KR20230162984A - 고순도 수산화리튬 일수화물을 생산하는 방법 - Google Patents

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알렉산드르 드미트리예비치 리아브체프
니콜라이 미하일로비치 넴코프
발레리 이바노비치 티타렌코
안드레이 알렉산드로비치 쿠라코프
알렉산더 빅토르비치 레투에프
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에코스타-나우테크 코포레이션 리미티드
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Abstract

Li2SO4, LiCl, Li2CO3 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 리튬염을 함유하는 물질로부터 고순도 수산화리튬 일수화물을 생산하는 방법은 양이온 교환 막 및 니켈 도금 스테인리스 스틸 음극을 사용하여 지정된 리튬염 수용액을 막 전기분해하는 것을 포함한다. 순환 스트림에서 음극액은 회수되고 수산화리튬 일수화물 결정을 얻기 위해 증발되며, 이를 모액에서 분리한 후 물로 세척하고 건조하여 최종 고순도 수산화리튬 일수화물을 얻는다. 사용한 세척액의 일부는 음극액 증발 공정에 공급된다. 수산화리튬 일수화물 결정이 분리된 후 형성된 모액의 일부는 음극액 증발 공정으로 되돌아간다. 양극액의 역류는 원래의 리튬염으로부터 제조된 농축된 리튬염 용액으로 보충된다. 증발 공정에서 회수된 사용한 음극액의 일부는 Li2CO3 생산에 보내진다.

Description

고순도 수산화리튬 일수화물을 생산하는 방법
본 발명은 무기물질에 대한 화학 기술분야에 관한 것으로, 특히 리튬염 함유 물질로부터 고순도 수산화리튬 일수화물을 생산하는 방법에 관한 것이다.
고체 탄산염 함유 리튬 폐기물을 물과 접촉시키고, 생성된 펄프를 침전(settling)시키며, 정화된 액상을 디캔팅 (decanting)한 후, 음극 챔버 (cathode chamber)에서 수산화리튬 용액, 양극 챔버 (anode chamber)에서 혼합 산 용액, 및 중앙 챔버 (central chamber)에서 탈염된(desalted) 액체를 얻기 위해 전기투석 유닛 (unit)의 중앙 챔버를 통해 생성된 리튬 함유 용액을 여과 및 재순환하여 이를 고체 탄산염 함유 리튬 폐기물에서 리튬을 침출 (leaching)하는 공정으로 되돌려 수산화리튬 용액을 생산하는 방법이 알려져 있다 [1].
이 방법의 단점은 저농도의 LiOH 용액 (최대 25 kg/m3) 생산 및 최대 2 A/dm2 (0.2 kA/m2)의 전류 밀도에서의 작동에 의한 공정의 낮은 생산효율, 저농도의 Li2CO3 (최대 10 kg/m3)에 의한 재활용 Li2CO3 용액의 높은 전기저항과 그에 따른 생산된 생성물의 유닛당 높은 에너지 소비가 발생한다는 것이다.
리튬 화합물 함유 물질, 특히 리튬-이온 배터리 폐기물로부터 수산화리튬 용액을 생산하는 또 다른 알려진 방법 [2]은 폐기물로부터 리튬을 고 용해성 황산리튬 형태로 리튬을 추출하는 단계, 음극 (cathode) 및 양극 (anode) 구획을 분리하는 Nafion 350 양이온 교환막을 사용하여 황산리튬 용액을 막 전기분해하는 단계를 포함한다. 상기 전기분해는 음극 구획에서 LiOH 용액 (음극액)과 양극 구획의 양극에서 형성된 황산을 포함하는 Li2SO4-고갈 양극액을 지속적으로 회수하면서 20 A/dm2의 직류 밀도 및 5.3 V의 전압에서 수행된다. 상기 회수된 양극액 스트림은 리튬 침출 공정으로 보내져 황산을 중화하는 동시에 황산리튬으로 스트림을 강화시킨다. 상기 Li2SO4으로 강화된 양극액은 전기분해 공정으로 되돌려진다.
이러한 양극액은 불순물로 오염된 LiOH 용액의 생성에 국한된다는 점에서 불리하다. 이 방법으로는 LiOH·H2O 형태의 고순도 생성물을 생산할 수 없다.
천연 염수 (natural brine)로부터 회수한(recovered) 염화리튬 및 탄산리튬을 함유하는 수용액을 환원제의 존재 하에 막 전기분해에 의해 고순도 수산화리튬을 생산하는 것은 알려져 있다 [3]. 회수된 음극액은 LiOH·H2O를 결정화하기 위해 증발된다. 모액으로부터 분리된 후, LiOH·H2O는 탈염수로 세척되고, 건조되며, 고순도 LiOH·H2O를 얻는다. 여기서 음극의 수소는 음극액 증발 공정에서 활용되는 가열증기 (heating steam)를 발생하기 위한 열 운반체를 생성하는 데 사용되고, 양극의 염소는 브롬화 이온 (bromide ions)이 풍부한 천연 염수와 직접적으로 접촉시켜 브롬화 이온을 브롬 원소 (elemental bromine)로 산화시키는 데 사용된다.
이 방법의 단점은 LiCl-선택적 흡수제에 의해 리튬 함유 천연 염수로부터 먼저 회수되어 저농도 LiCl 용액의 전기화학적 변환을 위한 공급물로서 사용되는 점 뿐만 아니라 저농도 LiCl 용액의 전기분해 동안 양극 구획에서 산염화물 (oxychloride) 종의 형성 위험을 제거하기 위해 환원제를 사용해야 한다는 점이다.
탄산리튬 함유 물질로부터 고순도 리튬 일수화물을 생산하는 방법 [4]은 상기 방법의 단점 대부분을 극복한다. 이 방법은 전기분해 유닛의 양극액 회로에서 순환하는 Li2SO4가 고갈되고 H2SO4가 농축되는 양극액 용액을 보충하기 위해 공급된 고 용해성 황산리튬 수용액의 재생 (reproduction)을 기반으로 한다. 이를 위해 리튬이 고갈된 양극액의 일부는 양극액 회로로부터 지속적으로 회수되고, 양극의 황산을 황산리튬으로 전환하기 위해 등가량의 탄산리튬과 접촉된다. 이 방법은 또한 양극액에서 탄산염의 중화 시 방출되는 LiOH 및 CO2 용액을 사용하는 탄산염-알칼리성 (carbonate-alkaline) 방법을 통해 Ca, Mg 불순물 및 중금속으로부터 재생된 Li2SO4 용액의 화학적 정제를 제공한다.
상기 방법은 막 전기분해 공정에서 기계적 및 화학적으로 낮은 안정성의 양이온 교환막 MK-40을 사용하는 단점이 있다. 더욱이, 이 방법의 단점은 액체 폐기물로 인한 물 오염, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 탄산리튬 용액의 오염뿐만 아니라 보충을 위해 양극액 회로에 공급되는 Li2SO4 용액의 불만족스러운 화학적 정제를 포함하는데, 이는 칼슘 및 마그네슘 양이온으로 오염된 막은 산 회수 (recovery)의 필요성을 정기적으로 확인해야 하는 것을 의미한다.
염수로부터 리튬 일수화물을 생산하는 방법 및 이를 구현하기 위한 장치 [5]는 상기 방법의 단점을 극복한다. LiOH·H2O의 증발, 결정화, 세척 및 건조를 위해 공급되는 LiOH 용액은 탄산염-알칼리성 방법을 통해 화학적 정제를 거친 후 Li-형태의 Lewatit-208-TP 이온 교환기로 이온 교환 정제를 거친 농축된 LiCl 용액으로부터 얻어진다. 상기 방법은 또한 NaOH 및 KOH를 함유하는 LiOH 용액의 형태에서 증발 공정으로부터 회수된 사용한 음극액 스트림을 프레그넌트 (pregnant) LiCl 용액을 얻기 위한 시약으로 사용하는 것을 포함하며, 나트륨 및 칼륨은 NaCl 및 KCl 결정의 형태로 공정으로부터 제거된다. 이러한 기술적 본질과 달성된 파라미터에 의해 리튬염 함유 물질로부터 수산화리튬 일수화물을 생산하는 이 방법은 청구된 방법에 가장 가깝고 따라서 가장 근접한 선행기술로 선택되었다.
이 방법의 단점은 다음과 같다:
1) LiOH·H2O 생산을 위해 사용될 수 있는 원료의 범위는 리튬을 함유한 천연 염수에서 생산된 염화리튬 수용액으로 제한되고;
2) 음극액에 축적된 나트륨 및 칼륨 불순물은 NaCl 및 KCl의 형태로만 제거될 수 있으며, 반면 LiOH·H2O의 생산 공정은 LiCl 선택적 흡수제를 사용하는 리튬 함유 천연 염수로부터 생산된 1차 리튬 농축물 형태의 저농도 LiCl 원료로부터 불순물을 농축 및 제거하여 프레그넌트 리튬 농축물 (LiOH·H2O 및 LiCl의 생산에 적합한 리튬 농축물) 제조에 의해 제한되며;
3) 양극의 염소를 활용하여 생산된 부산물의 제한적 범위;
4) 음극의 수소 활용을 위한 용액 부족.
상기 단점은 청구된 방법의 기초를 구성하는 다음 기술 솔루션의 구현을 통해 극복될 수 있다:
－ Li2SO4 또는 LiCl 또는 Li2CO3 형태의 리튬염, 또는 이들 염의 다양한 혼합물을 함유하는 물질로부터 생성된 Li2SO4 수용액, LiCl 수용액, 또는 Li2SO4 및 LiCl의 혼합 용액의 막 전기분해에 의해 LiOH 용액을 얻는 솔루션;
－ 음극액 증발 공정 (사용한 양이온 교환기)으로부터 회수한 나트륨 및 칼륨이 풍부한 스트림을 고체상의 탄산리튬 및 고체상의 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨으로 재활용하는 솔루션;
－ 니켈 도금 스테인리스 스틸을 음극으로 사용하여 음극에서 수소 흡수 (수소화) 및 부식의 위험을 모두 제거하는 솔루션;
－ 막 전기분해에 앞서 리튬염 수용액을 전처리하는 공정에서 LiOH·H2O 결정을 세척하고 남은 사용한 세척액을 알칼리성 시약으로 사용하는 솔루션;
－ 리튬염 수용액의 막 전기분해의 음극 및 양극의 부산물 활용을 위한 새로운 솔루션 사용.
상기 제공된 기술 솔루션의 구현은 수산화리튬 일수화물 생산에 적합한 원료의 범위를 확장하고, 막 전기분해 공정의 신뢰성을 높이며, 생산되는 부산물의 범위를 확장하고, 액체 및 기체 폐기물의 형성을 제거하며, 결과적으로 생산 공정의 환경성과 (environmental performance)를 개선시킬 수 있다.
1. RU 특허 제2071819호, 1997년 1월 20일 공개 2. WO 출원 뉴질랜드 제9859385호, 1998년 공개 3. RU 특허 제2157338호, 2000년 10월 10일 공개 4. RU 특허 제21967335호, 2003년 1월 20일 공개 5. RU 특허 제2656452호, 2018년 6월 5일 공개
발명의 요약
기술적 효과의 달성은 리튬염 함유 물질로 황산리튬 또는 염화리튬, 또는 탄산리튬, 또는 이들 염의 다양한 혼합물을 사용하고; 리튬염 수용액의 막 전기분해 공정에서 니켈 도금 스테인리스 스틸로 만들어진 음극을 사용하며; 양이온 교환막으로 Nafion-348, CTIEM-3, MF-4SK-100 유형 또는 이와 동등한 유형의 막을 사용함으로써 제공된다.
기술적 효과의 달성은 음극액 증발 공정에 공급되는 사용한 세척액을 전기분해 전 미리 정해진(predetermined) 농도로 리튬염 용액을 전처리하는 공정에서 알칼리성 시약으로 부분적으로 사용하고, 먼저 불순물로부터 이러한 염 용액의 화학적 정제 단계 후 이온 교환 정제 단계에서 이온 교환기를 H-형태에서 Li-형태로 전환하기 위한 재생 용액으로 사용함으로써 제공된다.
기술적 효과의 달성은 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 혼합물과 함께 수산화리튬 용액으로 나타나는 사용한 음극액 스트림의 재활용은 이를 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 중탄산리튬을 함유하는 수용액 스트림과 혼합하여 수행되고; 탄산리튬의 고체상과 Na2CO3, K2CO3 및 Li2CO3를 함유하는 용액의 혼합물로 나타나는 생성된 펄프는 미리 정해진 양의 물을 제거하여 농축되며; 탄산리튬의 고체상은 액체상으로부터 분리되고, 상기 액체상은 이산화탄소와 접촉하여 탄산염 용액을 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 중탄산리튬 용액에서 고체상의 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨 혼합물로 나타나는 중탄산염 현탁액으로 전환시키기 위해 탄화되며; 상기 생성된 현탁액은 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 중탄산리튬을 함유하는 용액으로부터 고체상의 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨을 여과하여 분리하고, 이는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 함유하는 증발 공정으로부터 회수된 상기 사용한 음극액 스트림과 혼합되도록 보내지게 됨으로써 제공된다.
기술적 효과의 달성은 리튬염 함유 물질로 황산리튬을 사용하는 경우, 귀금속인 백금(platinum), 루테늄(ruthenium), 이리듐(iridium), 탄탈륨(tantalum)으로 코팅된 티타늄은 막 전기분해 공정의 양극으로 사용되고, 미리 정해진 볼륨의 양극액 스트림은 Li2SO4이 고갈 (depletion)되고 H2SO4이 농축 (enrichment)되는 순환 양극액 스트림으로부터 미리 정해진 비율(predetermined rate)로 지속적으로(constantly) 회수되며; 상기 회수된 양극액 스트림은 H2SO4이 완전히 중화될 때 까지 CaO, 또는 Ca(OH)2, 또는 CaCO3와 접촉하게 되고; 생성된 CaSO4 .2H2O의 고체상은 Li2SO4 용액으로부터 분리되고, 상기 Li2SO4 용액은 이를 용해시키고 미리 정해진 농도의 Li2SO4 용액을 얻기 위해 초기 Li2SO4 염의 미리 정해진 질량 양(mass quantity)과 접촉되며; 생성된 용액은 미리 정해진 일 볼륨(a predetermined volume)의 세척액을 첨가한 후 용액에 함유된 칼슘과 마그네슘이 불용성 화합물 CaCO3 및 Mg(OH)2 . 3MgCO3 . 3H2O로 전환될 때 까지 회수된 양극액 스트림의 중화 공정으로부터 나오는 이산화탄소로 용액을 탄화시키고; 생성된 현탁액을 여과하여 Li2SO4 용액에서 침전물을 분리하고, 화학적으로 정제된 Li2SO4 용액은 Li-형태의 Lewatit 208-TP 이온 교환기 또는 Li-형태의 동등한 이온 교환기 층으로 통과시켜 이온 교환 정제로 보내지며; 이온 교환 정제를 거친 상기 Li2SO4 용액은 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되고; 상기 사용한 이온 교환기는 2.0N 황산 용액의 처리로 구성되는 첫 번째 단계와 사용한 세척액으로부터 제조된 2N LiOH 용액의 처리로 구성되는 두 번째 단계의 두 단계로 재생되며, 사용한 재생물은 화학적 정제 전에 사용한 양극액 스트림과 혼합되고; 전기분해의 부산물인 음극 수소는 전기분해 유닛의 음극 가스 분리기로부터 천연 가스 스트림과 함께 배출되고, 생성된 가스 혼합물은 용액, 특히 음극액의 증발 공정에서 열 운반체로 사용되는 가열증기의 생성을 위한 연료로서 증기 발생기로 보내짐으로써 제공된다.
기술적 효과의 달성은 리튬염 함유 물질로 황산리튬을 사용하는 경우, Li2SO4가 고갈되고 H2SO4가 농축되는 순환 양극액 스트림에서 미리 정해진 볼륨 비(predetermined volumetric rate)로 지속적으로 회수되는 미리 정해진 일 볼륨의 양극액이 공기-암모니아 혼합물과 접촉되어 H2SO4를 중화시키며, Li2SO4 및 (NH4)2SO4의 혼합 용액을 얻고, 이를 증발시켜 (NH4)2SO4를 석출하고; Li2SO4 용액으로부터 남아있는 암모니아를 제거하기 위해 암모니아-공기 혼합물과 사용한 알칼리성 양극액을 접촉시키는 공정에서 나오는 공기 스트림과 접촉시키면서 남은 (NH4)2SO4가 포함된 상기 증발 용액은 미리 정해진 일 볼륨의 사용한 세척액과 혼합되며; 공기 스트림을 함유하는 상기 기체 암모니아는 암모니아 공급원으로부터 암모니아로 농축되고 사용한 양극액 스트림을 중화시키는 공정으로 보내지게 되며; 초기 황산리튬 염의 미리 정해진 질량 양을 용해시켜 Li2SO4로 미리 정해진 강화 (strengthening) 및 불순물로부터 이온 교환 정제 후 상기 암모니아가 없는 Li2SO4 용액은 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용됨으로써 제공된다.
기술의 효과의 달성은 리튬염 함유 물질로 염화리튬 또는 염화리튬 일수화물을 사용하는 경우, 산화루테늄으로 코팅된 티타늄 양극은 막 전기분해 공정에서 사용되고, 미리 정해진 일 볼륨의 양극액은 LiCl이 고갈되는 순환 양극액 스트림으로부터 미리 정해진 볼륨 비로 지속적으로 회수되며; 상기 회수된 양극액 스트림은 회수된 양극액 스트림의 LiCl 농도를 미리 정해진 값으로 가져오기 위해 염화리튬을 함유하는 초기 염과 접촉되고; 회수된 LiCl-농축 양극액 스트림은 금속 양이온 불순물로부터 화학적 정제에 더하여 미리 정해진 양의 염화바륨을 첨가함으로써 황산염 이온을 불용성 BaSO4 침전물로 전환하여 황산염 이온으로부터 정제되며; 액체상은 침전물로부터 분리되고, 이온 교환 정제 후 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림의 보충용액으로 사용되며; 가스 분리기로부터 회수된 음극의 수소 및 양극의 염소는 혼합되고 화염 연소되며; 생성된 염화수소는 탈염수에 의해 흡수되어 농축된 36%의 염산을 생산함으로써 제공된다.
기술의 효과의 달성은 리튬 염 함유 물질로 염화리튬 또는 염화리튬 일수화물을 사용하는 경우, 가스 분리기로부터 회수된 상기 양극 염소는 암모니아수에 흡수되어 NH3 : Cl2 = 8:3의 몰비에서 NH4Cl 용액과 NH3 : Cl2 = 2:3의 몰비에서 6N HCl 용액을 생성하며; 생성된 NH4Cl 용액은 증발되고, NH4Cl은 결정화되며, 상기 결정은 건조되고, 이 경우 회수된 수소는 가열증기 생성을 위한 열 운반체로 활용하게 됨으로써 제공된다.
기술의 효과의 달성은 리튬염 함유 물질로 염화리튬 또는 염화리튬 일수화물을 사용하는 경우, 가스 분리기로부터 회수된 양극의 염소가 차아염소산나트륨의 소독액을 생성하기 위해 NaOH 용액에 완전히 흡수되거나, 상기 회수된 염소의 체적 흐름 (volumetric flow)의 0.5는 차아염소산나트륨으로 포화된 용액을 생성하기 위해 NaOH 용액에 흡수되고, 상기 회수된 양극 염소의 체적 흐름의 나머지 0.5는 Ca(OH)2 현탁액에 흡수되어 차아염소산칼슘으로 포화된 용액을 생성하며; 상기 생성된 용액은 상기 모액으로부터 분리되고 건조된 중성 차아염소산칼슘을 석출하기 위해 혼합되고, 먼저 미리 정해진 양의 NaOH를 첨가하여 Ca(OH)2의 형태에서 그 다음 미리 정해진 양의 Na2CO3를 첨가하여 CaCO3의 형태로 생성된 모액으로부터 칼슘이 침전되며; CaCO3 혼합물과 함께 Ca(OH)2를 함유하는 상기 침전물은 차아염소산염 이온 (hypochlorite ions) 형태로 활성 염소 (active chlorine)를 함유하는 상기 용액으로부터 분리되고; 상기 용액을 두 개의 동일한 부분으로 나누어 한 부분은 미리 정해진 양의 NaOH와 혼합되어 차아염소산나트륨 용액을 얻기 위해 염소화 (chlorination) 되도록 보내지고, 다른 부분은 미리 정해진 양의 Ca(OH)2와 혼합되어 차아염소산칼슘 용액을 얻기 위해 염소화 공정으로 보내지며; 음극 수소는 가열증기 생성을 위한 열 운반체로 활용됨으로써 제공된다.
기술적 효과의 달성은 리튬염 함유 물질로 탄산리튬을 사용하는 경우, 탄산리튬염은 막 전기분해 동안 LiCl 또는 Li2SO4이 고갈되면서 전기분해 유닛의 양극액 회로에서 수용액 형태로 순환하는 고 용해성 리튬염인 염화리튬 또는 황산리튬을 재생하기 위해 사용되고, 여기서 양극액으로 염화리튬 수용액을 사용하는 경우, 산화루테늄으로 코팅된 티타늄 양극은 막 전기분해 공정에서 사용되며, 첫 번째 옵션에 따르면 회수된 음극 수소 및 양극 염소가 혼합된 후 연소되어 고온의 염화수소 증기를 생성하고, 염화수소 증기는 단계적 역류 모드에서 탈염수에 의해 냉각 및 흡수되어 HCl 증기의 경로를 따라 첫번째 흡수 단계로부터 농축된(36%) 염산의 스트림을 얻으며; 생성된 농축 염산 스트림은 BaCl2를 시약으로 사용하여 황산염 이온으로부터 정제된 양극액의 스트림과 혼합되고, 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림의 황산염 이온으로부터 정제를 위해 회수되며; 농축된 염산 및 황산염 이온으로부터 정제된 양극액의 혼합 스트림은 미리 정해진 양의 초기 탄산리튬 및 탈염수와 접촉되어 미리 정해진 농도의 LiCl 용액 스트림을 얻고, 칼슘 및 마그네슘 불순물로부터 정제된 후 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되며; 두 번째 옵션에 따르면 회수된 양극 염소는 암모니아의 존재 하에 NH3 : Cl2 = 2 : 3의 몰비로 탈염수에 흡수되어 6N 염산 용액을 얻고, 이는 시약으로 BaCl2를 사용한 황산염 이온으로부터 정제된 양극액 스트림과 혼합되며, 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림의 황산염 이온으로부터 정제를 위해 회수되고; 염산 용액 및 황산염 이온으로부터 정제된 양극액의 상기 혼합 스트림은 미리 정해진 양의 초기 탄산리튬과 접촉되어 LiCl 용액 스트림을 얻고, 칼슘 및 마그네슘 불순물로부터 정제된 후 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되며, 상기 음극의 수소는 가열증기 생성을 위한 연료로 사용되고; 세 번째 옵션에 따르면 양극의 염소는 미리 정해진 함량의 Li2CO3과 탄산리튬의 수성 펄프에 의해 흡수되고 원소 염소에 대한 미리 정해진 양의 환원제의 존재 하에 그 물질 구성은 미리 정해진 LiCl 농도의 염화리튬 용액을 흡수 생성물로 얻기 위해 흡수제가 암모니아, 하이드라진, 하이드록실아민, 카바마이드, 포름산, 또는 이와 동등한 환원제와 같은 외부 양이온 및 음이온으로 오염되는 것을 방지하며, 이는 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되고, 양극의 염소를 흡수하기 위한 상기 수성 펄프는 탈염수, 사용한 음극액에서 얻은 탄산리튬, 상기 초기 Li2CO3 염 형태의 탄산리튬, 환원제 및 시약으로 BaCl2를 사용하여 황산염 이온으로부터 정제된 양극액 스트림으로부터 제조되며, 결과적으로 이는 막 전기분해 공정에서 미리 정해진 체적 유량 (volumetric flow rate)의 상기 순환 양극액 스트림으로부터 회수되며, 상기 음극의 수소는 가열증기 생성을 위한 연료로 사용됨으로써 제공된다.
양극액으로 황산리튬 수용액을 사용하는 경우, 귀금속인 백금, 루테늄, 이리듐, 탄탈륨으로 코팅된 티타늄 양극은 막 전기분해 공정에 사용되고, 황산리튬이 고갈되고 황산이 농축되는 미리 정해진 일 볼륨의 상기 양극액 스트림은 양극액 순환 회로에서 미리 정해진 비율 (rate)로 회수되어 미리 정해진 양의 초기 탄산리튬과 접촉되어 미리 정해진 농도의 황산리튬 용액을 얻고, 불순물로부터 정제된 후 양극액 순환 회로를 위한 보충용액으로 사용된다.
기술적 효과의 달성은 리튬염 함유 물질로 리튬염인 황산리튬 및 탄산리튬의 혼합물을 사용하는 경우, 귀금속인 백금, 루테늄, 이리듐, 탄탈륨으로 코팅된 티타늄은 막 전기분해 공정에서 양극으로 사용되고, 양극액 순환 회로에서 미리 정해진 비율로 회수되어 황산리튬이 고갈되고 황산이 농축된 미리 정해진 일 볼륨의 양극액 스트림은 잔량 H2SO4의 미리 정해진 농도의 황산리튬 용액을 얻기 위해 Li2SO4 및 Li2CO3 염의 미리 정해진 양의 초기 혼합물과 접촉되고; 생성된 Li2SO4 용액은 잔류 황산을 제거하고 불순물로부터 정제한 후 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충제로 사용됨으로써 제공된다.
기술적 효과의 달성은 리튬염 함유 물질로 염화리튬 및 탄산리튬 염의 혼합물을 사용하는 경우, 산화루테늄으로 코팅된 티타늄이 막 전기분해 공정에서 양극으로 사용되고, 염화리튬 및 탄산리튬 염의 초기 혼합물은 염화리튬 용액을 생성하기 위해 미리 정해진 농도의 미리 정해진 일 볼륨의 염산과 막 전기분해 동안 LiCl이 고갈되는 순환 양극액 스트림에서 회수된 미리 정해진 체적 흐름 (volumetric flow)의 양극액과 접촉되며, 불순물로부터 정제 후 생성된 염화리튬 용액은 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용됨으로써 제공된다.
기술적 효과의 달성은 리튬염 함유 물질로 황산리튬 및 염화리튬의 리튬 염 혼합물을 사용하는 경우, 귀금속인 백금, 루테늄, 이리듐, 탄탈륨으로 코팅된 티타늄은 막 전기분해 공정에서 양극으로 사용되고, 미리 정해진 일 볼륨의 양극액 스트림은 황산리튬 및 염화리튬이 고갈되고 H2SO4이 농축되는 순환 양극액 스트림에서 미리 정해진 비율로 회수되며, 이는 암모니아-공기 혼합물에 함유된 미리 정해진 양의 암모니아와 접촉하게 되고, 이후 Li2SO4 및 (NH4)2SO4의 혼합 아황산염 용액을 농축하고 Li2SO4 용액이 얻어질 때까지 (NH4)2SO4 염을 석출하거나, H2SO4이 완전히 중화되고 Li2SO4 용액이 얻어질 때까지 미리 정해진 양의 Ca(OH)2 또는 CaCO3와 접촉시켜, 이는 CaSO4 . 2H2O 침전물로부터 분리되고; 어떤 방법으로든 얻은 Li2SO4 용액은 이를 용해시키고 미리 정해진 농도의 리튬을 갖는 Li2SO4 및 LiCl의 혼합 용액을 얻기 위해 미리 정해진 양의 Li2SO4 및 LiCl 염의 초기 혼합물과 접촉되며, 불순물로부터 정제 후 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 흐름을 위한 보충용액으로 사용되고; 가스 분리기로부터 회수된 양극의 염소는 36% 염산, 또는 NH4Cl 염, 또는 차아염소산나트륨 용액, 또는 중성 차아염소산칼슘으로 재활용됨으로써 제공된다.
기술적 효과의 달성은 리튬염 함유 물질로 황산리튬, 염화리튬 및 탄산리튬 염의 혼합물을 사용하는 경우, 귀금속으로 코팅된 티타늄은 막 전기분해 공정에서 양극으로 사용되고, 미리 정해진 일 볼륨의 양극액은 Li2SO4 및 LiCl가 고갈되고 H2SO4은 농축되는 상기 순환 양극액 스트림으로부터 미리 정해진 볼륨 비로 지속적으로 회수되며, 이는 미리 정해진 리튬 농도를 가진 Li2SO4, LiCl, H2SO4의 혼합 용액을 생성하기 위해 먼저 미리 정해진 양의 Li2SO4, LiCl 및 Li2CO3 염의 초기 혼합물과 접촉되고, 생성된 혼합 용액은 Li2SO4 및 LiCl의 혼합 용액으로 전환되며, 이는 막 전기분해 공정에서 양극액 순환 스트림을 위한 보충용액으로 사용되는 됨으로써 제공된다.
도 1. Li2SO4 염 형태의 리튬염을 함유하는 물질로부터 LiOH . H2O의 생성을 보여주는 흐름도.
도 2. LiCl 염 형태의 리튬염을 함유하는 물질로부터 LiOH . H2O의 생성을 보여주는 흐름도.
도 3. Li2CO3 염 형태의 리튬염을 함유하는 물질로부터 LiOH . H2O의 생성을 보여주는 흐름도.
도 4. Li2SO4 및 Li2CO3 염 혼합물 형태의 리튬염을 함유하는 물질로부터 LiOH . H2O의 생성을 보여주는 흐름도.
도 5. LiCl 및 Li2CO3 염 혼합물 형태의 리튬염을 함유하는 물질로부터 LiOH . H2O의 생성을 보여주는 흐름도.
도 6. Li2SO4 및 LiCl 염 혼합물 형태의 리튬염을 함유하는 물질로부터 LiOH . H2O의 생성을 보여주는 흐름도.
도 7. Li2SO4, LiCl 및 Li2CO3 염 혼합물 형태의 리튬염을 함유하는 물질로부터 LiOH . H2O의 생성을 보여주는 흐름도.
제공된 발명의 구현은 도 1-7에 개시된 바와 같이 리튬염 또는 이들의 혼합물을 함유하는 물질로부터 수산화리튬 일수화물을 생산하는 흐름도에 따라 수행되며, 제공된 실시예에 의해 뒷받침된다.
Li2SO4 염 형태의 리튬염을 함유하는 물질로부터 LiOH . H2O를 생산하는 공정 흐름도는 도 1에 개시되어 있다. 이 기술은 Li2SO4 용액을 LiOH 용액으로 전기화학적 전환 (electrochemical conversion)을 가능하게 하는 막 전기분해 공정을 기반으로 한다. 이와 함께 전기화학적 전환 공정은 직류를 가할 때 발생하고, 알칼리성 및 산성 용액에서 안정적인 양이온 교환막을 사용하여 전기 분해 유닛의 음극과 양극 구획을 분리하며, 이를 통해 LiOH 용액 (음극액) 및 Li2SO4 용액 (양극액)이 각각 지속적으로 순환한다. 용액이 순환하는 동안 전극과 접촉할 시 전극 공정이 진행된다. 이와 함께 양극에서 물의 전기화학적 산화가 발생하여 하기 반응에 따라 산소 가스와 H+ 이온이 생성된다:
따라서, 음극에서 물의 전기화학적 분해가 일어나고 하기 반응에 따라 수소 가스와 OH- 이온이 생성된다:
일반적인 형태로, Li2SO4에서 LiOH로의 전기화학적 전환 공정은 하기 반응으로 설명할 수 있다:
양이온 교환막은 양극 구획에서 음극 구획으로 양이온이 방해받지 않고 이동할 수 있도록 한다. 이 때 양이온 교환막의 특수한 특성으로 인해 양극 구획에서 음극 구획으로 SO4 2- 이온 및 음극 구획에서 OH- 이온의 이동이 방지된다. 지속적으로 Li2SO4이 고갈되고 H2SO4이 농축되는 양극액 및 지속적으로 LiOH이 농축되는 음극액으로 인해 순환 양극액은 새로운 Li2SO4 용액으로 지속적으로 보충된다. 순환 양극액의 리튬 농도를 20-25 kg/m3 범위로 유지하면서 전류 밀도의 최적의 범위는 2-4 kA/m2이다. 순환 음극액에서 수산화리튬의 최적 농도는 50-80 kg/m3 범위이다. Nafion-434, Nafion-438, Nafion-324, CTIEM-3, MF-4SK-100 유형의 막과 알칼리 및 산에 내성이 있는 기타 동등한 막은 양이온 교환막으로 사용될 수 있다. 음극의 경우, 니켈 도금 스테인리스 스틸로 만든 천공판 (perforated plates)을 사용하는 것이 바람직하고, 이는 음극의 수소로 음극 구조 재료의 수소화 위험과 비상정지 (emergency stops) 및 전류 부하 (current load)의 중단 동안 부식 위험을 모두 제거한다. 황산염 용액의 전기분해에서 가장 내구성이 뛰어난 양극은 백금화 티타늄으로 만든 양극이고; 또한, 이리듐-루테늄 산화물 코팅이 된 티타늄을 양극으로 사용할 수 있다. 미리 정해진 용량의 음극액 스트림은 막 전기분해에 의해 생성된 Li2SO4 용액과 순환 음극액으로부터 지속적으로 회수되고 증발 및 LiOH . H2O의 결정화 공정으로 보내진다. LiOH . H2O 결정은 일반적으로 원심분리에 의해 증발 시 모액으로부터 분리되고, LGO-1 GOST 8595-83 등급의 요건을 충족하는 LiOH . H2O 생성물을 얻기 위해 분리된 결정은 탈염수로 나머지 모액으로부터 세척 및 건조된다. 결정의 증발 및 분리 후 형성된 모액은 증발로 되돌아간다. 나트륨과 칼륨은 전기분해에 공급되는 황산리튬 염에 불순물로 함유되어 리튬과 함께 음극액으로 유입되기 때문에, 이들은 증발된 음극액에 LGO-1 등급의 요건을 충족하는 생성물을 생성할 수 없는 수준의 농도로 점차 축적된다. 이러한 이유로 미리 정해진 일 볼륨은 LiOH . H2O 결정의 분리 후에 형성된 음극액 증발 공정으로 되돌아가는 알칼리성 용액으로부터 지속적으로 회수되고, 이는 생성 공정에 리튬을 되돌리는 것을 보장하는 재활용으로 보내진다. 사용한 음극액의 재활용은 Li2CO3, LiHCO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3 화합물의 용해도 유의차 (significant difference)를 기반으로 알칼리 금속 불순물로부터 리튬을 분리하는 것으로 구성된다. 이와 함께 상기 주어진 리스트 중에서 탄산리튬은 가장 용해도가 낮은 화합물이고, K2CO3은 가장 용해도가 높은 화합물이다. 결과적으로, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨은 이들의 탄산염보다 훨씬 덜 용해되고, 반대로 중탄산리튬의 용해도는 탄산리튬의 용해도보다 훨씬 높다. 재활용의 초기 단계에서 KHCO3, NaHCO3 및 LiHCO3으로 포화된 혼합 중탄산염 용액이 준비되고, 이러한 스트림은 재활용되는 사용한 음극액 스트림과 혼합된다. 스트림 혼합 시 다음과 같은 반응이 발생하여 난용성 탄산리튬의 침전과 중탄산칼륨 및 중탄산나트륨이 해당 중탄산염 보다 용해도가 상당히 높은 탄산염으로 전환을 야기한다.
혼합 공정은 사용한 음극액 스트림과 함께 나오는 과도한 수분을 제거하는 공정과 결합된다. 물의 제거는 생성된 현탁액을 100 ℃ 이상의 온도로 가열된 미리 정해진 스트림과 직접적으로 접촉시켜 수행된다. 가열된 공기를 현탁액과 접촉한 결과 공기가 습식 온도계의 온도로 냉각되는 동안 현탁액에서 물이 증발한다. 결과적으로, 현탁액에서 물을 제거하면 Li2CO3가 고체상으로 전환되는 정도가 증가한다. 동시에, 액체상은 사용한 음극액에서 나오는 나트륨 및 칼륨으로 농축된다. 생성된 Li2CO3의 고체상은 원심분리에 의해 탄산염 용액으로부터 분리되고 사용한 양극액을 중화시키는 공정으로 보내지며, 생성된 탄산염 용액은 하기 반응에 따라 이산화탄소로 처리하여 중탄산염 용액으로 전환된다.
사용한 음극액에서 나오는 나트륨 및 칼륨이 농축되어 NaHCO3 및 KHCO3 용액이 과포화되기 때문에, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨의 일부는 고체상으로 남아있을 것이고, 반면에 용해된 Li2CO3에서 형성된 중탄산리튬은 용해도가 높기 때문에 고체상으로 결코 남아있지 않을 것이다. 생성된 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨의 고체상은 여과를 통해 중탄산염 용액으로부터 분리된다. 중탄산염 용액은 사용한 음극액의 다음 배치와 혼합되도록 보내진다.
막 전기분해 동안 순환 양극액은 Li2SO4가 고갈되고 H2SO4이 농축되기 때문에 미리 정해진 양극액 스트림은 순환 양극액 스트림으로부터 지속적으로 회수되고, 먼저 하기 반응에 따라 황산의 일부를 중화시키기 위해 사용한 음극액을 재활용하여 얻은 탄산리튬과 접촉된다.
탄산리튬으로 산을 중화시키는 동안 사용한 양극액은 Li2SO4으로 부분적으로 강화된다. 그 후 전기분해를 위해 중화된 양극액의 제조를 위해 두 가지 가능한 옵션이 있다. 첫번째 옵션 (옵션 A)에 따르면, 탄산리튬으로 중화 후 사용한 양극액 용액은 산화칼슘, 또는 수산화칼슘, 또는 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물과 접촉되어, 하기 반응에 따라 황산을 고체상의 CaSO4 . 2H2O으로 전환시킨다.
침전물로부터 분리 후, 황산이 완전히 제거된 Li2SO4 용액인 사용한 양극액은 용해 후 미리 정해진 질량 양의 초기 Li2SO4 염과 접촉되고 용액은 미리 정해진 Li2SO4 함량을 갖게 된다. 다음으로, 생성된 Li2SO4 용액은 필요할 경우 칼슘 및 마그네슘으로부터 화학적으로 정제된다. 만약 초기 Li2SO4 염에서 칼슘 및 마그네슘의 수준이 중요할 경우 화학적 정제 공정이 필요하다. 사용한 세척액 (총 0.1 kg/m3 수준에서 NaOH 및 KOH를 함유한 120 kg/m3의 LiOH 용액)의 미리 정해진 부분 및 이산화탄소는 시약으로서 사용된다. 정제 공정은 하기 화학 반응식으로 설명된다:
화학적 정제는 일반적으로 분석 용액에서 나머지 칼슘 및 마그네슘의 총 함량을 10-15 g/m3 수준으로 만들 수 있다. 침전물 분리 후 Li2SO4 용액은 이온 교환 정제로 보내지고; 이를 위해 Li-형태의 Lewatit 208 TP 이온 교환기 또는 Li-형태의 양극액이 사용된다. 이온 교환 정제 공정은 다음의 반응식으로 설명된다:
수착(Sorption) 단계
재생 단계:
H-형태에서 Li-형태로 전환되는 단계
이온 교환 정제를 통해 Li2SO4 용액의 칼슘 및 마그네슘의 잔류 총 농도를 0.1 g/m3를 초과하지 않는 수준으로 만들 수 있으며, 이 용액은 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용된다.
또 다른 옵션 (옵션 B)에 따르면, 회수된 양극액 스트림은 먼저 사용된 음극액의 재활용 단계에서 얻은 탄산리튬으로 부분적으로 중화된 후, 부분적으로 중화된 사용한 양극액을 공기-암모니아 혼합물과 직접적으로 접촉시켜 암모니아로 남은 황산을 하기 반응에 따라 황산암모늄으로 전환시킨다:
사용한 양극액을 완전히 중화하여 얻은 Li2SO4 및 (NH4)2SO4의 혼합 용액은 혼합 용액으로부터 (NH4)2SO4를 석출하여 증발된다. 모염수 (mother brine)로부터 세척하고 건조시킨 후의 황산암모늄은 시중에서 판매되는 상업용 비료를 나타낸다. (NH4)2SO4의 잔류 함량을 갖는 사용한 양극액으로부터 얻은 Li2SO4 용액은 LiOH . H2O 결정의 세척 공정 동안 형성된 사용한 세척액의 일부를 사용하여 차례로 알칼리화된다.
알칼리화 후, 용액은 대기 공기 스트림으로 에어레이션 (aeration)하여 탈암모니아화 (deammonized)된다. 탈암모니아화 공정은 다음 화학 반응식으로 설명된다:
에어 스트림을 함유하는 암모니아 가스는 미리 정해진 양의 암모니아로 농축되고 사용되고 부분적으로 중화된 양극액의 다음 부분을 중화시키도록 한다.
탈암모니아화 단계를 거친 Li2SO4 용액은 미리 정해진 질량 양의 초기 Li2SO4 염을 용해하여 추가 강화를 위해 보내지고, 화학적 및 이온 교환 정제 후 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용된다.
막 전기분해의 부산물인 음극의 수소는 천연가스 스트림과 함께 음극 가스 분리기에서 배출된다. 생성된 가스 혼합물은 가열 증기 생성을 위한 연료로 활용된다. 가열 증기는 증발 공정에 사용된다. 증발 공정에서 형성된 주스 증기 응축물 (juice vapor condensate)은 용액을 증발시켜 얻은 결정을 세척하는 공정에서 탈염수로 사용된다.
LiCl 또는 LiOH . H2O 염 형태의 리튬염을 함유하는 물질로부터 LiOH . H2O을 생산하는 공정 흐름도는 도 2에 개시되어 있다. 이러한 경우 이 기술은 LiCl 용액을 LiOH 용액으로 전기화학적 전환을 가능하게 하는 막 전기분해 공정을 기반으로 한다. 이와 함께 LiCl 용액의 막 전기분해 조건에서 발생하는 음극 공정은 Li2SO4 용액의 막 전기분해 조건에서 발생하는 음극 공정과 유사하다. 결과적으로, LiCl 용액의 막 전기분해 조건에서의 양극 공정은 하기 반응에 따라 염소 가스를 생성하는 염화 이온의 전기화학적 산화를 동반하기 때문에 상당한 차이가 있다:
이 경우 산은 형성되지 않고 전기분해 동안 오직 LiCl 양극액의 고갈만 발생한다.
일반적인 형태에서 LiCl 염 용액에서 LiOH 용액으로 전기화학적 전환되는 공정은 하기 전체 반응으로 설명된다:
LiCl 염 용액의 막 전기분해 조건에서 Li2SO4 염 용액의 전기분해 조건과 동일한 음극 및 양이온 교환 막이 사용된다. 가용성 염의 막 전기분해 공정의 주요 파라미터는 사실상 동일하다. 그러나, 황산리튬 용액의 전기분해에서 일반적으로 사용되는 백금화 티타늄 또는 다른 귀금속으로 코팅된 티타늄으로 만들어진 값비싼 양극 대신에 산화루테늄 (산화된 루테늄-티타늄 양극(ORTA))으로 코팅된 티타늄은 염화물 양극액이 pH = 2로 산성화되는 경우 염화리튬 용액의 전기분해에 성공적으로 사용될 수 있다. 염화물 함유 양극액의 산성화는 순환 양극액에서 염소산염 (chlorate) 형성의 위험도 제거한다. 황산염 및 리튬의 염화물 용액의 전기화학적 변환을 위해 음극액을 최종 LiOH . H2O으로 회수하고 처리하는 방식은 동일하다. 사용한 염화물 양극액의 전처리가 중화 공정을 필요로 하지 않고 사용한 양극액을 미리 정해진 농도의 리튬으로 강화시키는 것이 정해진 양의 초기 LiCl 염을 용해시켜 수행되는 것을 제외하면, 사용한 (LiCl이 고갈된) 양극액의 전기분해를 위한 회수 및 전처리는 황산염 양극액의 방식 및 전처리와 유사하다. 공정에서 사용된 초기 염화리튬이 함유된 불순물로 유입된 황산염 이온은 순환 양극액 스트림에 축적될 수 있기 때문에, LiCl으로 강화된 사용한 양극액의 화학적 정제는 칼슘 및 마그네슘의 정제와 함께 침전제로 BaCl2를 사용하여 이를 불용성 BaSO4 염으로 전환함으로써 황산염 이온으로부터의 정제를 제공한다. LiCl로 강화된 염화리튬 용액의 이온교환 정제 공정 동안 산 재생 단계는 2N 염산 용액으로 수행된다.
막 전기분해의 부산물인 수소 (음극 가스)와 염소 (양극 가스)를 활용하는 방법은 다양할 수 있다. 옵션 A에 따르면, 가스 분리기에서 회수된 수소 및 염소를 혼합하고 고온 연소시켜 하기 반응에 따라 염화수소 가스를 생성한다:
생성된 고온의 염화수소 스트림은 강제 냉각되고 초기 흡수제로 탈염수를 사용하여 단계적인 역류 흡수로 보내지며, 이는 증발 공정의 부산물인 주스 증기 응축물로 나타날 수 있다. 옵션 B는 용액 증발 공정에서 사용되는 가열 증기의 생성을 위한 연료로 음극의 수소를 사용하는 것을 포함한다. 이 옵션에 따르면 하기 반응에 따라 염소는 NH3 : Cl2 = 8 : 3의 몰비로 NH3 및 Cl2의 기체 혼합물을 물에 흡수시켜 얻은 NH4Cl 용액을 증발시켜 NH4Cl 염으로 활용될 수 있다:
또는 하기 반응에 따라 NH3 : Cl2 = 2 : 3의 몰비로 NH3 및 Cl2의 기체 혼합물을 수성 흡수하여 얻은 6N HCl용액으로 활용될 수 있다:
또는 하기 반응에 따라 NaOH 수용액과 함께 염소를 흡수하여 차아염소산나트륨 용액 (소독액 및 방부액)으로 활용될 수 있다:
또는 하기 반응에 따라 양극의 염소의 절반을 농축 NaOH 용액으로 흡수하여 얻은 NaOCl로 포화된 차아염소산나트륨 용액 사이의 교환반응으로 분리된 이 Ca(OCl)2 염을 건조시켜 중성 차아염소산칼슘으로 활용될 수 있다:
그리고 상기 용액은 하기 반응에 따라 수산화칼슘 펄프에 의해 양극 염소의 절반을 흡수하여 얻은 Ca(OCl)2로 포화된다:
하기 반응에 따라 상기 용액에 미리 정해진 양의 NaOH를 도입하여 Ca2+, Na+, Cl-, OCl- 이온을 함유하고 교환반응을 수행하여 얻은 활성 염소를 포함하는 모액으로부터 주요량의 칼슘이 침전된다.
하기 반응에 따라 미리 정해진 양의 Na2CO3를 첨가하여 상기 용액에서 잔량의 칼슘을 제거한다.
CaCO3의 혼합물과 함께 생성된 Ca(OH)2 침전물은 Ca(OH)2 펄프의 염소화 공정으로 보내진다. 칼슘 침전후 형성되고 활성 염소를 동일한 비율로 함유한 용액은 NaOH 용액 및 Ca(OH)2 펄프의 염소화 공정으로 되돌아간다.
Li2CO3 염 형태의 리튬염을 함유한 물질로부터 LiOH . H2O를 생산하는 공정 흐름도는 도 3에 개시되어 있다. 상기 계획에서와 같이, LiOH . H2O 제조를 위한 Li2CO3 염의 활용은 이 염을 막 전기분해 공정에서 리튬이 고갈된 양극액 재생을 위한 시약으로 사용하고, 이는 Li2SO4 용액 (옵션 A)의 형태 또는 LiCl 용액 (옵션 B, C)의 형태로 순환하는 것으로 구성된다. 이와 함께, 옵션 A에 따르면, 사용한 양극액은 증발된 사용한 음극액을 재활용하여 얻은 탄산리튬을 함유하는 초기 탄산리튬 염의 미리 정해진 양과 함께 혼합되어 황산의 완전한 중화와 동시에 리튬으로 강화되고; 이 옵션에 따라 음극의 수소는 가열증기의 생성을 위한 연도(flue) 가스 성분으로 사용된다. 생산 공정이 옵션 B를 따르는 경우, 음극 수소 및 양극 염소는 이들 혼합물을 연소시키고 물로 염화수소를 흡수하여 농축 염산을 얻는데 사용된다 (반응 23). 생성된 산은 황산염 이온으로부터 정제된 양극액 스트림과 혼합되며, 이는 미리 정해진 체적 유량에서 전기분해 동안 황산염 이온이 농축되는 순환 양극액 스트림으로부터 회수된다. 농축된 염산 및 황산염 이온으로부터 정제된 양극액의 혼합 용액은 미리 정해진 농도의 LiCl 용액을 생성하기 위해 미리 정해진 양의 초기 Li2CO3 염 및 탈염수와 접촉되고, 칼슘 및 마그네슘으로부터 정제 후, 이는 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위해 LiCl을 보충하는 용액으로 사용된다. 옵션 B에 따르면, NH3 : Cl2 = 2:3의 몰비로 암모니아와 혼합된 양극의 염소는 6N 염산 용액을 생성하기 위해 탈염수에 의해 흡수된다 (반응 25). 생성된 산은 황산염 이온으로부터 정제된 양극액 스트림과 혼합되고, 이는 주어진 체적 유량에서 전기분해 동안 황산염 이온이 농축되는 순환 양극액 스트림으로부터 회수된다. 황산이온으로부터 정제된 염산 및 양극액의 혼합 용액은 미리 정해진 농도의 LiCl 용액을 생성하기 위해 미리 정해진 양의 초기 Li2CO3 염과 접촉되고, 칼슘 및 마그네슘으로부터 정제 후, 이는 막 전기분해 공정에서 순환 양극액의 보충용액으로 사용되며; 이 옵션에 따르면 음극의 수소는 가열증기 생성을 위한 연료로 사용된다. 옵션 B에 따르면, 흡수제의 오염을 방지하는 물질 구성을 갖는 미리 정해진 양의 환원제, 예를 들어 암모니아, 하이드라진(hydrazine), 하이드록실아민(hydroxylamine), 카바마이드(carbamide)의 존재 하에서 LiCl 용액은 하기 반응에 따라 생성된다:
양극 염소의 흡수를 위한 수성 펄프는 탈염수, 초기 Li2CO3 염 형태로 사용된 증발 리튬 음극액에서 얻은 탄산리튬, 적절한 환원제, 및 황산염 이온으로부터 정제된 양극액 스트림으로부터 제조되고, 이는 결과적으로 미리 정해진 볼륨 비로 전기분해 동안 황산염 이온이 농축된 순환 양극액 스트림으로부터 회수된다. 이러한 옵션에 따른 음극의 수소는 가열증기의 생성을 위한 연료로서 사용된다.
Li2SO4 및 Li2CO3의 혼합물 형태의 리튬염을 함유한 물질로부터 LiOH . H2O를 생산하는 공정 흐름도는 도 4에 개시되어 있다. 이 흐름도는 도 1에 개시된 흐름도와 실질적으로 동일하다. 차이점은 황산의 완전 중화 절차를 수행하기 전에 미리 정해진 양의 Li2SO4 및 Li2CO3의 초기 혼합 염을 용해시켜 사용한 양극액을 미리 정해진 리튬 농도로 강화 (리튬 농축)시켜 수행된다는 점이다. 그렇지 않은 경우 흐름도는 동일하다.
LiCl 및 Li2CO3의 혼합물 형태의 리튬염을 함유한 물질로부터 LiOH . H2O를 생산하는 공정 흐름도는 도 5에 개시되어 있다. 이 흐름도는 도 2에 개시된 흐름도와 실질적으로 동일하다. 차이점은 사용된 (리튬이 농축된) 양극액의 강화는 LiCl 및 Li2CO3의 초기 혼합 염의 염산과 사용한 증발 음극액을 재활용 시 얻은 탄산염으로 탈탄소화를 통해 얻은 농축 LiCl 용액과 혼합되어 수행된다는 점이다. 그렇지 않은 경우 흐름도는 동일하다.
Li2SO4 및 LiCl의 혼합물 형태의 리튬염을 함유한 물질로부터 LiOH . H2O를 생산하는 공정 흐름도는 도 6에 개시되어 있다. 이 기술의 구별되는 특징은 두 가지 고 용해성 리튬염인 염화리튬 및 황산리튬이 양극 공정에서 동시에 관여하고, 양극에서 반응 (1) 및 (21)이 동시에 발생하여 양극 구획에서 H2SO4, Cl2 및 O2를 동시에 형성한다는 것이다. 이러한 이유로 혼합염의 막 전기분해 공정의 신뢰성은 백금화된 티타늄으로 만든 양극을 통해 보장된다. 이와 함께 음극 공정은 변하지 않고 유지되며, 고 용해성 Li2SO4 및 LiCl 염 용액의 막 전기분해의 경우와 정확히 동일하게 발생한다.
Li2SO4 및 LiCl의 혼합 용액의 전기화학적 전환에 기반하는 LiOH . H2O의 제조는 황산염 이온으로부터 양극액 정제를 위한 특별한 공정이 필요하지 않다. 그렇지 않으면, 도 6에 설명된 기술은 도 1 및 도 2의 흐름도에 있는 공정 단계를 조합한 것이다.
Li2SO4, LiCl 및 Li2CO3의 혼합물 형태의 리튬염을 함유한 물질로부터 LiOH . H2O를 생산하는 공정 흐름도는 도 7에 개시되어 있다. 이 흐름도는 황산 중화 과정 전에 사용한 양극액을 강화하는 공정이 수행된다는 점에서만 Li2SO4 및 LiCl의 혼합 염 공정의 흐름도 (도 6)와 다르다. 그렇지 않은 경우 흐름도는 동일하다.
실시예 1.
막 전기분해 유닛, 음극액을 LiOH . H2O로 처리하는 유닛, 순환 양극액으로 공급하기 위한 보충 리튬염 용액을 전처리 및 정제하기 위한 유닛, 사용한 증발 음극액을 처리하는 유닛, 및 양극 가스 활용 유닛을 포함하는 실험실 규모 장치를 사용하여 황산리튬, 염화리튬, 황산염 및 염화리튬 혼합물의 다양한 리튬염으로부터 LiOH . H2O를 생산하는 기술 공정의 비교 테스트를 수행하였다. 실험실 장치에서 재현된 기술 프로세스는 도 1, 도 2에 개시되어 있는 흐름도를 기반으로 수행되었다. 이 목적을 위해 황산염 함유 양극액은 소석회 (slaked lime)를 사용하는 옵션에 따라 중화되었고, 염화물 함유 양극액은 이전에 염산에 용해된 탄산리튬으로 강화되었으며, 양극의 염소는 중성 차아염소산칼슘으로 활용되었다. 테스트에는 다음 리튬염이 사용되었다: 공업용 (technical grade) 황산리튬 일수화물 (구성은 표 1에 표시됨) 및 TU2152-017-07622236-2015에 따른 염화리튬 (구성은 표 2에 표시됨)
[표 1] 공업용 Li2SO4 . H2O의 구성
[표 2] 공업용 LiCl . H2O의 구성
황산을 중화하고 양극 염소를 중성 차아염소산칼슘으로 활용하는데 사용되는 수산화칼슘은 수화된 공업용(technical grade) CaCl2 . 6H2O 염을 용해시켜 생성된 CaCl2 용액에서 침전 (침전제로 NaOH를 사용)하여 얻었다.
청구된 방법에 따라 다양한 리튬염으로부터 LiOH . H2O 생산 기술의 주요 비교 파라미터 및 특성을 표 3에 나타내었다. 생성된 LiOH . H2O 샘플 각각의 구성은 표 4에 나타내었다.
[표 3] 청구된 방법에 따라 다양한 리튬염으로부터 LiOH . H2O를 생산하는 기술 공정의 비교 특성
[표 4] 청구된 방법에 의해 다양한 리튬염으로부터 얻은 LiOH . H2O 샘플의 구성
결과에서 알 수 있듯이, 청구된 방법은 테스트된 리튬염으로부터 LGO-1 GOST 8595-83 등급의 요구사항을 충족하는 고품질 LiOH . H2O 생성물을 생산할 수 있다. 이와 함께 고 용해성 리튬염 용액에서 LiOH 용액으로의 막 전기분해 전환 공정의 전기화학적 파라미터는 거의 유사한 특성을 가진다.
또한 테스트에서는 양극 염소를 중성 차아염소산칼슘으로 재활용하는 것을 포함하는 청구된 방법에서 제안된 옵션에 따라 양극 염소를 활용할 경우, 생산된 생성물의 샘플에서 활성 염소 함량은 62-63 wt.%이며 수불용성 불순물의 함량은 4.3%를 초과하지 않았다. 양극 염소의 이용률은 99.7%이다.
테스트 결과 사용된 황산 양극액에서 황산의 중화는 화학량론적 (stoichiometric) 양의 Ca(OH)2를 첨가하여 수행되어야 하며, 이 작업은 과잉 Ca(OH)2를 도입할 필요 없이 양극액에서 H2SO4을 완전히 중화하기 위해 두 단계로 수행되어야 함을 보여주었다.
이와 함께 첫 번째 단계에서 초기 사용한 양극액과 CaSO4 . 2 H2O 및 Ca(OH)2의 혼합물인 두 번째 단계의 사용한 침전물과 접촉시켜, 모든 유리 Ca(OH)2가 CaSO4 . 2 H2O로의 전환 및 여과에 의해 생성된 CaSO4 . 2 H2O 침전물의 회수가 보장되도록 한다. 미반응 H2SO4 잔류물을 함유한 여과액은 첫 번째 중화 단계로 공급된 초기 사용한 양극액에 함유된 H2SO4에 대해 화학량론적 비율로 취해진 Ca(OH)2와 접촉된다. 두 번째 단계에서 상을 접촉시키는 동안 CaSO4 . 2 H2O 및 Ca(OH)2의 혼합 침전물이 형성되고 황산의 완전한 중화가 보장된다. Ca(OH)2와 양극액의 접촉은 격렬한 혼합 조건에서 수행된다.
실시예 2.
3개의 막 전기분해 유닛을 포함하는 실험실 벤치 (bench)는 Li2SO4 및 LiCl 용액을 LiOH 용액으로의 전기화학적 전환에 대한 3개의 양이온 교환 막인 Nafion-438, CTIEM-3, 및 MF-4SK-100의 적합성을 테스트하기 위해 사용됐다. 총 테스트 기간은 219 시간이었다. 양극은 다음과 같이 테스트되었다: LiCl 용액의 전기분해용 - 산화루테늄 (ORTA)으로 코팅된 티타늄, Li2SO4 용액의 전기분해용 - 백금화된 티타늄. 결과는 표 5에 나타내었다.
[표 5] Li2SO4 및 LiCl 용액을 LiOH 용액으로 전기화학적 전환시키는 다양한 양이온 교환막 테스트 결과
결과에서 알 수 있듯이, 테스트된 모든 막은 LiOH 용액 형태의 음극액을 얻기 위한 황산염 및 염화물 리튬 용액의 막 전기분해에 적합하다. 이와 함께 테스트된 막에 대한 셀 전압 및 LiOH 전류 출력과 같은 막 전기분해의 파라미터는 사실상 동일하다. 또한 테스트는 황산염 용액의 전기분해 동안 막 전기분해 유닛의 셀 전압이 염화물 함유 용액의 전기분해 동안보다 항상 높기 때문에, LiOH 용액을 얻기 위한 LiCl 용액의 전기분해는 에너지 소비가 적다는 것을 보여주었다. 이러한 발견은 LiCl 용액과 비교하여 Li2SO4 용액의 전기 전도도가 더 높기 때문이다.
얻은 데이터에 따르면 다른 양이온 교환막을 Li2SO4 및 LiCl 용액의 전환에 사용할 수 있고, 이는 테스트된 것과 동일하며 이러한 매질 (media)에서 화학적으로 안정적이다.
실시예 3
도 3에 나타난 흐름도에 따라 만들어진 실험실 장치는 전기분해 공정으로부터 회수된 LiCl 및 Li2SO4이 고갈된 사용한 전해액으로부터의 LiCl 및 Li2SO4 용액의 막 전기분해 공정에서 보충을 위한 양극액 순환 회로에 공급되는 LiCl 및 Li2SO4을 재생산하기 위해 사용하여 탄산리튬에서 LiOH . H2O를 생산하는 기술을 테스트하는데 사용되었다. 이와 함께 보충 Li2SO4 용액의 이러한 재생은 사용한 황산염 함유 양극액의 중화 단계에서 미리 정해진 양의 Li2CO3을 사용한 양극액과 직접적으로 접촉시켜 수행된다. 보충 LiCl 용액의 재생산은 두 가지 옵션에 따라 수행된다. 첫 번째 옵션에 따르면, 양극 염소는 탈염수에 의해 암모니아와의 혼합물 (몰비 NH3 : Cl2 = 2 : 3)의 일부로 흡수되어 미리 정해진 농도의 염산 용액을 얻고, 이는 미리 정해진 양의 Li2CO3과 접촉되며, 생성된 용액은 이전에 탄산리튬으로 pH=7로 중화된 사용한 양극액과 혼합되어 막 전기분해 공정에서 순환 양극액을 보충하는데 사용되는 LiCl으로 강화된 염화리튬 용액을 얻었다. 두 번째 옵션에 따르면, 양극 염소는 미리 정해진 농도의 LiCl 용액을 얻기 위해 미리 정해진 양의 카바마이드 환원제의 존재 하에 미리 정해진 함량의 Li2CO3를 갖는 탄산리튬 펄프에 흡수되고, 이는 순환 양극액을 보충하는데 사용되는 LiCl으로 강화된 염화리튬 용액을 얻기 위해 이전에 탄산리튬으로 pH=7로 중화된 사용한 양극액과 혼합된다. 초기 탄삼염으로 SQM (칠레)에서 생산한 공업용 탄산리튬을 사용하였으며, 그 구성은 표 6에 나타내었다.
[표 6] 사용한 공업용 탄산리튬의 구성
사용한 양극액 스트림에서 생성된 리튬의 강화 및 정제된 염 용액은 증발을 통해 보충용액의 미리 정해진 농도의 Li2SO4 및 LiCl으로 조정되었다. 수행된 테스트의 주요 파라미터는 표 7에 나타내었다. 각각의 생성된 LiOH . H2O 샘플의 구성은 표 8에 나타내었다. 제안된 방법은 공업용 탄산리튬에서 LGO-1 등급의 요구사항을 충족하는 고순도 생성물로 LiOH . H2O를 생산할 수 있음을 얻은 결과로부터 명확하게 보여진다.
[표 7] 고 용해성 리튬염의 막 전기분해를 통해 Li2CO3에서 LiOH . H2O을 생산하는 주요 파라미터
[표 8] 고 용해성 리튬염의 막 전기분해를 통해 Li2CO3에서 생산된 LiOH . H2O 샘플의 구성
이와 함께 전환 알칼리 (LiOH 용액)를 고체 생성물 (LiOH . H2O)로 회수하는 것은 초기 탄산리튬의 나트륨 및 칼륨의 함량에 상당히 의존한다.
실시예 4
H2SO4 염에 존재하는 황산염 이온의 활용을 위한 어셈블리 (assembly)로 나타나는 실험실 벤치는 사용한 양극액을 암모니아와 접촉시키고 Li2SO4 및 (NH4)2SO4의 사용한 혼합 용액은 양극액의 Li2SO4 농도 증가를 동반하며 증발하는 동안 (NH4)2SO4를 석출하여 사용한 황산염 양극액에 함유된 황산을 (NH4)2SO4 염으로 전환함으로써 활용 옵션을 테스트하는데 사용되었다. (NH4)2SO4 염의 형태로 사용한 양극액에 함유된 황산을 활용하기 위한 기술 공정의 옵션은 도 1에 개시되어 있다. 얻은 결과는 표 9에 나타내었다.
[표 9] 사용한 황산염 양극액에 포함된 양극 황산을 (NH4)2SO4 염으로 재활용하는 공정의 주요 파라미터
탈염수로 3단계 역류 세척 및 110 ℃에서 건조 후 생성된 (NH4)2SO4 염 샘플은 리튬 불순물 함량이 0.002 wt.% 미만이면서 99.7% wt.의 (NH4)2SO4 형태의 주요 물질이 함유되어 있다. 이와 함께 암모니아 이용률은 99.84% 였다.
실시예 5
다음 구성 (g/dm3)을 갖는 10 dm3의 사용한 음극액 스트림: LiOH - 120; NaOH - 8.7; KOH - 0.3은 정상 상태의 작업 조건에 도달한 장치에서 청구된 방법 (도 1-도 7)에 따라 재활용된다. 재활용 결과 주성분 함량이 99.9%이고 총 나트륨 및 칼륨 불순물 함량이 0.01% 미만인 1850 g의 건조 Li2CO3이 생성되었다. 얻은 NaHCO3 및 KHCO3 염의 건조 침전물의 총 중량은 188.1 g이었고 잔류 리튬 함량은 0.002% 미만이었다.

Claims (19)

  1. 황산리튬, 염화리튬, 염화리튬 일수화물, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 리튬염을 함유하는 물질로부터 고순도 수산화리튬 일수화물을 생산하는 방법에 있어서,
    수산화리튬 용액 형태의 음극액과 리튬염 용액 형태의 양극액의 순환 모드에서 전자기 셀의 음극 및 양극 회로를 분리하는 막으로 양이온 교환막을 사용하는 리튬염 수용액의 막 전기분해 단계, 여기서 막 전기분해를 위한 음극은 니켈 도금 스테인리스 스틸로 이루어져 있고 양이온 교환막은 알칼리 및 산에 내성이 있는 막 중에서 선택되며;
    순환 음극액 스트림으로부터 일 볼륨의 음극액을 회수하고, 수산화리튬 일수화물 결정을 얻기 위해 회수된 음극액을 증발시키는 단계;
    모액으로부터 형성된 결정을 분리하고, 최종 고순도 수산화리튬 일수화물을 얻기 위해 물로 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 방법으로서,
    여기서 상기 방법은
    전기분해 동안 형성된 음극 및 양극 가스를 제거하는 단계;
    사용한 세척액의 생성된 스트림의 일부를 음극액 증발 공정에 공급하고, 사용한 세척액의 일부를 회수된 사용한 양극액 스트림의 재활용에서 음극액 증발 공정에 사용하는 단계;
    수산화리튬 일수화물 결정의 분리 후 형성된 모액의 일부를 음극액 증발 공정으로 되돌리는 단계;
    증발 공정으로부터 회수되고 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 혼합물과 함께 수산화리튬의 농축 용액으로 나타나는 사용한 음극액 스트림의 일부를 재활용하여 탄산리튬을 얻는 단계;
    리튬염의 원공급원으로부터 제조된 리튬염의 농축 용액과 회수된 사용한 양극액 스트림을 재활용한 결과로 얻은 리튬염 용액으로 순환 양극액 스트림을 보충하는 단계;를 추가로 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증발 공정으로부터 회수되고 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 혼합물과 함께 농축 수산화리튬 용액으로 나타나는 상기 사용한 음극액 스트림의 재활용은 이를 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 중탄산리튬을 함유하는 수용액 스트림과 혼합하여 수행되고; 탄산리튬의 고체상과 Na2CO3, K2CO3, Li2CO3를 함유하는 탄산염 용액의 혼합물로 나타나는 생성된 펄프는 물을 제거하여 농축되며; 상기 탄산리튬의 고체상이 액체상으로부터 분리되고, 상기 액체상은 이산화탄소와 직접적으로 접촉하여 탄산염 용액을 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 중탄산리튬 용액에서 고체상의 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨 혼합물로 나타나는 중탄산염 현탁액으로 전환시키기 위해 탄화되고; 상기 생성된 현탁액은 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 중탄산리튬을 함유하는 용액으로부터 고체상의 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨을 여과하여 분리하고, 이는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 함유하는 증발 공정으로부터 회수된 상기 사용한 음극액 스트림과 혼합되도록 보내지는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 회수된 사용한 양극액 스트림의 재활용에서 상기 음극액 증발 공정에 공급되는 상기 사용한 세척액의 일부의 사용은 불순물로부터 리튬염 용액을 화학적으로 정제하는 단계에서 알칼리성 시약 및/또는 이온 교환 정제 단계에서 이온 교환기를 H-형태에서 Li-형태로 전환하기 위한 재생 용액으로서 상기 사용한 세척액의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬염 수용액은 1-4 kA/m2의 직류 밀도를 가지고; 막 전기분해를 위한 상기 양이온 교환막은 Nafion-438, CTIEM-3, MF-4SK-100 유형 또는 이와 동등한 유형의 막이며; 이온 교환 정제 단계에서 Lewatit 208-TP 이온 교환기가 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    리튬염 함유 물질로 황산리튬을 사용하는 경우, 백금, 이리듐, 루테늄 또는 탄탈륨 중에서 선택된 귀금속으로 코팅된 티타늄을 막 전기분해 공정의 양극으로 사용하고, Li2SO4이 고갈되고 H2SO4이 농축되는 순환 양극액 스트림에서 양극액 스트림이 지속적으로 회수되며; 상기 회수된 양극액 스트림은 H2SO4이 완전히 중화될 때 까지 CaO, 또는 Ca(OH)2, 또는 CaCO3와 접촉하게 되고; 상기 생성된 CaSO4 .2H2O의 고체상은 Li2SO4 용액으로부터 분리되고, 상기 Li2SO4 용액은 이를 용해시키고 황산리튬 용액을 얻기 위해 초기 황산리튬 염과 접촉되며; 상기 생성된 용액은 상기 사용한 세척액을 첨가한 후 용액에 함유된 칼슘과 마그네슘이 불용성 화합물 CaCO3 및 Mg(OH)2 .3MgCO3 .3H2O로 전환될 때 까지 회수된 양극액 스트림의 중화 공정으로부터 나오는 이산화탄소로 용액을 탄화시키고; 생성된 현탁액을 여과하여 Li2SO4 용액에서 침전물을 분리하고, 상기 화학적으로 정제된 Li2SO4 용액은 Li-형태의 Lewatit 208-TP 이온 교환기 또는 Li-형태의 동등한 이온 교환기 층으로 통과시켜 이온 교환 정제로 보내지며; 이온 교환 정제를 거친 상기 Li2SO4 용액은 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되고; 상기 사용한 이온 교환기는 2.0N 황산 용액의 처리로 구성되는 첫 번째 단계와 2.0N LiOH 용액의 처리로 구성되는 두 번째 단계의 두 단계로 재생되며; 상기 이온 교환 공정에서 사용한 재생물은 화학적 정제 전에 사용한 양극액 스트림과 혼합되고; 전기분해의 부산물인 음극 수소는 전기분해 장치의 음극 가스 분리기로부터 천연 가스 스트림과 함께 배출되고, 생성된 가스 혼합물은 용액, 특히 음극액의 증발 공정에서 열 운반체로 사용되는 가열증기의 생성을 위한 연료로서 증기 발생기로 보내지는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    Li2SO4가 고갈되고 H2SO4가 농축되는 순환 양극액 스트림에서 지속적으로 회수되는 상기 일 볼륨의 양극액은 공기-암모니아 혼합물과 접촉되어 H2SO4를 중화시키며 Li2SO4 및 (NH4)2SO4의 혼합 용액을 얻고, 이를 증발시켜 (NH4)2SO4를 석출하고 증발된 용액에서 Li2SO4의 농도를 증가시키며; 남은 (NH4)2SO4가 포함된 상기 증발 용액은 상기 사용한 알칼리성 세척액의 볼륨과 혼합되고, 상기 Li2SO4 용액으로부터 남은 암모니아를 제거하기 위해 상기 혼합 용액은 암모니아-공기 혼합물과 함께 사용한 양극액 스트림과 접촉하는 공정으로부터 나오는 공기 스트림과 접촉되고; 공기 스트림을 함유하는 기체 암모니아는 암모니아 공급원으로부터 암모니아로 농축되고 사용한 양극액 스트림을 중화시키는 공정으로 향하게 되며; 초기 Li2SO4 염을 용해시켜 Li2SO4로 강화 및 불순물로부터의 정제 후 암모니아가 없는 Li2SO4 용액은 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    리튬염 함유 물질로 염화리튬 또는 염화리튬 일수화물을 사용하는 경우, 산화루테늄으로 코팅된 티타늄 양극은 막 전기분해 공정에서 사용되고, 일 볼륨의 양극액은 LiCl가 고갈되는 순환 양극액 스트림으로부터 지속적으로 회수되며; 상기 회수된 양극액 스트림은 회수된 양극액 스트림의 LiCl 농도를 미리 정해진 값으로 가져오기 위해 상기 초기 염화리튬 염과 접촉되고; 상기 회수된 LiCl-농축 양극액 스트림은 금속 양이온 불순물로부터의 화학적 정제에 더하여 염화바륨을 첨가함으로써 황산염 이온을 불용성 BaSO4 침전물로 전환하여 황산염 이온으로부터 정제되고, 상기 액체상은 침전물로부터 분리되며, 이온 교환 정제 후 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림의 보충용액으로 사용되고; 가스 분리기로부터 회수된 음극의 수소 및 양극의 염소는 혼합되고 화염 연소되며; 생성된 염화수소는 탈염수에 의해 흡수되어 농축된 36%의 염산을 생성하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    가스 분리기로부터 회수된 상기 양극 염소는 암모니아수에 흡수되어 NH3:Cl2=8:3의 몰비에서 NH4Cl 용액과 NH3:Cl2=2:3의 몰비에서 6N HCl 용액을 생성하며; 생성된 NH4Cl 용액은 증발되고, NH4Cl은 결정화 및 건조되며, 가스 분리기에서 회수된 상기 음극의 수소는 가열증기 생성을 위한 열 운반체로 활용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    가스 분리기로부터 회수된 모든 양극의 염소가 차아염소산나트륨의 소독액을 생성하기 위해 NaOH 용액에 흡수되거나, 상기 회수된 염소의 체적 흐름의 0.5는 차아염소산나트륨으로 포화된 용액을 생성하기 위해 NaOH 용액에 흡수되고, 상기 회수된 양극의 염소의 체적 흐름의 나머지 0.5는 Ca(OH)2 현탁액에 흡수되어 차아염소산칼슘으로 포화된 용액을 생성하며; 상기 생성된 용액은 상기 모액으로부터 분리되고 건조된 중성 차아염소산칼슘을 석출하기 위해 혼합되고; 먼저 미리 정해진 양의 NaOH를 첨가한 후 Na2CO3를 첨가하여 생성된 모액으로부터 칼슘이 침전되고; CaCO3 혼합물과 함께 Ca(OH)2를 함유하는 상기 침전물은 상기 용액으로부터 분리되고 차아염소산염 이온 형태의 활성 염소를 함유하는 Ca(OH)2 현탁액의 제조로 보내지며; 상기 용액을 두 개의 동일한 부분으로 나누어 한 부분은 NaOH와 혼합되어 염소화 공정으로 보내 차아염소산나트륨 용액을 얻고, 다른 부분은 Ca(OH)2와 혼합되어 염소화 공정으로 보내 차아염소산칼슘 용액을 얻는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    리튬염 함유 물질로 탄산리튬을 사용하는 경우, 탄산리튬염은 Li2CO3를 고 용해성 리튬염인 염화리튬 또는 황산리튬으로 전환시키고, 전기분해 유닛의 양극 회로에서 양극액으로서 순환되며, 막 전기분해 동안 LiCl 또는 Li2SO4가 고갈됨으로써 상기 양극액의 재생에 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    양극액으로 염화리튬 수용액을 사용하는 경우, 산화루테늄으로 코팅된 티타늄 양극은 막 전기분해 공정에서 사용되며, 여기서 상기 음극의 수소 및 양극의 염소가 혼합된 후 연소되어 고온의 염화수소 증기를 생성하고, 상기 염화수소 증기는 단계적 역류 모드에서 탈염수에 의해 냉각 및 흡수되어 HCl 증기의 경로를 따라 첫 번째 흡수 단계에서 회수된 농축된 36% 염산의 스트림을 얻고; 상기 생성된 농축 염산의 스트림은 BaCl2를 시약으로 사용하여 황산염 이온으로부터 정제된 스트림과 혼합되고, 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림의 황산염 이온으로부터 정제를 위해 회수되며; 상기 농축된 염산과 황산염 이온으로부터 정제된 양극액의 혼합 스트림은 초기 탄산리튬 및 탈염수와 접촉되어 LiCl 용액 스트림을 얻고, 칼슘 및 마그네슘 불순물로부터 정제된 후 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극의 염소는 암모니아의 존재 하에서 NH3 : Cl2 = 2 : 3의 몰비로 탈염수에 흡수되어 6N 염산 용액을 얻고, 이는 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림의 황산염 이온으로부터 정제를 위해 회수된 화학적으로 정제된 양극액 스트림과 혼합되고; 염산 용액 및 황산염 이온으로부터 정제된 양극액의 상기 혼합 스트림은 초기 탄산리튬과 접촉되어 LiCl 용액 스트림을 얻고, 칼슘 및 마그네슘 불순물로부터 정제된 후 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되며, 상기 음극의 수소는 가열증기 생성을 위한 연료로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 양극의 염소는 원소 염소를 위한 환원제의 존재 하에 탄산리튬의 수성 펄프에 의해 흡수되고, 상기 물질 구성은 염소 흡수 동안 흡수 생성물로서 염화리튬 용액을 얻기 위해 흡수제가 외부 양이온 및 음이온으로 오염되는 것을 방지하고, 칼슘 및 마그네슘 불순물로부터 정제 후 이는 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되며, 양극의 염소를 흡수하기 위한 상기 수성 펄프는 탈염수, 상기 사용한 음극액으로부터 얻은 탄산리튬, 상기 초기 염 형태의 탄산리튬, 환원제 및 시약으로 사용하여 황산염 이온으로부터 정제된 양극액 스트림으로부터 제조되고, 이후 막 전기분해 공정에서 상기 순환 양극액 스트림의 황산염 이온으로부터의 정제를 위해 회수되며, 상기 음극의 수소는 가열증기 생성을 위한 연료로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제4항에 있어서,
    양극액으로 황산리튬 수용액을 사용하는 경우, 백금, 이리듐, 탄탈륨 또는 루테늄 중에서 선택된 귀금속으로 코팅된 티타늄은 전기분해 공정에서 양극으로서 사용되고, 황산리튬이 고갈되고 황산이 농축되는 상기 양극액 스트림은 양극액 순환 회로에서 회수되어 초기 탄산리튬과 접촉되어 황산리튬 용액을 얻고, 불순물로부터 정제된 후 양극액 순환 회로를 위한 보충용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법
  15. 제4항에 있어서,
    리튬염 함유 물질로 리튬염인 황산리튬 및 탄산리튬의 혼합물을 사용하는 경우, 미리 정해진 볼륨의 양극액 스트림은 Li2SO4가 고갈되고 H2SO4가 농축되는 순환 양극액 스트림으로부터 지속적으로 회수되고; 상기 회수된 양극액 스트림은 Li2SO4 및 Li2CO3 염의 초기 혼합물과 접촉되어 잔량의 H2SO4를 함유하는 황산리튬 용액을 얻고; 상기 생성된 용액은 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 보충하는데 적합한 Li2SO4 용액으로 재활용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제4항에 있어서,
    리튬염 함유 물질로 염화리튬 및 탄산리튬 염의 혼합물을 사용하는 경우, 염화리튬 및 탄산리튬 염의 초기 혼합물은 염산 용액 및 전기분해 동안 LiCl가 고갈되는 순환 양극액 스트림으로부터 회수된 상기 양극액 흐름과 접촉되어 미리 정해진 농도의 염화리튬 용액을 생성하고; 불순물로부터 정제된 후 생성된 염화리튬 용액은 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제4항에 있어서,
    리튬염 함유 물질로 황산리튬 및 염화리튬 염의 혼합물을 사용하는 경우, 백금, 이리듐, 탄탈륨 또는 루테늄 중에서 선택된 귀금속으로 코팅된 티타늄은 막 전기분해 공정에서 양극으로 사용되고, 양극액 스트림은 황산리튬 및 염화리튬이 고갈되고 H2SO4이 농축되는 상기 순환 양극액 스트림에서 회수되며, 이는 H2SO4가 완전히 중화될 때까지 미리 정해진 양의 CaO, 또는 Ca(OH)2, 또는 CaCO3와 접촉되고; 생성된 Li2SO4 및 LiCl의 상기 혼합 용액은 CaSO4 .2H2O 침전물로부터 분리되고, Li2SO4 및 LiCl 염의 초기 혼합물과 접촉되어 용해되며 미리 정해진 농도의 리튬을 갖는 Li2SO4 및 LiCl의 혼합 용액을 얻고, 불순물로부터 정제 후 막 전기분해 공정에서 순환 양극액 스트림을 위한 보충용액으로 사용되며; 음극의 수소는 가열증기로 활용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    재활용 후 Li2SO4 및 LiCl이 고갈되는 순환 양극액 스트림에서 지속적으로 회수되는 양극액의 볼륨은 순환 양극액 스트림을 위한 Li2SO4 및 LiCl의 보충 혼합 용액으로서 사용되고; 가스 분리기로부터 회수된 양극의 염소는 36% 염산, 또는 NH4Cl, 또는 차아염소산나트륨 용액, 또는 중성 차아염소산칼슘으로 재활용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제4항에 있어서,
    리튬염 함유 물질로 황산리튬, 염화리튬 및 탄산리튬 염의 혼합물을 사용하는 경우, 일 볼륨의 양극액은 Li2SO4 및 LiCl가 고갈되고 H2SO4은 농축되는 상기 순환 양극액 스트림으로부터 지속적으로 회수되고, 이는 미리 정해진 리튬 농도의 혼합 용액을 생성하기 위해 Li2SO4, LiCl 및 Li2CO3 염의 초기 혼합물과 먼저 접촉되고; 생성된 혼합 용액은 막 전기분해 공정에서 양극액 순환 스트림을 위한 보충용액으로 사용되는 Li2SO4 및 LiCl 혼합 용액으로 재활용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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