CN106082285A - 从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高镁锂比盐湖卤水提取锂盐的方法，是以溶有氨气的有机醇为萃取剂，对高镁锂比盐湖卤水经喷雾干燥—氨化转型处理后得到的固相进行萃取，萃取液经减压蒸馏得到无水氯化锂或碳化处理得到碳酸锂。该方法与现有技术比较，不用高温煅烧，也不用复杂的萃取体系，所用试剂低腐蚀性廉价易得且大部可循环利用，生产成本低且易于工程实现。

Description

从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法。

背景技术

盐湖卤水是锂的重要资源，我国具有丰富的盐湖卤水锂资源，其储量居世界前列。盐湖卤水中锂离子与大量碱金属、碱土金属共存，要经济地从天然的多元水盐体系盐湖卤水中回收锂，不仅取决于含锂浓度而且取决于含镁、钙离子浓度。现在国外已生产的卤水提锂都仅限于含镁浓度较低的卤水，镁锂比值小于6:1，而对于如我国柴达木盆地盐湖含有高浓度镁、低浓度锂的所谓“高镁锂比”卤水中分离提取锂，是公认的世界性技术难题。

对高镁锂比值卤水提锂已有不少方法，如盐析法、有机溶剂萃取法、煅烧浸取法、沉淀法、膜分离法、吸附法等，其中有机溶剂萃取法、煅烧浸取法、膜分离法和吸附法针对我国柴达木盆地高镁锂比盐湖卤水进行了工业试验或试生产，但上述技术由于存在工程技术或操作成本原因，都未能实现工业化稳定生产。

溶剂萃取技术是从溶液中分离提取各种金属的有效技术，在低浓度目标金属的提取方面应用广泛，具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点，研究者对溶剂萃取技术从高镁锂比盐湖卤水中提取分离锂进行了大量的研究，提出了若干萃取体系及工艺，其中以FeCl3作共萃剂，磷酸三丁酯作萃取剂的体系最为接近工业应用。1987年中国科学院青海盐湖研究所申请的中国发明专利87103431提出了用FeCl₃做共萃剂，单一萃取剂磷酸三丁酯的煤油溶液萃取锂的体系和工艺，该技术进行了大柴旦盐湖卤水中提取锂的半工业试验。但是，该体系中高浓度磷酸三丁酯存在对萃取设备腐蚀性强、有机相水溶损失大、在酸性介质中易发生降解等不足，难以大规模工业应用。2012年中国科学院青海盐湖研究所申请的中国发明专利201210055323.1提出了用碱金属氯化物、碱土金属氯化物或其混合物取代中国发明专利87103431萃取工艺中的全酸全碱转相，以减少酸碱费用并降低对设备的腐蚀，2012年中国科学院青海盐湖研究所申请的中国发明专利201210164150.7提出了用酰胺类和中性磷氧类化合物的混合物为萃取剂的萃取体系，该萃取体系相比单一萃取剂磷酸三丁酯能降低对设备的腐蚀，上述改进可局部改善磷酸三丁酯萃取体系存在的设备腐蚀性问题，但现有盐湖卤水萃取锂方法依然存在工艺流程复杂、萃取试剂价格高、萃取设备防腐要求高而投资大、整体生产成本高。

青海中信国安科技发展有限公司申请的中国专利200510085832.9提出了采用煅烧浸取法从高镁含锂卤水生产碳酸锂、氧化镁和盐酸，该工艺也实现了工业化试生产，该方法的工艺流程为喷雾干燥、煅烧、加水洗涤、蒸发浓缩、沉淀后获得碳酸锂，同时副产氧化镁和盐酸。该方法的主要问题是高温煅烧过程能耗高，产生大量的副产盐酸难以消化且严重腐蚀设备，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对设备的腐蚀性低且成本低易于工程实现的从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，包括下述步骤：

（1）干燥脱水，将镁锂质量比10:1~100:1的含锂卤水经干燥脱水步骤蒸发自由水并脱除部分结晶水，得到主要为MgCl₂·6H₂O、MgCl₂·4H₂O或MgCl₂·2H₂O和LiCl混合物的干燥脱水固体产物；

（2）氨化转型，干燥脱水固体产物与氨气、氯化铵等含氨物质进行氨化转型反应，氯化镁水合物部分或全部生成氯化镁氨络合物，得到氨化转型固体产物；

（3）萃取提锂，氨化转型固体产物与萃取剂进行液固反应，氯化锂萃取进入含氨有机溶液相，氯化镁由于表面或全部生成氯化镁氨络合物难以进入有机相，从而实现镁锂分离；

（4）锂盐提取，氯化锂有机溶液经蒸发精馏获得无水氯化锂产品，或与碳酸盐溶液反应获得碳酸锂产品。

优选的，所述镁锂质量比10:1~100:1的含锂卤水为经预处理得到的低硼、低钙、低硫的镁锂氯化物盐溶液。

优选的，干燥脱水步骤中，干燥脱水设备为喷雾干燥设备，干燥室内温度为120~450℃，干燥过程防止水氯镁石水解反应发生，同时避免卤水蒸发脱水过程中锂光卤石的生成。

优选的，所述氨化转型工艺为以NH₃为流化气的流化床工艺，反应温度为100~500℃，反应时间为1~60min，将氯化镁水合物20%~100%生成氯化镁氨络合物，从而使得镁锂具有不同的萃取能力。

优选的，萃取提锂步骤中，所述萃取剂为低毒、低腐蚀性、廉价易回收类低碳有机溶剂。

优选的，上述低碳有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。

优选的，所述萃取剂溶解有氨气，氨饱和度为10～100%，以抑制镁氨络合物的萃取，同时不显著影响氯化锂的萃取。

优选的，萃取温度为20~80℃，萃取时间为10~120min，采用逆流萃取。

优选的，萃取后液固分离得到的含氯化锂萃取有机相可通过进一步除杂深度脱除其中少量的镁、钙、硫酸根等杂质。

优选的，进一步包括对萃取后液固分离得到的富镁渣中镁的综合利用。

优选的，所述锂盐提取获得无水氯化锂产品采用减压蒸馏工艺，有机溶剂蒸汽经冷凝后循环利用，氨气返回。

优选的，所述锂盐提取获得碳酸锂产品采用碳酸铵或碳酸氢铵为碳化剂，沉淀经洗涤并干燥后得到无水碳酸锂产品，碳化液经蒸发结晶获得氯化铵，有机溶剂经蒸馏冷凝后返回使用。

本发明的有益效果是：相较于现有技术，本发明从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，工艺过程不涉及氯化物的高温煅烧，不产生大量盐酸，降低了能耗和对设备的腐蚀，萃取过程采用低毒、低腐蚀性、廉价易回收类有机溶剂，也不需要共萃剂，提高了锂盐产品的纯度，工艺经济性高且易工程化实现。

附图说明

图1是本发明实施例从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的流程示意图。

具体实施方式

以下通过具体而非限定的实施例对本发明加以详述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。

具体实施例1

将含锂原始盐湖卤水通过太阳能盐田日晒，得到氯化镁饱和的富锂卤水，卤水组成（g/l）：Li⁺1.85，Na⁺0.82，K⁺0.65，Mg²⁺106，B₂O₃3.64，SO₄ ^2-32.63；将该富锂卤水喷雾干燥，喷雾干燥的进料温度为室温，喷雾干燥的进风温度为360℃，出风温度为150℃，产出含氯化锂的干燥脱水固体产物；将该干燥脱水固体产物在150~300℃通过氨气流化1~60min使之生成含氯化镁氨合物和氯化锂的氨化转型固体产物；氨化转型固体产物用50~100%氨气饱和的乙醇溶液5级逆流萃取，萃取液固比5:1，萃取时间80min,萃取温度为20~30℃；萃取完成后料浆经离心过滤得到富锂萃取液和贫锂富镁渣。

经检测，富锂萃取液中镁锂比为0.1，锂的收率≥90%。

具体实施例2

如图1所示，氯化镁饱和的富锂卤水经蒸发浓缩—酸化提硼—萃取提硼—除硫酸根后得到精制卤水，精制卤水组成（g/l）：Li⁺9.88，Na⁺0.35，K⁺0.24，Mg²⁺106，B₂O₃0.12，SO₄ ^2-0.46；将该精制卤水喷雾干燥，喷雾干燥的进料温度为120℃，喷雾干燥的进风温度为400℃，出风温度为180℃，产出含氯化锂的干燥脱水固体产物；将该干燥脱水固体产物在150~300℃通过氨气流化1~60min使之生成含氯化镁氨合物和氯化锂的氨化转型固体产物；氨化转型固体产物用80~100%氨气饱和的乙醇溶液5级逆流萃取，萃取液固比10:1，萃取时间120min,萃取温度为20~30℃；萃取完成后料浆经离心过滤得到富锂萃取液和贫锂富镁渣；富锂萃取液在-30~0℃冷冻析出氯化锂结晶物，将该结晶物在150℃烘干，得到无水氯化锂产品，液相返回萃取工序循环使用。

经检测，无水氯化锂产品纯度≥99%，精制卤水至无水氯化锂处理过程锂的收率≥90%。

具体实施例3

氯化镁饱和的富锂卤水经蒸发浓缩—酸化提硼—萃取提硼—除硫酸根后得到精制卤水，精制卤水组成（g/l）：Li⁺9.88，Na⁺0.35，K⁺0.24，Mg²⁺106，B₂O₃0.12，SO₄ ^2-0.46；将该精制卤水喷雾干燥，喷雾干燥的进料温度为120℃，喷雾干燥的进风温度为400℃，出风温度为180℃，产出含氯化锂的干燥脱水固体产物；将该干燥脱水固体产物在150~300℃通过氨气流化1~60min使之生成含氯化镁氨合物和氯化锂的氨化转型固体产物；氨化转型固体产物用80~100%氨气饱和的乙醇溶液5级逆流萃取，萃取液固比10:1，萃取时间120min,萃取温度为20~30℃；萃取完成后料浆经离心过滤得到富锂萃取液和贫锂萃余固体；富锂萃取液在50~100℃,0~1MPa真空压力下蒸馏1h，得到无水氯化锂产品，蒸馏液冷凝后返回萃取工序循环使用；贫锂富镁渣与5~30%碱液反应5h后陈化20~30h，用80℃的去离子水洗涤5次，至氯离子用0.1mol·L^-1AgNO₃水溶液无法检出, 洗涤后滤饼在100~150℃下干燥2~3h得到纳米氢氧化镁。

经检测，无水氯化锂产品纯度≥99.5%，精制卤水至无水氯化锂处理过程锂的收率≥90%。

经检测，纳米氢氧化镁产品粒度在100nm以下，氢氧化镁含量≥99.5%。

具体实施例4

氯化镁饱和的富锂卤水经蒸发浓缩—酸化提硼—萃取提硼—除硫酸根后得到精制卤水，精制卤水组成（g/l）：Li⁺9.88，Na⁺0.35，K⁺0.24，Mg²⁺106，B₂O₃0.12，SO₄ ^2-0.46；将该精制卤水喷雾干燥，喷雾干燥的进料温度为120℃，喷雾干燥的进风温度为400℃，出风温度为180℃，产出含氯化锂的干燥脱水固体产物；将该干燥脱水固体产物在150~300℃通过氨气流化5~60min使之生成含氯化镁氨合物和氯化锂的氨化转型固体产物；氨化转型固体产物用氨气饱和的正丁醇溶液8级逆流萃取，萃取液固比20:1，萃取时间120min,萃取温度为室温；萃取完成后料浆经离心过滤得到富锂萃取液和贫锂富镁渣；富锂萃取液与草酸锂溶液反应精除钙、镁，过滤获得富锂萃取精制液，富锂萃取精制液与饱和碳酸铵溶液充分混合使其中的锂转化为沉淀，反应温度60℃，转化时间为180min,保温过滤，滤饼用80℃的去离子水洗涤5次，洗涤后滤饼在200℃干燥至含水率≤0.1%，即得电池级碳酸锂产品，滤液经静置油水分相获得正丁醇有机相，正丁醇有机相进一步蒸馏脱水后返回萃取工序循环使用。

经检测，碳酸锂产品中碳酸锂含量≥99.5%，精制卤水至电池级碳酸锂处理过程锂的收率≥85%。

Claims (8)

1.一种从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，包括下述步骤：

干燥脱水，将镁锂质量比10:1~100:1的含锂卤水经干燥脱水步骤蒸发自由水并脱除部分结晶水，得到主要为MgCl₂·6H₂O、MgCl₂·4H₂O或MgCl₂·2H₂O和LiCl混合物的干燥脱水固体产物；

氨化转型，干燥脱水固体产物与含氨物质进行氨化转型反应，氯化镁水合物部分或全部生成氯化镁氨络合物，得到氨化转型固体产物；

萃取提锂，氨化转型固体产物与萃取剂进行液固反应，氯化锂萃取进入含氨有机溶液相，形成氯化锂有机溶液，氯化镁由于表面或全部生成氯化镁氨络合物难以进入有机相，从而实现镁锂分离；

锂盐提取，氯化锂有机溶液经蒸馏或冷冻析晶获得无水氯化锂产品，或与碳化剂反应获得碳酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，干燥脱水步骤中，干燥脱水设备为喷雾干燥设备，干燥室内温度为120~450℃。

3.根据权利要求1所述的从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，氨化转型步骤中，氨化转型工艺为以NH₃为流化气的流化床脱水工艺，反应温度为100~500℃，反应时间为1~60min，将氯化镁水合物20%~100%生成氯化镁氨络合物。

4.根据权利要求1所述的从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，萃取提锂步骤中，所述萃取剂为低毒、低腐蚀性、廉价易回收类低碳有机溶剂，萃取温度为20~80℃，萃取时间为10~120min。

5.根据权利要求4所述的从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述低碳有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述萃取剂溶解有氨气，氨饱和度为10～100%。

7.根据权利要求1所述的从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，锂盐提取步骤中，获得无水氯化锂产品采用减压蒸馏工艺，有机溶剂蒸汽经冷凝后循环利用，氨气返回。

8.根据权利要求1所述的从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，锂盐提取步骤中，获得碳酸锂产品采用碳酸铵或碳酸氢铵为碳化剂，沉淀经洗涤并干燥后得到无水碳酸锂产品，碳化液经蒸发结晶获得氯化铵，有机溶剂经蒸馏冷凝后返回使用。