CN109809440A - 制备高纯度氯化锂、高纯度甲酸锂及高纯度碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备高纯度氯化锂、高纯度甲酸锂及高纯度碳酸锂的方法，制备高纯度氯化锂的方法包括：S1将粗制氯化锂和有机溶剂混合，加热至沸腾并脱除回流液中的水分后，将有机溶剂回流，直到检测到回流液和混合液中的含水量均≤0.5wt％，停止加热并冷却至室温，得到悬浊液；S2在搅拌下，往悬浊液中通入氨气，并维持搅拌一段时间，使悬浮在有机溶剂中的氯化锂全部溶解，过滤不溶物杂质，得到过滤液；S3过滤液中加入纯水，搅拌均匀后，滴加精制除杂预配液，经过充分搅拌后过滤，再往滤液中加入草酸、草酸盐或草酸酯中的至少一种，搅拌后，将温度降至‑5℃以下保冷滤除溶液中的不溶物，得到精制氯化锂的有机溶液，其中氯化锂的纯度(干基)≥99.9wt％。

Description

制备高纯度氯化锂、高纯度甲酸锂及高纯度碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及氯化锂的提纯工艺及其利用高纯度氯化锂制备高纯度下游产品的方法，特别是涉及一种制备高纯度氯化锂、高纯度甲酸锂及高纯度碳酸锂的方法。

背景技术

电池级碳酸锂的纯度要求是大于99.5wt％；试剂级碳酸锂的纯度要求是大于99.9wt％。国内外现有的生产技术路线主要是通过对工业级碳酸锂(纯度为98％～99％)精制提纯，或者以氢氧化锂为原料与二氧化碳反应生产碳酸锂(例如中国专利：ZL201010600802.8)。由于这些上游原料中的杂质成分均十分复杂，很难去除干净，导致精制成本很高，这也是为什么国内市场工业级碳酸锂的供应充足，而电池级碳酸锂仍持续依赖进口的原因。

以青海察尔汗盐湖为代表的国内盐湖蕴含丰富的高镁锂比盐湖卤水，通过离子筛吸附法等可以制备出96％左右的粗制氯化锂。参照中国专利ZL201410555213.0等，现有技术通常采用多步骤常规沉淀法分别去除粗制氯化锂中含有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子的盐类，以及硫酸盐、硼酸盐、硝酸盐等杂质。从粗制氯化锂到高纯度电池级碳酸锂的生产工艺具有流程长，新增精制设备的投资大，难以在短时间内快速提高精制产能等各种不足。

以西藏扎布耶盐湖为代表的碳酸盐型含锂盐湖，前期采用的太阳池沉淀碳酸锂矿石后，再精制生产氢氧化锂和碳酸锂的技术路线，同样存在产能瓶颈和碳酸锂产品纯度不高等问题。

因此，现有的碳酸锂制备工艺都普遍存在对原料质量要求高、微量杂质去除困难、精制收率偏低、精制成本高昂等问题，这使得电池级碳酸锂和试剂级超纯碳酸锂(纯度>99.99％)的市场价格居高不下，迫切需要找到一种能快速放量并且生产出高纯度电池级碳酸锂的方法，以满足迅猛增长的新能源电动汽车电池等下游行业需求。

发明内容

为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种制备高纯度氯化锂、高纯度甲酸锂及高纯度碳酸锂的方法。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种制备高纯度氯化锂的方法，包括如下步骤：

S1将粗制氯化锂和沸点＜100℃的有机溶剂混合得混合液，加热该混合液至沸腾并脱除回流液中的水分后，将有机溶剂回流，直到检测到回流液和混合液中的含水量均≤0.5wt％，停止加热并冷却至室温，得到悬浊液；

S2在搅拌下，往悬浊液中通入氨气，氨气在有机溶剂中的质量分数为10％～15％，并维持搅拌一段时间，使悬浮在有机溶剂中的氯化锂全部溶解，过滤除去不溶物杂质，得到过滤液；

S3在步骤S2得到的过滤液中加入纯水，纯水在步骤S2得到的过滤液中的质量百分数在0.5％～5％之间，搅拌均匀后，滴加精制除杂预配液，经过充分搅拌后过滤，再往滤液中加入相当于氯化锂摩尔量0.1％～5％的草酸、草酸盐或草酸酯中的至少一种，搅拌一段时间后，将温度降至-5℃以下保冷滤除溶液中的不溶物，得到精制氯化锂的有机溶液，其中氯化锂的纯度(干基)≥99.9wt％。

一种制备高纯度甲酸锂的方法，包括如下步骤：

S1′.将粗制氯化锂和沸点＜100℃的有机溶剂混合得混合液，加热该混合液至沸腾并脱除回流液中的水分后，将有机溶剂回流，直到检测到回流液和所述混合液中的含水量均≤0.5wt％，停止加热并冷却至室温，得到悬浊液后，加入与氯化锂等摩尔量的甲酸铵；

S2′.在搅拌下，往悬浊液中通入氨气，氨气在有机溶剂中的质量分数为10％～15％，并维持搅拌一段时间，使悬浮在有机溶剂中的氯化锂和甲酸铵全部溶解，并发生复分解反应，生成甲酸锂和氯化铵，过滤除去不溶物杂质，得到过滤液；

S3′.在步骤S2′得到的过滤液中加入纯水，纯水在步骤S2′得到的过滤液中的质量百分数在0.5％～5％之间，搅拌均匀后，滴加精制除杂预配液，经过充分搅拌后过滤，再往滤液中加入相当于甲酸锂摩尔量0.1％～5％的草酸、草酸盐或草酸酯中的至少一种，搅拌一段时间后，将温度降至-5℃以下保冷滤除溶液中的不溶物，得到精制甲酸锂的有机溶液，其中甲酸锂的纯度(干基)≥99.9wt％。

一种制备高纯度碳酸锂的方法，包括如下步骤：

(1)以上述精制甲酸锂的有机溶液为原料和/或以上所述的方法制得的精制氯化锂有机溶液为原料，加入等摩尔比的碳酸氢铵的饱和水溶液发生复分解反应，得到碳酸氢锂及碳酸锂的混合物；或者在0℃～-30℃下，在精制甲酸锂的有机溶液和/或所述的方法制得的精制氯化锂的有机溶液中通入二氧化碳，充分搅拌使得二氧化碳被溶液充分吸收，吸收完毕后，用惰性气体对密闭搅拌釜加压至0.1～1Mpa，并升温至常温，滴加与二氧化碳摩尔比1:1的纯净水后持续搅拌2～4小时，直至反应完全，pH降到6-7之间，得到碳酸氢锂及碳酸锂的混合物；

(2)将步骤(1)得到的碳酸氢锂及碳酸锂的混合物过滤后，将滤饼溶解在去离子水中并通入过量二氧化碳进行充分碳化，再次过滤除杂质得到碳酸氢锂的精制液，将所述精制液升温到80～100℃进行负压脱碳，即可得到碳酸锂颗粒悬浮液，将得到的悬浮液冷却至常温，过滤得到滤饼，滤饼经用热水反复洗涤，即可得到纯度(干基)≥99.5％的碳酸锂；或者，将步骤(1)得到的碳酸氢锂及碳酸锂的混合物过滤后，将滤饼反复洗涤后，再用去离子水或蒸馏水溶解、加热到70～99℃进行脱碳，获得碳酸锂沉淀，将碳酸锂沉淀趁热过滤，干燥脱除大部分水分以后，再加热至300-550℃焙烧2小时以上，即可得到纯度(干基)≥99.5％的碳酸锂。

一种制备高纯度碳酸锂的方法，包括如下步骤：

(1′)以权利要求9所述的方法制得的精制甲酸锂的有机溶液为原料，除去原料中的有机溶剂后，将精制甲酸锂溶于40℃以上的热水后，加入四甲基氢氧化铵，将pH调到10-13后，精密过滤，然后再加热至沸腾去除部分水分后，缓慢冷却结晶，获得纯度超过99.99％的甲酸锂；

(2′)将步骤(1′)得到的甲酸锂溶于0～10℃的纯净水中制成甲酸锂饱和溶液后，精密过滤除杂，再滴加双氧水并充分搅拌，当滴加的双氧水的摩尔量大于或等于甲酸锂的摩尔量之后，停止滴加，并通过加热，将溶液温度升高到沸点并回流一段时间，以充分反应获得高纯度的碳酸锂结晶物；

(3′)过滤并用80-99℃的热水反复洗涤滤饼，干燥脱除绝大部分水分以后，加热至300-550℃焙烧2小时以上，得到纯度≥99.99％的高纯度碳酸锂成品。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：

本发明的技术方案中，利用有机溶剂吸收氨后再溶解氯化锂去除氯化钠、氯化钾、氯化镁等盐类，然后加入精制除杂预配液进一步去除大部分氯化镁杂质和可溶性碳酸盐和硫酸盐，再用草酸或其衍生物深度去除余下杂质，即可从粗制氯化锂原料端去除了钾、钠、钙、镁、铁等各种杂质，最终形成的氯化锂或甲酸锂的纯度(干基)非常高，可满足进一步生产电池级碳酸锂、试剂级碳酸锂(分析纯、优级纯、4N、5N级)等高纯度产品的生产质量要求，也可进一步用于制备高纯度无水的氯化锂，用于生产高纯度金属锂。本发明的工艺流程的操作简单，对设备要求低，溶剂可以循环使用，项目投资小，可快速实现工业化。

具体实施方式

下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

在本文中，18-40℃之间的温度都可称为“常温”、“室温”。

本发明具体实施方式提供一种制备高纯度无水氯化锂的方法，包括如下步骤：

S1将粗制氯化锂和沸点＜100℃的有机溶剂混合得混合液，加热该混合液至沸腾并脱除(包括但不限于精馏)回流液中的水分后，将有机溶剂回流，直到检测到回流液和所述混合液中的含水量≤0.5wt％，停止加热并冷却至室温，得到悬浊液；

S2在搅拌下，往悬浊液中通入氨气，氨气在有机溶剂中的质量分数为10％～15％，并维持搅拌一段时间，使悬浮在有机溶剂中的氯化锂全部溶解，过滤除去不溶物杂质，得到过滤液；

S3在步骤S2得到的过滤液中加入纯水，纯水在步骤S2得到的过滤液中的质量百分数在0.5％～5％之间，搅拌均匀后，滴加精制除杂预配液，经过充分搅拌后过滤，再往滤液中加入相当于氯化锂摩尔量0.1％～5％的草酸、草酸盐或草酸酯中的至少一种，搅拌一段时间后，滤除溶液中的不溶物，得到精制氯化锂的有机溶液，其中氯化锂的纯度(干基)≥99.9wt％。

其中，有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、苯中的至少一种，进一步优选甲醇。

通常来说，粗制氯化锂中主要含有的杂质是氯化镁、氯化钠、氯化钾等，粗制氯化锂中，Mg²⁺和Li⁺的质量比在1％-10％之间，还可能含有少量的硼砂(三氧化二硼)、硼酸盐、氯化钙、硫酸钠、氯化铁、硅酸钠，以及微量的其它金属盐，如铯、铷、锰、铜、锌、钡等的氯化物或硫酸盐等。

在一些实施例中，在步骤S1中，若采用的粗制氯化锂原料为固体粉末，则粗制氯化锂固体粉末与有机溶剂的投料量之比为100～450kg/M³；若采用的粗制氯化锂原料为液体，则有机溶剂的投入量为每升粗制氯化锂液体加入0.5-5升。

在一些实施例中，步骤S1中采用的原料粗制氯化锂可以为氯化锂纯度(干基)>99wt％的工业级氯化锂，也可以为盐湖提锂得到的纯度(干基)为85wt％～99.5wt％的粗制氯化锂。

本发明具体实施方式还提供一种制备高纯度甲酸锂的方法，包括如下步骤：

S1′.将粗制氯化锂和沸点＜100℃的有机溶剂混合得混合液，加热该混合液至沸腾并脱除回流液中的水分后，将有机溶剂回流，直到检测到回流液和所述混合液中的含水量均≤0.5wt％，停止加热并冷却至室温，得到悬浊液后，加入与氯化锂等摩尔量的甲酸铵；

S2′.在搅拌下，往悬浊液中通入氨气，氨气在有机溶剂中的质量分数为10％～15％，并维持搅拌一段时间，使悬浮在有机溶剂中的氯化锂和甲酸铵全部溶解，并发生复分解反应，生成甲酸锂和氯化铵，过滤除去不溶物杂质，得到过滤液；

S3′.在步骤S2′得到的过滤液中加入纯水，纯水在步骤S2′得到的过滤液中的质量百分数在0.5％～5％之间，搅拌均匀后，滴加精制除杂预配液，经过充分搅拌后过滤，再往滤液中加入相当于甲酸锂摩尔量0.1％～5％的草酸、草酸盐或草酸酯中的至少一种，搅拌一段时间后，将温度降至-5℃以下保冷滤除溶液中的不溶物，得到精制甲酸锂的有机溶液，其中甲酸锂的纯度(干基)≥99.9wt％。

其中：优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、苯中的至少一种，进一步优选甲醇。优选地，在步骤S1′中，若采用的粗制氯化锂原料为固体粉末，则粗制氯化锂固体粉末与有机溶剂的投料量之比为100～450kg/M³；若采用的粗制氯化锂原料为液体，则有机溶剂的投入量为每升粗制氯化锂液体加入0.5-5升。步骤S1′中采用的原料粗制氯化锂可以为氯化锂纯度(干基)>99wt％的工业级氯化锂，也可以为盐湖提锂得到的纯度(干基)为85wt％～99.5wt％的粗制氯化锂。

优选地，精密过滤是指采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的精密过滤元件进行过滤。本发明具体实施方式还提供一种制备高纯度碳酸锂的方法，包括如下步骤：

(1)以上述精制甲酸锂的有机溶液为原料和/或以上述制得的精制氯化锂的有机溶液为原料，加入等摩尔比的碳酸氢铵的饱和水溶液发生复分解反应，得到碳酸氢锂及碳酸锂的混合物；或者在0℃～-30℃下，在上述精制甲酸锂的有机溶液为原料和/或上述制得的精制氯化锂的有机溶液中通入二氧化碳，充分搅拌使得二氧化碳被溶液充分吸收，吸收完毕后，用惰性气体对密闭搅拌釜加压至0.1～1Mpa，并升温至常温，滴加与二氧化碳摩尔比1:1的纯净水后持续搅拌2～4小时，直至反应完全，pH降到6-7之间，得到碳酸氢锂及碳酸锂的混合物；

(2)将步骤(1)得到的碳酸氢锂及碳酸锂的混合物过滤后，将滤饼溶解在去离子水中并通入过量二氧化碳进行充分碳化，再次过滤除杂质得到碳酸氢锂的精制液，将所述精制液升温到80～100℃进行负压脱碳，即可得到碳酸锂颗粒悬浮液，将得到的悬浮液冷却至常温，过滤得到滤饼，滤饼经用热水反复洗涤，即可得到纯度(干基)≥99.5％的碳酸锂；或者，将步骤(1)得到的碳酸氢锂及碳酸锂的混合物过滤后，将滤饼反复洗涤后，再用去离子水或蒸馏水溶解、加热到70～99℃进行脱碳，获得碳酸锂沉淀，将碳酸锂沉淀趁热过滤，干燥脱除大部分水分以后，再加热至300-550℃焙烧2小时以上，即可得到纯度(干基)≥99.5％的碳酸锂。

本发明具体实施方式还提供一种制备高纯度碳酸锂的方法，包括如下步骤：

(1′)以上述的方法制得的精制甲酸锂的有机溶液为原料，除去原料中的有机溶剂后，将精制甲酸锂溶于40℃以上的热水后，加入四甲基氢氧化铵，将pH调到10-13后，精密过滤，然后再加热至沸腾去除部分水分后，缓慢冷却结晶，获得纯度超过99.99％的甲酸锂；

(2′)将步骤(1′)得到的甲酸锂溶于0～10℃的纯净水中制成甲酸锂饱和溶液后，精密过滤除杂，再滴加双氧水并充分搅拌，当滴加的双氧水的摩尔量大于或等于甲酸锂的摩尔量之后，停止滴加，并通过加热，将溶液温度升高到沸点并回流一段时间，以充分反应获得高纯度的碳酸锂结晶物；

(3′)过滤并用80-99℃左右的热水反复洗涤滤饼，干燥脱除绝大部分水分以后，加热至300-550℃焙烧2小时以上，得到纯度≥99.99％的高纯度碳酸锂成品。

实施例1

一、步骤S1中粗制氯化锂原料的制备

以盐湖提锂得到的纯度(干基)为85wt％～99.5wt％的粗制氯化锂作为原料为例，粗制氯化锂的制备包括如下步骤：

A.从盐湖老卤中富集锂离子，得到锂含量较高的洗脱液。例如，具体可为：对于碳酸盐型或硫酸盐型富锂卤水，可先根据其碳酸根或硫酸根的总量，加入略微过量的氯化钙(过量大于0％，小于等于5％)粉末后充分搅拌均匀，充分反应后，通过过滤将反应产生的碳酸钙或硫酸钙等沉淀滤除，转变成氯化物型卤水后，再通过离子筛或萃取法从盐湖老卤中富集锂离子，经洗脱后得到锂含量较高的洗脱液。而对于氯化物型富锂盐湖卤水，可以直接经洗脱后得到锂含量较高的洗脱液。

B.常温下往上述洗脱液中按每升洗脱液滴加不超过同体积的氯化铵碱性母液，该氯化铵碱性母液是每升纯水溶解100～300克的氯化铵后，再饱和溶解氢氧化锂形成，通过滴加上述氯化铵碱性母液，将洗脱液的pH值调高到8-12之间，精密过滤(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的如陶瓷膜等精密过滤元件)去除不溶物；

C.加入活性炭或沸石(优选，与步骤B得到的过滤液相比，活性炭或沸石的加入质量不超过5％)，减压蒸发浓缩滤液，在刚好肉眼可见氯化锂析出时(一般来说，在减压蒸发浓缩滤液过程中，溶液会逐渐变浑浊，然后氯化锂会析出)，保温趁热过滤(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的如陶瓷膜等精密过滤元件)，去除不溶物，得到含有氯化锂为主的滤液(也含有氯化铵)，直接进行下方的步骤S1。

二、高纯度氯化锂或高纯度无水氯化锂的制备

S1.将上述含有氯化锂的滤液或者纯度为85wt％～99.5wt％的粗制氯化锂的固体粉末)与无水有机溶剂如甲醇(优选：若是滤液，则按每升滤液对应0.5～5升有机溶剂；若是固体粉末，则甲醇的投入量为100～450kg/M³)混合，通过蒸发、精馏、轻组分(即甲醇)回流的方式脱除混合溶液中的水分，直到检测到回流液和混合溶液中的含水量均≤0.5wt％，停止加热并冷却至室温，得到以无水氯化锂为主的甲醇悬浊液；

S2.在搅拌下，往悬浊液中通入氨气，使得氨气在甲醇中的质量分数为10％～15％，并维持搅拌一段时间(如1-2小时)使溶液体系充分搅拌均匀，使悬浮在有机溶剂中的氯化锂、甲酸锂、甲酸铵全部溶解，过滤(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的精密过滤元件进行)除去不溶物杂质(含部分氯化铵)，得到过滤液；在该步骤中，在常温下往甲醇中通入氨气，Li⁺可以形成稳定配合物[Li(NH₃)₄]⁺溶解在醇氨溶液中，而包括氯化镁、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硼酸钠等在内的杂质盐类形成的氨络合物均不溶或基本不溶，可以通过过滤去除(优选地，在过滤之前，还可以加入适量的吸附剂，如活性炭或活性白土，以更好的除去杂质)；进一步的，由于溶剂中仍含有少量氯化铵，而氯化铵会存在在原料粗制氯化锂中，在步骤S2中，氯化铵也能提高氯化锂在甲醇溶剂中的溶解度，在有氯化铵存在的情况下，氯化六氨合镁在醇水溶剂中的溶解度非常低，从而可以更好的过滤去除Mg²⁺等杂质。

S3.在步骤S2得到的过滤液中加入纯水，纯水在步骤S2得到的过滤液中的质量百分数在0.5％～5％之间，搅拌均匀后，滴加精制除杂预配液，充分搅拌后1～2小时后过滤(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的精密过滤元件进行)去除不溶物(加入精制除杂预配液主要用于溶液中的微量氯化镁杂质和其它可溶性碳酸盐和硫酸盐等与精制除杂预配液反应后生成不溶物除去)，再往滤液中加入相当于氯化锂或/和甲酸锂摩尔量0.1％～5％的草酸、草酸铵或草酸盐(如草酸锂或草酸铵)或草酸酯(如草酸二甲酯、草酸二乙酯)(均为分析纯)中的至少一种，搅拌一段时间(如0.5-2小时)后，将温度降至-5℃以下保冷滤除(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的精密过滤元件进行)溶液中的不溶物，得到精制氯化锂或/和甲酸锂的甲醇溶液，其中锂盐的纯度(干基)≥99.9wt％。步骤S3是为了进一步去除钙盐、镁盐等各种非锂盐杂质。

在一些实施例中，该步骤S3中的精制除杂预配液是由氢氧化锂和氧化钙的混合粉末加入无水有机溶剂配置成悬浮液而成，氢氧化锂和氧化钙的质量比为1:2～2:1(例如可以是1:2，1:1，2:1)，且精制除杂预配液中悬浮颗粒占无水有机溶剂的质量比不超过30％；精制除杂预配液的加入量足以使得其中的氧化钙能消耗完步骤S3中加入的全部的纯水。进一步优选地，无水有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、二氯甲烷、苯中的至少一种，优选是无水甲醇；氢氧化锂和氧化钙的混合粉末是将氢氧化锂和氧化钙固体混合碾磨成粉末，过20-100目筛而成。

取部分该步骤中得到的精制氯化锂的甲醇溶液，进行灼烧后采用原子吸收分光法对灼烧残渣进行检测分析表明：Ca元素可降到10～15ppm，Mg元素可降到5ppm以下，Na元素可降到20ppm以下，K元素可降到5ppm以下；其它金属元素(如Mn、Cr、Hg、Zn、Fe等)残留量均不超过5ppm。

进一步的，通过步骤S3制得的精制氯化锂的甲醇溶液，可以制得高纯度无水的氯化锂，即：

S4.蒸发除去精制氯化锂的甲醇溶液中的甲醇和挥发物，得到高纯度无水氯化锂，经过步骤S4的蒸发去除有机溶剂和挥发物，氯化锂的纯度可能会大于或等于步骤S3中得到的精制氯化锂的甲醇溶液中的氯化锂的纯度，因此，步骤S4中的高纯度无水氯化锂的纯度也是≥99.9wt％。

实施例2：

一、步骤S1′中粗制氯化锂原料的制备

以盐湖提锂得到的纯度(干基)为85wt％～99.5wt％的粗制氯化锂作为原料为例，粗制氯化锂的制备包括如下步骤：

A′.从盐湖老卤中富集锂离子，得到锂含量较高的洗脱液。例如，具体可为：对于碳酸盐型或硫酸盐型富锂卤水，可先根据其碳酸根或硫酸根的总量，加入略微过量的氯化钙(过量大于0％，小于等于5％)粉末后充分搅拌均匀，充分反应后，通过过滤将反应产生的碳酸钙或硫酸钙等沉淀滤除，转变成氯化物型卤水后，再通过离子筛或萃取法从盐湖老卤中富集锂离子，经洗脱后得到锂含量较高的洗脱液。而对于氯化物型富锂盐湖卤水，可以直接经洗脱后得到锂含量较高的洗脱液。

B′.常温下往上述洗脱液中按每升洗脱液滴加不超过同体积的甲酸铵碱性母液，该甲酸铵碱性母液是每升纯水溶解100～300克的甲酸铵后，再饱和溶解氢氧化锂形成，通过滴加上述甲酸铵碱性母液，将洗脱液的pH值调高到9-13之间，精密过滤(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的如陶瓷膜等精密过滤元件)去除不溶物；

C′.加入活性炭或沸石(优选，与步骤B得到的过滤液相比，活性炭或沸石的加入质量不超过5％)，减压蒸发浓缩滤液，在刚好肉眼可见氯化锂析出时(一般来说，在减压蒸发浓缩滤液过程中，溶液会逐渐变浑浊，然后氯化锂会析出)，保温趁热过滤(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的如陶瓷膜等精密过滤元件)，去除不溶物，得到含有氯化锂的滤液(同时含甲酸铵)，直接进行下方的步骤S1′。

二、高纯度甲酸锂的制备

S1′.将上述含有氯化锂的滤液与无水有机溶剂如甲醇(优选：若是滤液，则按每升滤液对应0.5～5升有机溶剂混合，通过蒸发、精馏、轻组分(即甲醇)回流的方式脱除混合溶液中的水分，直到检测到回流液和混合溶液中的含水量均≤0.5wt％，停止加热并冷却至室温，得到以无水氯化锂为主的甲醇悬浊液(含甲酸铵)后，加入与氯化锂等摩尔量的甲酸铵；

S2′.在搅拌下，往悬浊液中通入氨气，使得氨气在甲醇中的质量分数为10％～15％，并维持搅拌一段时间(如1-2小时)使溶液体系充分搅拌均匀，使悬浮在有机溶剂中的氯化锂、甲酸锂、甲酸铵全部溶解，过滤(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的精密过滤元件进行)除去不溶物杂质(含部分氯化铵)，得到过滤液；在该步骤中，在常温下往甲醇中通入氨气，Li⁺可以形成稳定配合物[Li(NH₃)₄]⁺溶解在醇氨溶液中，而包括氯化镁、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硼酸钠等在内的杂质盐类形成的氨络合物均不溶或基本不溶，可以通过过滤去除(优选地，在过滤之前，还可以加入适量的吸附剂，如活性炭或活性白土，以更好的除去杂质)；进一步的，由于溶剂中仍含有少量甲酸铵，而甲酸铵会存在在原料粗制氯化锂中，在步骤S2′中，甲酸铵也能提高氯化锂在甲醇溶剂中的溶解度，在有甲酸铵存在的情况下，氯化六氨合镁在醇水溶剂中的溶解度非常低，从而可以更好的过滤去除Mg²⁺等杂质。

S3′.在步骤S2′得到的过滤液中加入纯水，纯水在步骤S2′得到的过滤液中的质量百分数在0.5％～5％之间，搅拌均匀后，滴加精制除杂预配液，充分搅拌后1～2小时后过滤(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的精密过滤元件进行)去除不溶物(加入精制除杂预配液主要用于溶液中的微量氯化镁杂质和其它可溶性碳酸盐和硫酸盐等与精制除杂预配液反应后生成不溶物除去)，再往滤液中加入相当于甲酸锂摩尔量0.1％～5％的草酸、草酸铵或草酸盐(如草酸锂或草酸铵)或草酸酯(如草酸二甲酯、草酸二乙酯)(均为分析纯)中的至少一种，搅拌一段时间(如0.5-2小时)后，将温度降至-5℃以下保冷滤除(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的精密过滤元件进行)溶液中的不溶物，得到精制甲酸锂的甲醇溶液，其中甲酸锂的纯度(干基)≥99.9wt％。步骤S3′是为了进一步去除钙盐、镁盐等各种非锂盐杂质。

在一些实施例中，该步骤S3′中的精制除杂预配液是由氢氧化锂和氧化钙的混合粉末加入无水有机溶剂配置成悬浮液而成，氢氧化锂和氧化钙的质量比为1:2～2:1(例如可以是1:2，1:1，2:1)，且精制除杂预配液中悬浮颗粒占无水有机溶剂的质量比不超过30％；精制除杂预配液的加入量足以使得其中的氧化钙能消耗完步骤S3′中加入的全部的纯水。进一步优选地，无水有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、二氯甲烷、苯中的至少一种，优选是无水甲醇；氢氧化锂和氧化钙的混合粉末是将氢氧化锂和氧化钙固体混合碾磨成粉末，过20-100目筛而成。

取部分该步骤中得到的精制甲酸锂的甲醇溶液，进行灼烧后采用原子吸收分光法对灼烧残渣进行检测分析表明：Ca元素可降到10～15ppm，Mg元素可降到5ppm以下，Na元素可降到20ppm以下，K元素可降到5ppm以下；其它金属元素(如Mn、Cr、Hg、Zn、Fe等)残留量均不超过5ppm。

发明人进一步研究发现，按照上述方法制备高纯度甲酸锂，不仅仅限于以粗制氯化锂为原料，同样也可采用硫酸锂、硝酸锂等水溶性锂盐，与甲酸铵、甲酸钠、甲酸锂等水溶性甲酸盐按摩尔比混合后在有机溶剂水体系中进行复分解反应，得到甲酸锂后，再按步骤S2′和S3′，亦可得到含精制甲酸锂的有机溶液，并通过蒸发有机溶剂和挥发物，最终得到高纯度甲酸锂。

实施例3：高纯度碳酸锂(纯度(干基)≥99.5％)的制备

1、制备碳酸氢锂及碳酸锂的混合物

可以采用如下两种方案，方案一：根据氯化锂或甲酸锂的量，在上述步骤S3得到的精制氯化锂(实施例1)或S3′得到的精制甲酸锂(实施例2)的甲醇溶液中滴加等摩尔比的碳酸氢铵的饱和水溶液发生复分解反应，得到碳酸氢锂及碳酸锂；方案二：在低温(0℃至-30℃)下，在上述步骤S3得到的精制氯化锂(实施例1)或S33得到的精制甲酸锂(实施例2)的甲醇溶液中通入二氧化碳，充分搅拌使得二氧化碳被溶液充分吸收，吸收完毕后，可用氮气对密闭搅拌釜加压至0.1～1Mpa，并缓慢升温至常温，滴加与二氧化碳摩尔比约1:1的纯净水后持续搅拌2～4小时，直至反应完全，pH降到6-7之间，得到碳酸氢锂及碳酸锂。若方案一或方案二的反应不够充分，析出的碳酸氢锂等固形物较少，也可缓慢滴加盐酸(用导管将盐酸直接注入到混合溶液的中下部位置，滴加总量为每升混合溶液滴入20～24ml，盐酸可以采用质量分数为36％的分析纯盐酸)，通过控制滴加速度将溶液的pH值保持在5.5～6.5之间约1～2小时，到反应终点后再补加氨水或饱和碳酸氢铵水溶液，使得pH值提升到7.0～8.0之间，再保持1～2小时。

2、制备高纯度碳酸锂

可以采用如下两种方案，方案一：

经过步骤1后，将大量析出碳酸锂及碳酸氢锂的混合物，过滤得到含碳酸锂及碳酸氢锂等固体组分的混合盐滤饼、和含甲醇的滤液A(或者含氯化铵的滤液B)，将滤饼溶解在去离子水中进行充分碳化(通入过量二氧化碳)，再次通过陶瓷膜等精密过滤器去除杂质得到碳酸氢锂的精制液，将精制液升温到80～100℃进行负压脱碳(约-0.1MPa)，即可得到碳酸锂颗粒悬浮液；将得到的悬浮液冷却至常温，过滤得到滤饼，滤饼经用热水反复洗涤，即可得到高纯度碳酸锂(纯度(干基)≥99.5％，满足电池级碳酸锂的质量要求)(纯度采用标准酸碱滴定法或电位滴定法进行测定)，进一步在高温(150℃～550℃)下干燥，冷却后可以包装得到高纯度碳酸锂成品。

方案二：经过步骤1后，将得到的碳酸锂和碳酸氢锂的混合物过滤后，滤饼用无水甲醇反复洗涤后，再用去离子水或蒸馏水溶解、加热(70～99℃)脱碳，获得碳酸锂沉淀，将碳酸锂沉淀趁热过滤，用常规干燥法脱除绝大部分水分以后，再用电炉或其它高温炉加热至300-550℃焙烧2小时以上，即可得到纯度极高的高纯度碳酸锂成品(纯度(干基)≥99.5％，满足电池级碳酸锂的质量要求)。

其中，对含甲醇的滤液A，可以经处理后回收甲醇重复利用；对含氯化铵的滤液B，可以经处理后析出副产物工业级氯化铵。

在所得高纯度碳酸锂成品中，除锂以外的其它杂质元素的含量均在20ppm以下。

实施例4：利用实施例1的步骤S4制得的高纯度无水氯化锂，还可以通过电解法生产金属锂或氢氧化锂。

传统的以盐湖卤水为源头的氯化锂生产与精制工艺普遍以水为精制生产的溶剂体系，由于氯化锂具有高吸湿特性，很难得到高纯度无水氯化锂，而高纯度无水氯化锂是电解锂的重要原料，如果氯化锂不能彻底除水，在电解过程中会产生盐酸等腐蚀性气体，严重影响电解设备的使用寿命。通过本发明的方法制得的无水氯化锂中水基本被彻底除去，非常适于生产金属锂(直接电解法)，亦适用于电解法生产高纯度氢氧化锂(离子膜电解法)。

实施例5：高纯度碳酸锂(纯度(干基)≥99.99％)的制备

(1′)利用实施例2得到的高纯度的精制甲酸锂的有机溶液为原料，通过蒸发除去有机溶剂和挥发物，得到精制甲酸锂晶体，用纯水对该甲酸锂晶体进行重结晶，可以获得纯度超过99.99％的甲酸锂。具体方法是：先将精制甲酸锂溶于40℃以上的热水后，加入高纯度四甲基氢氧化铵(电子级)，将pH调到10-13后，精密过滤(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的精密过滤元件进行过滤)，然后再加热至沸腾去除部分水分后，缓慢冷却结晶，获得纯度超过99.99％的甲酸锂。

(2′)将步骤(1′)得到的甲酸锂溶于0～10℃的纯净水中制成甲酸锂饱和溶液后，精密过滤(优选采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的精密过滤元件进行过滤)除杂，再缓慢滴加双氧水(优选电子级的高纯双氧水，例如采用满足GB2300-1980的高纯过氧化氢)并充分搅拌，当滴加的双氧水的摩尔量等于或略微大于甲酸锂的摩尔量之后，停止滴加，并通过夹套加热，将溶液温度升高到沸点并回流一段时间，即可充分反应并获得高纯度的碳酸锂结晶物。

(3′)过滤并用80-99℃(本例中为85℃)的热水反复洗涤滤饼，烘干或用其它常规干燥法脱除绝大部分水分以后，再用电炉或其它高温炉加热至300-550℃焙烧2小时以上，得到纯度极高的高纯度碳酸锂成品，经检测，得到的碳酸锂成品中几乎检测不到杂质离子，或者杂质离子低于5ppm，其碳酸锂的纯度≥99.99wt％，甚至≥99.999wt％，满足4N或5N级高纯碳酸锂的质量要求。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备高纯度氯化锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1将粗制氯化锂和沸点＜100℃的有机溶剂混合得混合液，加热该混合液至沸腾并脱除回流液中的水分后，将有机溶剂回流，直到检测到回流液和所述混合液中的含水量均≤0.5wt％，停止加热并冷却至室温，得到悬浊液；

S2在搅拌下，往悬浊液中通入氨气，氨气在有机溶剂中的质量分数为10％～15％，并维持搅拌一段时间，使悬浮在有机溶剂中的氯化锂全部溶解，过滤除去不溶物杂质，得到过滤液；

S3在步骤S2得到的过滤液中加入纯水，纯水在步骤S2得到的过滤液中的质量百分数在0.5％～5％之间，搅拌均匀后，滴加精制除杂预配液，经过充分搅拌后过滤，再往滤液中加入相当于氯化锂摩尔量0.1％～5％的草酸、草酸盐或草酸酯中的至少一种，搅拌一段时间后，将温度降至-5℃以下保冷滤除溶液中的不溶物，得到精制氯化锂的有机溶液，其中氯化锂的纯度(干基)≥99.9wt％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括制备得到高纯度无水氯化锂的步骤：

S4蒸发除去步骤S3得到的精制氯化锂的有机溶液中的有机溶剂和挥发物，得到纯度≥99.9wt％的高纯度无水氯化锂。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

步骤S1中的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、苯中的至少一种；

其中，在步骤S1中，若采用的粗制氯化锂原料为固体粉末，则粗制氯化锂固体粉末与有机溶剂的投料量之比为100～450kg/M³；若采用的粗制氯化锂原料为液体，则有机溶剂的投入量为每升粗制氯化锂液体加入0.5-5升。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤S1中的所述粗制氯化锂中，Mg²⁺和Li⁺的质量比在1％-10％之间；步骤S1中的所述粗制氯化锂为氯化锂纯度(干基)>99wt％的工业级氯化锂或者盐湖提锂得到的纯度(干基)为85wt％～99.5wt％的粗制氯化锂。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤S2中的所述过滤采用过滤精度在0.05μm至1μm之间的精密过滤元件进行。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤S1中的粗制氯化锂为盐湖提锂得到的纯度(干基)为85wt％～99.5wt％的粗制氯化锂，还包括得到该粗制氯化锂的如下步骤：

A.针对现有吸附法、萃取法或膜法从盐湖老卤中富集锂离子后，得到的氯化锂含量较高的洗脱液；

B.常温下往上述洗脱液中按每升洗脱液滴加不超过同体积的氯化铵碱性母液，该碱性母液是每升纯水溶解100～300克的氯化铵后，再饱和溶解氢氧化锂形成，通过滴加上述碱性母液，将洗脱液的pH值调到8-12之间，精密过滤去除不溶物；

C.加入活性炭或沸石，减压蒸发浓缩滤液，在刚好肉眼可见氯化锂析出时，保温趁热过滤，去除不溶物，得到粗制氯化锂的滤液，直接进行步骤S1；或者将得到的粗制氯化锂的滤液通过喷雾干燥去除水分，经由150℃～250℃的气流干燥系统得到固体粉末后，再进行步骤S1。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤S3中的精制除杂预配液是由氢氧化锂和氧化钙的混合粉末加入无水有机溶剂配置成悬浮液而成，所述氢氧化锂和氧化钙的质量比为1:2～2:1，且精制除杂预配液中悬浮颗粒占无水有机溶剂的质量比不超过30％；所述精制除杂预配液的加入量足以使得其中的氧化钙能消耗完步骤S3中加入的全部的所述纯水；优选地，所述精制除杂预配液中的无水有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、苯中的至少一种；优选地，氢氧化锂和氧化钙的混合粉末是将氢氧化锂和氧化钙固体混合碾磨成粉末，过20-100目筛而成。

8.一种制备高纯度甲酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1′.将粗制氯化锂和沸点＜100℃的有机溶剂混合得混合液，加热该混合液至沸腾并脱除回流液中的水分后，将有机溶剂回流，直到检测到回流液和所述混合液中的含水量均≤0.5wt％，停止加热并冷却至室温，得到悬浊液后，加入与氯化锂等摩尔量的甲酸铵；

S2′.在搅拌下，往悬浊液中通入氨气，氨气在有机溶剂中的质量分数为10％～15％，并维持搅拌一段时间，使悬浮在有机溶剂中的氯化锂和甲酸铵全部溶解，并发生复分解反应，生成甲酸锂和氯化铵，过滤除去不溶物杂质，得到过滤液；

S3′.在步骤S2′得到的过滤液中加入纯水，纯水在步骤S2′得到的过滤液中的质量百分数在0.5％～5％之间，搅拌均匀后，滴加精制除杂预配液，经过充分搅拌后过滤，再往滤液中加入相当于甲酸锂摩尔量0.1％～5％的草酸、草酸盐或草酸酯中的至少一种，搅拌一段时间后，将温度降至-5℃以下保冷滤除溶液中的不溶物，得到精制甲酸锂的有机溶液，其中甲酸锂的纯度(干基)≥99.9wt％。

9.一种制备高纯度碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以权利要求8所述的方法制得的精制甲酸锂的有机溶液为原料和/或以权利要求1所述的方法制得的精制氯化锂的有机溶液为原料，加入等摩尔比的碳酸氢铵的饱和水溶液发生复分解反应，得到碳酸氢锂及碳酸锂的混合物；或者在0℃～-30℃下，在权利要求8所述的方法制得的精制甲酸锂的有机溶液和/或权利要求1所述的方法制得的精制氯化锂的有机溶液中通入二氧化碳，充分搅拌使得二氧化碳被溶液充分吸收，吸收完毕后，用惰性气体对密闭搅拌釜加压至0.1～1Mpa，并升温至常温，滴加与二氧化碳摩尔比1:1的纯净水后持续搅拌2～4小时，直至反应完全，pH降到6-7之间，得到碳酸氢锂及碳酸锂的混合物；

(2)将步骤(1)得到的碳酸氢锂及碳酸锂的混合物过滤后，将滤饼溶解在去离子水中并通入过量二氧化碳进行充分碳化，再次过滤除杂质得到碳酸氢锂的精制液，将所述精制液升温到80～100℃进行负压脱碳，即可得到碳酸锂颗粒悬浮液，将得到的悬浮液冷却至常温，过滤得到滤饼，滤饼经用热水反复洗涤，即可得到纯度(干基)≥99.5％的碳酸锂；或者，将步骤(1)得到的碳酸氢锂及碳酸锂的混合物过滤后，将滤饼反复洗涤后，再用去离子水或蒸馏水溶解、加热到70～99℃进行脱碳，获得碳酸锂沉淀，将碳酸锂沉淀趁热过滤，干燥脱除大部分水分以后，再加热至300-550℃焙烧2小时以上，即可得到纯度(干基)≥99.5％的碳酸锂。

10.一种制备高纯度碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1′)以权利要求8所述的方法制得的精制甲酸锂的有机溶液为原料，除去原料中的有机溶剂后，将精制甲酸锂溶于40℃以上的热水后，加入四甲基氢氧化铵，将pH调到10-13后，精密过滤，然后再加热至沸腾去除部分水分后，缓慢冷却结晶，获得纯度超过99.99％的甲酸锂；

(2′)将步骤(1′)得到的甲酸锂溶于0～10℃的纯净水中制成甲酸锂饱和溶液后，精密过滤除杂，再滴加双氧水并充分搅拌，当滴加的双氧水的摩尔量大于或等于甲酸锂的摩尔量之后，停止滴加，并通过加热，将溶液温度升高到沸点并回流一段时间，以充分反应获得高纯度的碳酸锂结晶物；

(3′)过滤并用80-99℃的热水反复洗涤滤饼，干燥脱除绝大部分水分以后，加热至300-550℃焙烧2小时以上，得到纯度≥99.99％的高纯度碳酸锂成品。