CN112408680B - 一种含氟氯废水精处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种含氟氯的废水精处理，分别回收高纯氟化物和高纯氯化物结晶盐的方法，其工艺过程与技术原理简述如下：利用同离子效应，巧妙的利用氯化物会降低氟化物溶解度的性质。通过加大废水的浓缩程度，将混合溶液得到的结晶盐与原始废水混合，随着循环次数的增加，当混合后的氟离子浓度达到饱和后，通过固液分离，即可分离出高纯氟化物；分离得到的溶液为饱和含氯溶液，通过结晶处理，即可得到高纯氯化物；从而实现了氟氯分离，及氟化物、氯化物结晶盐的分别回收。

Description

一种含氟氯废水精处理的方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种含氟氯的废水处理方法，属于资源环境保护领域。
背景技术
冶金、化工、制药等行业会产生大量的氟氯高盐废水，氟氯高盐废水不经处理，直接外排，会导致生态破坏和威胁人类健康。如引起氟斑牙等疾病。氟氯废水处理一般采用沉淀法、吸附法、离子交换法、电渗析法、化学絮凝沉淀等方法，将氟转化为其他形态，实现氟的脱除，剩余的含氯废水则进行外排或转化为结晶盐。这些方法有不同的优缺点与使用条件，总的来说存在操作复杂、投资较高、资源利用率低的不足。
而氟化钠/钾是一种重要的化工原料，广泛用于化工、冶金、木材防腐剂等。目前，氟化钠/钾的主要生产方法包括熔浸法、中和法、氟硅酸钠法、离子交换法等。但这些方法均需要求较高的氟离子浓度，一般远高于实际含氟废水的浓度，因此，在现有技术中含氟废水一般不能用于制备回收氟化钠。仅少量专利和文献报道了采用氟废水制备回收氟化钠的方法，如中国专利CN201710109272报道了向含氟废水中加入含钙沉淀剂、含镁沉淀剂、含钠沉淀剂、含铵或氨沉淀剂，从而使氟从废水中分离的方法。但该方法存在药剂投入大，操作繁琐的不足。需要进一步的创新。
中国专利CN201710109272《一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法》提供了一种废水中氟离子提纯的方法，该技术方案先采用沉淀的方式富集氟，随后，针对沉淀剂及氟的赋存形态的不同，选择相应的转型剂使废水中氟的存在形态发生转变，并利用钠的同离子效应，使不同浓度不同性质的含氟废水用作氟化钠生产的原料。其利用的原理为废水的同离子效应，通过外加盐分，使氟化物析出。该方法存在需要投入大量药剂(沉淀剂)，通过增加盐分分离出氟。
此外，该技术方案也没有涉及同时含氟和氯废水的废水处理方法。
发明内容
针对现有技术中含氟氯的废水处理工艺复杂，氟和氯难以分别回收利用的技术难题。本申请提出一种废水中氟氯分离的方法，基于氟氯废水的特点，采用分阶段蒸发浓缩，通过控制废水中氯离子浓度至近饱和，提高废水自身盐分浓度，从而使氟化物析出分离。析出的氟化物和氯化物混合盐返回到废水中，通过循环多次的富集，最终氟化物会难以溶解，从而实现分离。改变现有技术中常规的氟氯废水蒸发均采用一步蒸发，未进行有效控制，仅能得到氟氯的混合结晶盐。因此，本发明也可以说是对常规蒸发技术的控制，采用循环结晶结合返溶提浓，实现氟氯有效分离。采用了最简单的调整，即可实现氟氯的分离并回收利用。
根据本发明提供的技术方案，提供一种含氟氯废水精处理的方法。
一种含氟氯废水精处理的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含氟氯的废水置于均质溶解池中，混合、溶解处理；
(2)将经过均质溶解池处理后的废水进行固液分离：固体即为高纯氟化物结晶，液体为混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行浓缩处理；
(4)将浓缩处理后的混合溶液进行固液分离：固体为氟氯混合物结晶，液体为饱和含氯溶液；
(5)将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，继续处理；
(6)将步骤(4)得到的饱和含氯溶液进行结晶处理，析出的晶体即为高纯氯化物结晶。
作为优选，步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的混合溶液进行浓缩，将废水中的氟化物浓缩为氟化物结晶盐、溶液为饱和含氯溶液。
作为优选，浓缩过程中，通过检测混合溶液中氟离子的浓度，控制含氟氯废水的浓缩程度。
作为优选，将混合溶液浓缩至混合溶液中氟离子的浓度小于0.1g/L，优选为小于0.05g/L，更优选为小于0.01g/L。
作为优选，步骤(3)中还包括：首先检测步骤(2)得到的混合溶液中氯离子的浓度，标记为CCl混，g/L；控制混合溶液的浓缩倍数X＝180/CCl混～360/CCl混，优选为控制废水的浓缩倍数X＝190/CCl混～350/CCl混；进一步优选为控制废水的浓缩倍数X＝200/CCl混～340/CCl混；更优选为控制废水的浓缩倍数X＝210/CCl混～330/CCl混。
在本发明中，步骤(3)中所述浓缩处理采用常压加热浓缩、减压蒸馏、加热蒸发、真空浓缩、冷冻浓缩、膜浓缩中的任一种。
在本发明中，步骤(2)和步骤(4)中所述固液分离采用离心分离、重力沉降、过滤分离中的任一种。
在本发明中，步骤(6)中所述结晶处理采用蒸发结晶、降温结晶、冷冻干燥结晶中的任一种。
在本发明中，所述含氟氯的废水为含有易溶于水的氟氯盐的废水；或者所述含氟氯的废水为含有易溶于水的氟盐的废水与含有易溶于水的氯盐的废水的混合物。
作为优选，所述含氟氯的废水为含有氟化钠和氯化钠的废水、含有氟化钾和氯化钾的废水、含有氟化铵和氯化铵的废水中的一种或多种。
作为优选，根据含氟氯的废水中盐的成分，控制废水的浓缩程度；具体为：
当含氟氯的废水为含有氟化钠和氯化钠的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝200/CCl混～300/CCl混，优选为210/CCl混～290/CCl混，进一步优选为220/CCl混～280/CCl混，更优选为230/CCl混～260/CCl混；
当含氟氯的废水为含有氟化钾和氯化钾的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝180/CCl混～270/CCl混，优选为190/CCl混～260/CCl混，进一步优选为200CCl混～250/CCl混，更优选为210/CCl混～240/CCl混；
当含氟氯的废水为含有氟化铵和氯化铵的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝240/CCl混～360/CCl混，优选为250/CCl混～350/CCl混，进一步优选为260/CCl混～340/CCl混，更优选为270/CCl混～330/CCl混。
在本发明中，所述含氟氯的废水中氟离子的浓度为0.05g/L～15g/L，优选为0.1g/L～13g/L，进一步优选为0.2g/L～12g/L，更优选为0.5g/L～10g/L。
在本发明中，所述含氟氯的废水中氯离子的浓度为0.01g/L～150g/L，优选为0.1g/L～130g/L，进一步优选为0.5g/L～110g/L，更优选为1.0g/L～100g/L。
本发明针对冶金、化工、制药等行业产生的同时含有氟和氯的废水进行处理，经过实验研究发现，由于氯化物的存在，氟化物在含有氯化物的溶液中溶解度低的特点，提出一种循环结晶结合返溶提浓，实现氟氯有效分离的技术方案。首先将含氟氯的废水经过均质溶解池混合、溶解处理，由于均质溶解池中废水浓度较低，废水在均质溶解池中波动较小，氟化物容易形成结晶，而氯化物溶解度高，完全溶解在废水中，形成的结晶盐为高纯氟化物。再进一步进行浓缩处理，减少废水的体积，减少废水中的水分，达到使得废水的溶液变为氯化物的饱和溶液；此时，废水中的氟化物以结晶盐的形式析出，同时少部分的氯化物也夹杂在氟化物结晶盐中形成了氯化物结晶盐，从而获得的为氟氯混合物结晶。将浓缩处理后的溶液，即饱和含氯溶液进行结晶处理，进一步减少废水中的水分含量，使得氯化物以结晶盐的形式析出，从而获得高纯的氯化物结晶盐。将浓缩处理后得到氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，与待处理的含氟氯的废水混合；由于氟氯混合物结晶中氟化物的含量高，从而增大了均质溶解池中氟化物的浓度，进而加快了均质溶解池中氟化物结晶的形成，获得高纯氟化物结晶盐。如此循环，经过均质溶解池处理后获得高纯氟化物结晶盐；经过浓缩处理后获得的饱和含氯溶液再经过结晶处理获得高纯氯化物结晶盐；经过浓缩处理后获得的氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，循环处理。
本发明通过循环结晶结合返溶提浓，实现氟氯有效分离，可以分别获得纯度较高(纯度99.5％以上)的氟化物结晶盐和纯度较高(纯度99.7％以上)的氯化物结晶盐。获得的氟化物结晶盐和氯化物结晶盐纯度较高，可以直接用于其他领域。本发明的技术方案不需要添加其他沉淀剂等，通过物理方法即可除去废水中的氟化物和氯化物；而且能够分离的方式分别获得高纯氟化物结晶盐和高纯氯化物结晶盐。
本发明为在大量研究基础上提出的分离方法，提出了一种氟氯废水分别回收氟化物和氯化物结晶盐的方法，其工艺过程与技术原理简述如下：利用同离子效应，巧妙的利用氯化物会降低氟化物溶解度的性质。利用氟化物和氯化物在水中的溶解度差异，通过均质溶解池直接获得氟化物结晶盐。通过加大混合溶液的浓缩程度，使溶液中氯离子浓度尽最大可能接近饱和。此时，由于氟化物难以溶解于高浓度的氯化物溶液中，则氟化物会以结晶的形式析出，而液相中仅含有氯离子，此时的溶液为饱和含氯溶液；饱和含氯溶液继续结晶可得纯度极高的氯化物结晶。
在实际操作中，确切的浓缩程度难以控制，因此，实际控制浓缩程度大于理论计算值。此时，析出的结晶不仅有氟化物，还含有氯化物。本发明利用同离子效应，巧妙的利用氯化物会降低氟化物溶解度的性质。通过加大废水的浓缩程度，将浓缩获得的氟氯混合物结晶与原始废水在均质溶解池中混合，随着循环次数的增加，当混合后的氟离子浓度达到饱和后，通过固液分离，即可直接分离出氟化物结晶；浓缩后分离得到的溶液为饱和含氯溶液，通过结晶处理，即可得到高纯氯化物。从而实现了氟氯分离，及氟化物、氯化物结晶盐的分别回收。
在本发明中，步骤(3)的浓缩程度可以在浓缩过程中，通过检测混合溶液中氟离子的浓度，控制含氟氯废水的浓缩程度来控制。当废水中氟离子的浓度较低时，说明废水中氟离子绝大部分形成了结晶盐；同时，废水中的氯离子大部分以氯化物的饱和溶液形式存在于废水中。
作为优选，将混合溶液浓缩至混合溶液中氟离子的浓度小于0.1g/L，优选为小于0.05g/L，更优选为小于0.01g/L。此状态下废水中，氯化物为饱和溶液、氟化物为结晶盐。
在本发明中，经过不断的实验研究，总结出步骤(1)的浓缩程度还可以通过以下方式控制：
首先检测废水中氯离子的浓度，标记为CCl混，g/L；调大实际控制浓缩程度，使得实际控制浓缩程度大于理论计算值。控制混合溶液的浓缩倍数X＝180/CCl混～360/CCl混，优选为控制废水的浓缩倍数X＝190/CCl混～350/CCl混；进一步优选为控制废水的浓缩倍数X＝200/CCl混～340/CCl混；更优选为控制废水的浓缩倍数X＝210/CCl混～330/CCl混。
具体的，根据含氟氯的废水中盐的成分，控制废水的浓缩程度；具体为：
当含氟氯的废水为含有氟化钠和氯化钠的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝200/CCl混～300/CCl混，优选为210/CCl混～290/CCl混，进一步优选为220/CCl混～280/CCl混，更优选为230/CCl混～260/CCl混；
当含氟氯的废水为含有氟化钾和氯化钾的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝180/CCl混～270/CCl混，优选为190/CCl混～260/CCl混，进一步优选为200CCl混～250/CCl混，更优选为210/CCl混～240/CCl混；
当含氟氯的废水为含有氟化铵和氯化铵的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝240/CCl混～360/CCl混，优选为250/CCl混～350/CCl混，进一步优选为260/CCl混～340/CCl混，更优选为270/CCl混～330/CCl混。
也就是说，根据含氟氯的废水中盐的成分，通过检测废水中氯离子的含量，来控制浓缩的比例(实际浓缩程度)。通过实验和计算，可以精准控制步骤(3)中的浓缩比例，从而能够精准控制废水的处理过程。
在本发明中，废水在均质溶解池中，水质的波动较小，废水中氟化物盐容易形成结晶盐，而氯化物由于溶解度大，此时，结晶盐中仅为氟化物，从而获得高纯氟化物结晶盐。在浓缩处理过程中，加大混合溶液的浓缩程度，使得浓缩后的液相中仅为饱和氯化物溶液。由于加大了混合溶液的浓缩程度，同时氟化物的溶度较小，因此，氟化物完全以结晶盐的形式存在，溶液中仅为氯化物。再将浓缩后得到混合溶液进行固液分离，得到的液相为饱和含氯溶液；将饱和含氯溶液进行结晶处理，即可得到高纯氯化物。但是，由于加大了混合溶液的浓缩程度，在氟化物完全形成结晶盐的同时，部分氯化物也形成结晶盐，因此浓缩处理——固液分离后得到的固体为氟氯混合物结晶。本发明将该氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，进行循环处理，此时加大了均质溶解池中氟化物的浓度，从而更易于氟化物在均质溶解池中形成氟化物结晶盐。如此循环处理，即可分别得到纯度极高的氟化物和氯化物。
在本发明中，所述常压加热浓缩的加热温度为80～135℃。
在本发明中，所述减压蒸馏的压力为≤0.08MPa，加热温度为60～135℃。
在本发明中，所述加热蒸发的加热温度为80～135℃。
在本发明中，所述冷冻浓缩的温度为≤0℃。
在本发明中，所述膜浓缩采用高压反渗透膜、电渗析膜。
在本发明中，所述冷冻干燥结晶的温度为≤0℃。
在本发明中，均质溶解池为调节水质，同时通过多次循环后，均质溶解池中的氟离子浓度会富集，最终达到饱和，从而使混合结晶盐返溶时，氯盐可溶解而氟盐溶解不了，实现氟从系统脱除。
在本发明中，未进行阐述的技术手段均可采用现有技术中的常规手段。
与现有技术方案相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：
1、本发明的技术方案不需要添加其他沉淀剂等，通过物理方法即可除去废水中的氟化物和氯化物；
2、本发明的技术方案采用循环结晶结合返溶提浓，实现氟氯有效分离，能够分离的方式分别获得高纯氟化物结晶盐和高纯氯化物结晶盐；
3、本发明的技术方案工艺过程简单，路线安全合理，无需额外的添加物，具有投资省、易操作、自动化前景强的优点。
附图说明
图1为本发明一种废水中氟氯分离的方法的工艺流程图；
图2为采用本发明提供的方法获得的氟化钠产品XRD图谱；
图3为采用本发明提供的方法获得的氯化钠产品XRD图谱。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
根据本发明提供的技术方案，提供一种含氟氯废水精处理的方法。
一种含氟氯废水精处理的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含氟氯的废水置于均质溶解池中，混合、溶解处理；
(2)将经过均质溶解池处理后的废水进行固液分离：固体即为高纯氟化物结晶，液体为混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行浓缩处理；
(4)将浓缩处理后的混合溶液进行固液分离：固体为氟氯混合物结晶，液体为饱和含氯溶液；
(5)将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，继续处理；
(6)将步骤(4)得到的饱和含氯溶液进行结晶处理，析出的晶体即为高纯氯化物结晶。
作为优选，步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的混合溶液进行浓缩，将废水中的氟化物浓缩为氟化物结晶盐、溶液为饱和含氯溶液。
作为优选，浓缩过程中，通过检测混合溶液中氟离子的浓度，控制含氟氯废水的浓缩程度。
作为优选，将混合溶液浓缩至混合溶液中氟离子的浓度小于0.1g/L，优选为小于0.05g/L，更优选为小于0.01g/L。
作为优选，步骤(3)中还包括：首先检测步骤(2)得到的混合溶液中氯离子的浓度，标记为CCl混，g/L；控制混合溶液的浓缩倍数X＝180/CCl混～360/CCl混，优选为控制废水的浓缩倍数X＝190/CCl混～350/CCl混；进一步优选为控制废水的浓缩倍数X＝200/CCl混～340/CCl混；更优选为控制废水的浓缩倍数X＝210/CCl混～330/CCl混。
在本发明中，步骤(3)中所述浓缩处理采用常压加热浓缩、减压蒸馏、加热蒸发、真空浓缩、冷冻浓缩、膜浓缩中的任一种。
在本发明中，步骤(2)和步骤(4)中所述固液分离采用离心分离、重力沉降、过滤分离中的任一种。
在本发明中，步骤(6)中所述结晶处理采用蒸发结晶、降温结晶、冷冻干燥结晶中的任一种。
在本发明中，所述含氟氯的废水为含有易溶于水的氟氯盐的废水；或者所述含氟氯的废水为含有易溶于水的氟盐的废水与含有易溶于水的氯盐的废水的混合物。
作为优选，所述含氟氯的废水为含有氟化钠和氯化钠的废水、含有氟化钾和氯化钾的废水、含有氟化铵和氯化铵的废水中的一种或多种。
作为优选，根据含氟氯的废水中盐的成分，控制废水的浓缩程度；具体为：
当含氟氯的废水为含有氟化钠和氯化钠的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝200/CCl混～300/CCl混，优选为210/CCl混～290/CCl混，进一步优选为220/CCl混～280/CCl混，更优选为230/CCl混～260/CCl混；
当含氟氯的废水为含有氟化钾和氯化钾的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝180/CCl混～270/CCl混，优选为190/CCl混～260/CCl混，进一步优选为200CCl混～250/CCl混，更优选为210/CCl混～240/CCl混；
当含氟氯的废水为含有氟化铵和氯化铵的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝240/CCl混～360/CCl混，优选为250/CCl混～350/CCl混，进一步优选为260/CCl混～340/CCl混，更优选为270/CCl混～330/CCl混。
在本发明中，所述含氟氯的废水中氟离子的浓度为0.05g/L～15g/L，优选为0.1g/L～13g/L，进一步优选为0.2g/L～12g/L，更优选为0.5g/L～10g/L。
在本发明中，所述含氟氯的废水中氯离子的浓度为0.01g/L～150g/L，优选为0.1g/L～130g/L，进一步优选为0.5g/L～110g/L，更优选为1.0g/L～100g/L。
实施例1
一种含氟氯废水精处理的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含氟氯的废水置于均质溶解池中，混合、溶解处理；
(2)将经过均质溶解池处理后的废水进行固液分离：固体即为高纯氟化物结晶，液体为混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行浓缩，将废水中的氟化物浓缩为氟化物结晶盐、溶液为饱和含氯溶液；
(4)将浓缩处理后的混合溶液进行固液分离：固体为氟氯混合物结晶，液体为饱和含氯溶液；
(5)将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，继续处理；
(6)将步骤(4)得到的饱和含氯溶液进行结晶处理，析出的晶体即为高纯氯化物结晶。
实施例2
一种含氟氯废水精处理的方法，该方法包括以下步骤：
取废水样本进行检测，废水中氟离子的浓度为7.8g/L，氯离子的浓度为121g/L；废水中主要的盐成分为氟化钠和氯化钠。
(1)将含氟氯的废水置于均质溶解池中，混合、溶解处理；
(2)将经过均质溶解池处理后的废水采用离心分离的方式进行固液分离：固体即为高纯氟化物结晶，液体为混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行常压加热浓缩，将废水中的氟化物浓缩为氟化物结晶盐、溶液为饱和含氯溶液；浓缩过程中，通过检测废水中氟离子的浓度，控制含氟氯废水的浓缩程度；将含氟氯废水的浓缩至废水中氟离子的浓度小于0.1g/L；
(4)将浓缩处理后的混合溶液采用离心分离的方式进行固液分离：固体为氟氯混合物结晶，液体为饱和含氯溶液；
(5)将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，继续处理；
(6)将步骤(4)得到的饱和含氯溶液进行结晶处理，析出的晶体即为高纯氯化物结晶。
将获得的高纯氟化物结晶和高纯氯化物结晶分别进行X射线衍射检测，结果如图2和图3所示。
将步骤(2)得到的高纯氟化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.6％。将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为96.3％。将步骤(6)得到的高纯氯化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.8％。
实施例3
一种含氟氯废水精处理的方法，该方法包括以下步骤：
取废水样本进行检测，废水中氟离子的浓度为7.8g/L，氯离子的浓度为121g/L；废水中主要的盐成分为氟化钠和氯化钠。
(1)将含氟氯的废水置于均质溶解池中，混合、溶解处理；
(2)将经过均质溶解池处理后的废水采用过滤分离的方式进行固液分离：固体即为高纯氟化物结晶，液体为混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行减压蒸馏浓缩，将废水中的氟化物浓缩为氟化物结晶盐、溶液为饱和含氯溶液；控制废水的浓缩倍数X＝2，即将废水的体积蒸发至原有体积的50％；
(4)将浓缩处理后的混合溶液采用过滤分离的方式进行固液分离：固体为氟氯混合物结晶，液体为饱和含氯溶液；
(5)将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，继续处理；
(6)将步骤(4)得到的饱和含氯溶液进行降温结晶处理，降温至15℃；析出的晶体即为高纯氯化物结晶。
对步骤(4)分离得到的饱和含氯溶液进行检测，其中氟离子的浓度为0.005g/L。
将步骤(2)得到的高纯氟化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.7％。将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为96.1％。将步骤(6)得到的高纯氯化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.9％。
实施例4
一种含氟氯废水精处理的方法，该方法包括以下步骤：
取废水样本进行检测，废水中氟离子的浓度为7.8g/L，氯离子的浓度为121g/L；废水中主要的盐成分为氟化钠和氯化钠。
(1)将含氟氯的废水置于均质溶解池中，混合、溶解处理；
(2)将经过均质溶解池处理后的废水采用重力沉降的方式进行固液分离：固体即为高纯氟化物结晶，液体为混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行真空浓缩，将废水中的氟化物浓缩为氟化物结晶盐、溶液为饱和含氯溶液；浓缩过程中，通过检测废水中氟离子的浓度，控制含氟氯废水的浓缩程度；将含氟氯废水的浓缩至废水中氟离子的浓度小于0.05g/L；
(4)将浓缩处理后的混合溶液采用重力沉降的方式进行固液分离：固体为氟氯混合物结晶，液体为饱和含氯溶液；
(5)将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，继续处理；
(6)将步骤(4)得到的饱和含氯溶液进行冷冻干燥结晶处理，析出的晶体即为高纯氯化物结晶。
将步骤(2)得到的高纯氟化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.7％。将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为97.1％。将步骤(6)得到的高纯氯化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.9％。
实施例5
一种含氟氯废水精处理的方法，该方法包括以下步骤：
取废水样本进行检测，废水中氟离子的浓度为7.8g/L，氯离子的浓度为121g/L；废水中主要的盐成分为氟化钠和氯化钠。
(1)将含氟氯的废水置于均质溶解池中，混合、溶解处理；
(2)将经过均质溶解池处理后的废水采用离心分离的方式进行固液分离：固体即为高纯氟化物结晶，液体为混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液采用膜浓缩技术进行浓缩，将废水中的氟化物浓缩为氟化物结晶盐、溶液为饱和含氯溶液；控制废水的浓缩倍数X＝2.2，即将废水的体积蒸发至原有体积的45％；
(4)将浓缩处理后的混合溶液采用离心分离的方式进行固液分离：固体为氟氯混合物结晶，液体为饱和含氯溶液；
(5)将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，继续处理；
(6)将步骤(4)得到的饱和含氯溶液进行降温结晶处理，降温至18℃；析出的晶体即为高纯氯化物结晶。
对步骤(4)分离得到的饱和含氯溶液进行检测，其中氟离子的浓度为0.004g/L。
将步骤(2)得到的高纯氟化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.9％。将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为95.9％。将步骤(6)得到的高纯氯化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.9％。
实施例6
一种含氟氯废水精处理的方法，该方法包括以下步骤：
取废水样本进行检测，废水中氟离子的浓度为7.8g/L，氯离子的浓度为121g/L；废水中主要的盐成分为氟化钠和氯化钠。
(1)将含氟氯的废水置于均质溶解池中，混合、溶解处理；
(2)将经过均质溶解池处理后的废水采用过滤分离的方式进行固液分离：固体即为高纯氟化物结晶，液体为混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液采用常压加热浓缩进行浓缩，将废水中的氟化物浓缩为氟化物结晶盐、溶液为饱和含氯溶液；浓缩过程中，通过检测废水中氟离子的浓度，控制含氟氯废水的浓缩程度；将含氟氯废水的浓缩至废水中氟离子的浓度小于0.01g/L；
(4)将浓缩处理后的混合溶液采用过滤分离的方式进行固液分离：固体为氟氯混合物结晶，液体为饱和含氯溶液；
(5)将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，继续处理；
(6)将步骤(4)得到的饱和含氯溶液进行降温结晶处理，降温至20℃；析出的晶体即为高纯氯化物结晶。
对步骤(4)分离得到的饱和含氯溶液进行检测，其中0.002g/L。
实施例7
重复实施例3，只是取样废水中氟离子的浓度为13.5g/L，氯离子的浓度为111g/L；废水中主要的盐成分为氟化钠和氯化钠。
对步骤(4)分离得到的饱和含氯溶液进行检测，其中0.008g/L。
将步骤(2)得到的高纯氟化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.5％。将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为96.5％。将步骤(6)得到的高纯氯化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.7％。
实施例8
重复实施例5，只是取样废水中氟离子的浓度为13.5g/L，氯离子的浓度为111g/L；废水中主要的盐成分为氟化钾和氯化钾。
对步骤(4)分离得到的饱和含氯溶液进行检测，其中氟离子的浓度为0.007g/L。
将步骤(2)得到的高纯氟化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.6％。将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为96.3％。将步骤(6)得到的高纯氯化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.7％。
实施例9
重复实施例6，只是取样废水中氟离子的浓度为13.5g/L，氯离子的浓度为111g/L；废水中主要的盐成分为氟化铵和氯化铵。
对步骤(4)分离得到的饱和含氯溶液进行检测，其中0.009g/L。
将步骤(2)得到的高纯氟化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.6％。将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为96.6％。将步骤(6)得到的高纯氯化物结晶进行纯度分析，氟化物纯度为99.8％。

Claims (15)

1.一种含氟氯废水精处理的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含氟氯的废水置于均质溶解池中，混合、溶解处理；
(2)将经过均质溶解池处理后的废水进行固液分离：固体即为高纯氟化物结晶，液体为混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行浓缩处理；
(4)将浓缩处理后的混合溶液进行固液分离：固体为氟氯混合物结晶，液体为饱和含氯溶液；
(5)将步骤(4)得到的氟氯混合物结晶返回至均质溶解池中，继续处理；
(6)将步骤(4)得到的饱和含氯溶液进行结晶处理，析出的晶体即为高纯氯化物结晶；
步骤(3)中所述浓缩处理采用常压加热浓缩、减压蒸馏、加热蒸发中的任一种；所述常压加热浓缩的加热温度为80～135℃；所述减压蒸馏的压力为≤0.08MPa，加热温度为60～135℃；所述加热蒸发的加热温度为80～135℃；
所述含氟氯的废水为含有氟化钠和氯化钠的废水、含有氟化铵和氯化铵的废水中的一种。
2.根据权利要求1所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的混合溶液进行浓缩，将废水中的氟化物浓缩为氟化物结晶盐、溶液为饱和含氯溶液。
3.根据权利要求2所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：浓缩过程中，通过检测混合溶液中氟离子的浓度，控制含氟氯废水的浓缩程度。
4.根据权利要求3所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：将混合溶液浓缩至混合溶液中氟离子的浓度小于0.1g/L。
5.根据权利要求4所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：将混合溶液浓缩至混合溶液中氟离子的浓度小于0.05g/L。
6.根据权利要求5所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：将混合溶液浓缩至混合溶液中氟离子的浓度小于0.01g/L。
7.根据权利要求2所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：步骤(3)中还包括：首先检测步骤(2)得到的混合溶液中氯离子的浓度，标记为CCl混，g/L；控制混合溶液的浓缩倍数X＝180/CCl混～360/CCl混。
8.根据权利要求7所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：控制混合溶液的浓缩倍数X＝210/CCl混～330/CCl混。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(4)中所述固液分离采用离心分离、重力沉降、过滤分离中的任一种。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：步骤(6)中所述结晶处理采用蒸发结晶、降温结晶、冷冻干燥结晶中的任一种。
11.根据权利要求9所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：步骤(6)中所述结晶处理采用蒸发结晶、降温结晶、冷冻干燥结晶中的任一种。
12.根据权利要求1所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：根据含氟氯的废水中盐的成分，控制废水的浓缩程度；具体为：
当含氟氯的废水为含有氟化钠和氯化钠的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝200/CCl混～300/CCl混；
当含氟氯的废水为含有氟化铵和氯化铵的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝240/CCl混～360/CCl混。
13.根据权利要求12所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：当含氟氯的废水为含有氟化钠和氯化钠的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝230/CCl混～260/CCl混；
当含氟氯的废水为含有氟化铵和氯化铵的废水时，所述废水的浓缩倍数X＝270/CCl混～330/CCl混。
14.根据权利要求1-8、11-13中任一项所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：所述含氟氯的废水中氟离子的浓度为0.05g/L～15g/L；氯离子的浓度为0.01g/L～150g/L。
15.根据权利要求9所述的含氟氯废水精处理的方法，其特征在于：所述含氟氯的废水中氟离子的浓度为0.05g/L～15g/L；氯离子的浓度为0.01g/L～150g/L。
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