RU2656452C2 - Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления - Google Patents
Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656452C2 RU2656452C2 RU2016103702A RU2016103702A RU2656452C2 RU 2656452 C2 RU2656452 C2 RU 2656452C2 RU 2016103702 A RU2016103702 A RU 2016103702A RU 2016103702 A RU2016103702 A RU 2016103702A RU 2656452 C2 RU2656452 C2 RU 2656452C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- solution
- concentrate
- chlorine
- electrodialysis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 31
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 207
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 206
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 131
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 125
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 125
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims abstract description 65
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims abstract description 55
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 54
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 42
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 31
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 152
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 41
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 31
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 27
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 26
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 21
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 16
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 16
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 14
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 12
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 11
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 4
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 claims description 4
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005185 salting out Methods 0.000 claims description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 claims description 2
- 206010022000 influenza Diseases 0.000 claims description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 claims 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-M hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-] JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 abstract 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 abstract 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical class ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- -1 lithium halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/14—Alkali metal compounds
- C25B1/16—Hydroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой чистоты из природных литийсодержащих рассолов включает получение первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития путем сорбционного обогащения рассолов по литию. Первичный литиевый концентрат подвергают концентрированию и очистке от примесей кальция и магния. Концентрирование осуществляют сначала обратноосмотическим, затем электродиализным методом с последующим термическим доупариванием для высаливания примесей NaCl и KCl. Упаренный раствор хлорида лития разбавляют до получения продуктивного подпиточного раствора с концентрацией LiCl 350-380 г/л, который подают в анодный контур электролизера. Электролиз раствора хлорида лития проводят при плотности тока 1-4 кА/м2 и постоянной концентрации LiCl в анолите 115-125 г/л. Полученный в результате конверсии LiCl раствор LiOH упаривают с получением LiOH⋅H2O. Маточный раствор при одновременном пропускании диоксида углерода используют для реагентной очистки обратноосмотического концентрата от кальция и магния. Глубокую очистку от кальция и магния осуществляют ионообменным путем на ионите Lewatit-208-TР в Li форме с двухстадийной регенерацией отработанного ионита. Анодный хлор улавливают раствором карбамида с получением соляной кислоты для кислотной регенерации ионита. Перевод ионита из H+ формы в Li+ форму осуществляют маточным раствором LiOH после отделения кристаллов LiOH⋅H2O. Избыточный хлор улавливают раствором NaOH с получением товарного гипохлорита натрия. Изобретение позволяет повысить производительность процесса получения моногидрата гидроксида лития с одновременным повышением чистоты получаемого продукта, исключить образование отходов. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 3 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к области гидрометаллургии лития и может быть использовано для получения моногидрата гидроксида лития из природных рассолов.
Уровень техники
Известен способ получения гидроксида лития из рассолов, содержащих галогениды лития, щелочных и щелочноземельных металлов, после их концентрирования в естественных условиях с отделением большей части хлоридов натрия и калия и осаждением кальция и магния при pH=10.5-11.5. Концентрированный раствор, содержащий до 2-7% лития, после очистки от кальция и магния поступает на электролиз, который осуществляется в электролизере с катионообменной мембраной Nafion, отделяющей анолит от католита, где происходит переход ионов лития в катодную камеру с образованием LiOH. Процесс сопровождается выделением хлора и водорода.
Для получения моногидрата гидроксида лития высокой чистоты производят кристаллизацию его из раствора католита, в котором содержание примесных катионов не превышает 0.5%. Маточный раствор, полученный после упаривания католита и отделения LiOH⋅H2O, подвергают карбонизации диоксидом углерода для осаждения карбоната лития высокой чистоты, примесь хлора в котором составляет не более 0.005%. Выделяющиеся хлор и водород, вступая во взаимодействие, образуют соляную кислоту, которая в результате обменной реакции с высокочистым моногидратом гидроксида лития образует хлорид лития для получения высокочистого металлического лития [1].
Недостатками данного способа является многоступенчатое получение раствора хлорида лития, поступающего на электролиз, что возможно только в условиях аридного климата по галургической технологии с постадийным отделением хлоридов натрия и калия и химическим осаждением примесей кальция и магния. Полученные растворы хлорида лития требуют дальнейшего концентрирования уже с помощью погружного горения, повторного осаждения примесей Ca и Mg с помощью LiOH и Li2CO3. Таким образом, необходимо дважды использовать химическую очистку и многократно фильтровать концентрируемый рассол.
Для рассолов с высоким содержанием кальция и магния, до 50-70% от суммы солей, какими являются рассолы Сибирской платформы, использование галургической технологии невозможно из-за не фильтруемой массы осадка солей магния и кальция.
Для рассолов, обогащенных кальцием и магнием, разработана технология сорбционного обогащения по литию с получением первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития и установка для его получения [2]. В способе [2] предусматривается сорбционное получение литиевого концентрата, но в установке отсутствует конвертер для получения раствора LiOH из раствора хлорида лития.
Наиболее близким техническим решением является способ сорбционного извлечения лития для получения гидроокиси лития из рассолов и установка для его осуществления (пат. Ru 2193008) [3]. Способ, включающий получение раствора хлорида лития, осуществляют в U- образной колонне путем селективной сорбции хлорида лития из рассолов и десорбции LiCl водой с последующим концентрированием раствора LiCl в той же колонне путем многократной обработки насыщенного литием сорбента на стадии сорбции оборотными растворами LiCl от предыдущей десорбции. Для селективной сорбции LiCl используют гранулированный сорбент на основе двойного соединения алюминия, лития - LiCl⋅2Al(OH)3⋅mH2O с дефицитом лития в его составе [4]. Десорбцию LiCl с насыщенного сорбента осуществляют при соотношении объема циркулирующего раствора к объему сорбента, равного 1.5:1.0. Десорбция LiCl оборотными растворами хлорида лития позволяет повысить концентрацию LiCl с 0.5-3.0 кг/м3 до 11.0-17.0 кг/м3. Концентрированный раствор LiCl подвергают ионообменной очистке от примесей Ca и Mg на катионите КУ-2 в Li - форме с последующей его регенерацией раствором хлорида лития. Полученный очищенный раствор LiCl поступает на стадию электрохимической конверсии для получения раствора LiOH. Выделяющиеся на аноде хлор абсорбируют в присутствии мочевины маточным раствором после кристаллизации LiOH⋅H2O.
Анолит после электролиза хлорида лития направляют на стадию обессоливания до концентрации LiCl, равной 0.5-3.0 кг/м3, который используют на стадии десорбции лития с сорбента. Все перечисленные операции осуществляют в одной U-образной колонне, заполненной гранулированным сорбентом на основе LiCl⋅2Al(OH)3⋅mH2O селективным к литию. Колонна снабжена устройством для реверсивной циркуляции промывочной жидкости и обводной системой для возврата десорбирующей жидкости в зону десорбции. Все процессы осуществляются в ступенчато-противоточном режиме. Установка включает так же колонну, заполненную катионитом КУ-2 в Li-форме для очистки раствора хлорида лития, от примесей Ca и Mg. Раствор хлорида лития после очистки и концентрирования до 70-100 г/м3 используют на стадии регенерации катионита.
Установка для конверсии хлорида лития в гидроксид состоит из мембранного электролизера и электродиализатора - обессоливателя фильтр-прессного типа для получения обессоленного раствора, абсорбера для улавливания хлора, а также кристаллизатора для получения LiOH⋅H2O и центрифуги для отделения кристаллов от маточного рассола, используемого для поглощения хлора. Процесс конверсии LiCl в LiOH осуществляют в электролизере, работающим в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.25-0.95 кА/м2, куда подают раствор хлорида лития 18 кг/м3. Полученный раствор гидроокиси лития концентрируют до 60-80 кг/м3. Анолит с содержанием LiCl 6.5-6.7 кг/м3 подвергают обессоливанию до 0.5-3.0 кг/м3 LiCl.
Электролизер для конверсии хлорида лития имеет анод из коррозионно-стойкого материала, в качестве которого использовали платину или титан с покрытием из иридия или платины, а в качестве катода применяли нержавеющую сталь. Электролизер снабжен промежуточными электродами, выполненными из иридированной титановой фольги, и мемранами МК-40 или МК-41. Хлор, выделяющийся на аноде в процессе электролиза, направляют в газоотделитель, а затем в абсорбер для его поглощения маточным раствором после кристаллизации LiOH⋅H2O. Избыток хлора улавливают исходным бромсодержащим рассолом, где осуществляется окисление бромид-иона до элементного брома, газообразный бром отдувают и конденсируют до жидкого состояния. Этот способ и установка для его осуществления приняты в качестве прототипа [3].
Недостатками способа являются:
1) концентрирование раствора хлорида лития непосредственно в сорбционно-десорбционной колонне, что приводит к получению раствора хлорида лития с концентрацией не выше 16-18 кг/м3;
2) получение разбавленных растворов LiOH в связи с большим переносом воды при электролизе низко концентрированных растворов LiCl;
3) низкая плотность тока вследствие использования в процессе электрохимической конверсии разбавленных растворов хлорида лития и как следствие низкая производительность процесса;
4) производимый продукт характеризуется повышенным содержанием примесей натрия и калия.
Указанные недостатки могут быть устранены реализацией следующих технических решений, заложенных в основу заявляемого способа:
- глубокое концентрирование первичного литиевого концентрата перед электрохимической конверсией, что достигается комбинированным методом: обратноосмотическим до общего солесодержания 60 кг/м3 [5] в сочетании с электродиализным до 190-205 кг/м3 по LiCl и термическим до 450 кг/м3 по LiCl;
- очистка обратноосмотического литиевого концентрата от примесей Са и Mg реагентным методом;
- глубокая ионообменная очистка электродиализного литиевого концентрата от кальция и магния;
- удаление примесей в виде NaCl и KCl при глубоком термическом концентрировании;
- реагентная очистка анолита от сульфат-ионов;
- ведение процесса электролиза при плотности тока 1-4 кА/м2, что позволяет поддержать в циркулирующем анолите концентрацию LiCl на уровне 115-125 кг/м3 и выше.
Реализация предлагаемых технических решений позволит: повысить производительность процесса получения моногидрата гидрокида лития с одновременным повышением его чистоты и, как следствие, повысить экономические показатели способа.
Сущность изобретения
Технический результат достигается при получении первичного литиевого концентрата в колоннах с неподвижным слоем сорбента, причем одна колонна работает в режиме сорбции, другая - в режиме десорбции LiCl с получением литиевого концентрата с содержанием LiCl - 4-6 кг/м3 и ~2-4 кг/м3 MgCl2 и CaCl2.
Технический результат достигается тем, что первичный литиевый концентрат сначала подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением потока деминерализованной воды и потока обратноосмотического концентрата с общей минерализацией 50-60 кг/м3. Обратноосмотический литиевый концентрат подвергают очистке от кальция и магния с переводом их в нерастворимые соединения с использованием в качестве реагентов гидроксида лития и углекислого газа. Образующуюся твердую фазу отделяют от раствора хлорида лития с концентрацией 45-55 кг/м3 LiCl.
Технический результат достигается тем, что обратноосмотический литиевый концентрат после подкисления соляной кислотой до рН=6.0-6.5 подвергают электродиализному концентрированию при плотности тока 210-220 А/м2 с получением потока диализата с содержанием хлорида лития на уровне 10-14 кг/м3 и потока электродиализного литиевого концентрата с содержанием LiCl 190-205 кг/м3. Поток диализата смешивают с потоком первичного литиевого концентрата, поступающего на обратноосмотическое концентрирование. Поток электродиализного концентрата подвергают глубокой очистке от примесей кальция и магния на ионите Lewatit 208-ТР в Li-форме с последующей двухстадийной регенерацией отработанного ионита: сначала обработкой 2N раствором соляной кислоты, затем обработкой 2N раствором LiOH. Отработанный солянокислый раствор, содержащий CaCl2, MgCl2 и LiCl направляют на операцию карбонатно-щелочной очистки, смешивая с потоком исходного обратноосмотического концентрата. Отработанный щелочной регенерат доукрепляют добавкой моногидрата гидроксида лития до исходной концентрации LiOH.
Технический результат достигается тем, что электродиализный литиевый концентрат, прошедший стадию ионообменной очистки, подвергают термическому упариванию до концентрации LiCl 450 кг/м3 с одновременным высаливанием хлоридов натрия и калия и их отделением. Упаренный раствор хлорида лития разбавляют до содержания 350-380 кг/м3 и используют в качестве продуктивного подпиточного раствора хлорида лития в анолит на операцию электрохимической конверсии LiCl в LiOH.
Технический результат достигается тем, что электрохимическую конверсию LiCl в LiOH проводят в мембранном электролизере при плотности тока 1-4 кА/м2 и по рабочей концентрации хлорида лития в анолите 115-125 кг/м3. Для увеличения производительности процесса концентрация LiCl может быть повышена до 150-200 кг/м3. Отработанный анолит подвергают реагентной очистке (использовали хлорид бария) от сульфат-ионов и смешивают с потоком электродиализного литиевого концентрата.
Технический результат достигается тем, что для поддержания указанного уровня концентрации LiCl в анолите, продуктивный подпиточный раствор хлорида лития подают в циркуляционный анодный контур конверсионной электрохимической системы. При этом содержание LiOH в полученном на операции электрохимической конверсии раствора гидроксида лития поддерживают в пределах 50-80 кг/м3.
Технический результат достигается тем, что поток отработанного маточного раствора, образующегося в результате упаривания и кристаллизации LiOH⋅H2O, используют в качестве реагента на операции карбонатно-щелочной очистки обратноосмотического литиевого концентрата от примесей кальция и магния.
Технический результат достигается тем, что полученные кристаллы LiOH⋅H2O, выводимые с операции упаривания, промывают в режиме противотока деминерализованной водой с операции обратноосмотического концентрирования и сушат под разряжением в замкнутой системе.
Технический результат достигается тем, что часть анодного хлора абсорбируют водным раствором карбамида с получением соляной кислоты для подкисления обратноосмотического литиевого концентрата, прошедшего карбонатно-щелочную очистку от Са и Mg, и для кислотной регенерации ионита Lewatit 208-ТР.
Технический результат достигается тем, что избыточное количество хлора улавливается гидроксидом натрия с получением раствора гипохлорита натрия, используемого в качестве товарного продукта или в качестве реагента для получения гипохлорита кальция при комплексной переработке исходного раствора.
Технический результат состоит в том, что установка для реализации способа дополнительно содержит обратноосмотический концентратор-опреснитель, реактор с мешалкой для реагентной очистки обратноосмотического литиевого концентрата, фильтр-пресс для отделения осадка и емкость для сбора очищенного обратноосмотического литиевого концентрата; электродиализный концентратор для концентрирования очищенного от примесей обратноосмотического литиевого концентрата, две ионообменные колонны для глубокой очистки электродиализного концентрата, емкость с раствором соляной кислоты, емкость с раствором гидроксида лития, выпарной аппарат для глубокого упаривания электродиализного концентрата, охлаждаемую емкость с мешалкой для кристаллизации выпавших солей NaCl и KCl и фильтр для их отделения, смеситель для приготовления подпиточного раствора в анолит при электрохимической конверсии хлорида в гидроксид лития: шнековый противоточный промыватель кристаллов LiOH⋅H2O; вакуумную сушилку и фасовочную машину для моногидрата гидроксида лития, а также дополнительные емкости при регенерации ионита, абсорбер для абсорбции хлора раствором карбамида при получении соляной кислоты; абсорбер для абсорбции избыточного хлора раствором гидроксида натрия и емкости для сбора соляной кислоты и гипохлорита натрия.
Технический результат достигается также тем, что аппараты в составе установки, соединенные между собой трубопроводами, газоходами и арматурой, обеспечивают возможность ее непрерывной работы, а именно: обратноосмотический концентратор-опреснитель связан патрубком подачи питающего раствора через насос с баком приема и подачи первичного литиевого концентрата, патрубком вывода обратноосмотического литиевого концентрата с реактором для карбонатно-щелочного осаждения кальция и магния, патрубком вывода деминерализованной воды с приемно-расходной емкостью пресной воды; реактор с мешалкой для реагентной очистки обратноосмотического литиевого концентрата соединен через насос с входным патрубком фильтр-пресса, а также с источником углекислого газа, с патрубками вывода отработанных регенерационных растворов, через насос с баком приема и расхода католита; сборник очищенного от кальция и магния обратноосмотического литиевого концентрата соединен через насос с входным патрубком диализного тракта электродиализного концентратора-опреснителя и с выходным патрубком диализного тракта электродиализного концентратора-опреснителя, баком приема и подачи первичного литиевого концентрата, емкостью для приема и расхода регенерационной соляной кислоты и баком для приема и расхода производимого раствора соляной кислоты; бак приема и расхода электродиализного литиевого концентрата соединен с выходным патрубком концентрационного тракта электродиализного концентратора-опреснителя и через насос и арматуру с патрубками для входа очищенного потока; ионообменные колонны, соединены между собой патрубками для входа очищаемого потока электродиализного литиевого концентрата, патрубками для входа регенерационных растворов, которые через насосы также соединены с емкостью для приема и расхода соляной кислоты и емкостью для приготовления раствора гидроксида лития и патрубками для выхода отработанных регенерационных растворов, которые соединены с реактором для карбонатно-щелочного осаждения кальция и магния и емкостью для приготовления раствора гидроксида натрия, патрубками для выхода очищенного электродиализного концентрата, которые, в свою очередь, соединены с емкостью для приема и расхода очищенного электродиализного концентрата; емкость для приготовления раствора гидроксида лития соединена с премно-расходной емкостью пресной воды и дозатором моногидрата гидроксида лития; охлаждаемая емкость с мешалкой для кристаллизации хлоридов натрия и калия из глубоко очищенного литиевого концентрата соединена с выходным патрубком глубоко упаренного литиевого концентрата выпарного агрегата для упаривания очищенного электродиализного литиевого концентрата, через пульповый насос и друк-фильтр с емкостью для приема и расхода очищенного от кристаллов NaCl и KCl глубоко упаренного литиевого концентрата, через насосы и смеситель для приготовления продуктивного подпиточного раствора хлорида лития соединены с емкостью для приема и расхода конденсата операций упаривания и емкостью для приема и расхода продуктивного подпиточного раствора хлорида лития.
Технический результат состоит также в осуществлении электрохимической конверсии в мембранном электролизере путем постоянной подпитки анолита подпиточным раствором LiCl и поступлением католита в бак приема католита; электролизер соединен с баком приема и расхода католита через насос с патрубком входа католита выпарного аппарата для упаривания католита с выходным патрубком католита и газоотделителя катодного тракта, а также с переливным патрубком кристаллизатора моногидрата гидроксида лития и патрубком выхода фугата из центрифуги для отделения кристаллов моногидрата гидроксида лития от маточного раствора упаренного католита; шнековый противоточный промыватель своим загрузочным бункером посредством транспортера связанный с разгрузочным люком центрифуги для отделения кристаллов моногидрата гидроксида лития от маточного раствора, соединен выходным патрубком промывной жидкости через насос с емкостью для приема и расхода конденсата операций упаривания, а выходным патрубком промывной жидкости соединен со сборником промывного раствора, который через насос соединен с баком приема и расхода католита; сушилка вакуумная для сушки кристаллов моногидрата гидроксида лития связана своим загрузочным бункером с разгрузочным устройством шнекового противоточного промывателя кристаллов LiOH⋅H2O, своим устройством выгрузки с фасовочной машиной, а своим патрубком для выхода газовой фазы с источником разрежения; реактор для осаждения сульфат-ионов из отработанного потока анолита соединен с патрубком выхода анолита из газоотделителя анолитного тракта и баком анолита, через насос и друк-фильтр с емкостью для приема и расхода очищенного электродиализного литиевого концентрата, а посредством трубопровода через арматуру с источником раствора хлорида бария.
Технический результат достигается также утилизацией анодного хлора путем абсорбции части хлора водным раствором карбамида, а избыток хлора путем абсорбции водным раствором гидроксида натрия для этого: выхлоп вентилятора вентагрегата системы утилизации анодного хлора посредством газоходов соединен с атмосферой через сдувочный патрубок для удаления избыточной газовой фазы из очищенного газового потока и напрямую с патрубком входа очищенного от хлора эжектирующего потока газовоздушного эжектора, всасывающий патрубок которого соединен с патрубком выхода хлора анодного газоотделителя, а выходной патрубок хлоргазовой смеси посредством газоходов через регулируемые задвижки соединен с патрубками входа в абсорберы очищенного хлоргазового потока, а выходные патрубки для выхода очищенного от хлора газового потока соединены посредством газоходов с всасом вентилятора, образуя таким образом замкнутый контур циркуляции эжектирующего хлора газового потока; циркуляционный бак абсорбата для утилизации анодного хлора путем абсорбции водным раствором, содержащим карбамид, соединен с дозатором концентрированного раствора карбамида; бак для приема и расхода производимого раствора соляной кислоты соединен с патрубком входа абсорбента в абсорбер для утилизации анодного хлора путем абсорбции водным раствором, содержащим карбамид, и входным патрубком циркуляционного насоса; циркуляционный бак щелочного абсорбента соединен посредством трубопроводов: с приемно-расходной емкостью пресной воды и источником раствора гидроксида натрия, через насос и холодильник с патрубком входа щелочного абсорбента в абсорбер для утилизации избыточного анодного хлора, с патрубком выхода щелочного абсорбента из абсорбера для утилизации избыточного анодного хлора и посредством трубопровода и арматуры с емкостью товарного раствора гипохлорита натрия.
Перечень чертежей
Фиг. 1. Технологическая схема способа получения моногидрата гидроксида лития из природных рассолов.
Фиг. 2. Аппаратурная схема установки для реализации заявляемого способа.
Перечень обозначений оборудования, представленного на фиг. 2
1. Устройство для получения первичного литиевого концентрата.
2. Приемно-расходная емкость с пресной водой (источник пресной воды).
3. Источник природного рассола.
4. Бак приема и подачи первичного литиевого концентрата.
5. Насос для подачи литиевого концентрата на обратноосмотическое концентрирование.
6. Устройство обратноосмотического концентрирования первичного литиевого концентрата.
7. Реактор для карбонатно-щелочного осаждения кальция и магния.
8. Источник углекислого газа.
9. Насос для подачи суспензии на фильтрацию.
10. Фильтр-пресс для отделения осадка от очищенного обратноосмотического литиевого концентрата.
11. Поддон для приема осадка из фильтр-пресса.
12. Приемно-расходная емкость очищенного от кальция и магния обратноосмотического литиевого концентрата.
13. Насос для подачи очищенного обратноосмотического литиевого концентрата.
14. Электродиализный концентратор-опреснитель.
15. Бак приема и расхода электродиализного литиевого концентрата.
16. Насос для подачи электродиализного литиевого концентрата на ионообменную очистку от кальция и магния.
17. Ионообменная колонна, заполненная ионообменной смолой Lewatit 208-ТР в литий-форме.
18. Емкость для приема и расхода регенерационного раствора соляной кислоты.
19. Насос для подачи раствора соляной кислоты на регенерацию ионообменной смолы.
20. Дозатор моногидрата гидроксида лития.
21. Емкость для приготовления раствора гидроксида лития.
22. Насос для подачи раствора гидроксида лития в ионообменную колонну.
23. Емкость для приема и расхода очищенного электродиализного литиевого концентрата.
24. Насос для подачи очищенного электродиализного концентрата.
25. Выпарной агрегат для упаривания очищенного электродиализного литиевого концентрата.
26. Охлаждаемая емкость с мешалкой для кристаллизации хлоридов натрия и калия из глубоко упаренного литиевого концентрата.
27. Друк-фильтр для отделения кристаллов NaCl и KCl от упаренного электродиализного литиевого концентрата.
28. Поддон для сбора кристаллов NaCl и KCl.
29. Емкость для приема и расхода очищенного от кристаллов NaCl и KCl глубоко упаренного литиевого концентрата.
30. Насос для подачи очищенного от кристаллов NaCl и KCl глубоко упаренного литиевого концентрата на приготовление продуктивного раствора хлорида лития.
31. Холодильник-конденсатор сокового пара операции упаривания очищенного электродиализного литиевого концентрата.
32. Источник оборотной охлаждающей воды.
33. Источник греющего пара.
34. Емкость приема и расхода конденсата операций упаривания.
35. Насос для подачи конденсата упаривания на смешение с упаренным электродиализным литиевым концентратом.
36. Смеситель для приготовления продуктивного подпиточого раствора хлорида лития.
37. Емкость для приема и расхода продуктивного подпиточного раствора хлорида лития.
38. Насос для подачи продуктивного подпиточного раствора хлорида лития на электролиз.
39. Мембранный электролизер.
40. Циркуляционный бак католита.
41. Циркуляционный бак анолита.
42. Циркуляционный насос католита.
43. Циркуляционный насос анолита.
44. Газоотделитель катодного водорода.
45. Газоотделитель анодного хлора.
46. Газовоздушный эжектор анодного хлора.
47. Абсорбер для утилизации анодного хлора путем абсорбции водным раствором, содержащим карбамид.
48. Задвижка регулируемая для подачи анодного хлора в систему утилизации анодного хлора путем абсорбции раствором, содержащим карбамид.
49. Емкость для приготовления раствора карбамида.
50. Насос для подачи раствора карбамида на абсорбцию хлора.
51. Дозатор концентрированного раствора карбамида.
52. Абсорбер для утилизации избыточного анодного хлора.
53. Задвижка, регулируемая для подачи избыточного анодного хлора в систему утилизации.
54. Холодильник абсорбента.
55. Насос для подачи раствора гидроксида натрия на абсорбцию хлора.
56. Емкость для приготовления раствора гидроксида натрия.
57. Вентагрегат системы утилизации анодного хлора путем абсорбции водным раствором, содержащим карбамид.
58. Емкость сбора товарного раствора гипохлорита натрия
59. Источник концентрированного раствора гидроксида натрия.
60. Бак для приема и расхода производимого раствора соляной кислоты.
61. Насос для подачи соляной кислоты на регенерацию ионита и нейтрализацию очищенного от кальция и магния обратноосмотического литиевого концентрата.
62. Выпарной аппарат для упаривания католита.
63. Кристаллизатор моногидрата гидроксида лития.
64. Центрифуга для отделения кристаллов LiOH⋅H2O от маточного раствора.
65. Холодильник - конденсатор сокового пара операции упаривания католита.
66. Бак приема и расхода католита.
67. Насос для подачи католита на упаривание.
68. Шнековый противоточный промыватель кристаллов LiOH⋅H2O.
69. Сборник отработанного промывного раствора.
70. Насос для подачи промывного раствора в бак приема и расхода католита.
71. Сушилка вакуумная для сушки LiOH⋅H2O.
72. Источник разрежения.
73. Фасовочная машина.
74. Реактор для осаждения сульфат-ионов из отработанного потока анолита.
75. Источник раствора хлорида бария.
76. Насос для подачи анолита на фильтрацию и отделения осадка сульфата бария.
77. Друк-фильтр для отделения кристаллов сульфата бария от анолита.
78. Поддон для сбора осадка сульфата бария.
79. Приемник маточного рассола.
80. Пульповый насос.
81. Сдувочный патрубок для удаления избыточной газовой фазы из очищенного газового потока
82. Транспортер для подачи отцентрифугированных кристаллов LiOH⋅H2O в шнековый противоточный промыватель.
83. Пульповый насос для подачи пульпы кристаллов LiOH⋅H2O в центрифугу.
Реализация предлагаемого изобретения осуществляется, в соответствии с технологической схемой способа получения моногидрата гидроксида лития из природных рассолов (Фиг. 1), как описано в примере практической реализации способа.
Установка для получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из природных литийсодержащих рассолов, аппаратурная схема которой представлена на фиг. 2, работает следующим образом. Природный рассол из источника природного рассола (3) и пресная вода из премно-расходной емкости пресной воды (2) поступают в устройство для получения первичного литиевого концентрата (1), представляющее собой сорбционно-десорбционный модуль с неподвижным слоем селективного к литию гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl. Отработанный природный рассол поступает в приемник отработанного рассола (79), а получаемый первичный литиевый концентрат, содержащий LiCl на уровне 4-6 кг/м3 и CaCl2+MgCl2 на уровне 2-4 кг/м3 поступает в бак приема и подачи первичного литиевого концентрата (4). Из бака (4) насосом (5) первичный литиевый концентрат подают в устройство обратноосмотического концентрирования - обессоливания (6), образуя поток обратноосмотического литиевого концентрата (обратноосмотический солевой раствор с общей минерализацией 50-60 кг/м3), направляемого в реактор для карбонатно-щелочной очистки от кальция и магния (7), и поток диализата (деминерализованная вода), поступающий в емкость (2). Удаление кальция и магния из обратноосмотического литиевого концентрата осуществляется путем перевода их в нерастворимые соединения СаСО3 и 3MgCO3⋅Mg(OH)2⋅3H2O в процессе перемешивания обратноосмотического литиевого концентрата с дозируемыми реагентами: каталита (раствора LiOH), подаваемого насосом (67) из емкости для приготовления раствора гидроокиси лития (56) и углекислого газа, поступающего из источника углекислого газа (8). Образовавшуюся в реакторе (7) суспензию насосом (9) подают на фильтрацию в фильтр-пресс (10) для отделения осадка от раствора. Периодически осадок выгружают из фильтр-пресса в поддон (11), а фильтрат, представляющий собой раствор LiCl концентрацией 45-55 кг/м3, направляют в приемно-расходную емкость очищенного от кальция и магния обратноосмотического литиевого концентрата (12), откуда насосом (13) подают на вход электродиализного концентратора-опреснителя (14), генерирующего путем поддержания плотности тока в пределах 210-220 А/м2 поток электродиализного литиевого концентрата (содержание LiCl 190-205 кг/м3), направляемого в бак приема и расхода электродиализного литиевого концентрата (15) и потока диализата (раствор LiCl с концентрацией 10-14 кг/м3), направляемого в емкость (4).
Электродиализный литиевый концентрат из бака (15) насосом (16) подают для глубокой очистки от кальция и магния на вход ионообменных колонн 17-1 и 17-2 (одна в работе, другая на регенерации), заполненных смолой Lewatit 208-ТР в Li-форме. Глубоко очищенный от примесей электродиализный литиевый концентрат сливают в емкость для приема и расхода очищенного электродиализного литиевого концентрата (23) для декарбонизации путем подкисления до рН=6,0-6,5. Регенерацию отработанного ионита осуществляют в два этапа. На первом этапе путем обработки раствором соляной кислоты, подаваемой в колонну (17) насосом (19) из емкости приема и расхода регенерационной соляной кислоты (18) и сливая отработанный кислотный регенерат в реактор (7). На втором этапе обработкой раствором гидроксида лития, подаваемого в колонну (17) насосом (22) из емкости для приготовления раствора гидроксида лития (21) путем растворения моногидрата гидроксида лития, подаваемого дозатором (20). Раствор регенерационной соляной кислоты производят в абсорбере для утилизации анодного хлора (47) путем абсорбции водным раствором, содержащим карбамид, и направляют в емкость (18) из бака для приема и расхода производимого раствора соляной кислоты (60).
Очищенный и декарбонизированный электродиализный литиевый концентрат из емкости (23) насосом (24) подают в выпарной аппарат (25) на упаривание греющим паром, поступающим из источника греющего пара (33). Отходящий в процессе упаривания очищенного электродиализного литиевого концентрата соковый пар конденсируют в холодильнике-конденсаторе сокового пара операции упаривания очищенного электродиализного литиевого концентрата (31), охлаждаемого водой, поступающей из источника оборотной охлажденной воды (32). Образующийся при упаривании конденсат (деминерализованная вода) собирают в емкость приема и расхода конденсата операций упаривания (34), который насосом (35) подают на приготовление раствора LiOH в емкость (21), на приготовление абсорбционного раствора в емкость для приготовления раствора карбамида (49), в смеситель для приготовления продуктивного подпиточного раствора хлорида лития (36) и шнековый противоточный промыватель кристаллов LiOH⋅H2O (68). Избыток конденсата направляют в емкость (2). Глубоко упаренный (до содержания LiCl 450 кг/м3) очищенный электродиализный литиевый концентрат сливают в охлаждаемую емкость с мешалкой для кристаллизации хлоридов натрия и калия, высаливаемых при упаривании. Образующуюся пульпу пульповым насосом (80) направляют в друк-фильтр (27) для отделения кристаллов NaCl, KCl от глубоко упаренного электродиализного литиевого концентрата. Кристаллы NaCl, KCl периодически выгружают в поддон (28). Освобожденный от кристаллов NaCl и KCl глубоко упаренный электродиализный литиевый концентрат подают в емкость для приема и расхода очищенного от кристаллов NaCl и KCl глубоко упаренного литиевого концентрата (29), из которой насосом (30) направляют в смеситель для приготовления продуктивного подпиточного раствора хлорида лития концентрацией 350-380 кг/м3 и далее в емкость приема и расхода продуктивного подпиточного раствора хлорида лития (37), из которой насосом (38) подают в циркуляционный бак анолита (41) для поддержания оптимальной концентрации хлорида лития в анолите на уровне 115-125 кг/м3. От концентрации LiCl в анолите зависит его электропроводность, что в конечном итоге сказывается на энергозатратах. Поэтому концентрация LiCl в анолите не должна быть ниже 110 кг/м3, так как это приводит к резкому снижению электропроводности. В тоже время содержание LiCl в анолите не должно быть выше 200 кг/м3 во избежание загрязнения католита хлорид-ионами за счет молекулярного переноса LiCl через мембраны. Анолит с помощью насоса (43) циркулирует в контуре бак (41) - анолитные камеры мембранного электролизера (39) - газоотделитель анодного хлора (45) - бак (41). При этом часть анолита (отработанный поток) выводят из контура в реактор для осаждения сульфат ионов из отработанного потока анолита (74), в который дозируют раствор хлорида бария из источника раствора хлорида бария (75). Далее суспензию из реактора (74) насосом для подачи анолита и отделения осадка сульфата бария (76) направляют в друк-фильтр (77) и далее после отделения кристаллов BaSO4 в емкость (23).
Католит, образующийся в катодных камерах электролизера (39) при плотности тока 1-4 кА/м2, с помощью насоса (42) циркулирует в контуре: циркуляционный бак католита (40) - катодные камеры электролизера (39) - газоотделитель катодного водорода (44) - циркуляционный бак католита (40). Плотность тока 1-1.1 кА/м2 является оптимальной с точки зрения минимизации суммарных энергозатрат, включающих затраты энергии на электролиз и на упаривание католита. Наиболее производительным является вариант получения LiOH⋅H2O упариванием католита с концентрацией LiOH 60 кг/м3, производимого при плотности тока 4 кА/м2. Для повышения удельной производительности площади поверхности мембран электролизного агрегата плотность тока также может быть повышена вплоть до 4 кА/м2. Часть потока католита постоянно выводят из контура в бак приема и расхода католита (66), из которого католит насосом (67) подают на упаривание в выпарной аппарат (62), снабжаемый греющим паром из источника греющего пара (33). Отходящий в процессе упаривания католита соковый пар конденсируют в холодильнике-конденсаторе (65), охлаждаемого водой, поступающей из источника оборотной охлаждающей воды (32).
Упаренный католит поступает в кристаллизатор моногидрата гидроксида лития (63). Образующуюся в кристаллизаторе (63) пульпу кристаллов моногидрата гидроксида лития пульповым насосом (83) направляют в центрифугу для отделения кристаллов LiOH⋅H2O от маточного раствора (64). Фугат операции центрифугирования (католит) сливают в бак приема и расхода католита (66) и подают на упаривание насосом (67), кристаллы LiOH⋅H2O транспортером (82) направляют в шнековый противоточный промыватель кристаллов LiOH⋅H2O (68), в котором потоком конденсата производят отмывку кристаллов от маточного раствора. Отработанный промывной раствор сливают в сборник отработанного промывного раствора, из которого насосом (70) перекачивают в бак (66). Отмытые кристаллы LiOH⋅H2O поступают в вакуумную сушилку (71), соединенную с источником разрежения (72), выделенные кристаллы LiOH⋅H2O направляют на фасовку в фасовочную машину (73).
Катодный водород из газоотделителя (44) выводят на утилизацию в систему получения тепловой энергии. Анодный хлор из газоотделителя через эжектор (46) поступает в систему его утилизации, представляющего собой замкнутый контур. При этом одну часть хлоргазового потока через регулируемую задвижку (48) направляют в абсорбер для утилизации анодного хлора путем противоточной абсорбции водным раствором карбамида (47), циркулирующего с помощью насоса (50) в контуре: входной патрубок абсорбента в абсорбере (47) - выходной патрубок абсорбента в абсорбере (47) - емкость для приготовления раствора карбамида (49). Образующийся при абсорбции хлора раствор соляной кислоты выводят в бак для приема и расхода производимого раствора соляной кислоты (60), которую используют для кислотной регенерации ионита и декарбонизации подкислением до рН 6,0-6,5 очищенного от кальция и магния обратноосмотического литиевого концентрата перед его электродиализным концентрированием. Подпитку карбамида в потоке абсорбента осуществляют дозированием концентрированного раствора карбамида дозатором (51).
Другую часть хлоргазового потока через регулируемую задвижку (53) направляют в абсорбер для утилизации избыточного анодного хлора (52) путем его абсорбции раствором гидроксида натрия, циркулирующим с помощью насоса (55) через холодильник абсорбента (54) в контуре: входной патрубок абсорбента в абсорбере (52) - выходной патрубок абсорбента в абсорбере (52) - емкость для приготовления раствора гидроксида натрия (56). Образующийся при абсорбции избыточного анодного хлора раствор гипохлорита натрия выводят в емкость сбора товарного раствора гипохлорита натрия (58). Подпитку гидроксида натрия в поток абсорбента осуществляют подачей концентрированного раствора NaOH в емкость (56) из источника концентрированного раствора NaOH (59).
Очищенные от хлора в абсорберах (47) и (52) газовые потоки смешиваются и поступают на всас вентилятора (57), с помощью которого очищенный газовый поток направляется в эжектор (46) для удаления анодного хлора из анодного газоотделителя (46). При этом избыточное количество очищенной газовой фазы удаляется из системы в атмосферу через патрубок (81).
Предлагаемый способ получения гидроксида лития из природных рассолов демонстрируется конкретными примерами.
Пример 1. На стендовом сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента в колоннах, заполненных гранулированным сорбентом на основе LiCl⋅2Al(OH)3⋅mH2O, было получено 500 л первичного литиевого концентрата из рассола хлоридного кальциевого типа (месторождение Знаменское, Иркутская обл.). Составы исходных рассолов и первичного литиевого концентрата, а также составы литиевых концентратов приведены в таблице 1.
Первичный литиевый концентрат подвергли обратноосмотическому концентрированию на пилотной установке, позволяющей получать концентрированный раствор, в котором сумма солей достигала ~60 г/л и деминерализованную воду (остаточное солесодержание <30 мг/л). Обратноосмотический концентрат подвергли очистке от примесей Mg и Са с использованием газообразного CO2 и раствора гидроксида лития, полученного из маточного раствора, произведенного в результате осаждения LiOH⋅H2O после упаривания конверсионного раствора LiOH. Ниже приводятся реакции осаждения Mg и Са:
При этом литиевый концентрат обогащается хлоридом лития (см. табл. 1, состав 4). Осадки карбонатов магния и кальция отделяли от раствора. Обратноосмотический литиевый концентрат подавали на электродиализное концентрирование в пятикамерный концентратор фильтр-прессного типа, снабженный мембранами МК-40 и МА-40. Процесс электродиализного концентрирования проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока 2,0 А/дм2 (200 А/м2) до остаточного содержания солей в диализате 12,3 г/л. Диализат направляли на обратноосмотическое концентрирование. Электродиализный концентрат с содержанием солей 197 г/л (табл. 1, состав 5) подвергали ионообменной очистке от накопившихся в результате концентрирования примесей кальция и магния на ионите Lewatit 208-ТР в Li форме. Концентрат пропускали через колонну, заполненную ионитом до проскока Mg и Са. Отработанный ионит подвергали двухстадийной регенерации. Сначала проводили кислотную регенерацию соляной кислотой с получением регенерата - растворов хлорида магния, кальция и лития. Регенерат объединяли с первичным литиевым концентратом и подвергали реагентной очистке гидроксидом лития и углекислым газом. Lewatit 208-ТР в Н+ форме переводили в Li форму, пропуская через колонну раствор LiOH с концентрацией 79 г/л, полученный в результате электрохимической конверсии LiCl→LiOH. При практической реализации предложенного способа в установке целесообразно иметь две колонны с ионитом Lewatit 208-ТР: одна колонна, работающая на насыщение примесей Са и Mg, другая - на регенерацию ионита. Электродиализный литиевый концентрат после ионообменной очистки имеет состав, приведенный в таблице 1 (состав 6). Для дальнейшего концентрирования электродиализный концентрат подвергали очистке от Na и K путем термического доупаривания в 2-2.5 раза. В процессе упаривания электродиализного литиевого концентрата происходило высаливание NaCl и KCl. После отделения солей концентрат с содержанием LiCl 450 г/л разбавляли до 350 г/л и использовали в качестве подпитачного раствора анолита при электрохимической конверсии LiCl→LiOH. Составы концентрата после термического упаривания и подпитывающего раствора приведены в таблице 1 (составы 7 и 8).
Электролиз раствора хлорида лития проводили двухтрактном электролизере, снабженным системой для циркуляции анолита, в которую подается подпиточный раствор (табл. 1, состав 8). Электролиз проводили при плотности тока 10 А/дм2 (1 кА/м2) и концентрации LiCl в циркулирующем анолите 120 г/л. При таком режиме получен раствор гидроксида лития 60 г/л. Соответственно при более высоких плотностях тока 30 и 40 А/дм2 получают раствор LiOH 70 и 80 г/л. Раствор гидроксида лития упаривали до выпадения кристаллов LiOH⋅H2O и направляли в реактор-кристаллизатор. Кристаллы промывали деминерализованной водой, полученной в результате обратноосмотического концентрирования-обессоливания первичного литиевого концентрата. Промывку вели в четырех ступенчатом противоточном режиме и отжимом на центрифуге после каждой ступени промывки. В процессе промывания происходило удаление Na, K и хлор-иона до нормативного показателя, соответствующего требованиям к LiOH⋅H2O марки ЛГО-1. Сушку полученных партий LiOH⋅H2O осуществляли в вакуумном сушильном шкафу. Вещественный химический состав полученного образца LiOH⋅H2O приведен в табл. 2.
Маточный раствор после отделения кристаллов LiOH⋅H2O использовали для очистки обратноосмотического концентрата от Са и Mg.
Пример 2. Образовавшийся в процессе электролиза хлор целесообразно использовать для получения соляной кислоты, которая необходима при регенерации ионита Lewatit 208-ТР. С этой целью применяли двух ступенчатую абсорбцию хлора из хлорвоздушной смеси (содержание хлора 8% об.) 0.5N водным раствором карбамида. Процесс абсорбции описывается следующими реакциями:
Степень улавливания хлора составила 99.8%. Концентрация HCl в отработанном абсорбенте составила 2.8N, остаточное содержание хлораминов ниже 0.5%.
Во избежание образования побочных соединений, в частности хлораминов, получение более концентрированных растворов HCl (выше 3N) не целесообразно.
Пример 3. Избыток хлора, не используемого для получения соляной кислоты, подвергали утилизации путем его двух ступенчатой абсорбции из хлорвоздушной смеси с содержанием хлора 8% об. раствором гидроксида натрия с концентрацией 196 г/л. Процесс протекает по следующей химической реакции:
Степень улавливания хлора составила 99.9%. Образующийся раствор гипохлорита натрия (содержание NaOCl 125 г/л) может быть использован для подготовки питьевой воды или обеззараживания бытовых сточных вод. Если исходный рассол после получения первичного литиевого концентрата используется для комплексной переработки, то гипохлорит натрия может служить реагентом для получения нейтрального гипохлорита кальция - Са(ClO)2.
Источники информации
1. Патент ФРГ №2700748, 08.09.77.
2. Патент PCT/RU 93/00279, 14.01.94.
3. Патент RU №2193008, 25.03.98. Опубл. 20.11.02. Бюл. №32 (прототип).
4. Патент RU №2455063, 13.10.10.
5. Комплексная переработка минерализованных вод. Под общей редакцией акад. АН СССР А.Т. Пилепенко.
Claims (2)
1. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из природных литийсодержащих рассолов, включающий получение первичного литиевого концентрата; очистку литиевого концентрата от примесей кальция и магния; концентрирование очищенного раствора хлорида лития; электрохимическую конверсию раствора хлорида лития в раствор гидроксида лития мембранным электролизом; упаривание раствора гидроксида лития и кристаллизацию моногидрата гидроксида лития; утилизацию лития из маточного раствора операции кристаллизации LiOH⋅H2O; улавливание и утилизацию анодного хлора, отличающийся тем, что первичный литиевый концентрат, содержащий LiCl на уровне 4-6 кг/м, полученный в колоннах с неподвижным слоем сорбента, вначале подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением потока деминерализованной воды и потока обратноосмотического солевого раствора с общей минерализацией 50-60 кг/м3; затем полученный обратноосмотический солевой раствор очищают от кальция и магния переводом их в нерастворимые соединения с использованием в качестве реагентов гидроксида лития и углекислого газа и отделением образующейся твердой фазы от раствора хлорида лития с концентрацией 45-55 кг/м3 фильтрацией; полученный в результате очистки от кальция и магния раствор хлорида лития после подкисления соляной кислотой до значения рН 6,0-6,5 подвергают электродиализному концентрированию при плотности тока 210-220 А/м2 с получением потока диализата с содержанием LiCl на уровне 10-14 кг/м3 и потока электродиализного литиевого концентрата с содержанием LiCl 190-205 кг/м3; поток диализата смешивают с потоком поступающего на операцию обратноосмотического концентрирования первичного литиевого концентрата; поток электродиализного литиевого концентрата глубоко очищают от остаточного количества кальция и магния на ионите Lewatit-208-TР в Li-форме с последующей двух стадийной регенерацией отработанного ионита вначале обработкой 2,0 N раствором соляной кислоты, затем обработкой 2,0 N раствором гидроксида лития; отработанный солянокислый регенерат, содержащий CaCl2, MgCl2 и LiCl, направляют на операцию карбонатно-щелочной очистки, смешивая с потоком исходного обратноосмотического концентрата; отработанный гидроксиднолитиевый регенерат доукрепляют до исходной концентрации LiOH добавкой моногидрата гидроксида лития и используют вновь для регенерации ионита; прошедший ионообменную очистку электродиализный литиевый концентрат подвергают термическому упариванию до концентрации LiCl 450 кг/м3 с одновременным высаливанием хлоридов натрия и калия; после отделения солей натрия и калия упаренный раствор разбавляют до содержания хлорида лития 350-380 кг/м3 и используют в качестве продуктивного подпиточного раствора в анолит на операции электрохимической конверсии LiCl в LiOH мембранным электролизом; мембранный электролиз проводят при плотности тока 1-4 кА/м2 и концентрации хлорида лития в анолите на уровне 115-125 кг/м3 для чего продуктивный подпиточный раствор хлорида лития подают в циркуляционный анодный контур конверсионной электрохимической системы; поток отработанного анолита подвергают реагентной очистке от сульфат-ионов и объединяют с электродиализным концентратом; содержание LiOH в получаемом на операции электрохимической конверсии растворе гидроксида лития поддерживают в пределах 50-80 кг/м3; выводимый с операции упаривания и кристаллизации LiOH⋅H2O поток отработанного маточного литийсодержащего щелочного раствора используют в качестве реагента на операции карбонатно-щелочной очистки обратноосмотического литиевого концентрата от кальция и магния; полученные кристаллы LiOH⋅H2O после отделения от маточного раствора промывают в режиме противотока деминерализованной водой или конденсатом и сушат под разрежением в замкнутой системе; часть анодного хлора абсорбируют водным раствором карбамида с получением раствора соляной кислоты, используемой для подкисления обратноосмотического концентрата, прошедшего карбонатно-щелочную очистку от Са и Mg, и приготовления солянокислого раствора для кислотной регенерации ионита Lewatit 208-ТР; избыточное количество хлора улавливают гидроксидом натрия с получением раствора гипохлорита натрия, используемого в качестве товарного продукта или промежуточного продукта для производства гипохлорита кальция при комплексной переработке исходного рассола.
2. Установка для получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из природных литийсодержащих рассолов, включающая устройство для получения первичного литиевого концентрата, связанное трубопроводами и арматурой с источником природного рассола, приемником маточного рассола, емкостью для сбора первичного литиевого концентрата и источником пресной воды; электролизный агрегат, содержащий мембранный электролизер с источником электропитания; католитный и анолитный баки; циркуляционные католитный и анолитный насосы; газоотделители катодного водорода и анодного хлора; выпарной агрегат для упаривания раствора гидроксида лития и выделения кристаллов LiOH⋅H2O, включающий выпарной аппарат, кристаллизатор, холодильник-конденсатор сокового пара, центрифугу для отделения кристаллов LiOH⋅H2O от маточного раствора упаривания, насос для подачи католита на упаривание; выпарной аппарат для концентрирования очищенного от примесей раствора хлорида лития, ёмкость для сбора упаренного раствора хлорида лития с насосом для его транспортировки, абсорбер для утилизации анодного хлора путем абсорбции водным раствором, содержащим карбамид, с баком, циркуляционным насосом и вентагрегатом, абсорбер для утилизации избыточного анодного хлора с вентагрегатом, ёмкость для сбора конденсата, источник греющего пара, источник охлаждающей воды, отличающаяся тем, что установка для реализации способа дополнительно содержит обратноосмотический концентратор-опреснитель, реактор с мешалкой для реагентной очистки обратноосмотического концентрата, фильтр-пресс для отделения осадка и емкость для сбора очищенного обратноосмотического концентрата; электродиализный концентратор для концентрирования очищенного от примесей обратноосмотического концентрата, две ионообменные колонны для глубокой очистки электродиализного концентрата, ёмкость с раствором соляной кислоты, ёмкость с раствором гидроксида лития, выпарной аппарат для глубокого упаривания электродиализного концентрата, охлаждаемую ёмкость с мешалкой для кристаллизации выпавших солей NaCl и KCl и фильтр для их отделения, смеситель для приготовления подпиточного раствора в анолит для электрохимической конверсии хлорида в гидроксид лития; шнековый противоточный промыватель кристаллов LiOH⋅H2O; вакуумную сушилку и фасовочную машину для моногидрата гидроксида лития, абсорбер для абсорбции хлора гидроксидом натрия и ёмкость для сбора гипохлорита натрия; при этом аппараты в составе установки соединены между собой трубопроводами, газоходами и арматурой в последовательности, обеспечивающей возможность ее непрерывной работы, а именно: обратноосмотический концентратор-опреснитель связан патрубком подачи питающего раствора через насос с баком приема и подачи первичного литиевого концентрата, патрубком вывода обратноосмотического литиевого концентрата с реактором для карбонатно-щелочного осаждения кальция и магния, патрубком вывода деминерализованной воды с приемно-расходной емкостью пресной воды; реактор с мешалкой для реагентной очистки обратноосмотического литиевого концентрата соединен через насос с входным патрубком фильтр-пресса, с источником углекислого газа, с патрубками вывода отработанных регенерационных растворов через насос с баком приема и расхода католита; сборник очищенного от кальция и магния обратноосмотического литиевого концентрата соединен через насос с входным патрубком диализного тракта электродиализного концентратора-опреснителя и с выходным патрубком диализного тракта электродиализного концентратора-опреснителя, баком приема и подачи первичного литиевого концентрата, ёмкостью для приема и расхода регенерационной соляной кислоты и баком для приема и расхода производимого раствора соляной кислоты; бак приема и расхода электродиализного литиевого концентрата соединен с выходным патрубком концентрационного тракта электродиализного концентратора-опреснителя и через насос с патрубками для входа очищенного потока; ионообменные колонны соединены между собой патрубками для входа очищаемого потока электродиализного литиевого концентрата, патрубками для входа регенерационных растворов, которые через насосы также соединены с емкостью для приема и расхода соляной кислоты и емкостью для приготовления раствора гидроксида лития; патрубками для выхода отработанных регенерационных растворов, которые соединены с реактором для карбонатно-щелочного осаждения кальция и магния и емкостью для приготовления раствора гидроксида лития; патрубками для выхода очищенного электродиализного концентрата, которые, в свою очередь, соединены с емкостью для приема и расхода очищенного электродиализного концентрата; емкость для приготовления раствора гидроксида лития соединена с приемно-расходной емкостью пресной воды и дозатором моногидрата гидроксида лития; охлаждаемая емкость с мешалкой для кристаллизации хлоридов натрия и калия из глубоко очищенного литиевого концентрата соединена с выходным патрубком глубоко упаренного литиевого концентрата выпарного агрегата для упаривания очищенного электродиализного литиевого концентрата и через пульповый насос и друк-фильтр с емкостью для приема и расхода очищенного от кристаллов NaCl и KCl глубоко упаренного литиевого концентрата, которая через насосы и смеситель для приготовления продуктивного подпиточного раствора хлорида лития соединена с емкостью для приема и расхода конденсата операций упаривания и емкостью для приема и расхода продуктивного подпиточного раствора хлорида лития, которая через насос соединена с анолитным баком электролизного агрегата; бак приема и расхода католита соединен через насос с патрубком входа католита выпарного аппарата для упаривания католита, с выходным патрубком католита и газоотделителя катодного тракта, с переливным патрубком кристаллизатора моногидрата гидроксида лития и патрубком выхода фугата из центрифуги для отделения кристаллов моногидрата гидроксида лития от маточного раствора упаренного католита; шнековый противоточный промыватель своим загрузочным бункером посредством транспортера связан с разгрузочным люком центрифуги для отделения кристаллов моногидрата гидроксида лития от маточного раствора, выходным патрубком промывной жидкости соединен через насос с емкостью для приема и расхода конденсата операций упаривания, а выходным патрубком промывной жидкости соединен со сборником промывного раствора, который через насос соединен с баком приема и расхода католита; сушилка вакуумная для сушки кристаллов моногидрата гидроксида лития связана своим загрузочным бункером с разгрузочным устройством шнекового противоточного промывателя кристаллов LiOH⋅Н2О, своим устройством выгрузки с фасовочной машиной, а своим патрубком для выхода газовой фазы с источником разрежения; реактор для осаждения сульфат-ионов из отработанного потока анолита соединен с патрубком выхода анолита анолитного тракта и баком анолита, а через насос и друк-фильтр с емкостью для приема и расхода очищенного электродиализного литиевого концентрата, а также с источником раствора хлорида бария; выхлоп вентилятора вентагрегата системы утилизации анодного хлора посредством газоходов соединен с атмосферой через сдувочный патрубок для удаления избыточной газовой фазы из очищенного газового потока и напрямую с патрубком входа очищенного от хлора эжектирующего газового потока газовоздушного эжектора, всасывающий патрубок которого соединен с патрубком выхода хлора анодного газоотделителя; выходной патрубок хлоргазовой смеси газовоздушного эжектора посредством газоходов через регулируемые задвижки соединен с патрубком входа в абсорберы очищаемого хлоргазового потока, а выходные патрубки для выхода очищенного от хлора газового потока соединен посредством газоходов с всасом вентилятора, образуя таким образом замкнутый контур циркуляции газового потока эжектирующего хлора из анодного газоотделителя; циркуляционный бак абсорбера для утилизации анодного хлора путем абсорбции водным раствором, содержащим карбамид, соединен с дозатором концентрированного раствора карбамида; бак для приема и расхода производимого раствора соляной кислоты соединен с патрубком входа абсорбента в абсорбер для утилизации анодного хлора путем абсорбции водным раствором, содержащим карбамид, и входным патрубком циркуляционного насоса; циркуляционный бак щелочного абсорбента соединен посредством трубопроводов с приемно-расходной емкостью пресной воды, источником раствора гидроксида натрия, через насос и холодильник с патрубком входа щелочного абсорбента в абсорбер для утилизации избыточного анодного хлора, с патрубком выхода щелочного абсорбента из абсорбера для утилизации избыточного анодного хлора с емкостью товарного раствора гипохлорита натрия.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016103702A RU2656452C2 (ru) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016103702A RU2656452C2 (ru) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016103702A RU2016103702A (ru) | 2017-08-10 |
RU2656452C2 true RU2656452C2 (ru) | 2018-06-05 |
Family
ID=59631984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016103702A RU2656452C2 (ru) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2656452C2 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2713360C2 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-02-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов |
WO2020162796A3 (ru) * | 2019-01-21 | 2020-10-22 | Акционерное общество "Ангарский электролизный химический комбинат" | Способ получения моногидрата гидроксида лития |
RU2769609C2 (ru) * | 2021-03-31 | 2022-04-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих соли лития |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20240174527A1 (en) | 2021-03-22 | 2024-05-30 | Sociedad Quimica Y Minera De Chile S.A. | System for the production of lithium hydroxide (lioh) directly from lithium chloride (lici), without the need for the intermediate production of lithium carbonate or the like |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2157338C2 (ru) * | 1998-08-24 | 2000-10-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты из природных рассолов |
RU2193008C2 (ru) * | 1998-03-25 | 2002-11-20 | Закрытое акционерное общество "Экостар - Наутех" | Способ получения гидроокиси лития из рассолов и установка для его осуществления |
RU2352526C2 (ru) * | 2008-02-06 | 2009-04-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный технологический университет "Московский институт стали и сплавов" | Способ получения моногидрата гидроксида лития |
CN102838140A (zh) * | 2012-09-14 | 2012-12-26 | 四川国润新材料有限公司 | 用锂辉石直接生产环保型LiOH.H2O的方法 |
RU2470861C2 (ru) * | 2008-04-22 | 2012-12-27 | Роквуд Литиэм Инк. | Способ получения гидроксида лития высокой чистоты и соляной кислоты |
CN104944447A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-09-30 | 海门容汇通用锂业有限公司 | 一种电池级一水氢氧化锂的制备方法 |
-
2016
- 2016-02-04 RU RU2016103702A patent/RU2656452C2/ru not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2193008C2 (ru) * | 1998-03-25 | 2002-11-20 | Закрытое акционерное общество "Экостар - Наутех" | Способ получения гидроокиси лития из рассолов и установка для его осуществления |
RU2157338C2 (ru) * | 1998-08-24 | 2000-10-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты из природных рассолов |
RU2352526C2 (ru) * | 2008-02-06 | 2009-04-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный технологический университет "Московский институт стали и сплавов" | Способ получения моногидрата гидроксида лития |
RU2470861C2 (ru) * | 2008-04-22 | 2012-12-27 | Роквуд Литиэм Инк. | Способ получения гидроксида лития высокой чистоты и соляной кислоты |
CN102838140A (zh) * | 2012-09-14 | 2012-12-26 | 四川国润新材料有限公司 | 用锂辉石直接生产环保型LiOH.H2O的方法 |
CN104944447A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-09-30 | 海门容汇通用锂业有限公司 | 一种电池级一水氢氧化锂的制备方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020162796A3 (ru) * | 2019-01-21 | 2020-10-22 | Акционерное общество "Ангарский электролизный химический комбинат" | Способ получения моногидрата гидроксида лития |
RU2751710C2 (ru) * | 2019-01-21 | 2021-07-16 | Акционерное общество "Ангарский электролизный химический комбинат" | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития или хлорид лития |
RU2713360C2 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-02-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов |
US20210087697A1 (en) * | 2019-09-25 | 2021-03-25 | Ecostar-Nautech Co., Ltd. | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
JP2021050133A (ja) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | エコスター−ノーテック カンパニー リミテッドEcostar−Nautech Co., Ltd | 鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造方法 |
KR20210036844A (ko) | 2019-09-25 | 2021-04-05 | 에코스타-나우테크 코포레이션 리미티드 | 염수로부터 수산화리튬 일수화물을 제조하는 방법 |
EP3800163A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-04-07 | Ecostar-Nautech Co., Ltd | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
US11578414B2 (en) * | 2019-09-25 | 2023-02-14 | Ecostar-Nautech Co., Ltd. | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
RU2769609C2 (ru) * | 2021-03-31 | 2022-04-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих соли лития |
WO2022211681A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Ecostar-Nautech Co., Ltd | A method for producing high purity lithium hydroxide monohydrate |
KR20230162984A (ko) | 2021-03-31 | 2023-11-29 | 에코스타-나우테크 코포레이션 리미티드 | 고순도 수산화리튬 일수화물을 생산하는 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2016103702A (ru) | 2017-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2713360C2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов | |
US11097954B2 (en) | Method and system for preparing battery grade and high purity grade lithium hydroxide and lithium carbonate from high-impurity lithium sources | |
US5814224A (en) | Method for complex processing of sea-water | |
RU2659968C1 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития или карбонат лития | |
RU2516538C2 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки | |
US9222149B2 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
RU2656452C2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления | |
GB2092912A (en) | Method for the multi stage purification of fresh water brackish water sea water and waste water including energy and operating medium recovery as well as disposal | |
CN106007131A (zh) | 脱硫废水的微滤-纳滤-反渗透膜组合处理系统及工艺 | |
CN102851684B (zh) | 一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺及装置 | |
CN106379919B (zh) | 一种含锂废弃液的综合利用方法 | |
RU2193008C2 (ru) | Способ получения гидроокиси лития из рассолов и установка для его осуществления | |
RU98105910A (ru) | Способ получения гидроокиси лития из рассолов и установка для его осуществления | |
RU2196735C1 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития | |
CN105481160B (zh) | 一种浓盐水零排放制取工业盐的方法及装置 | |
CN1054234A (zh) | 碱金属碳酸盐的制造方法 | |
RU2688593C1 (ru) | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов | |
CN113684490A (zh) | 一种含盐废水电解制氢耦合固碳系统及其方法 | |
JP3045378B2 (ja) | 海水の複合処理用の方法 | |
RU2090503C1 (ru) | Способ получения гидроксида лития или его солей с высокой степенью чистоты из природных рассолов | |
RU2780216C2 (ru) | Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты) | |
RU91530U1 (ru) | Установка для получения каустической соды из электролитической щелочи | |
EA041441B1 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов | |
CN108314115B (zh) | 一种含铵盐废水处理的方法 | |
RU2104969C1 (ru) | Способ комплексной переработки морской воды и установка для его осуществления |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20170912 |
|
FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20170928 |
|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20220414 Effective date: 20220414 |