors: 蒋凌云; 于海斌; 李晨; 李继霞; 李俊
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-11-14
Also published as: CN102515286B

Abstract

本发明为一种废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法。将硫酸、硝酸或硫酸、硝酸、盐酸、双氧水混合液消解羰基合成反应废铑催化剂得到消解液稀释后，加热，加入过量的可溶性钡盐溶液，过滤，调节滤液的pH至1.0～3.0，加入过量钼酸铵，加热，过滤，用盐酸调节滤液pH至0.1～0.5，加热，过滤，所得滤液经氢型阳离子交换树脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等阳离子杂质后，蒸发浓缩干燥得到高纯度三氯化铑。

Description

一种废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法

技术领域：

本发明涉及废催化剂回收及贵金属化工领域，为一种废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法；更确切的说是提供一种羰基合成反应废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法。

背景技术：

羰基合成是化学工业中极其重要的反应，包括烯烃羰基合成醛、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，铑膦络合催化剂是羰基合成反应最常用的催化剂。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质的存在而失活。由于铑资源稀少，价格昂贵，若想使铑催化体系在经济上站得住脚，能否经济、高效地回收废催化剂中的铑，这在工业上是极为重要的。

目前报道废铑催化剂中铑的回收方法主要包括萃取法、吸附分离法、浸没燃烧法、灰化燃烧法、液相消解法等，

萃取法、吸附分离法是通过萃取或吸附分离来实现废催化剂中有机组分与铑络合物的分离从而回收铑，这类方法由于贵金属铑与有机膦化合物的化学结合力较强，且催化剂残液比较粘稠，铑回收率较低，此外，还需要适当处理废化学品及废水。如日本专利昭56-2994介绍的萃取法铑络合物的回收率在90％左右，日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法铑收率约91％。

浸没燃烧法、灰化燃烧法是对废催化剂残液进行燃烧除去有机组分来回收铑，由于在燃烧过程中部分铑会溅出或汽化，用炉燃烧会损失部分铑，且部分铑会溶解于燃烧液，也使得回收百分率低，这类方法的另一个不足之处在于对设备要求高、工艺复杂以及燃烧过程中产生大量废气，造成污染。如德国专利2438847介绍的浸没燃烧法铑回收率约94％。中国专利ZL01136796.2介绍的灰化燃烧法，铑粉单程回收率约96％。

液相消解法是采用无机酸和氧化剂的混合液对废催化剂进行消解，碳氢有机物以二氧化碳的形式被除掉，铑以配阴离子形式存在于酸溶液中，中国专利ZL200710177195.7介绍了一种液相法从羰基合成产生的废铑催化剂中回收高纯度三氯化铑的方法，该方法也是目前公开报道的唯一的一种液相消解回收废铑催化剂中铑的方法，其首先采用无机酸或无机酸和氧化剂的混合液对废催化剂进行消解得到含铑消解液，含铑消解液液再用碱中和制备水合氧化铑沉淀，然后用盐酸溶解沉淀得到含杂质离子的氯化铑溶液，经离子交换树脂除去铜、铁、镍等金属杂质离子，并经重结晶精制，得到高纯度水合氯化铑，铑回收率大于97％，杂质含量低于0.05％。

从羰基合成反应器中排出的废铑催化剂，是一种粘稠状的液体，含有大量的有机物，如作为配体的三苯基膦及其氧化产物、羰基合成的高沸点副产物及醛的缩聚物等，铑是以铑基络合物的形式存在，铑含量通常在几百至几千ppm，另外还含有铑催化剂使用过程中富集的铁、镍等金属杂质。

液相消解法克服了前几种方法的不足，同时，废铑催化剂中的P、Fe、Ni等也随之进入消解液，高纯度三氯化铑是制备羰基合成铑催化剂的基础原料，因此如何除去消解液中的各种杂质，从废铑催化剂液相消解所得的消解液制备高纯度三氯化铑是液相消解法需要研究的课题，中国专利ZL200710177195.7介绍的方法是首先用氢氧化钠中和到pH＝1～6，除掉大部分盐，再调pH得水合氧化铑沉淀，然后盐酸酸化水合氧化铑得含Fe、Ni等阳离子杂质的氯化铑溶液，最后通过离子交换树脂除去阳离子杂质则得到高纯度三氯化铑。但由于盐为可溶性盐，水合氧化铑也有一定的溶解度，如何除去阴离子的同时不损失铑，方法中并没有详细的论述。

发明内容：

本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供了一种羰基合成反应废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法。本发明针对的羰基合成反应废铑催化剂消解液为采用硫酸、硝酸消解后得到消解液或采用硫酸、硝酸、盐酸、双氧水混合消解后得到消解液，该消解液主要成分为硫酸，另外还有废铑催化剂膦配体消解产生的磷酸根以及铑贵金属和铁、镍、钙等贱金属离子，硝酸带入的硝酸根在消解条件下可自行除去，盐酸带入的氯根对于后处理制三氯化铑而言不是杂质离子。所述方法所制三氯化铑杂质元素总量小于0.05％，铑回收率99％以上。

本发明为一种废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法，其特征在于：

将硫酸、硝酸或硫酸、硝酸、盐酸、双氧水混合液消解羰基合成反应废铑催化剂得到的消解液稀释后，加热至60℃～95℃，在搅拌条件下缓慢加入稍过量的可溶性钡盐溶液进行沉淀反应，沉淀完毕冷却到室温，过滤洗涤除去硫酸钡沉淀，用NaOH溶液调节滤液的pH至1.0～3.0，加入过量钼酸铵，加热至40℃～80℃，进行沉淀反应，再过滤洗涤除去磷钼酸铵沉淀，用盐酸调节滤液pH至0.1～0.5，控制温度50℃～80℃，过滤，所得滤液经氢型阳离子交换树脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等阳离子杂质后，蒸发浓缩干燥得到高纯度三氯化铑。

其中所述可溶性钡盐溶液包括氯化钡溶液、硝酸钡溶液或氯化钡和硝酸钡混合溶液。

消解液稀释后的浓度以SO₄ ^2-计为0.1mol/l～2mol/l。

可溶性钡盐溶液的浓度以Ba²⁺计为0.1％～5.0％。

根据本发明所述的方法，其特征在于；消解液稀释后的浓度以SO4^2-计为0.8mol/l～1.2mol/l；

根据本发明所述的方法，其特征在于；可溶性钡盐溶液的浓度以Ba²⁺计为0.5％～3.0％。

本发明的原理及效果

(1)本发明通过加入过量的氯化钡或硝酸钡，使硫酸根以硫酸钡沉淀的形式除去。

(2)本发明通过在一定酸性条件下，加入过量钼酸铵，使磷酸根以磷钼酸铵沉淀形式除去。

(3)本发明通过阳离子交换树脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等阳离子杂质，此条件下铑以配阴离子形式存在。

(4)本发明所制三氯化铑杂质元素总量小于0.05％，铑回收率大于99％。

具体实施方式：

本发明通过下述实施例来进一步说明所述方法，但不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

取废铑催化剂消解液(铑含量0.34％，硫酸根含量74.25％，磷酸根含量17.30％，铁含量0.033％，镍含量0.0031％，钙含量0.45％)20克，用去离子水配成2mol/l溶液(以SO₄ ^2-计)，另称取分析纯氯化钡38.2克，用去离子水配成5％溶液(以Ba²⁺计)。

控制2mol/l消解稀释液的温度为60℃，边搅拌边缓慢加入配好的氯化钡溶液进行沉淀反应，沉淀完毕放冷至室温，过滤并洗涤沉淀，收集滤洗液。

再用NaOH溶液调节其pH至1.0，加入钼酸铵81克，加热控制温度为40℃，慢慢析出黄色磷钼酸铵沉淀，2小时后，过滤并洗涤沉淀，收集滤洗液，再用盐酸将该滤洗液的pH调至0.1，控制温度为50℃，静置2小时，再过滤洗涤，收集滤洗液。

所得滤洗液过氢型阳离子交换树脂后得到精制氯化铑溶液，精制氯化铑溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量0.043％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算，铑收率99.1％。

铑收率采用下式计算：

铑收率＝(氯化铑质量×氯化铑中铑质量百分含量)/(消解液质量×消解液中铑的质量百分含量)×100％

消解液铑含量用ICP进行分析，三氯化铑中铑含量用重量法分析。

各杂质含量用ICP进行分析检测。

实施例2

操作过程同实施例1，不同的是消解液用用去离子水配成0.1mol/l溶液(以SO₄ ^2-计)，氯化钡用去离子水配成0.1％溶液(以Ba²⁺计)；控制消解稀释液的温度为95℃进行沉淀反应；用NaOH溶液调节过滤硫酸钡沉淀后滤液的pH至3.0；加入钼酸铵后控制温度为80℃；用盐酸调节过滤磷钼酸铵沉后滤液pH至0.5，控制温度为80℃。

所得三氯化铑分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量0.048％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算，铑收率99.6％。

实施例3

操作过程同实施例1，不同的是消解液用用去离子水配成1mol/l溶液(以SO₄ ^2-计)，氯化钡用去离子水配成2％溶液(以Ba²⁺计)；控制消解稀释液的温度为90℃进行沉淀反应；用NaOH溶液调节过滤硫酸钡沉淀后滤液的pH至1.5；加入钼酸铵后控制温度为60℃；用盐酸调节过滤磷钼酸铵沉后滤液pH至0.4，控制温度为70℃。

所得三氯化铑分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量0.039％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算，铑收率99.6％。

实施例4

操作过程同实施例3，不同的是，称取硝酸钡40.85克用去离子水配成2％溶液(以Ba²⁺计)。

所得三氯化铑分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量0.040％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算，铑收率99.5％。

实施例5

操作过程同实施例3，不同的是取废铑催化剂消解液(铑含量0.60％，硫酸根含量72.70％，磷酸根含量15.80％，铁含量0.022％，镍含量0.0028％，钙含量0.42％)100克；称取氯化钡186.6克；加入钼酸铵370.0克。

所得滤洗液过氢型阳离子交换树脂后得到精制氯化铑溶液，精制氯化铑溶液再经浓缩干燥即得到高纯氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量0.041％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算，铑收率99.6％。

Claims

1.一种废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法，其特征在于：

将硫酸、硝酸或硫酸、硝酸、盐酸、双氧水混合液消解羰基合成反应废铑催化剂得到的消解液稀释后，加热至60℃～95℃，在搅拌条件下缓慢加入稍过量的可溶性钡盐溶液进行沉淀反应，沉淀完毕冷却到室温，过滤洗涤除去硫酸钡沉淀，用NaOH溶液调节滤液的pH至1.0～3.0，加入过量钼酸铵，加热至40℃～80℃，进行沉淀反应，再过滤洗涤除去磷钼酸铵沉淀，用盐酸调节滤液pH至0.1～0.5，控制温度50℃～80℃，过滤，所得滤液经氢型阳离子交换树脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等阳离子杂质后，蒸发浓缩干燥得到高纯度三氯化铑；

消解液稀释后的浓度以SO₄ ^2-计为0.1mol/l～2mol/l；

可溶性钡盐溶液的浓度以Ba²⁺计为0.1％～5.0％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于；消解液稀释后的浓度以SO4^2-计为0.8mol/l～1.2mol/l。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于；可溶性钡盐溶液的浓度以Ba²⁺计为0.5％～3.0％。