CN113860599B - 一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，该方法包括以下步骤：1)采用电吸附的方式将高盐废水中的氟离子和氯离子吸附到阳极吸附棒上，剩下以硫酸根为主的含硫酸根的杂盐废水，再将阳极吸附棒解吸得到氟氯废水；2)提高氟氯废水中氯离子的浓度，氟离子结晶析出得到氟化物结晶，剩余高氯混合溶液；3)对高氯混合溶液进行过浓缩处理，得到饱和含氯溶液和氟氯混合物；4)将饱和含氯溶液结晶处理得到氯化物结晶盐。本申请提供的技术方案，能够减少沉淀剂的投入，简化工艺流程；能够提高针对高盐废水的氟氯分离的效果，有利于在处理高盐废水的过程中对有价值物质氟化物、氯化物的回收。

Description

一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法及系统
技术领域
本发明涉及一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，具体涉及一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，属于烧结废水处理技术领域；本发明还涉及一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统。
背景技术
冶金、化工、制药等行业会产生大量高盐废水，高盐废水一般含有大量氟、氯及硫酸盐等化合物，浓度高、成分复杂，排放量大，不仅严重影响工业生产过程的安全及产品质量，同时也会对生态环境产生高毒害风险。
针对高盐废水的处理，若简单的采用蒸发/浓缩结晶方法，只能得到低值混合盐，无法资源化利用，且能耗高，生产成本高。纯化回收的思路一般采用“除氟+纳滤/冷冻结晶+蒸发结晶”的工艺路线，其中除氟工序一般采用沉淀法、吸附法、离子交换法、电渗析法、化学絮凝沉淀等方法，将氟转化为其他形态，实现氟的脱除。这些方法有不同的优缺点与使用条件，总的来说存在操作复杂、投资较高、资源利用率低的不足。且纳滤法存在成本高，会产生杂盐母液的问题。近年来，电化学强化去离子技术在海水脱盐等领域得到关注，为工业高氟氯废水治理提供了可行的技术方法。
此外，氟化钠/钾是一种重要的化工原料，广泛用于化工、冶金、木材防腐剂等。目前，氟化钠/钾的主要生产方法包括熔浸法、中和法、氟硅酸钠法、离子交换法等。但这些方法均需要求较高的氟离子浓度，一般远高于实际含氟废水的浓度，因此，在现有技术中含氟废水一般不能用于制备回收氟化钠。仅少量专利和文献报道了采用氟废水制备回收氟化钠的方法，如中国专利CN201710109272报道了向含氟废水中加入含钙沉淀剂、含镁沉淀剂、含钠沉淀剂、含铵或氨沉淀剂，从而使氟从废水中分离的方法。但该方法存在药剂投入大，操作繁琐的不足，需要进一步的创新。
因此，如何提供一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其能够减少沉淀剂的投入，简化工艺流程；能够极大的提高针对高盐废水的氟氯分离的效果，有利于在处理高盐废水的过程中对有价值物质氟化物、氯化物的回收，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于减少沉淀剂的投入，简化工艺流程；能够极大的提高针对高盐废水的氟氯分离的效果，从而有利于在处理高盐废水的过程中对有价值物质氟化物、氯化物、硫酸盐的回收。本发明提供一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，该方法包括以下步骤：1)分离得到氟氯废水：采用电吸附的方式对高盐废水进行处理，将高盐废水中的氟离子和氯离子吸附到电吸附装置的阳极吸附棒上，剩下以硫酸根为主的含硫酸根的杂盐废水，再将阳极吸附棒解吸得到氟氯废水；2)分离得到氟化物结晶：通过均质溶解池提高氟氯废水中氯离子的浓度，进行固液分离处理，氟离子结晶析出得到氟化物结晶，剩余高氯混合溶液；3)浓缩得到饱和含氯溶液：对高氯混合溶液进行过浓缩处理，然后进行固液分离处理，得到饱和含氯溶液和氟氯混合物；4)获取氯化物结晶盐：将饱和含氯溶液结晶处理得到氯化物结晶盐。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法：
一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，该方法包括以下步骤：1)分离得到氟氯废水：采用电吸附的方式对高盐废水进行处理，将高盐废水中的氟离子和氯离子吸附到电吸附装置的阳极吸附棒上，剩下以硫酸根为主的含硫酸根的杂盐废水，再将阳极吸附棒解吸得到氟氯废水；2)分离得到氟化物结晶：通过均质溶解池提高氟氯废水中氯离子的浓度，进行固液分离处理，氟离子结晶析出得到氟化物结晶，剩余高氯混合溶液；3)浓缩得到饱和含氯溶液：对高氯混合溶液进行过浓缩处理，然后进行固液分离处理，得到饱和含氯溶液和氟氯混合物；4)获取氯化物结晶盐：将饱和含氯溶液结晶处理得到氯化物结晶盐。
作为优选，步骤2)中提高氟氯废水中氯离子的浓度具体为：将步骤3)中得到的氟氯混合物通入均质溶解池中，与步骤1)中的氟氯废水混合，如此循环。
作为优选，将步骤4)中得到的氯化物结晶盐通入均质溶解池中，与步骤1)中的氟氯废水混合，如此循环。
作为优选，步骤2)中提高氟氯废水中氯离子的浓度至高氟氯废水中氟离子的浓度CF1为：0＜CF1＜15g/L。
作为优选，在步骤3)，监测对高氯混合溶液进行过浓缩处理过程中，高氯混合溶液中氟离子的浓度CF2；当CF2＜0.1g/L时，浓缩处理完成；优选CF2＜0.05g/L时，浓缩处理完成；更优选当CF2＜0.01g/L时，浓缩处理完成。
作为优选，在步骤3)中，检测步骤2)得到的高氯混合溶液中氯离子的浓度，标记为CCl混，g/L；控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数为X；其中：X为180/CCl混～360/CCl混，优选X为200/CCl混～340/CCl混，更优选X为210/CCl混～330/CCl混。
作为优选，步骤1)中所述阳极吸附棒可以为简单的石墨电极也可以为特殊材质的吸附电极。所述阳极吸附棒为包含石墨烯材料的电极。
作为优选，步骤1)中电吸附时阳极、阴极材料之间所加电压为0.2～3.4V；优选为0.6～1.2V；阳极吸附棒解吸时，对电吸附后的阳极施加反向电压，反向电压为-1.2～-0.6V。
作为优选，该方法还包括以下步骤：
5)分离得到硫酸盐：对步骤1)中得到的含硫酸根的杂盐废水进行浓缩处理，然后进行固液分离处理，得到浓缩含硫酸根的杂盐废水，再对浓缩含硫酸根的杂盐废水进行结晶处理，得到硫酸盐结晶和杂盐母液；
作为优选，步骤5)中冷冻结晶处理的温度T为-10℃～10℃；优选T为-5℃～5℃；更优选T为-5℃～0℃；对步骤1)中得到的含硫酸根的杂盐废水冷冻结晶至杂盐母液中硫酸根的浓度C硫酸根为：0＜C硫酸根＜8g/L，优选为C硫酸根为0＜C硫酸根＜7g/L，更优选为C硫酸根为0＜C硫酸根＜6g/L；。
6)将杂盐母液通入浓缩含硫酸根的杂盐废水中，循环处理。
作为优选，步骤3)中所述浓缩处理的具体方式为常压加热浓缩、减压蒸馏、加热蒸发、真空浓缩、冷冻浓缩、膜浓缩中的任一种或多种。
作为优选，步骤2)、步骤3)和步骤5)中采用离心分离、重力沉降、过滤分离中的一种或多种方式进行固液分离。
作为优选，步骤4)和步骤5)中的结晶处理的方式为蒸发结晶、降温结晶、冷冻干燥结晶中的一种或多种。
作为优选，所述高盐废水为含有易溶于水的硫酸盐、氟盐、氯盐的废水，或为含有易溶于水的硫酸盐的废水、含有易溶于水的氟盐的废水、含有易溶于水的氯盐的废水组成的混合物。
作为优选，所述高盐废水为含有硫酸钠、氟化钠和氯化钠的废水，含有硫酸钾、氟化钾和氯化钾的废水，含有硫酸铵、氟化铵和氯化铵的废水中的一种或多种。
作为优选，步骤3)中根据氟氯废水中盐的成分，控制废水的浓缩程度；具体为：当氟氯废水为含有氟化钠和氯化钠的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为200/CCl混～300/CCl混，优选X为230/CCl混～260/CCl混；当氟氯废水为含有氟化钾和氯化钾的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为180/CCl混～270/CCl混，优选X为210/CCl混～240/CCl混；当氟氯废水为含有氟化铵和氯化铵的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为240/CCl混～360/CCl混，优选X为270/CCl混～330/CCl混。
作为优选，所述高盐废水中硫酸根浓度大于氟离子浓度。
作为优选，硫酸根浓度为0.05～100g/L；氟离子浓度为0.05g/L～15g/L；氯离子浓度为0.01g/L～150g/L。
作为优选，步骤1)中，采纳滤的方式对高盐废水进行浓缩处理的浓缩倍数A为2～30倍；优选A为3～10倍；更优选A为4～9倍。
作为优选，含硫酸根的杂盐废水的硫酸根离子浓度小于300g/L；优选小于250g/L；更优选小于200g/L。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统：
一种应用第一个实施方案所述方法的高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统，该系统包括：电吸附解吸装置、混合溶解析出装置、溶液浓缩析出装置、第一溶液结晶装置；原高盐废水管道与所述电吸附解吸装置的进液口连通，电吸附解吸装置的解吸液出口与混合溶解析出装置的进液口连通；混合溶解析出装置的出液口与溶液浓缩析出装置的进液口连通；溶液浓缩析出装置的出液口与第一溶液结晶装置的进液口连通；混合溶解析出装置的固体出口排出氟化物结晶，溶液浓缩析出装置的固体出口排出氟氯混合物；第一溶液结晶装置的固体出口排出氯化物结晶盐
作为优选，该系统还包括：溶液浓缩装置、第二溶液结晶装置；所述电吸附解吸装置的母液出口与所述溶液浓缩装置的进液口连通；溶液浓缩装置的出液口与第二溶液结晶装置的进液口连通；第二溶液结晶装置的固体出口排出硫酸盐结晶。
作为优选，所述第二溶液结晶装置的出液口通过第一循环管道接入原高盐废水管道或第二溶液结晶装置中。
作为优选，所述溶液浓缩析出装置的固体出口通过第二循环管道通入混合溶解析出装置中。
作为优选，所述第一溶液结晶装置的固体出口通过第三循环管道通入混合溶解析出装置中。
在本申请的第一个实施方案中，先采用电吸附的方式对高盐废水进行处理，将氟离子和氯离子吸附到阳极吸附棒上，再将阳极吸附棒解吸得到氟氯废水，而电解剩下以硫酸根为主的含硫酸根的杂盐废水。接着通过提高氟氯废水中氯离子的浓度，控制只有氟离子结晶析出，得到氟化物结晶和高氯混合溶液。然后对高氯混合溶液进行浓缩处理，得到饱和含氯溶液和氟氯混合物；最后对饱和含氯溶液进行结晶处理即可得到氯化物结晶盐。本申请中，利用氟氯离子之间的同离子效应，即在同一溶液中，氯离子的浓度越高，氟离子的溶解度越低。也就是说，当提高溶液中氯离子的浓度，氟离子会优先从溶液总析出得到氟化物结晶。在本发明的应用中，提高氟氯废水的氯离子浓度的过程中，控制废水中的氯离子接近饱和。则析出的结晶为氟化物结晶。最后一步将饱和含氯溶液进行结晶处理得到氯化物结晶盐。本申请提供的技术方案，减少沉淀剂的投入，操作简单；能够极大的提高针对高盐废水的氟氯分离的效果，从而有利于在处理高盐废水的过程中对有价值物质氟化物、氯化物的回收。
需要说明的是，采用电吸附的方式将硫酸根离子和氟氯元素优先分离，是本申请提供的技术方案区别于现有技术的一个区别技术特征。相对于现有技术中优先分离氟元素，能够有效地提高后期氟氯分离的质量。
在本申请的第一个实施方案中，根据现有技术文件专利(申请号：201910616599.4)一种复合盐类废水中选择性电吸附卤素离子的方法，其技术内容涉及公开了本申请的电吸附方式。即，步骤1)中所述阳极吸附棒可以为简单的石墨电极也可以为特殊材质的吸附电极。所述阳极吸附棒为包含石墨烯材料的电极。
于此同时，步骤1)中电吸附时阳极、阴极材料之间所加电压为0.2～3.4V；优选为0.6～1.2V；阳极吸附棒解吸时，对电吸附后的阳极施加反向电压，反向电压为-1.2～-0.6V。
需要说明的是，如图2所示，氟氯元素的同离子效应影响下，当氯化钠浓度超过240g/L后，NaF溶解度为接近零。
在本申请的第一个实施方案的一个实施例中，将步骤3)中得到的氟氯混合物加入氟氯废水中，能够提高氟氯废水中氯离子的浓度。从而有利于步骤2)氟化物结晶的析出。投入氟氯混合物的过程中，虽然刚开始氟氯混合物的氟化物会溶解在水中，但随着氯离子的浓度提高，最终氟离子均会被析出，得到氟化物结晶。
在本申请的第一个实施方案的另一个实施例中，步骤2)还可以通过将步骤4)中得到的氯化物结晶盐，部分投入至步骤1)得到的氟氯废水中，即可单纯提高氟氯废水中氯离子的浓度。相对于投入氟氯混合物，能够更好地控制投入量。
需要说明的是，步骤2)中包括：在通过检测氟离子的浓度CF来判断氯离子是否接近饱和，当氯离子饱和，则氟离子从溶剂中完全析出。因此只要检测到的氟离子浓度越低，则氯离子越接近饱和。
在本申请的第一个实施方案中，步骤3)中对高氯混合溶液进行浓缩处理的过程中，通过检测溶液中氟离子的浓度的最低值或氯离子浓度的扩大倍数来判断浓缩处理是否完成。当溶液有结晶物析出，且氟离子的浓度接近0时，判断剩余溶液为饱和含氯溶液。
需要说明的是，在步骤3)中，采用分阶段循环蒸发浓缩结晶，通过控制提高废水中氯离子浓度过饱和，提高废水自身盐分浓度，从而使全部的氟化物和部分氯化物结晶析出。析出的氟化物和氯化物混合盐返回到废水中，通过循环多次的富集，最终氟化物会难以溶解，得到过饱和氯化物溶液，从而得到氯化物结晶盐，从而实现氟氯分离。
在本申请的第一个实施方案中，步骤3)的浓缩处理的方式包括但不仅为常压加热浓缩、减压蒸馏、加热蒸发、真空浓缩、冷冻浓缩、膜浓缩中的任一种或多种。
在本申请的第一个实施方案中，步骤1)通过对含硫酸根的杂盐废水进行浓缩结晶处理。由于通过电吸附的方式从原高盐废水中分离出氟氯元素，因此剩余的硫酸根溶液的浓度较低，需要先对含硫酸根的杂盐废水进行浓缩，含硫酸根的杂盐废水中的硫酸根离子的浓度提高后，再通过结晶处理的方式，将硫酸根以结晶盐的形式析出。需要重点说明的是，由于硫酸钠的溶解度随温度变化较大，可快速实现硫酸钠的结晶析出，进一步通过固液分离，固体即为硫酸钠，液体为少量硫酸根组成的杂盐母液。最后将杂盐母液通入高盐废水或浓缩含硫酸根的杂盐废水中，重新参与工艺流程，防止待回收物质的流失，提高该方法的分离效果。
需要说明的是，若采用冷冻结晶的处理方式，则冷冻结晶处理的温度控制在温度T为-10℃～10℃的范围内，优选T为-5℃～5℃；更优选T为-5℃～0℃；能够加快结晶过程中硫酸钠的析出，提高生产效率。
在本申请的第一个实施方案中，步骤2)、步骤3)和步骤5)均会析出固体，则整个方案均涉及固液分离的处理。在本申请提供的方案中固液分离的方式包括但不限于离心分离、重力沉降、过滤分离中的一种或多种方式。而步骤4)和步骤5)中的结晶处理方式包括但不限于蒸发结晶、降温结晶、冷冻干燥结晶中的一种或多种。结合现有设备生产工艺的需求灵活选用不同的方式。
在本申请的第二个实施方案中，高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统包括：电吸附解吸装置、混合溶解析出装置、溶液浓缩析出装置、第一溶液结晶装置等设备。将上述设备按照工艺要求依次组建成整个系统。该系统通过电吸附解吸装置从高盐废水中分离出氟氯废水。通过混合溶解析出装置析出氟氯废水中的氟化物结晶。通过溶液浓缩析出装置得到饱和含氯溶液。最后通过溶液结晶装置得到氯化物结晶盐。本申请所提供的技术方案，能够提高从高盐废水中分离出氟化物结晶和氯化物结晶盐的效率。
在本申请的第二个实施方案中，高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统还包括：溶液浓缩装置、第二溶液结晶装置。通过溶液浓缩装置将含硫酸根的杂盐废水浓缩成浓缩含硫酸根的杂盐废水，再通过第二溶液结晶装置将浓缩含硫酸根的杂盐废水进行结晶处理，得到硫酸盐结晶。
需要说明的是，第二溶液结晶装置采用冷冻结晶的处理方式。
需要进一步说明的是，在现有技术中，常规的高盐废水先除氟后再进行硫酸根和氯离子分离结晶。因为氟氯性质较为接近，若不先除氟，将硫酸根分离出去后，会得到氟氯混合废水。传统氟氯废水蒸发均采用一步蒸发，未进行有效控制，仅能得到氟氯的混合结晶盐。因此，本发明也可以说是对常规蒸发技术的控制，采用循环结晶结合返溶提浓，实现氟氯分离。采用了最简单的调整，无需特种设备，即可实现氟氯的分离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本申请提供的技术方案，能够利用电吸附的方式优先从高盐废水中，分离出硫酸根废水和氟氯废水，为后面的处理奠定基础，提高了整体氟氯硫分离的准确性和速度，同时相较于纳滤方式能够极大降低投资成本
2、本申请提供的技术方案，过程控制简单，只需单独检测氯元素氟元素浓度，就能够快速控制，以获取氟化物结晶和氯化物结晶盐；
3、本申请提供的技术方案，利用常规的处理方式，在创造的方法下对废水进行处理，能够减低高盐废水处理企业的初期投资成本。
4、本申请提供的技术方案，过程中，主要运用自身工艺环节产生的物质对废水进行处理，减少额外的添加物需求，从而降低高盐废水处理过程中的耗材成本。
附图说明
图1为本发明技术方案中高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法流程图；
图2为饱和NaF溶液中F离子浓度随NaCl加入量的变化曲线；
图3为本发明技术方案中高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统的结构流程图。
附图标记：
1：电吸附解吸装置；2：混合溶解析出装置；3：溶液浓缩析出装置；4：第一溶液结晶装置；5：溶液浓缩装置；6：第二溶液结晶装置；
L0：原高盐废水管道；L1：第一循环管道；L2：第二循环管道；L3：第三循环管道。
具体实施方式
根据本发明的第一个实施方案，提供一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法：
一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，该方法包括以下步骤：
1)分离得到氟氯废水：采用电吸附的方式对高盐废水进行处理，将高盐废水中的氟离子和氯离子吸附到电吸附装置的阳极吸附棒上，剩下以硫酸根为主的含硫酸根的杂盐废水，再将阳极吸附棒解吸得到氟氯废水；
2)分离得到氟化物结晶：通过均质溶解池提高氟氯废水中氯离子的浓度，进行固液分离处理，氟离子结晶析出得到氟化物结晶，剩余高氯混合溶液；
3)浓缩得到饱和含氯溶液：对高氯混合溶液进行过浓缩处理，然后进行固液分离处理，得到饱和含氯溶液和氟氯混合物；
4)获取氯化物结晶盐：将饱和含氯溶液结晶处理得到氯化物结晶盐。
作为优选，步骤2)中提高氟氯废水中氯离子的浓度具体为：将步骤3)中得到的氟氯混合物通入均质溶解池中，与步骤1)中的氟氯废水混合，如此循环。
作为优选，将步骤4)中得到的氯化物结晶盐通入均质溶解池中，与步骤1)中的氟氯废水混合，如此循环。
作为优选，步骤2)中提高氟氯废水中氯离子的浓度至高氟氯废水中氟离子的浓度CF1为：0＜CF1＜15g/L。
作为优选，在步骤3)，监测对高氯混合溶液进行过浓缩处理过程中，高氯混合溶液中氟离子的浓度CF2；当CF2＜0.1g/L时，浓缩处理完成；优选CF2＜0.05g/L时，浓缩处理完成；更优选当CF2＜0.01g/L时，浓缩处理完成。
作为优选，在步骤3)中，检测步骤2)得到的高氯混合溶液中氯离子的浓度，标记为CCl混，g/L；控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数为X；其中：X为180/CCl混～360/CCl混，优选X为200/CCl混～340/CCl混，更优选X为210/CCl混～330/CCl混。
作为优选，步骤1)中所述阳极吸附棒可以为简单的石墨电极也可以为特殊材质的吸附电极。所述阳极吸附棒为包含石墨烯材料的电极。
作为优选，步骤1)中电吸附时阳极、阴极材料之间所加电压为0.2～3.4V；优选为0.6～1.2V；阳极吸附棒解吸时，对电吸附后的阳极施加反向电压，反向电压为-1.2～-0.6V。
作为优选，该方法还包括以下步骤：
5)分离得到硫酸盐：对步骤1)中得到的含硫酸根的杂盐废水进行浓缩处理，然后进行固液分离处理，得到浓缩含硫酸根的杂盐废水，再对浓缩含硫酸根的杂盐废水进行结晶处理，得到硫酸盐结晶和杂盐母液；
作为优选，步骤5)中冷冻结晶处理的温度T为-10℃～10℃；优选T为-5℃～5℃；更优选T为-5℃～0℃；对步骤1)中得到的含硫酸根的杂盐废水冷冻结晶至杂盐母液中硫酸根的浓度C硫酸根为：0＜C硫酸根＜8g/L，优选为C硫酸根为0＜C硫酸根＜7g/L，更优选为C硫酸根为0＜C硫酸根＜6g/L。
6)将杂盐母液通入浓缩含硫酸根的杂盐废水中，循环处理。
作为优选，步骤3)中所述浓缩处理的具体方式为常压加热浓缩、减压蒸馏、加热蒸发、真空浓缩、冷冻浓缩、膜浓缩中的任一种或多种。
作为优选，步骤2)、步骤3)和步骤5)中采用离心分离、重力沉降、过滤分离中的一种或多种方式进行固液分离。
作为优选，步骤4)和步骤5)中的结晶处理的方式为蒸发结晶、降温结晶、冷冻干燥结晶中的一种或多种。
作为优选，所述高盐废水为含有易溶于水的硫酸盐、氟盐、氯盐的废水，或为含有易溶于水的硫酸盐的废水、含有易溶于水的氟盐的废水、含有易溶于水的氯盐的废水组成的混合物。
作为优选，所述高盐废水为含有硫酸钠、氟化钠和氯化钠的废水，含有硫酸钾、氟化钾和氯化钾的废水，含有硫酸铵、氟化铵和氯化铵的废水中的一种或多种。
作为优选，步骤3)中根据氟氯废水中盐的成分，控制废水的浓缩程度；具体为：当氟氯废水为含有氟化钠和氯化钠的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为200/CCl混～300/CCl混，优选X为230/CCl混～260/CCl混；当氟氯废水为含有氟化钾和氯化钾的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为180/CCl混～270/CCl混，优选X为210/CCl混～240/CCl混；当氟氯废水为含有氟化铵和氯化铵的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为240/CCl混～360/CCl混，优选X为270/CCl混～330/CCl混。
作为优选，所述高盐废水中硫酸根浓度大于氟离子浓度。
作为优选，硫酸根浓度为0.05～100g/L；氟离子浓度为0.05g/L～15g/L；氯离子浓度为0.01g/L～150g/L。
作为优选，步骤1)中，采纳滤的方式对高盐废水进行浓缩处理的浓缩倍数A为2～30倍；优选A为3～10倍；更优选A为4～9倍。
作为优选，含硫酸根的杂盐废水的硫酸根离子浓度小于300g/L；优选小于250g/L；更优选小于200g/L。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统：
一种应用第一个实施方案高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法的高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统，其特征在于，该系统包括：电吸附解吸装置1、混合溶解析出装置2、溶液浓缩析出装置3、第一溶液结晶装置4；原高盐废水管道L0与所述电吸附解吸装置1的进液口连通，电吸附解吸装置1的解吸液出口与混合溶解析出装置2的进液口连通；混合溶解析出装置2的出液口与溶液浓缩析出装置3的进液口连通；溶液浓缩析出装置3的出液口与第一溶液结晶装置4的进液口连通；混合溶解析出装置2的固体出口排出氟化物结晶，溶液浓缩析出装置3的固体出口排出氟氯混合物；第一溶液结晶装置4的固体出口排出氯化物结晶盐
作为优选，该系统还包括：溶液浓缩装置5、第二溶液结晶装置6；所述电吸附解吸装置1的母液出口与所述溶液浓缩装置5的进液口连通；溶液浓缩装置5的出液口与第二溶液结晶装置6的进液口连通；第二溶液结晶装置6的固体出口排出硫酸盐结晶。
作为优选，所述第二溶液结晶装置6的出液口通过第一循环管道L1接入原高盐废水管道L0或第二溶液结晶装置6中。
作为优选，所述溶液浓缩析出装置3的固体出口通过第二循环管道L2通入混合溶解析出装置2中。
作为优选，所述第一溶液结晶装置4的固体出口通过第三循环管道L3通入混合溶解析出装置2中。
实施例1
一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，该方法包括以下步骤：1)分离得到氟氯废水：采用电吸附的方式对高盐废水进行处理，将高盐废水中的氟离子和氯离子吸附到电吸附装置的阳极吸附棒上，剩下以硫酸根为主的含硫酸根的杂盐废水，再将阳极吸附棒解吸得到氟氯废水；2)分离得到氟化物结晶：通过均质溶解池提高氟氯废水中氯离子的浓度，进行固液分离处理，氟离子结晶析出得到氟化物结晶，剩余高氯混合溶液；3)浓缩得到饱和含氯溶液：对高氯混合溶液进行过浓缩处理，然后进行固液分离处理，得到饱和含氯溶液和氟氯混合物；4)获取氯化物结晶盐：将饱和含氯溶液结晶处理得到氯化物结晶盐。
实施例2
重复实施例1，只是步骤2)中提高氟氯废水中氯离子的浓度具体为：将步骤3)中得到的氟氯混合物通入均质溶解池中，与步骤1)中的氟氯废水混合，如此循环。
实施例3
重复实施例2，只是将步骤4)中得到的氯化物结晶盐通入均质溶解池中，与步骤1)中的氟氯废水混合，如此循环。步骤2)中提高氟氯废水中氯离子的浓度至高氟氯废水中氟离子的浓度CF1为：0＜CF1＜15g/L。
实施例4
重复实施例3，只是在步骤3)，监测对高氯混合溶液进行过浓缩处理过程中，高氯混合溶液中氟离子的浓度CF2；当CF2＜0.1g/L时，浓缩处理完成。
实施例5
重复实施例3，只是检测步骤2)得到的高氯混合溶液中氯离子的浓度，标记为CCl混，g/L；控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数为X；其中：X为180/CCl混～360/CCl混。
实施例6
重复实施例5，只是步骤1)中所述阳极吸附棒为石墨烯电极。
实施例7
重复实施例6，只是步骤1)中电吸附时阳极、阴极材料之间所加电压为0.6～1.2V；阳极吸附棒解吸时，对电吸附后的阳极施加反向电压，反向电压为-1.2～-0.6V。
实施例8
重复实施例7，只是该方法包括以下步骤：5)分离得到硫酸盐：对步骤1)中得到的含硫酸根的杂盐废水进行浓缩处理，得到浓缩含硫酸根的杂盐废水，再对浓缩含硫酸根的杂盐废水进行结晶处理，得到硫酸盐结晶和杂盐母液；6)将杂盐母液通入浓缩含硫酸根的杂盐废水中，循环处理。
实施例9
重复实施例8，只是步骤3)中所述浓缩处理的具体方式为常压加热浓缩。步骤2)、步骤3)和步骤5)中采用过滤分离的方式进行固液分离。步骤4)和步骤5)中的结晶处理的方式为蒸发结晶。
实施例10
重复实施例9，只是所述高盐废水为含有易溶于水的硫酸盐、氟盐、氯盐的废水。
实施例11
重复实施例9，只是所述高盐废水为含有易溶于水的硫酸盐的废水、含有易溶于水的氟盐的废水、含有易溶于水的氯盐的废水组成的混合物。
实施例12
重复实施例9，只是所述高盐废水为含有硫酸钠、氟化钠和氯化钠的废水，含有硫酸钾、氟化钾和氯化钾的废水，含有硫酸铵、氟化铵和氯化铵的废水中的混合物。
实施例13
重复实施例9，只是步骤3)中根据氟氯废水中盐的成分，控制废水的浓缩程度；具体为：当氟氯废水为含有氟化钠和氯化钠的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为200/CCl混～300/CCl混。
实施例14
重复实施例9，只是步骤3)中根据氟氯废水中盐的成分，控制废水的浓缩程度；具体为：当氟氯废水为含有氟化钾和氯化钾的废水时，当控制氯离子的浓缩倍数X为180/CCl混～270/CCl混时，浓缩处理完成。
实施例15
重复实施例9，只是步骤3)中根据氟氯废水中盐的成分，控制废水的浓缩程度；具体为：当氟氯废水为含有氟化铵和氯化铵的废水时，当控制氯离子的浓缩倍数X为240/CCl混～360/CCl混时，浓缩处理完成。
实施例16
重复实施例9，只是所述高盐废水中硫酸根浓度大于氟离子浓度。硫酸根浓度为0.05～100g/L；氟离子浓度为0.05g/L～15g/L；氯离子浓度为0.01g/L～150g/L。
实施例17
重复实施例16，只是步骤1)中，采纳滤的方式对高盐废水进行浓缩处理的浓缩倍数A为4～9倍。含硫酸根的杂盐废水的硫酸根离子浓度小于300g/L。
实施例17
一种应用第一个实施方案所述方法的高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统，该系统包括：电吸附解吸装置1、混合溶解析出装置2、溶液浓缩析出装置3、第一溶液结晶装置4；原高盐废水管道L0与所述电吸附解吸装置1的进液口连通，电吸附解吸装置1的解吸液出口与混合溶解析出装置2的进液口连通；混合溶解析出装置2的出液口与溶液浓缩析出装置3的进液口连通；溶液浓缩析出装置3的出液口与第一溶液结晶装置4的进液口连通；混合溶解析出装置2的固体出口排出氟化物结晶，溶液浓缩析出装置3的固体出口排出氟氯混合物；第一溶液结晶装置4的固体出口排出氯化物结晶盐
实施例18
重复实施例17，只是该系统还包括：溶液浓缩装置5、第二溶液结晶装置6；所述电吸附解吸装置1的母液出口与所述溶液浓缩装置5的进液口连通；溶液浓缩装置5的出液口与第二溶液结晶装置6的进液口连通；第二溶液结晶装置6的固体出口排出硫酸盐结晶。
实施例19
重复实施例18，只是所述第二溶液结晶装置6的出液口通过第一循环管道L1接入原高盐废水管道L0或第二溶液结晶装置6中。
实施例20
重复实施例19，只是所述溶液浓缩析出装置3的固体出口通过第二循环管道L2通入混合溶解析出装置2中。
实施例21
重复实施例19，只是所述第一溶液结晶装置4的固体出口通过第三循环管道L3通入混合溶解析出装置2中。
实验1
按照本申请提供的一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法进行实验。先测定工艺中得到的高盐废水中氯离子、氟离子、硫酸根离子浓度后，开始实验。
Figure BDA0002563849180000131

Claims (21)

1.一种高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)分离得到氟氯废水：采用电吸附的方式对高盐废水进行处理，将高盐废水中的氟离子和氯离子吸附到电吸附装置的阳极吸附棒上，剩下以硫酸根为主的含硫酸根的杂盐废水，再将阳极吸附棒解吸得到氟氯废水；
2)分离得到氟化物结晶：通过均质溶解池提高氟氯废水中氯离子的浓度，进行固液分离处理，氟离子结晶析出得到氟化物结晶，剩余高氯混合溶液；
3)浓缩得到饱和含氯溶液：对高氯混合溶液进行过浓缩处理，然后进行固液分离处理，得到饱和含氯溶液和氟氯混合物；
4)获取氯化物结晶盐：将饱和含氯溶液结晶处理得到氯化物结晶盐；
步骤2)中提高氟氯废水中氯离子的浓度具体为：将步骤3)中得到的氟氯混合物通入均质溶解池中，与步骤1)中的氟氯废水混合，如此循环；和/或
将步骤4)中得到的氯化物结晶盐通入均质溶解池中，与步骤1)中的氟氯废水混合，如此循环；
所述高盐废水为含有硫酸钠、氟化钠和氯化钠的废水，含有硫酸铵、氟化铵和氯化铵的废水中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，步骤2)中提高氟氯废水中氯离子的浓度至高氟氯废水中氟离子的浓度CF1为：0＜CF1＜15g/L；和/或
在步骤3)，监测对高氯混合溶液进行过浓缩处理过程中，高氯混合溶液中氟离子的浓度CF2；当CF2＜0.1g/L时，浓缩处理完成；和/或
在步骤3)中，检测步骤2)得到的高氯混合溶液中氯离子的浓度，标记为CCl混，g/L；控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数为X；其中：X为180/CCl混～360/CCl混。
3.根据权利要求2所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，当CF2＜0.05g/L时，浓缩处理完成；和/或
X为200/CCl混～340/CCl混。
4.根据权利要求3所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，当CF2＜0.01g/L时，浓缩处理完成；和/或
X为210/CCl混～330/CCl混。
5.根据权利要求1-4中任一项所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，步骤1)中所述阳极吸附棒为包含石墨烯材料的电极；和/或
步骤1)中电吸附时阳极、阴极材料之间所加电压为0.2～3.4V；阳极吸附棒解吸时，对电吸附后的阳极施加反向电压，反向电压为-1.2～-0.6V。
6.根据权利要求5所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，步骤1)中电吸附时阳极、阴极材料之间所加电压为0.6～1.2V。
7.根据权利要求1-4、6中任一项所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
5)分离得到硫酸盐：对步骤1)中得到的含硫酸根的杂盐废水进行浓缩处理，然后进行固液分离处理，得到浓缩含硫酸根的杂盐废水，再对浓缩含硫酸根的杂盐废水进行结晶处理，得到硫酸盐结晶和杂盐母液；
6)将杂盐母液通入浓缩含硫酸根的杂盐废水中，循环处理。
8.根据权利要求7所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，步骤3)中所述浓缩处理的具体方式为常压加热浓缩、减压蒸馏、加热蒸发、真空浓缩、冷冻浓缩、膜浓缩中的任一种或多种。
9.根据权利要求8所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，步骤2)、步骤3)和步骤5)中采用离心分离、重力沉降、过滤分离中的一种或多种方式进行固液分离。
10.根据权利要求9所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，步骤4)和步骤5)中的结晶处理的方式为蒸发结晶、降温结晶、冷冻干燥结晶中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，步骤3)中根据氟氯废水中盐的成分，控制废水的浓缩程度；具体为：
当氟氯废水为含有氟化钠和氯化钠的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为200/CCl混～300/CCl混；
当氟氯废水为含有氟化铵和氯化铵的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为240/CCl混～360/CCl混。
12.根据权利要求11所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，当氟氯废水为含有氟化钠和氯化钠的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为230/CCl混～260/CCl混；
当氟氯废水为含有氟化铵和氯化铵的废水时，控制对高氯混合溶液进行过浓缩处理的体积倍数X为270/CCl混～330/CCl混。
13.根据权利要求11或12所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，所述高盐废水中硫酸根浓度大于氟离子浓度。
14.根据权利要求13所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，硫酸根浓度为0.05～100g/L；氟离子浓度为0.05g/L～15g/L；氯离子浓度为0.01g/L～150g/L。
15.根据权利要求1-4、6、8-12、14中任一项所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，步骤1)中，采纳滤的方式对高盐废水进行浓缩处理的浓缩倍数A为2～30倍；含硫酸根的杂盐废水的硫酸根离子浓度小于300g/L。
16.根据权利要求15所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，A为3～10倍；含硫酸根的杂盐废水的硫酸根离子浓度小于250g/L。
17.根据权利要求16所述高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法，其特征在于，A为4～9倍；含硫酸根的杂盐废水的硫酸根离子浓度小于200g/L。
18.一种应用权利要求1-17中任一项高盐废水分步分离结晶回收及资源化的方法的高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统，其特征在于，该系统包括：电吸附解吸装置(1)、混合溶解析出装置(2)、溶液浓缩析出装置(3)、第一溶液结晶装置(4)；原高盐废水管道(L0)与所述电吸附解吸装置(1)的进液口连通，电吸附解吸装置(1)的解吸液出口与混合溶解析出装置(2)的进液口连通；混合溶解析出装置(2)的出液口与溶液浓缩析出装置(3)的进液口连通；溶液浓缩析出装置(3)的出液口与第一溶液结晶装置(4)的进液口连通；混合溶解析出装置(2)的固体出口排出氟化物结晶，溶液浓缩析出装置(3)的固体出口排出氟氯混合物；第一溶液结晶装置(4)的固体出口排出氯化物结晶盐。
19.根据权利要求18所述的高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统，其特征在于，该系统还包括：溶液浓缩装置(5)、第二溶液结晶装置(6)；所述电吸附解吸装置(1)的母液出口与所述溶液浓缩装置(5)的进液口连通；溶液浓缩装置(5)的出液口与第二溶液结晶装置(6)的进液口连通；第二溶液结晶装置(6)的固体出口排出硫酸盐结晶。
20.根据权利要求19所述的高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统，其特征在于，所述第二溶液结晶装置(6)的出液口通过第一循环管道(L1)接入原高盐废水管道(L0)或第二溶液结晶装置(6)中。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的高盐废水分步分离结晶回收及资源化系统，其特征在于，所述溶液浓缩析出装置(3)的固体出口通过第二循环管道(L2)通入混合溶解析出装置(2)中；和/或
所述第一溶液结晶装置(4)的固体出口通过第三循环管道(L3)通入混合溶解析出装置(2)中。
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