CN101538057A

CN101538057A - 一种卤水镁锂分离及提锂方法

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Publication number: CN101538057A
Application number: CN200910059055A
Authority: CN
Inventors: 钟辉; 许惠; 付烨
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2009-04-24
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2029-04-24
Also published as: CN101538057B

Abstract

本发明提供一种高镁锂比卤水(盐湖卤水、地下卤水、油气田卤水)镁锂分离及提锂的方法，其基本工艺是：卤水通过盐田蒸发析出钠盐、钾镁混盐、提硼后，得到的老卤，用氢氧化钠沉淀Mg²⁺，通过改性和控制沉淀条件，得到结晶态Mg(OH)₂，过滤，分离除Mg(OH)₂，达到锂镁分离目的，过滤母液通过2－4次蒸发浓缩，Na₂SO₄和NaCl结晶析出，可加入纯碱使锂生成碳酸锂；或者进一步蒸发至通过多次自然蒸发或强制蒸发浓缩，多次冷却结晶析出并分离出Na₂SO₄和NaCl后，蒸发浓缩至LiCl饱和，冷却结晶，可生产LiCl产品。与现有的卤水镁锂及提锂技术相比，本发明通过改性和控制沉淀条件，得到结晶态Mg(OH)₂，解决了目前Mg(OH)₂过滤难的技术难题；也克服了现有煅烧法能耗高、工艺复杂、成本高的缺点；克服了传统沉淀法Li⁺回收率低、工艺过程复杂的根本缺点。本发明Li⁺回收率达85－93％，Mg²⁺脱除率达99.5％以上，十分经济高效地解决了高镁低锂卤水(Mg²⁺/Li⁺≥20质量比)Li⁺、Mg²⁺的分离问题。

Description

一种卤水镁锂分离及提锂方法

技术领域

本发明涉及卤水(盐湖卤水、地下卤水、油气田卤水)镁锂分离并制无机锂盐产品技术，特别涉及高镁锂比(Mg²⁺/Li⁺≥20质量比)卤水镁锂分离技术问题。

背景技术

锂及其化合物具有极为重要而广泛的应用，尤其在新能源(锂电池)领域占有无法替代的地位。卤水中蕴藏着丰富的锂资源，高原盐湖、盆地地下卤水、油气田卤水均含有大量的锂。然而，由于卤水中锂常以微量形式与大量的碱金属碱土金属离子共存，而它们的化学性质又十分相近，使卤水提取分离锂技术难度较大，尤其是从性质相近的高镁卤水中实现经济而高效的镁锂分离和提锂，是目前化工界面临的重要技术难题。

从卤水提锂的主要方法有：传统沉淀法、萃取法、煅烧法、碳化法、硼镁共沉淀法等。传统沉淀法是将锂作为附产物进行回收，在盐田自然蒸发析出钠盐、钾镁混盐后为了避免用氢氧化镁沉淀镁而出现大量胶体，难以过滤，一般都是将老卤多次蒸发析出MgCl₂·6H₂O，使80％以上的Mg²⁺脱除并与Li⁺分离，当Li⁺浓度达到15-20g/l时，用NaOH沉淀除余下的微量镁，进而用Na₂CO₃沉淀生产Li₂CO₃，该法由于多次蒸发盐析，尤其当老卤中Mg²⁺、Li⁺含量分别达到100g/L和4g/L以上时，老卤浓度高、粘度高，多次盐析、过滤，Li⁺的损失很大，Li⁺总回收率仅20-30％，此法不适合于高镁含量卤水提锂；溶剂萃取法是在析出钠钾盐后的老卤中用有机萃取剂萃取Li⁺，使Li⁺与大量的Mg²⁺分离，然后进行反萃取，得到含Li⁺的水溶液，再进行蒸发浓缩，当Li⁺浓度达到15-20g/L时，用Na₂CO₃沉淀Li⁺制Li₂CO₃。该法有机萃取剂耗量大，成本高，仅适合于Mg²⁺/Li⁺≤6的卤水；煅烧法是将老卤进一步蒸发至干，Mg²⁺、Li⁺分别以MgCl₂·6H₂O和LiCl固体形式存在，然后高温煅烧使MgCl₂·6H₂O分解为MgO，再用水浸出LiCl溶于水中Li⁺，MgO则不溶于水，从而达到Mg²⁺、Li⁺分离目的。该法的缺点是在蒸干产物和煅烧过程中MgCl₂·6H₂O分解困难，设备腐蚀严重、结块严重、能耗极高，分解的氯化氢气体污染大，成本高。碳化法是将老卤用碳酸盐进行Mg²⁺、Li⁺共沉淀，然后煅烧，使Mg²⁺以MgO存在，用水和CO₂浸出，使Li⁺以HCO₃ ^-形式溶解于溶液中达到镁锂分离目的。该法需耗用大量的碳酸盐，成本较高；专利ZL03117501.5发明的硼镁共沉淀法是利用老卤中的Mg²⁺、SO₄ ^2-、B₂O₃，加入碱(石灰或氢氧化钠)，使老卤中Mg²⁺、SO₄ ^2-、B₂O₃以硫酸钙、氢氧化镁、硼酸镁形式沉淀，从而达到Mg²⁺、Li⁺分离目的。该法虽然克服了上述方法的一些缺点，工艺较简单，Li⁺的损失率有所降低，但该法的根本缺点是沉淀物多为胶体沉淀，且数量较大，过滤较困难，导致Li⁺损失较大，达到15-20％，且硼的利用难度加大，使至今未应用于工业。

我国西部硫酸镁亚型盐湖(如青海西台吉乃尔湖)卤水除含大量的Mg²⁺、K⁺、Na⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、Li⁺外，还含有大量的B₂O₃，通过盐田析出钠盐、钾镁混盐后，Li⁺与大量的Mg²⁺、B₂O₃、SO₄ ^2-共存，采用一般的氢氧化钠沉淀法除镁，由于氢氧化镁为胶体沉淀，不但极难过滤，且导致大量的锂损失，在工程中难以实现，使提取锂技术十分困难。现有的研究成果和技术均难以经济而有效地解决这一技术难题。

发明内容

针对高镁锂比卤水镁锂分离难的技术问题，本发明目的在于提供一种工艺简单、操作方便、成本低、适用于高镁锂比(Mg²⁺/Li⁺≥20，质量比)的卤水镁锂分离、进而生产无机锂盐产品的新方法。本发明具体是：卤水通过盐田蒸发析出钠盐、钾镁混盐、提硼后，得到的老卤(含量一般为：Mg²⁺：90-120g/L，Li⁺：3-8g/L，B₂O₃：7-10g/L)，采用氢氧化钠沉淀除镁原理，使Mg²⁺以氢氧化镁沉淀物形式与卤水中Li⁺有效分离，进而生产碳酸锂(或氢氧化锂、氯化锂)。其化学原理是：

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

本发明的关键是如何得到过滤性好的晶体态氢氧化镁沉淀。具体方法是：取沉淀剂(氢氧化钠水溶液)用量为溶液中Mg²⁺沉淀所需理论用量的90-140％，氢氧化钠水溶液浓度为1.0-20mol/L。先取占反应总体积2-50％(体积比)的氢氧化镁料浆或本反应完成料浆为底液，加入于反应器中，料浆中固体含量为1.0-30％(质量百分比)，反应物料老卤与沉淀剂通过并流同时连续加入于反应器中，其加入速度为0.01-1.5m³/min，反应温度为25-95℃。同时加入表面活性剂和晶体促进剂。表面活性剂的加入是为改善氢氧化镁沉淀物的表面性质，使其既防团聚又易于沉降和过滤。表面活性剂为硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺，聚合硫酸铁、聚合硫酸铝的一种，其加入量为反应总体积的0.001-0.1％(W/V)，表面活性剂可在反应过程中加入，也可在反应结束后加入。晶体促进剂的加入是为了使氢氧化镁沉淀为晶形沉淀物，以便于过滤；晶体促进剂为盐酸十八胺、羟基氯化胺、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、氨水中的一种，或两种、三种的复配物，当晶体促进剂为两种物质的复配物时，其配比为1∶0.1-10(质量比)；当晶体促进剂为三种物质的复配物时，其配比为1∶0.1-10∶0.1-10(质量比)。晶体促进剂可以以固体或液体形式随反应物料连续加入或分次间歇加入，或者直接加入于老卤中。若以液体形式加入，其浓度为2-80％(质量百分比)的水溶液。晶体促进剂的加入量为：晶体促进剂质量(g)∶老卤体积(mL)＝1∶2-300。反应物料加完后，控制反应终点pH≥13，在保温25-95℃搅拌1-180min后，趁热过滤，并用足量的水进行洗涤滤饼至洗水中Cl^-≤0.01g/L，滤饼于100-200℃干燥30-180min，即得到产品Mg(OH)₂。

上述过滤母液与洗水混合，进行自然蒸发或强制蒸发使溶液浓缩2-6倍，在常温下将析出Na₂SO₄和NaCl，分离它们后，溶液继续自然蒸发或强制蒸发至溶液中Li⁺浓度达到10-25g/L，最好为15-20g/L，加入沉淀剂Na₂CO₃，沉淀剂用量为沉淀溶液中Li⁺理论量100-150％的。用离心机或其他过滤机械过滤，得到的滤饼，用的水洗涤，滤饼经干燥即为产品Li₂CO₃。

上述过滤Mg(OH)₂的母液也可以通过多次自然蒸发或强制蒸发浓缩，多次冷却结晶析出并分离出Na₂SO₄和NaCl后，蒸发浓缩至LiCl饱和，冷却结晶，可生产LiCl产品。

本发明与现有技术比较，具有以下优点：

(1)使Mg²⁺以结晶态形式沉淀，解决了Mg(OH)₂过滤难的技术难题，克服了现有煅烧法能耗高、工艺复杂、成本高的缺点；克服了传统沉淀法Li⁺回收率低、工艺过程复杂的根本缺点。十分经济高效地解决了高镁低锂卤水(Mg²⁺/Li⁺≥20质量比)Li⁺、Mg²⁺的分离问题；

(2)Li⁺回收率达85-93％，Mg²⁺脱除率达99.5％以上；

(3)技术流程简单，操作方便，适合于大规模工业生产，产品Li₂CO₃达到国家工业一级或特级标准；

(4)生产Li₂CO₃成本仅为0.9-1.0万元/吨，较现有Li₂CO₃生产成本低40-50％以上。

下面结合实施例进一步说明本发明

附图说明

附图1实施例1得到的氢氧化镁SEM图，附图2实施例2得到的氢氧化镁SEM图。

具体实施方式

实施例1

表1实施例卤水组成(单位：g/L)

卤水名称	Li⁺	Mg²⁺	K⁺	Na⁺	SO₄ ^2-	Cl^-
卤水名称	Li⁺	Mg²⁺	K⁺	Na⁺	SO₄ ^2-	Cl^-	青海西台盐湖老卤	5.10	110	0.82	1.69	46.6	342.8

取青海西台吉乃尔盐湖卤水经自然蒸发析出氯化钠、钾镁混盐后，得到的老卤(组成见表1)2升；取浓度为15％(质量比)的氢氧化镁料浆300mL为底液，加入于5000mL烧杯(反应器)中，取浓度为16mol/L分析纯氢氧化钠溶液700mL，老卤与氢氧化钠溶液并流连续加入于该反应器中，老卤加入速度40mL/min，氢氧化钠溶液加入速度13mL/min，用恒温水浴控制并保持反应温度为85℃；同时一次性加入分析纯聚丙烯酰胺3克，一次性次加入分析纯盐酸十八胺量54克，反应物料加完后，用上述氢氧化钠溶液控制反应终点pH≥13，保温85℃搅拌160min后，趁热过滤，并用足量的水进行洗涤滤饼至洗水中Cl^-≤0.01g/L，滤饼于120℃干燥120min，即得到653克产品Mg(OH)₂，该Mg(OH)₂的电镜扫描图见图1。同时得到1890mL的过滤母液与2500mL的洗水，将该过滤母液与该洗水混合后，用电炉加热溶液至沸腾，蒸发至溶液总体积为2000mL时，冷却至常温，析出大量的Na₂SO₄和NaCl，过滤后，溶液继续用电炉加热，在溶液沸腾下蒸发至溶液总体积为620mL时，冷却至常温，析出的Na₂SO₄和NaCl过滤后，此时溶液中Li⁺达到15.90g/L，将溶液加热至90℃，加入沉淀剂分析纯Na₂CO₃饱和溶液沉淀Li⁺，Na₂CO₃的加入量按溶液中沉淀全部Li⁺理论量的110％。沉淀反应时间为30min，反应完成后趁热过滤，滤饼用500mL清水洗涤，并于150℃干燥90min，得到49.84克纯度为99.5％的Li₂CO₃产品，洗涤液可返回用于配制氢氧化钠溶液。本实施例Li⁺的总收率为91.34％，Mg²⁺的沉淀率＞99.9％。

实施例2

取表1组成老卤2.0L；取浓度为3.5％(质量比)的氢氧化镁料浆600mL为底液，加入于5000mL烧杯(反应器)中，取浓度为50％(质量比百分比)的工业一级液体烧碱700mL，老卤与液体烧碱并流连续加入于该反应器中，老卤加入速度40mL/min，液体烧碱加入速度13mL/min，用恒温水浴控制并保持反应温度为85℃；同时一次性加入工业一级聚合硫酸铁5克，分2次加入工业一级碳酸氢铵，第一次在反应开始加入碳酸氢铵为20克，第二次在反应进行一半时加入碳酸氢铵22克，反应物料加完后，用上述液体烧碱控制反应终点pH≥13，保温85℃搅拌3min后，趁热过滤，并用足量的水进行洗涤滤饼至洗水中Cl^-≤0.01g/L，滤饼于120℃干燥120min，即得到630克产品Mg(OH)₂，该Mg(OH)₂的电镜扫描图见图2。同时得到2380mL的过滤母液与2400mL的洗水，将该过滤母液与该洗水混合后，用电炉加热溶液至沸腾，蒸发至溶液总体积为2000mL时，冷却至常温，析出大量的Na₂SO₄和NaCl，过滤后，溶液继续用电炉加热，在溶液沸腾下蒸发至溶液总体积为600mL时，冷却至常温，析出的Na₂SO₄和NaCl过滤后，此时溶液中Li⁺达到15.70g/L，将溶液加热至90℃，加入沉淀剂工业一级Na₂CO₃的饱和溶液沉淀Li⁺，Na₂CO₃的加入量按溶液中沉淀全部Li⁺理论量的110％。沉淀反应时间为30min，反应完成后趁热过滤，滤饼用500mL清水洗涤，并于150℃干燥90min，得到47.88克纯度为99.1％的Li₂CO₃产品，洗涤液可返回用于配制饱和Na₂CO₃溶液。本实施例Li⁺的总收率为87.5％，Mg²⁺的沉淀率＞99.9％。

Claims

1、一种高镁锂比卤水(盐湖卤水、地下卤水、油气田卤水)镁锂分离及提锂的方法，其基本工艺是：卤水通过盐田蒸发析出钠盐、钾镁混盐、提硼后，得到的老卤，用氢氧化钠沉淀Mg²⁺，通过改性和控制沉淀条件，得到结晶态Mg(OH)₂，过滤，分离除Mg(OH)₂，达到锂镁分离目的，过滤母液通过2-4次蒸发浓缩，Na₂SO₄和NaCl结晶析出，可加入纯碱使锂生成碳酸锂；或者进一步蒸发至通过多次自然蒸发或强制蒸发浓缩，多次冷却结晶析出并分离出Na₂SO₄和NaCl后，蒸发浓缩至LiCl饱和，冷却结晶，可生产LiCl产品。

2、根据权利要求1所述的卤水镁锂分离及提锂的方法，其特征在于：沉淀剂为氢氧化钠水溶液，用量为老卤中沉淀Mg²⁺所需理论用量的90-140％，氢氧化钠水溶液浓度为1.0-20mol/L。

3、根据权利要求1所述的卤水镁锂分离及提锂的方法，其特征在于：取占反应总体积2-50％(体积比)的氢氧化镁料浆或本反应完成液料浆为底液，加入于反应器中，该料浆中固体含量为1.0-30％(质量百分比)。

4、根据权利要求1所述的卤水镁锂分离及提锂的方法，其特征在于：反应物料老卤与沉淀剂通过并流同时连续加入于反应器中，反应温度为25-95℃。

5、根据权利要求1所述的卤水镁锂分离及提锂的方法，其特征在于：表面活性剂为硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺，聚合硫酸铁、聚合硫酸铝的一种，其加入量为反应总体积的0.001-0.1％(W/V)，表面活性剂可在反应过程中加入，也可在反应结束后加入。

6、根据权利要求1所述的卤水镁锂分离及提锂的方法，其特征在于：晶体促进剂为盐酸十八胺、羟基氯化胺、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、氨水中的一种，或两种、或三种的复配物，当晶体促进剂为两种物质的复配物时，其配比为1∶0.1-10(质量比)；当晶体促进剂为三种物质的复配物时，其配比为1∶0.1-10∶0.1-10(质量比)。晶体促进剂可以以固体或液体形式随反应物料连续加入或分次间歇加入，或者直接加入于老卤中。若以液体形式加入，其浓度为2-80％(质量百分比)的水溶液。晶体促进剂的加入量为：晶体促进剂质量(g)∶老卤体积(mL)＝1∶2-300。

7、根据权利要求1所述的卤水镁锂分离及提锂的方法，其特征在于：反应物料加完后，控制反应终点pH≥13，在保温25-95℃搅拌1-180min后，趁热过滤。

8、根据权利要求1所述的卤水镁锂分离及提锂的方法，其特征在于：过滤母液与洗水混合，进行自然蒸发或强制蒸发使溶液浓缩2-6倍，在常温下将析出Na₂SO₄和NaCl，分离它们后，溶液继续自然蒸发或强制蒸发至溶液中Li⁺浓度达到10-25g/L，加入沉淀剂Na₂CO₃，沉淀剂用量为沉淀溶液中Li⁺理论量100-150％。