CN113023751A - 一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法 - Google Patents

一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113023751A
CN113023751A CN202110490461.1A CN202110490461A CN113023751A CN 113023751 A CN113023751 A CN 113023751A CN 202110490461 A CN202110490461 A CN 202110490461A CN 113023751 A CN113023751 A CN 113023751A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
separation
solid
solution
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110490461.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113023751B (zh
Inventor
杜善周
甄鹏
原铎
池君洲
黄涌波
闫淑君
董宏
韩硕
徐宏雷
吴永峰
白晓伟
陈国辉
李伦
马小波
高斐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Original Assignee
Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd filed Critical Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority to CN202110490461.1A priority Critical patent/CN113023751B/zh
Publication of CN113023751A publication Critical patent/CN113023751A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113023751B publication Critical patent/CN113023751B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides
    • C01D3/06—Preparation by working up brines; seawater or spent lyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/14—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/24—Chlorides
    • C01F11/32—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

本发明公开了一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法，首先通过控制溶液的酸碱度，针对不同氢氧化物的沉淀区间，在不同的pH范围条件下实现对Mg(OH)2和Ca(OH)2的分离；再采用反渗透或蒸发结晶等方法，对溶液进行浓缩，浓缩过程中产生纯水的同时，使LiCl、NaCl、KCl达到饱和浓度，即临界结晶的浓度区间，利用各物质在水中溶解度随温度变化的差异，通过热过滤、降温结晶等方法实现对盐水中部分LiCl、NaCl和KCl的分离，获得对应的具有价值的工业氯化盐产品。本发明方法能够从氯化盐水中分别回收Li、Na、K、Mg、Ca盐，并对水资源进行循环利用，实现零排放。

Description

一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法
技术领域
本发明涉及废水回收技术领域，具体涉及一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法。
背景技术
使用盐酸法从粉煤灰中提取氧化铝的工艺过程中，粉煤灰中含有的Li、Na、K、Mg、Ca杂质也会被盐酸浸出进入浸出液中，以LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2的形态存在。含有这些杂质的浸出液或洗涤液经多次循环使用后，溶液中的LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2含量增加，会影响产品结晶氯化铝或氧化铝的化学纯度。因此本行业一直致力于解决如何对循环浸出液中的Li、Na、K、Mg、Ca杂质进行脱除的问题。
工业含氯废水中常见的氯化物为NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2等一些溶解度较大的氯化合物。工业含氯废水不仅对钢铁管道有严重的腐蚀作用，还严重威胁自然水体的生态平衡。氯化物对植物、水生生物、陆地动物(包括人类)都有不同的毒性，而且当水中的氯离子与钠、钾、镁、钙阳离子共同作用时，还会产生复合致毒作用。
目前去除水中氯离子的方法主要有：阴离子交换树脂法、溶剂萃取技术、复合絮凝剂絮凝处理和电渗析等膜分离处理技术，同时多种方法联用对氯离子的去除也有很好的效果。对于氯浓度较低的工业含氯盐水，可利用超滤反渗透回收约70％-80％的纯水，浓缩后的高浓度废水进行蒸发处理。但目前一些含氯废水的处理方法，还没有对Li、Na、K、Mg、Ca进行分别回收处理。
例如中国专利CN01823809.2从盐水中回收氯化钠和其他盐，其是一种以联合方式从盐水中回收食盐、氯化钾、富含溴化物的浓缩氯化镁以及高纯度氧化镁的新方法，所述的方法包括通过在所述方法中生成的盐酸与石灰石反应制备氯化钙、盐水用氯化钙脱硫酸根、在盐池中生产氯化钠或高质量氯化钠、盐卤曝晒蒸发，从而生产光卤石和最终盐卤，通过成熟的方法处理光卤石，以便生产氯化钾，回收含有高浓度氯化镁和富含溴化物的最终盐卤，固化后将一部分最终盐卤煅烧，生产高纯度氧化镁和可用于所述方法的盐酸。但其同样无法对Li、Na、K、Mg、Ca进行分别回收处理。
发明内容
本发明为弥补现有技术的不足，提供了一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法，能够从氯化盐水中分别回收Li、Na、K、Mg、Ca盐，并对水资源进行循环利用，实现零排放。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法，包括如下步骤：
1)在室温及搅拌状态下，向含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水中加入碱液调节所述氯化盐水的酸碱度至pH为10～11，之后将所述氯化盐水陈化，使得Mg(OH)2沉淀充分沉降；进行固液分离，取得固留物Mg(OH)2和分离液I；
2)在室温及搅拌状态下，向步骤1)获得的分离液I中加入碱液调节酸碱度至pH为13～14，之后使分离液I陈化，使得Ca(OH)2沉淀充分沉降；进行固液分离，取得固留物Ca(OH)2和分离液II；
3)向步骤2)获得的分离液II中加入酸液或者向其中通入酸性气体，调整分离液II的pH至6～8；
4)将经步骤3)处理后的分离液II在40～100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩液K浓度(以KCl计)达到460～563g/L时，在80～100℃进行固液分离，取得固留物NaCl和分离液III，将分离液III降温至室温，进行固液分离，取得固留物KCl以及分离液IV；将分离液IV继续在40～100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩液中Li浓度(以LiCl计)达到980～1280g/L时，在80～100℃进行固液分离，取得固留物NaCl和分离液V，将分离液V降温至室温，进行固液分离，取得固留物LiCl和分离液VI；
5)将步骤4)获得的分离液VI继续在40～100℃进行蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得固留物LiCl、NaCl和KCl的混合盐。
根据本发明的方法，所述步骤1)中，在pH为10～11范围内氯化盐水中的Mg(OH)2发生完全沉淀而Ca(OH)2、LiOH、NaOH、KOH不发生沉淀；溶液陈化使得溶液中的Mg2+离子与OH-离子充分反应，优选60～120min，例如120min、90min、60min等。
根据本发明的方法，所述步骤2)中，在pH为13～14范围内氯化盐水中的Ca(OH)2发生完全沉淀而LiOH、NaOH、KOH不发生沉淀；溶液陈化后，使得溶液中的Ca2+离子与OH-离子充分反应，优选60～120min，例如120min、90min、60min等。
根据本发明的方法，所述步骤1)和步骤2)中，所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液或LiOH溶液，优选浓度为10～40g/L，且缓慢加入所述氯化盐水中。
根据本发明的方法，所述步骤3)中，所述酸液为盐酸、醋酸或可挥发性硝酸，优选为盐酸，所述酸性气体优选为氯化氢气体。
根据本发明的方法，所述步骤4)中，进行蒸馏浓缩时，KCl浓度区间为460～563g/L时，KCl在水溶液中仍可完全溶解，相对地，NaCl的溶解度较小，浓缩过程中将会发生NaCl析出结晶；而，NaCl在水中的溶解度受温度影响较小，而KCl在水中的溶解度受温度影响较大，当溶液从80～100℃降低至室温例如20-25℃时，KCl将从盐水中析出，而NaCl基本不析出；
同样地，进行蒸馏浓缩时，LiCl浓度区间为980～1280g/L时，LiCl在水溶液中仍可完全溶解，相对地，NaCl的溶解度较小，浓缩过程中将会发生NaCl析出结晶。而，NaCl在水中的溶解度受温度影响较小，而LiCl在水中的溶解度受温度影响较大，当浓溶液从80～100℃降低至室温例如20-25℃时，LiCl将从盐水中析出，而NaCl基本不析出。
对于待分离的LiCl、NaCl、KCl浓盐水，由于三种可溶物质拥有同一种阴离子Cl-，因此在共同阴离子效应下，LiCl、NaCl、KCl三种物质在水溶液中的溶解度均低于其单独组成的水溶液中的溶解度。因此，本申请从盐水溶液中分别回收LiCl、NaCl、KCl时，考虑了共同阴离子效应带来的影响，对LiCl、NaCl、KCl的分别析出浓度区间进行调整，以保证最大限度分别析出纯度较高的LiCl、NaCl和KCl固体。
盐水中氯化物(无论哪种氯化铝)浓度越浓，即，盐水中氯含量越大，单个氯化物发生析出的临界浓度越小；所以需要控制在较低的析出浓度区间；且降温析出LiCl和KCl时，降温区间越大，析出量越大，析出物纯度越高。
具体的实施方案中，所述步骤4)和步骤5)中在蒸馏的同时可获得纯水，以实现废水的净化回收。
具体的实施方案中，所述步骤4)和步骤5)蒸馏浓缩时，可采用反渗透等方式对溶液进行预浓缩处理，以减少蒸馏过程消耗的能量。
具体的实施方案中，所述步骤4)和步骤5)中，蒸馏浓缩时溶液温度为80～100℃，在低于100℃进行蒸馏浓缩，体系便处于负压状态(即绝对压力小于大气压)；固液分离时溶液的温度为80～100℃。
具体的实施方案中，所述步骤4)和步骤5)中，蒸馏浓缩时溶液温度为40～80℃，此时处于较低的压力；在低于100℃进行蒸馏浓缩，体系便处于负压状态(即绝对压力小于大气压)；固液分离时提高至溶液的温度为80～100℃，以保证较好的分离效果。
若实际的工业条件中，真空条件易于获得，成本较低时，则优选采用40-80℃的蒸馏条件。若加热成本较低，例如可采用余热或回收热能进行加热，则优选采用更高的温度进行蒸馏较为合适，例如80～100℃。
根据本发明的方法，所述氯化盐水为利用粉煤灰为原料盐酸法生产氧化铝过程中，洗涤结晶氯化铝产生的废水。
具体的实施方案中，室温条件下，所述氯化盐水的化学成分为：LiCl1-1280g/L，NaCl 1-398g/L，KCl 1-563g/L，MgCl2 1-733g/L，CaCl21-1590g/L。
根据本发明的方法，所述室温指与环境温度相同，一般为15-25℃。
本领域技术人员理解，本发明方法中涉及的装置为本领域常规设备，可根据其名称及功能获悉其具体构造，不再赘述。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明首先通过控制溶液的酸碱度，针对不同氢氧化物的沉淀区间，在不同的pH范围条件下实现对Mg(OH)2和Ca(OH)2的分离；再根据共同阴离子效应带来的影响，采用反渗透或蒸发结晶等方法，对溶液进行浓缩，浓缩过程中产生纯水的同时，使LiCl、NaCl、KCl达到饱和浓度，即临界结晶的浓度区间，利用各物质在水中溶解度随温度变化的差异，通过热过滤、降温结晶等方法实现对盐水中部分LiCl、NaCl和KCl的分离，获得对应的具有价值的工业氯化盐产品。
因此，本发明方法能够从氯化盐水中分别回收Li、Na、K、Mg、Ca盐，并对水资源进行循环利用，实现零排放。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
本发明实施例提供了一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法，包括如下步骤：
1)在室温及搅拌状态下，向含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水中加入碱液调节所述氯化盐水的酸碱度至pH为10～11，之后将所述氯化盐水陈化，使得Mg(OH)2沉淀充分沉降；进行固液分离，取得固留物Mg(OH)2和分离液I；
2)在室温及搅拌状态下，向步骤1)获得的分离液I中加入碱液调节酸碱度至pH为13～14，之后使分离液I陈化，使得Ca(OH)2沉淀充分沉降；进行固液分离，取得固留物Ca(OH)2和分离液II；
3)向步骤2)获得的分离液II中加入酸液或者向其中通入酸性气体，调整分离液II的pH至6～8；
4)将经步骤3)处理后的分离液II在40～100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩液K浓度(以KCl计)达到460～563g/L时，在80～100℃进行固液分离，取得固留物NaCl和分离液III，将分离液III降温至室温，进行固液分离，取得固留物KCl以及分离液IV；将分离液IV继续在40～100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩液中Li浓度(以LiCl计)达到980～1280g/L时，在80～100℃进行固液分离，取得固留物NaCl和分离液V，将分离液V降温至室温，进行固液分离，取得固留物LiCl和分离液VI；
5)将步骤4)获得的分离液VI继续在40～100℃进行蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得固留物LiCl、NaCl和KCl的混合盐。
本发明上述方法可适于处理含Li、Na、K、Mg、Ca氯化盐水；实施例中采用的含Li、Na、K、Mg、Ca氯化盐水取样自某企业，其是利用粉煤灰为原料盐酸法生产氧化铝过程中，洗涤结晶氯化铝产生的废水。其化学成分为：LiCl-28.0g/L，NaCl-29.1g/L，KCl-17.7g/L，MgCl2-20.1g/L，CaCl2-377.0g/L，溶液pH为5.0。
实施例1
取10L上述含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水，在室温20℃搅拌150r/min下，向其中缓慢加入10g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为11，溶液陈化120min后，进行过滤分离，取得123g固留物(该固留物经110℃下干燥12小时脱除附着水后，其中Mg(OH)2含量大于99％)和分离液；向分离液中继续加入10g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为14，溶液陈化120min后，进行过滤分离，取得2513g固留物(该固留物经干燥后Ca(OH)2含量大于98％)和分离液；向分离液中加入10％质量分数的盐酸溶液，调整其pH为8；将分离液置于实验室旋转蒸发器中在100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中KCl浓度达到563g/L时(对应的浓缩母液体积为314mL)，在95℃进行过滤分离，取得4386g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物69g(该固留物经干燥后KCl含量大于90％)；将分离液继续在100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中LiCl浓度达到1280g/L时(对应的浓缩母液体积为219mL)，在95℃进行过滤分离，取得38g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物97g(该固留物经干燥后LiCl含量大于95％)和分离液；将分离液继续蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得378g固留物(该固留物经干燥后为LiCl、NaCl和KCl的混合盐)。
实施例2
取10L上述含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水，在室温20℃搅拌150r/min下，向其中缓慢加入40g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为10，溶液陈化60min后，进行过滤分离，取得120g固留物(该固留物经110℃下干燥12小时脱除附着水后，其中Mg(OH)2含量大于99％)和分离液；向分离液中继续加入40g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为13，溶液陈化60min后，进行过滤分离，取得2510g固留物(该固留物经干燥后Ca(OH)2含量大于98％)和分离液；向分离液中加入10％质量分数的盐酸溶液，调整其pH为6；将分离液置于实验室旋转蒸发器中在80℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中KCl浓度达到460g/L时(对应的浓缩母液体积为385mL)，在80℃进行过滤分离，取得4363g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物45g(该固留物经干燥后KCl含量大于90％)；将分离液继续在80℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中LiCl浓度达到980g/L时(对应的浓缩母液体积为286mL)，在80℃进行过滤分离，取得38g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物41g(该固留物经干燥后LiCl含量大于95％)和分离液；将分离液继续蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得481g固留物(该固留物经干燥后为LiCl、NaCl和KCl的混合盐)。
实施例3
取10L上述含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水，在室温20℃搅拌150r/min下，向其中缓慢加入20g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为11，溶液陈化90min后，进行过滤分离，取得122g固留物(该固留物经110℃下干燥12小时脱除附着水后，其中Mg(OH)2含量大于99％)和分离液；向分离液中继续加入20g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为14，溶液陈化90min后，进行过滤分离，取得2512g固留物(该固留物经干燥后Ca(OH)2含量大于98％)和分离液；向分离液中加入10％质量分数的盐酸溶液，调整其pH为7；将分离液置于实验室旋转蒸发器中在90℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中KCl浓度达到510g/L时(对应的浓缩母液体积为347mL)，在90℃进行过滤分离，取得4375g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物58g(该固留物经干燥后KCl含量大于90％)；将分离液继续在90℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中LiCl浓度达到1130g/L时(对应的浓缩母液体积为248mL)，在90℃进行过滤分离，取得39g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物73g(该固留物经干燥后LiCl含量大于95％)和分离液；将分离液继续蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得423g固留物(该固留物经干燥后为LiCl、NaCl和KCl的混合盐)。
实施例4
取10L上述含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水，在室温20℃搅拌150r/min下，向其中缓慢加入20g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为11，溶液陈化90min后，进行过滤分离，取得122g固留物(该固留物经110℃下干燥12小时脱除附着水后，其中Mg(OH)2含量大于99％)和分离液；向分离液中继续加入20g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为14，溶液陈化90min后，进行过滤分离，取得2512g固留物(该固留物经干燥后Ca(OH)2含量大于98％)和分离液；向分离液中加入10％质量分数的盐酸溶液，调整其pH为7；将分离液置于实验室旋转蒸发器中在压强为8kpa，温度40℃下进行蒸馏浓缩，当浓缩母液体积达到347mL时(此时浓缩母液中KCl浓度达到510g/L)，在90℃进行过滤分离，取得4374g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物57g(该固留物经干燥后KCl含量大于90％)；将分离液继续在压强为8kpa，温度40℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液体积达到248mL时(此时浓缩母液中LiCl浓度达到1130g/L)，在90℃进行过滤分离，取得38g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物74g(该固留物经干燥后LiCl含量大于95％)和分离液；将分离液继续蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得425g固留物(该固留物经干燥后为LiCl、NaCl和KCl的混合盐)。
实施例5
取10L上述含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水，在室温20℃搅拌150r/min下，向其中缓慢加入40g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为11，溶液陈化120min后，进行过滤分离，取得123g固留物(该固留物经110℃下干燥12小时脱除附着水后，其中Mg(OH)2含量大于99％)和分离液；向分离液中继续加入40g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为14，溶液陈化120min后，进行过滤分离，取得2513g固留物(该固留物经干燥后Ca(OH)2含量大于98％)和分离液；向分离液中加入10％质量分数的盐酸溶液，调整其pH为7；将分离液置于实验室旋转蒸发器中在压强20kpa，温度60℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液体积达到为314mL(此时浓缩母液中KCl浓度为563g/L)，在95℃进行过滤分离，取得4384g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物67g(该固留物经干燥后KCl含量大于90％)；将分离液继续在压强20kpa，温度60℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液体积达到219mL(此时浓缩母液中LiCl浓度达到1280g/L)，在95℃进行过滤分离，取得37g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物95g(该固留物经干燥后LiCl含量大于95％)和分离液；将分离液继续蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得380g固留物(该固留物经干燥后为LiCl、NaCl和KCl的混合盐)。
对比例1
取10L上述含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水，在室温20℃搅拌150r/min下，向其中缓慢加入10g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为11，溶液陈化120min后，进行过滤分离，取得123g固留物(该固留物经110℃下干燥12小时脱除附着水后，其中Mg(OH)2含量大于99％)和分离液；向分离液中继续加入10g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为14，溶液陈化120min后，进行过滤分离，取得2513g固留物(该固留物经干燥后Ca(OH)2含量大于98％)和分离液；向分离液中加入10％质量分数的盐酸溶液，调整其pH为8；将分离液置于实验室旋转蒸发器中在100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中KCl浓度达到400g/L时，在60℃进行过滤分离，取得3820g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物45g(该固留物经干燥后KCl含量大于90％)；将分离液继续在100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中LiCl浓度达到1280g/L时，在95℃进行过滤分离，取得604g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物121g(该固留物经干燥后LiCl含量大于80％)和分离液；将分离液继续蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得378g固留物(该固留物经干燥后为LiCl、NaCl和KCl的混合盐)。
与实施例1相比，本对比例在浓缩母液中KCl浓度达到400g/L时，在60℃进行过滤分离，得到的固留物NaCl以及之后冷却过滤得到的固留物KCl均明显减少，之后得到的LiCl纯度明显下降。
对比例2
取10L上述含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水，在室温20℃搅拌150r/min下，向其中缓慢加入10g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为11，溶液陈化120min后，进行过滤分离，取得123g固留物(该固留物经110℃下干燥12小时脱除附着水后，其中Mg(OH)2含量大于99％)和分离液；向分离液中继续加入10g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为14，溶液陈化120min后，进行过滤分离，取得2513g固留物(该固留物经干燥后Ca(OH)2含量大于98％)和分离液；向分离液中加入10％质量分数的盐酸溶液，调整其pH为8；将分离液置于实验室旋转蒸发器中在100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中KCl浓度达到563g/L时，在95℃进行过滤分离，取得4386g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物69g(该固留物经干燥后KCl含量大于90％)；将分离液继续在100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中LiCl浓度达到900g/L时，在60℃进行过滤分离，取得32g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物60g(该固留物经干燥后LiCl含量大于95％)和分离液；将分离液继续蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得421g固留物(该固留物经干燥后为LiCl、NaCl和KCl的混合盐)。
与实施例1相比，本对比例当浓缩母液中LiCl浓度达到900g/L时，在60℃进行过滤分离，得到的固留物NaCl以及之后冷却过滤得到的固留物LiCl均明显减少。
对比例3
取10L上述含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水，在室温20℃搅拌150r/min下，向其中缓慢加入10g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为9，溶液陈化120min后，进行过滤分离，取得5g固留物(该固留物经110℃下干燥12小时脱除附着水后，其中Mg(OH)2含量大于99％)和分离液；向分离液中继续加入10g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为12，溶液陈化120min后，进行过滤分离，取得318g固留物(该固留物经干燥后,其中Mg(OH)2含量占37％，Ca(OH)2含量占63％)和分离液；再向分离液中继续加入10g/L的NaOH溶液调整盐水的pH为14，进行过滤分离，取得2313g固留物(该固留物经干燥后Ca(OH)2含量大于98％)和分离液。
向分离液中加入10％质量分数的盐酸溶液，调整其pH为8；将分离液置于实验室旋转蒸发器中在100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中KCl浓度达到563g/L时(对应的浓缩母液体积为314mL)，在95℃进行过滤分离，取得4386g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物69g(该固留物经干燥后KCl含量大于90％)；将分离液继续在100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩母液中LiCl浓度达到1280g/L时(对应的浓缩母液体积为219mL)，在95℃进行过滤分离，取得38g固留物(该固留物经干燥后NaCl含量大于98％)和分离液；将分离液冷却至20℃，进行过滤分离，获得固留物97g(该固留物经干燥后LiCl含量大于95％)和分离液；将分离液继续蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得378g固留物(该固留物经干燥后为LiCl、NaCl和KCl的混合盐)。
与实施例1相比，本对比例在pH为9时，以及pH为12时，分别进行Mg(OH)2和Ca(OH)2的沉降，获得固留物Mg(OH)2和Ca(OH)2的量明显减少，获得的纯度较高的Ca(OH)2量减少了，因为一部分Mg(OH)2和Ca(OH)2发生了共同沉降。
本领域技术人员理解，上述各物质例如Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiCl、NaCl、及KCl的表征及含量，均可采用本领域相应常规方法检测获得，不再赘述。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (10)

1.一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)在室温及搅拌状态下，向含Li、Na、K、Mg、Ca的氯化盐水中加入碱液调节所述氯化盐水的酸碱度至pH为10～11，之后将所述氯化盐水陈化，使得Mg(OH)2沉淀充分沉降；进行固液分离，取得固留物Mg(OH)2和分离液I；
2)在室温及搅拌状态下，向步骤1)获得的分离液I中加入碱液调节酸碱度至pH为13～14，之后使分离液I陈化，使得Ca(OH)2沉淀充分沉降；进行固液分离，取得固留物Ca(OH)2和分离液II；
3)向步骤2)获得的分离液II中加入酸液或者向其中通入酸性气体，调整分离液II的pH至6～8；
4)将经步骤3)处理后的分离液II在40～100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩液K浓度达到460～563g/L时，在80～100℃进行固液分离，取得固留物NaCl和分离液III，将分离液III降温至室温，进行固液分离，取得固留物KCl以及分离液IV；将分离液IV继续在40～100℃进行蒸馏浓缩，当浓缩液中Li浓度达到980～1280g/L时，在80～100℃进行固液分离，取得固留物NaCl和分离液V，将分离液V降温至室温，进行固液分离，取得固留物LiCl和分离液VI；
5)将步骤4)获得的分离液VI继续在40～100℃进行蒸馏浓缩，至完全转变为固体，获得固留物LiCl、NaCl和KCl的混合盐。
2.根据权利要求1所述回收的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中，溶液陈化时间为60～120min。
3.根据权利要求1或2所述回收的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中，所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液或LiOH溶液，优选浓度为10～40g/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述回收的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述酸液为盐酸、醋酸或可挥发性硝酸，优选为盐酸，所述酸性气体优选为氯化氢气体。
5.根据权利要求1所述回收的方法，其特征在于：所述步骤4)和步骤5)中在蒸馏的同时获得纯水。
6.根据权利要求1所述回收的方法，其特征在于：所述步骤4)和步骤5)蒸馏浓缩时，采用反渗透对溶液进行预浓缩处理。
7.根据权利要求1-6任一项所述回收的方法，其特征在于：所述步骤4)和步骤5)中，蒸馏浓缩时溶液温度为80～100℃，固液分离时溶液的温度为80～100℃。
8.根据权利要求1-6任一项所述回收的方法，其特征在于：所述步骤4)和步骤5)中，蒸馏浓缩时溶液温度为40～80℃；固液分离时提高至溶液的温度为80～100℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述回收的方法，其特征在于：所述氯化盐水为利用粉煤灰为原料盐酸法生产氧化铝过程中，洗涤结晶氯化铝产生的废水。
10.根据权利要求9所述回收的方法，其特征在于：室温条件下，所述氯化盐水的化学成分为：LiCl 1-1280g/L，NaCl 1-398g/L，KCl 1-563g/L，MgCl2 1-733g/L，CaCl2 1-1590g/L。
CN202110490461.1A 2021-05-06 2021-05-06 一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法 Active CN113023751B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110490461.1A CN113023751B (zh) 2021-05-06 2021-05-06 一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110490461.1A CN113023751B (zh) 2021-05-06 2021-05-06 一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113023751A true CN113023751A (zh) 2021-06-25
CN113023751B CN113023751B (zh) 2022-11-08

Family

ID=76455003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110490461.1A Active CN113023751B (zh) 2021-05-06 2021-05-06 一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113023751B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115924939A (zh) * 2021-08-06 2023-04-07 锂亚尔克控股私人有限公司 氢氧化锂和碳酸锂的生产

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538057A (zh) * 2009-04-24 2009-09-23 钟辉 一种卤水镁锂分离及提锂方法
WO2012074074A1 (ja) * 2010-12-01 2012-06-07 東レ株式会社 精製アルカリ金属塩の分離回収方法
CN103038170A (zh) * 2010-05-05 2013-04-10 北卡德米弗莱贝格工业大学 在氯化物形成的盐溶液中贫化镁和富集锂的方法
CN108472695A (zh) * 2015-12-21 2018-08-31 易开采瑞典有限公司 用于回收盐的方法和装置
CN111448164A (zh) * 2017-06-26 2020-07-24 丹尼尔·恩内斯托·加利 从天然盐滩和盐沼中的盐水获得最低杂质含量的浓缩盐水的方法，所述方法具有最小环境影响和最大锂回收

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538057A (zh) * 2009-04-24 2009-09-23 钟辉 一种卤水镁锂分离及提锂方法
CN103038170A (zh) * 2010-05-05 2013-04-10 北卡德米弗莱贝格工业大学 在氯化物形成的盐溶液中贫化镁和富集锂的方法
WO2012074074A1 (ja) * 2010-12-01 2012-06-07 東レ株式会社 精製アルカリ金属塩の分離回収方法
CN108472695A (zh) * 2015-12-21 2018-08-31 易开采瑞典有限公司 用于回收盐的方法和装置
CN111448164A (zh) * 2017-06-26 2020-07-24 丹尼尔·恩内斯托·加利 从天然盐滩和盐沼中的盐水获得最低杂质含量的浓缩盐水的方法，所述方法具有最小环境影响和最大锂回收

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115924939A (zh) * 2021-08-06 2023-04-07 锂亚尔克控股私人有限公司 氢氧化锂和碳酸锂的生产
CN115924939B (zh) * 2021-08-06 2024-05-07 锂亚尔克控股私人有限公司 氢氧化锂和碳酸锂的生产

Also Published As

Publication number Publication date
CN113023751B (zh) 2022-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110040748B (zh) 利用垃圾焚烧飞灰生产钾盐和钠盐的方法
US20180320247A1 (en) Process for producing lithium carbonate from concentrated lithium brine
US8641992B2 (en) Process for recovering lithium from a brine
CN112553647A (zh) 从卤水产生氢氧化锂单水合物的方法
CN115323196A (zh) 包括HCl喷射的含锂材料的加工
JP5466749B2 (ja) 酸化バナジウム生産廃水の処理方法
WO2018076994A1 (zh) 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法
CA2762601A1 (en) Lithium carbonate production from brine
CN111139356A (zh) 一种从含锂低镁卤水中提取锂的方法
WO2017181759A1 (zh) 一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法
CN1398785A (zh) 从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法
CN113264540A (zh) 从含磷废盐中回收氯化钠的方法
JP6926010B2 (ja) 水酸化リチウムの製造方法
CN114804158A (zh) 飞灰水洗副产氯化钾生产高纯度碳酸钾的方法
CN112408680B (zh) 一种含氟氯废水精处理的方法
CN113023751B (zh) 一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法
KR20160002572A (ko) 고순도 수산화 리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 염수로부터 탄산 리튬의 효율적 추출 방법
CN114409157B (zh) 一种废盐水电解制氯碱资源化方法
CN111410215A (zh) 一种高镁锂比卤水提取硫酸锂的方法
KR20120014828A (ko) 염수를 이용한 탄산리튬 제조방법
CN110606499A (zh) 一种含锂盐湖卤水提锂组合装置
CN112408426B (zh) 一种废水中氟氯分离的方法
CN112661335A (zh) 一种氟化铵废盐水资源化利用方法及装置
WO2021070235A1 (ja) リチウム回収方法及びリチウム回収装置
CN214829679U (zh) 一种氟化铵废盐水资源化利用装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant