EA046337B1 - Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты - Google Patents
Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты Download PDFInfo
- Publication number
- EA046337B1 EA046337B1 EA202392514 EA046337B1 EA 046337 B1 EA046337 B1 EA 046337B1 EA 202392514 EA202392514 EA 202392514 EA 046337 B1 EA046337 B1 EA 046337B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- solution
- lithium
- anolyte
- stream
- spent
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 26
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 title claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 253
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 224
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 106
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 103
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 102
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 71
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 67
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 63
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 61
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 60
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 49
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 44
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 39
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 37
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 33
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 32
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 27
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 25
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 25
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 23
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 23
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 17
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 15
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 12
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 10
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical class [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 10
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 10
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 9
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical class [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005185 salting out Methods 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- VXJIMUZIBHBWBV-UHFFFAOYSA-M lithium;chloride;hydrate Chemical compound [Li+].O.[Cl-] VXJIMUZIBHBWBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 4
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 4
- -1 hypochlorite ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 12
- MIIMAFCRCGZPPB-UHFFFAOYSA-M azanium;lithium;sulfate Chemical group [Li+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=O MIIMAFCRCGZPPB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- 229910013596 LiOH—H2O Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 7
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- FZRNJOXQNWVMIH-UHFFFAOYSA-N lithium;hydrate Chemical compound [Li].O FZRNJOXQNWVMIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 241000577705 Anacis Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007325 Li2SO4—H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRBDXVOOZKQRFW-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Ir]=O Chemical compound [Ru].[Ir]=O CRBDXVOOZKQRFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- RKGLUDFWIKNKMX-UHFFFAOYSA-L dilithium;sulfate;hydrate Chemical compound [Li+].[Li+].O.[O-]S([O-])(=O)=O RKGLUDFWIKNKMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010812 mixed waste Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Description
Область техники
Изобретение относится к области химической технологии получения неорганических соединений, а именно к способам получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих соли лития.
Уровень техники
Известен способ получения раствора гидроксида лития из твердых карбонат содержащих литиевых отходов путем их контакта с водой, отстаивания образующейся пульпы, декантации осветленной жидкой фазы с последующей ее фильтрацией и рециркуляцией полученного литийсодержащего раствора через центральную камеру электродиализатора с получением в катодной камере раствора гидроксида лития, в анодной камере раствора смеси кислот, а центральной камере обсоленной жидкости, возращенной на операцию выщелачивания лития из твердых карбонат содержащих литиевых отходов [1].
Недостатком данного способа является получение низко концентрированного раствора LiOH (не более 25 кг/м3) и низкая производительность процесса вследствие ведения его при плотности тока не выше 2 А/дм2 (0,2 кА/м2), высокое электрическое сопротивление рециркулирующего раствора Li2CO3 вследствие низкой концентрации Li2CO3 (не более 10 кг/м3) и как следствие высокие удельные энергозатраты на единицу производимого продукта.
Известен способ получения раствора гидроксида лития из материалов, содержащих соединения лития, в частности из отходов литиевых батарей [2], включающих извлечение лития из отходов в виде хорошо растворимого сульфата лития, мембранный электролиз раствора сульфата лития с использованием катионообменной мембраны Nation 350, разделяющей катодное и анодное пространства. Электролиз ведут при плотности постоянного тока 20 А/дм2 и напряжении 5,3 В с постоянным выводом из катодного пространства раствора LiOH (католита), а из анодного пространства обедненного по Li2SO4 анолита, содержащего продукт анодного процесса - серную кислоту. Выводимый поток анолита направляют на операцию выщелачивания лития, нейтрализуя серную кислоту и одновременно укрепляя его по сульфату лития. Укрепленный по Li2SO4 анолит возвращают на операцию электролиза.
К недостаткам данного анолита следует отнести его ограниченность получением загрязненного примесями раствора LiOH. Высоко чистый продукт в виде LiOH-H2O с помощью данного способа производить не представляется возможным.
Известен способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты путем мембранного электролиза водного раствора, содержащего выделенный из природного рассола хлорид лития и карбонат лития в присутствии восстановителя [3]. Выводимый католит упаривают, кристаллизуя LiOH-H2O. После отделения от маточного раствора LiOH-H2O промывают деминерализованной водой, сушат, получая LiOH-H2O высокой степени чистоты. При этом катодный водород используют для получения теплоносителя для производства греющего пара, который используют на операции упаривания католита, а анодный хлор для окисления бромид ионов в элементарный бром при прямом контакте хлора с бромионным природным рассолом.
К недостаткам данного способа следует отнести использование для электрохимической конверсии раствора LiCl низкой концентрации, предварительно выделенного из природного литиеносного рассола с использованием селективного к LiCl сорбента и необходимость применения восстановителя для исключения риска образования в анодном пространстве оксихлоридов при электролизе низко концентрированного раствора LiCl.
Способ получения моногидрата лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития [4] устраняет большинство недостатков вышеописанных способов. Способ основан на воспроизводстве водного раствора хорошо растворимого сульфата лития, подаваемого на подпитку обедняемого по Li2SO4 и обогащаемого по H2SO4 раствора анолита, циркулирующего в анолитном контуре электролизного агрегата. Для этого часть обедненного по литию анолита постоянно вывозят из анолитного контура и приводят в контакт с эквивалентным количеством карбоната лития, превращая анодную серию кислоты в сульфат лития. Данный способ предусматривает также реагентную очистку от примесей Ca, Mg и тяжелых металлов воспроизведенного раствора Li2SO4 карбонатно-щелочным методом с использованием раствора LiOH и CO2 выделяющегося при карбонатной нейтрализации анолита.
К недостаткам данного способа относится использование на операции мембранного электролиза катионообменных мембран МК-40, обладающих низкой механической и химической устойчивостью. Кроме того, к недостаткам способа следует отнести наличие жидкого отхода производства в воде, раствора карбоната лития, загрязненного карбонатами натрия и калия, а также недостаточную глубину реагентной очистки от примесей раствора Li2SO4, поступающего на подпитку в анолитный контур, что приводит к необходимости периодически проверять кислотную регенерацию мембран, загрязняемых катионами кальция и магния.
Способ получения моногидрата лития из рассолов и установка для его осуществления [5] устраняет данные недостатки предыдущего способа. Раствор LiOH, поступающий на упаривание, кристаллизацию, промывку и сушку LiOH-H2O получают из концентрированного раствора LiCl, прошедшего реагентную очистку карбонатно-щелочным методом и затем ионообменную очистку на ионите Lewatit-208-TP в Li
- 1 046337 форме. Способ предусматривает также использование выводимого с операции упаривания потока отработанного католита в виде раствора LiOH, содержащего NaOH и KOH, в качестве реагента для получения продуктивного раствора LiCl с выводом натрия и калия из процесса в виде кристаллов NaCl и KCl. По технической сущности и достигнутым показателям данный способ получения моногидрата лития гидроксида из материала, содержащего соль лития наиболее близок к заявляемому и поэтому он пронят в качестве прототипа.
Недостатками способа являются:
1) Ограниченность номенклатуры сырьевых источников, из которых возможно получение LiOH-H2O только водными растворами хлорида лития, произведенными из литиеносных природных рассолов;
2) Возможность удаления накапливаемых в католите примесей натрия и калия только в виде NaCl и KCl при наличии в технологическом процессе производства LiOH-H2O передела получения продуктивного литиевого концентрата (литиевого концентрата пригодного для получения LiCl-H2O и LiCl) концентрированием и очисткой от примесей низко концентрированных по LiCl сырьевых источников в виде первичных литиевых концентратов, производимых из литиеносных природных рассолов с использованием селективных к LiCl сорбентов;
3) Ограниченная номенклатура побочных продуктов, производимых при утилизации анодного хлора;
4) Отсутствие решений по утилизации катодного водорода.
Указанные недостатки могут быть устранены реализацией следующих технических решений, положенных в основу заявляемого способа:
получение раствора LiOH мембранным электролизом водного раствора Li2SO4, водного раствора LiCl или смешанного раствора Li2SO4 и LiCl, производимых из материалов, содержащих соль лития в виде Li2SO4 или LiCl или Li2CO3 или различные смеси этих солей;
переработкой выводимого с операции упаривания католита потока, обогащенного натрием и калием (отработанный катонит) в твердофазный карбонат лития и твердофазный гидрокарбонат натрия и калия;
использование в качестве катода нержавеющей стали, покрытой слоем никеля, исключающее как наводораживание (гидрирование) катода, так и риск коррозии;
использование отработанного промывного раствора, образующегося после промывки кристаллов LiOH-H2O качестве щелочного реагента на операциях подготовки водных солей лития к мембранному электролизу;
применением новых решений при утилизации катодного и анодного побочных продуктов мембранного электролиза водных растворов солей лития.
Реализация предлагаемых технических решений позволяет расширить номенклатуру сырьевых источников, пригодных для производства моногидрата лития гидроксида, повысить надежность протекания операции мембранного электролиза, расширить номенклатуру производимых побочных продуктов, исключить образование жидких и газообразных отходов производства и, как следование, повысить экологические показатели производства.
Сущность изобретения
Технический результат достигается тем, что в качестве материла, содержащего соль лития используют сульфат лития или хлорид лития, или карбонат лития или различные смеси этих солей, в процессах мембранного электролиза водных растворов солей лития используют катоды, выполненные из нержавеющей стали, покрытой никелем, а в качестве катионообменных мембраны марок Nafion-348, CTIEM-3, МФ-4СК-100 или мембраны аналоги этих марок.
Технический результат достигается тем, что поступающий на операцию упаривания католита отработанный промывной раствор частично используют на операции подготовки к электролизу доведенного до заданной концентрации раствора соли лития в качестве щелочного реагента вначале на стадии реагентной очистки этого раствора соли от примесей и затем в качестве регенерирующего раствора для перевода ионита из H-формы в Li-форму на стадии ионообменной очистки.
Технический результат достигается тем, что переработку потока отработанного католита и представляющего собой раствор гидроксида лития с примесью гидроксида натрия и гидроксида калия осуществляют путем смешения с потоком водного раствора, содержащего гидрокарбонаты натрия, калия и лития, образующуюся пульпу, представляющую собой смесь твердой фазы карбоната лития и раствора, содержащего Na2CO3, K2CO3 и Li2CO3, концентрируют, удаляя заданное количество воды, твердую фазу карбоната лития отделяют от жидкой фазы, жидкую фазу карбонизируют путем контакта с углекислым газом, переводя карбонатный раствор в гидрокарбонатную суспензию, представляющую собой смесь твердых фаз гидрокарбоната натрия и гидрокарбоната калия в растворе гидрокарбонатов натрия, калия и лития, образовавшуюся суспензию фильтруют, отделяя твердую фазу гидрокарбонатов натрия и калия от раствора, содержащего гидрокарбонаты натрия, калия и лития, который направляют на смешение с потоком выводимого с операции упаривания отработанного католита, содержащего гидроксиды лития, натрия и калия.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития сульфата лития в качестве анодов на операции мембранного электролиза используют титан с
- 2 046337 покрытием из благородного металла: платины, рутения, иридия, тантала, а из потока циркулирующего анолита, объединяемого по Li2SO4 и обогащаемого по H2SO4 постоянно выводят поток анолита заданного объема с заданной скоростью, выводимый поток анолита приводят в контакт, либо с СаО, либо с Са(ОН)2, либо с СаСО3 до полной нейтрализации H2SO4, образующуюся твердую фазу CaSO4-2H2O отделяют от раствора Li2SO4, раствор Li2SO4 приводят в контакт с заданным массовым количеством исходящей соли Li2SO4, растворяя ее и получая раствор Li2SO4 заданной концентрации, в полученный раствор добавляют заданный объем промывного раствора, после чего раствор карбонизируют углекислым газом, поступающим с операции нейтрализации выводимого потока анолита, до перевода содержащихся в растворе кальция и магния в нерастворимые соединения CaCO3 и Mg(OH)2 3MgCO3·3Н2О, образующуюся суспензию, фильтруют, отделяя осадок от раствора Li2SO4, реагентно очищенный раствор Li2SO4, направляют на ионообменную очистку путем пропускания через слой ионита Lewatit-208-TP в Li-форме или ионит аналог в Li-форме, прошедший ионообменную очистку раствор Li2SO4 используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза, отработанный ионит регенерируют в две ступени: на первой ступени путем обработки 2,0 N раствором серной кислоты, на второй ступени путем обработки 2 N раствором LiOH, приготовленным из отработанного промывного раствора, отработанные регенераты смешивают с потоком отработанного анолита перед его реагент-ной очисткой, являющейся побочным продуктом электролиза катодный водород эжектируют потоком природного газа из катодного газоотделителя электролизного агрегата, полученную смесь газов направляют в парогенератор в качестве топлива для производства греющего пара, используемого в качестве теплоносителя на операциях упаривания растворов и, католита, в частности.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, соль сульфата лития постоянно выводимый из циркулирующего потока анолита, обедняемого по Li2SO4 и обогащаемого по H2SO4, заданный объем анолита с заданной объемной скоростью приводят в контакт с воздушно-аммиачной смесью для нейтрализации H2SO4 с получением смешанного раствора Li2SO4 и (NH4)2SO4, который упаривают, высаливая (NH4)2SO4, упаренный раствор с остатком (NH4)2SO4 смешивают с заданным объёмом отработанного промывного раствора, приводя в контакт с потоком воздуха, поступающего с операции контакта потока отработанного щелочного анолита с аммиачно-воздушной смесью для удаления остатка аммиака из раствора Li2SO4, содержащий пары аммиака воздушный поток обогащают аммиаком из источника аммиака и направляют на операцию нейтрализации отработанного потока анолита, освобожденный от аммиака раствор Li2SO4 после заданного укрепления по Li2SO4 путем растворения в нём заданного массового количества исходной соли сульфата лития и реагентной и ионообменной очистки от примесей используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, хлорид лития или моногидрат лития хлорида на операции мембранного электролиза применяют аноды из титана, покрытого оксидом рутения, а из потока циркулирующего анолита, обедняемого по содержанию LiCl постоянно выводят заданный объем анолита с заданной объемной скоростью, выводимый поток анолита приводят в контакт с исходной солью, содержащей хлорид лития, доводя концентрацию LiCl в потоке выводимого анолита до заданного значения, обогащенный по LiCl поток выводимого анолита наряду с реагентной очисткой от примесей катионов металлов очищают от сульфат-ионов путем добавления заданного количества хлорида бария, переводя сульфат ионы в нерастворимый осадок BaSO4, жидкую фазу отделяют от осадков и после ионообменной очистки используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза, выводимые из газоотделителей катодный водород и анодный хлор смешивают и подвергают пламенному сжиганию, образующийся хлористый водород абсорбируют деминерализованной водой производя концентрированную 36%-ную соляную кислоту.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, хлорид лития или моногидрат лития хлорида выводимый из газоотделителя анодный хлор абсорбируют водным раствором аммиака производя при мольном отношении NH3:Cl2=8:3 раствор NH4Cl, а при мольном отношении NH3:Cl2=2:3 раствор 6N HCl, производимый раствор NH4Cl упаривают, кристаллизируют NH4Cl, кристаллы сушат, выводимый водород в этом случае утилизируют в теплоноситель для производства греющего пара.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, хлорид лития или моногидрат лития хлорида, выводимый из газоотделителя анодный хлор весь абсорбируют раствором NaOH, производя обеззараживающий раствор гипохлорита натрия или 0,5 выводимого объёмного потока хлора абсорбируют раствором NaOH, производя раствор предельно насыщенный по гипохлориту натрия, а другие 0,5 выводимого объемного потока анодного хлора абсорбируют суспензией Са(ОН)2 производя раствор предельно насыщенный по гипохлориду кальция, произведенные растворы смешивают, высаливая нейтральный гипохлорит кальция, который отделяют от маточного раствора и сушат, из полученного маточного раствора осаждают кальций, вначале в виде Са(ОН)2 добавкой заданного количества NaOH, а затем в виде CaCO3 добавкой заданного количества Na2CO3,
- 3 046337 осадок содержащий Са(ОН)2 с примесью CaCO3 отделяют от раствора, содержащего активный хлор виде гипохлорит ионов, раствор делят на две равные порции, одну порцию смешивают с заданным количеством NaOH и напрвляют на хлорирование для получения раствора гипохлорита натрия, другую порцию смешивают с заданным количеством Са(ОН)2 и также направляют на операцию хлорирования для получения раствора гипохлорита кальция, катодный водород утилизируют в теплоноситель для производства греющего пара.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, карбонат лития соль карбоната лития используют для воспроизводства хорошо растворимых солей лития хлорида или сульфата лития, циркулирующих в виде водных растворов в анолитном контуре электролизного агрегата и обедняющихся по LiCl или Li2SO4 в процессе мембранного электролиза, при этом в случае использования в качестве анолита водного раствора хлорида лития на операции мембранного электролиза используют аноды из титана, покрытые оксидом рутения, при этом по первому варианту выводимые катодный водород и анодный хлор после смешения сжигают с получением высокотемпературных паров хлористого водорода, пары хлористого водорода охлаждают и абсорбируют деминерализованной водой в ступенчато-противоточном режиме с получением потока концентрированной (36%) соляной кислоты с первой по ходу паров HCl ступени абсорбции, поток полученной концентрированной соляной кислоты смешивают с потоком очищенного, с использованием BaCl2 в качестве реагента, от сульфат ионов анолита, выводимого для очистки от сульфат-ионов из потока циркулирующего анолита на операции мембранного электролиза, смешанный поток концентрированной соляной кислоты и очищенного от сульфат ионов анолита приводят в контакт с заданными количествами исходного карбоната лития и деминерализованной воды, получая поток раствора LiCl заданной концентрации, который после очистки от примесей кальция и магния используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза, по второму варианту выводимый анодный хлор абсорбируют деминерализованной водой в присутствии аммиака при мольном отношении NH3:Cl2=2:3 с получением раствора 6N соляной кислоты, который смешивают с потоком очищенного, с использованием BaCl2 в качестве реагента, от сульфат ионов анолита выводимого на очистку от сульфат иона из циркулирующего потока анолита на операции мембранного электролиза, смешанный поток раствора соляной кислоты и очищенного от сульфат ионов анолита приводят в контакт с заданным количеством исходного карбоната лития, получая поток раствора соли LiCl, который после очистки от примесей кальция и магния используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза, а катодный водород используют в качестве топлива для производства греющего пара, по третьему варианту анодный хлор абсорбируют водной пульпой карбоната лития с заданным содержанием Li2CO3 и в присутствии заданного количества восстановителя элементного хлора, вещественный состав которого исключает загрязнение абсорбента побочными катионами и анионами, например аммиака, гидразина, гидроксиламина, карбамида, муравьиной кислоты или восстановителей их аналогов, получая в качестве продукта абсорбции раствор хлорида лития с заданной концентрацией LiCl, который используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза причем водную пульпу для абсорбции анодного хлора готовят из деминерализованной воды, карбоната лития, полученного из отработанного католита, карбоната лития в виде исходной соли Li2CO3, восстановителя и потока очищенного с использованием BaCl2 в качестве реагента, анолита от сульфат ионов, который в свою очередь с заданным объемным расходом выводят из потока циркулирующего анолита на операции мембранного электролиза, а катодный водород используют в качестве топлива для производства греющего пара.
В случае использования в качестве анолита водного раствора сульфата лития на операции мембранного электролиза используют аноды из титана с покрытием из благородных металлов: платины, рутения, иридия, тантала, а выводимый из циркуляционного контура анолита объединенный сульфатом лития и обогащенный серной кислотой поток анолита заданного объема с заданной скоростью приводят в контакт с заданным количеством исходного карбоната лития, получая раствор сульфата лития заданной концентрации, который после очистки от примесей используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий контур анолита.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, смеси солей лития сульфата лития и карбоната лития в качестве анодов на операции мембранного электролиза используют титан с покрытием из благородных металлов: платины, рутения, иридия, тантала, а выводимый из циркуляционного контура анолита объединенный сульфатом лития и обогащенный серной кислотой поток анолита заданного объема с заданной скоростью приводят в контакт с заданным количеством исходной смеси солей Li2SO4 и Li2CO3 с получением раствора сульфата лития заданной концентрации с остаточным содержанием H2SO4, полученный раствор Li2SO4 освобождают от присутствия остатка серной кислоты и после очистки от примесей используют в качестве подпитки в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, смесь солей хлорида лития и карбоната лития в качестве анодов на операции мембранного электролиза используют титан с покрытием из оксида рутения, а исходную смесь солей хлорида и кар
- 4 046337 боната лития приводят в контакт с заданным объемом соляной кислоты заданной концентрации и заданным объемным потоком анолита, выводимым из потока циркулирующего анолита, обедненного по LiCl в процессе мембранного электролиза, производя раствор хлорида лития, полученный раствор хлорида лития после очистки от примесей используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве материала содержащего соль лития, смеси солей лития сульфата лития и хлорида лития в качестве анодов на операции мембранного электролиза используют титан с покрытием из благородных металлов: платины, рутения, иридия, тантала, а из потока циркулирующего анолита обедняемого по сульфату и хлориду лития и обогащаемому по H2SO4 выводят поток анолита заданного объема и с заданной скоростью, который или приводят в контакт с заданным количеством аммиака в составе аммиачно-воздушной смеси с последующим концентрированием смешанного сульфитного раствора Li2SO4 и (NH4)2SO4 и высаливанием соли (NH4)2SO4 до получения раствора Li2SO4, или приводят в контакт с заданным количеством либо Са(ОН)2, либо CaCO3 до полной нейтрализации H2SO4, и получения раствора Li2SO4, который отделяют от осадка CaSO4-2H2O, полученный тем или иным способом раствор Li2SO4, приводят в контакт с заданным количеством исходной смеси солей Li2SO4 и LiCl, растворяя её и получая смешенный раствор Li2SO4 и LiCl с заданной концентрацией по литию, который после очистки от примесей используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза, выводимый из газоотделителя анодный хлор перерабатывают либо в 36%-ную соляную кислоту, либо в соль Na4Cl, либо в раствор гипохлорита натрия, либо в нейтральный гипохлорит кальция.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, смеси солей из сульфата лития, хлорида лития и карбоната лития в качестве анодов на операции мембранного электролиза используют титан с покрытием из благородных металлов, а из потока циркулирующего анолита обедняемого по Li2SO4 и LiCl и обогащаемому по H2SO4 постоянно выводят заданный объем анолита с заданной объемной скоростью, который вначале приводят в контакт с заданным количеством исходной смеси солей Li2SO4, LiCl и Li2CO3, производя смешанный раствор Li2SO4, LiCl, H2SO4 с заданной концентрацией по литию, полученный смешанный раствор перерабатывают в смешанный раствор Li2SO4 и LiCl, который используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза.
Перечень чертежей
Фиг. 1. Технологическая схема получения LiOH-H2O из материала, содержащего соль лития в виде соли Li2SO4.
Фиг. 2. Технологическая схема получения LiOH-H2O из материала, содержащего соль лития в виде соли LiCl.
Фиг. 3. Технологическая схема получения LiOH-H2O из материала, содержащего соль лития в виде соли Li2CO3.
Фиг. 4. Технологическая схема получения LiOH-H2O из материала, содержащего соль лития в виде смеси солей Li2SO4 и Li2CO3.
Фиг. 5. Технологическая схема получения LiOH-H2O из материала, содержащего соль лития в виде смеси солей LiCl и Li2CO3.
Фиг. 6. Технологическая схема получения LiOH-H2O из материала, содержащего соль лития в виде смеси солей Li2SO4 и LiCl.
Фиг. 7. Технологическая схема получения LiOH-H2O из материала, содержащего соль лития в виде смеси солей Li2SO4, LiCl и Li2CO3.
Реализация предлагаемого изобретения осуществляется в соответствии с технологическими схемами получения моногидрата лития гидроксида из материалов, содержащих соли лития или их смеси, представленными на фиг. 1-7 и подтверждается приведенными примерами.
Принципиальная технологическая схема получения LiOH-H2O из материала, содержащего соль лития в виде соли Li2SO4 представлена на фиг. 1. В основе технологии находится операция мембранного электролиза, с помощью которой осуществляют электрохимическую конверсию раствора Li2SO4 в раствор LiOH. При этом процесс электрохимической конверсии протекает под действием постоянного электрического тока и участии устойчивых в растворах щелочей и кислот катионообменных мембран, разделяющих катодные и анодные пространства электролизных агрегатов через которые постоянно циркулируют соответственно раствор LiOH (католит) и раствор Li2SO4 (анолит). В процессе циркуляции растворов в них протекают электродные процессы при контакте с электродами. При этом на анодах происходит электрохимическое окисление воды с образованием газообразного кислорода и ионов Н+ по реакции:
Н2О - 2е 2Н+ + N ОД (1)
Соответственно на катодах происходит электрохимическое разложение воды с образованием газообразного водорода и ионов ОН- по реакции:
2Н2О + 2е 2ОН + НД (2)
- 5 046337
В общем виде процесс электрохимической конверсии Li2SO4 в LiOH может быть описан следующей реакцией:
мембранный электролиз
L12SO4 + ЗН2О 2 LiOH + Н2 + 1/202 + H2SO4 (3)
Катионообменная мембрана обеспечивает беспрепятственный перенос катионов из анодного пространства в катодное. Перенос же ионов SO4 2- из анодного пространства в катодное и ионов ОН- из катодного пространства исключается благодаря специфическим обстоятельствам катионообменных мембран. Поскольку анолит постоянно обедняется по Li2SO4 и обогащается по H2SO4, а католит постоянно обогащается по LiOH, то в циркулирующий анолит постоянно подпитывают свежим раствором Li2SO4. Оптимальным диапазоном плотности тока является диапазон 2-4 кА/м2 при поддержании концентрации лития в циркулирующем анолите в диапазоне концентраций 20-25 кг/м3. Оптимальна концентрация гидроксида лития в циркулирующем католите находится в диапазоне 50-80кг/м3. В качестве катионообменных мембран могут использоваться мембраны марок Nafion-434, Nafion-438, Nafion-324, CTIEM-3, МФ4СК-100 и другие устойчивые в средах щелочей и кислот мембраны аналоги вышеперечисленных. В качестве катодов целесообразно использовать перфорированные пластины, изготовленные из нержавеющей стали, покрытой никелем, что позволяет исключить как риск гидрирования конструкционного материала катодов катодным водородом, так и риск их коррозии при аварийных остановках и отключении токовой нагрузки. Наиболее долговечными анодами при электролизе сульфатных растворов являются аноды, изготовленные из платинированного титана, кроме того, в качестве анодов могут быть использован титан с иридиево-рутеневым оксидным покрытием. Из циркулирующего католита с производимого мембранным электролизом раствора Li2SO4, постоянно выводят поток католита заданной производительности и направляют на операцию упаривания и кристаллизации LiOH-H2O. Кристаллы LiOH-H2O, как правило, отделяют от маточного раствора упаривания центрифугированием, выделенные кристаллы отмывают от остатка маточного раствора деминерализованной водой, сушат получая продукт LiOH-H2O соответствующий марки ЛГО-1 ГОСТ 8595-83. Маточный раствор, образующийся после упаривания и отделения кристаллов, возвращают на упаривание. Ввиду того, что содержащиеся в качестве примесей в составе поступающие на электролиз соли сульфата лития натрий и калий совместно с литием переходят в состав католита и постепенно накапливаются в составе упариваемого католита до концентраций, уровень которых не позволяет производить продукт, соответствующий требованиям марки ЛГО-1. Поэтому из возвращаемого на операцию упаривания католита щелочного раствора, образующегося после отделения кристаллов LiOH-H2O, постоянно выводят заданный объем и направляют на переработку, обеспечивающую возврат лития в производство. Переработка отработанного католита заключается в отделении лития от примесей щелочных металлов основанном на существенном различии растворимостей соединений Li2CO3, LiHCO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3. При этом карбонат лития является наименее растворимым соединением, а K2CO3 наиболее растворимым соединением в приведенном ряду. В свою очередь гидрокарбонаты натрия и калия значительно менее растворимые чем их карбонаты, а растворимость гидрокарбонат лития, наоборот, значительно выше растворимости карбоната лития. На начальной стадии переработки готовят смешанный гидрокарбонатный раствор, насыщенный по KHCO3, NaHCO3 и LiHCO3 поток которого смешивают с потоком перерабатываемого отработанного католита. В результате смешения потоков происходят следующие реакции с переводом в осадок плохо растворимого карбоната лития и превращением гидрокарбонатов калия и натрия в карбонаты, растворимость которых существенно выше растворимости соответствующих гидрокарбонатов:
2LiOH(P)(Na,K) + 2КНСОз(Р) -Мл2СОз(т) + К2СОз(Р)(4)
2LiOH(p)(Na,K) + 2NaHCO3(P) -Мл2СОз(т) + На2СОз(Р)(5)
2LiOH(p)(Na,K) + 2LiHCO3(P) -Мл2СОз(т) J + и2СОз(Р)(6)
Операцию смешивания совмещают с операцией удаления избыточной воды, поступающей с потоком отработанного католита. Удаление воды ведут путем прямого контакта образующейся суспензии с заданным потоком, нагретого до температуры выше 100°С. В результате контакта нагретого воздуха с суспензией происходит испарение воды из суспензии при одновременном охлаждении воздуха до температуры мокрого термометра. В свою очередь удаление воды из суспензии приводит к повышению степени перехода Li2CO3 в твердую фазу. Одновременно жидкая фаза обогащается натрием и калием, вносимыми отработанным католитом. Образующуюся твердую фазу Li2CO3 отделяют от карбонатного раствора центрифугированием и направляют на операцию нейтрализации отработанного анолита, а полученный карбонатный раствор переводят в гидрокарбонатный раствор путем обработки углекислым газом по реакциям:
К2СОз(Р) + СО2(Г) + Н2О(Ж) —> 2КНСОз(Р, Т)
Na2CO3(P) + СО2(Г) + Н2О(Ж) —* 2NaHCO3(P, Т)
Li2CO(P) + СО2(Г) + Н2О(Ж) —> 2Ь1НСОз(Р) (Ό (8) (9)
- 6 046337
Ввиду перенасыщенности растворов NaHCO3 и KHCO3 вследствие обогащения их натрием и калием, введенных в составе отработанного католита, часть гидрокарбонатов натрия и калия перейдут в твердую фазу, в то время как образующийся из растворенного Li2CO3 гидрокарбонат лития ввиду его более высокой растворимости чем Li2CO3 в твердую фазу не перейдет ни при каких обстоятельствах. Образующуюся твердую фазу гидрокарбонатов натрия и калия отделяют от гидрокарбонатного раствора фильтрацией. Гидрокарбонатный раствор направляют на смешение с очередной партией отработанного католита.
Поскольку в процессе мембранного электролиза происходит обеднение циркуляционного анолита по Li2SO4 и обогащение по H2SO4 заданный поток анолита постоянно выводят из потока циркулирующего анолита, который вначале приводит в контакт с карбонатом лития, полученным при переработке отработанного католита нейтрализуя часть серной кислоты по реакции:
H2SO4(p) + 1л2СОз(Т) —> Li2SO4(P) + СО2(Г) + Н2О(Ж) (10)
В процессе нейтрализации кислоты карбонатом лития отработанный анолит частично укрепляется по Li2SO4. Далее возможны два варианта подготовки нейтрализованного анолита к электролизу. По первому варианту (вариант А) раствор отработанного анолита после нейтрализации карбонатом лития приводят в контакт с оксидом кальция или гидроксидом кальция, или карбонатом кальция или их смесью, переводя серную кислоту в твердую фазу CaSO4-2H2O по реакциям:
H2SO4(P) + СаО(Т) + Н2О(Ж) CaSO4 2Н2О(т)(И)
H2SO4(P) + Са(ОН)2(г) -+ CaSO4 2Н2О(т)(12)
H2SO4(P) + СаСОз(т) + Н2О(Ж) CaSO4 2Н2О(т) + СО2(г)(13)
После отделения от осадка полностью освобожденный от серной кислоты отработанный анолит, представляющий собой раствор Li2SO4 приводят в контакт с заданным массовым количеством исходной соли Li2SO4 после растворения которой раствор приобретет заданный уровень содержания в нем Li2SO4. Далее полученный раствор Li2SO4 в случае необходимости реагентно очищают от кальция и магния. Операция реагентной очистки необходима если уровень содержания кальция и магния в исходной соли Li2SO4 достаточно высокий. В качестве реагентов используют заданную часть отработанного промывного раствора (раствор LiOH 120кг/м3 содержащей NaOH и KOH суммарно на уровне 0,1 кг/м3) и углекислый газ. Процесс очистки описывается следующими уравнениями химических реакций:
Саф) + 2LiOH(p) + СО2(г) —» СаСОз(т)], + 2Li(P)+ + Н2О(Ж) (14)
4Mg(P) 2+ + 8LiOH(P) + 3 СО2(Г) -+ Mg(OH)2 3MgCO3 3 Н2О(т) J + 8Li(p) + (15)
Как правило, реагентная очистка позволяет довести остальное суммарное содержание кальция и магния в расчетном растворе до уровня 10-15 г/м3. После отделения осадков раствор Li2SO4 отправляют на ионообменную очистку, используя для этих целей ионит Lewatit 208 ТР в Li-форме или его анолите также в Li-форме. Процесс ионообменной очистки описывается следующими уравнениями реакций:
Стадия сорбции:
^Li (Mg2+)Ca(P)2+ + Lew —> Lew = Ca2+(Mg2+)(T) + 2Li(P)(16)
Li(T)
Стадия регенерации:
Η
Lew = Ca(Mg)(T) + H2SO4(P) —► Lew + Ca2+(Mg2+)(P)(17)
H(p)
Стадия перевода из Н-формы в Li- форму
НLi
Lew + LiOH(p) —> Lew + Н2О(Ж)(18)
H(r)Li(
Ионообменная очистка позволяет довести остаточную суммарную концентрацию кальция и мания в растворе Li2SO4 до уровня, не превышающего 0,1 г/м3 и данный раствор, используют в качестве подпитывающего раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза.
По другому варианту (вариант Б) выводимый поток отработанного анолита вначале частично нейтрализуют карбонатом лития, полученным на стадии переработки отработанного католита, затем аммиаком в процессе прямого контакта частично нейтрализованного отработанного анолита с воздушно аммиачной смесью, превращая оставшуюся серную кислоту в сульфат аммония по реакции:
- 7 046337
ΝΗ3(γ) + H2SO4(p) —> (NH4)2SO4(p) (19)
Полученный путем полной нейтрализации отработанного анолита смешанный раствор Li2SO4 и (NH4)2SO4 упаривают, высаливая (NH4)2SO4 из смешанного раствора. Сульфат аммония после отмывки от маточного рассола и сушки является реализуемым на рынке товарным удобрением. В свою очередь полученный из отработанного анолита раствор Li2SO4 с остаточным содержанием (NH4)2SO4 подщелачивают, используя для этих целей часть отработанного промывного раствора, образующегося на операции промывки кристаллов LiOH-H2O.
После подщелачивания раствор деаммонизируют путем аэрации потоком атмосферного воздуха. Процесс деаммонизации описывается следующим уравнением химической реакции:
(NH4)2SO4(p) + 2LiOH(P) —> 2ΝΗ3(Γ) + Li2SO4(P) + 2H2O (20)
Содержащий пары аммиака воздушный поток обогащают заданным количеством аммиака и направляют на нейтрализацию очередной порции отработанного и частично нейтрализованного анолита.
Раствор Li2SO4, прошедший стадию деаммонизации направляют на доукрепление растворением заданного массового количества исходной соли Li2SO4 и после реагентной и ионообменной очистки используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита.
Побочный продукт мембранного электролиза катодный водород эжектируют из катодного газоотделителя потоком природного газа. Образующуюся газовую смесь направляют в качестве топлива на производство греющего пара. Греющий пар используют на операциях упаривания. Образующийся на операциях упаривания конденсат сокового пара используют в качестве деминерализованной воды на операциях промывки кристаллов получаемых при упаривании растворов.
Принципиальная технологическая схема получения LiOH-H2O из материала содержащего соль лития в виде соли LiCl или LiOH-H2O представлена на фиг. 2. В рассматриваемом случае в основе технологии находится операция мембранного электролиза с помощью которой осуществляют электрохимическую конверсию раствора LiCl в раствор LiOH. При этом катодный процесс, протекающий в условиях мембранного электролиза раствора LiCl аналогичен катодному процессу, протекающему в условиях мембранного электролиза раствора Li2SO4. В свою очередь анодный процесс в условиях мембранного электролиза раствора LiCl имеет существенное отличие поскольку сопровождается электрохимическим окислением хлорид ионов с образованием газообразного хлора по реакции:
СГ - е N С12 (21)
Кислоты в этом случае не образуется и в процессе электролиза происходит только обеднение анолита по LiCl.
В общем виде процесс электрохимической конверсии раствора соли LiCl в раствор LiOH может быть описан следующей суммарной реакцией:
мембранный электролиз
LiCl + 2 Н2О 2LiOH + H2 + Cl2 (22)
В условиях мембранного электролиза раствора соли LiCl используются те же самые катоды и катионообменные мембраны, что и в условиях электролиза раствора соли Li2SO4. Основные параметры процесса мембранного электролиза растворимых солей практически совпадают. Однако дорогостоящих анодов из платинированного типа или титана с покрытиями из других благородных металлов, обычно применяемых при электролизе литиевого сульфатного раствора, при электролизе литиевого хлористого раствора могут успешно применяться титановые аноды, покрытые оксидом рутения (аноды ОРТА) при условии подкисления хлоридного анолита до pH=2. Подкисление хлоридного анолита также позволяет отключить риск образования хлоратов в циркулирующем анолите. Схема вывода и переработки католита в товарный LiOH-H2O при электрохимической конверсии сульфатного и хлоридного растворов лития полностью совпадают. Выводы и подготовки к электролизу отработанного (обедненного по LiCl) анолита аналогично схеме и подготовки сульфатного анолита за исключением того, что подготовка отработанного хлоридного анолита не требует операции нейтрализации и укрепление отработанного анолита до заданной концентрации по литию осуществляют растворение заданного количества исходной соли LiCl. Поскольку в циркулирующем потоке анолита могут накапливаться сульфат ионы, вводимые в виде примесей в составе используемого исходного хлорида лития реагентная очистка укрепленного по LiCl отработанного анолита предусматривает наряду с очисткой от кальция и магния очистку от сульфат-ионов путем их перевода нерастворимую соль BaSO4 с использованием в качестве осадительного реагента BaCl2. На операции ионообменной очистки укрепленного по LiCl раствора хлорида лития стадию кислотной регенерации проводят раствором 2N соляной кислоты.
Утилизацию являющихся побочными продуктами мембранного электролиза водорода (катодный газ) и хлора (анодный газ) может быть многовариантна. По варианту А выводимые из газоотделителя водород и хлор смешивают и проводят высокотемпературное сжигание с получением газообразного хлористого водорода по реакции:
- 8 046337
T=1200°C
Н2(1) + С12(г) 2НС1(1) (23)
Образующийся поток высокотемпературного хлористого водорода подвергают форсированному охлаждению и направляют на противоточную ступенчатую абсорбцию с использованием в качестве исходного абсорбента деминерализованную воду, в качестве которой может быть применен побочный продукт операций упаривания - конденсат сокового пара. Вариант Б предполагает использовать катодный водород в качестве топлива для производства греющего пара, применяемого на операциях упаривания растворов. Хлор поданному варианту может быть утилизирован либо в соль NH4Cl путем упаривания раствора NH4Cl, полученного водной абсорбцией газовой смеси NH3 и Cl2 при мольном отношении NH3:Cl2=8:3 по реакции:
ΝΗ3(γ) + 3 С12(г) 6 NH4C1(P) + Ν2(γ), (24) либо в 6N раствор HCl, полученный водной абсорбцией газовой смеси NH3 и Cl2 при мольном отношении NH3:Cl2=2:3 по реакции:
либо в раствор гипохлорита натрия (дезинфицирующий и обеззараживающий раствор) путем абсорбции хлора водным раствором NaOH по реакции:
либо в нейтральный гипохлорит кальция сушкой данной соли Ся(ОС1)2 выделенный в результате обменной реакции между предельно насыщенным по NaOCl раствором гипохлорита натрия, полученным путем абсорбции половины анодного хлора концентрированным раствором NaOH по реакции:
С12(г) + NaOH(p)—> NaOCI(p) + aNaCI(i)^+(1-a)NaCI(i>) + Н2О(Ж) (27) и предельно насыщенным по Са(0О)2 полученным абсорбцией половины анодного хлора пульпой гидроксида кальция по реакции:
Из содержащего активный хлор маточного раствора, полученного в результате проведения обменной реакции и содержащий в своем составе ионы Са2+, Na+, Cl-, OCl- осаждают основное количество кальция, введением в раствор заданного количества NaOH, по реакции:
Остаточное количество кальция из раствора удаляют добавкой заданного количества Na2CO3 по реакции:
Полученный осадок Са(ОН)2 с примесью CaCO3 направляют на операцию хлорирования пульпы Са(ОН)2. Раствор, образующийся после осаждения кальция и содержащий активный хлор равными долями, возвращают на операцию хлорирования раствора NaOH и пульпы Са(ОН)2.
Принципиальная технологическая схема получения LiOH-H2O из материала, содержащего соль лития в виде соли LiCO3, представлена на фиг. 3. Как следует из представленной схемы применение для получения LiOH-H2O соли LiCO3 сводится к использованию данной соли в качестве реагента для воспроизводства на операции мембранного электролиза обедняемого по литию анолита, циркулирующего либо виде раствора Li2SO4 (вариант А), либо в виде раствора LiCl (варианты Б, В). При этом по варианту А укрепление отработанного анолита по литию осуществляют одновременно с полной нейтрализацией серной кислоты путем его смешивания с заданным количеством исходной соли карбоната лития, включая карбонат лития, полученный при переработке отработанного упариваемого католита, катодный водород по этому варианту используют в качестве компонента топочного газа для производства греющего пара. В случае организации производства по варианту Б, катодный водород и анодный хлор используют для получения концентрированной соляной кислоты путем сжигания их смеси и водной абсорбции хлористого водорода (реакция 23). Производимую кислоту смешивают с потоком анолита, очищенного от сульфат ионов, который в свою очередь с заданным объемным расходом выводят из потока циркулирующего анолита, обогащенного сульфат ионами в процессе электролиза. Смешанный раствор концентрированной соляной кислоты и очищенного от сульфат ионов анолита приводят в контакт с заданным количеством исходной соли Li2CO3 и деминерализованную воду, производя раствор LiCl заданной концентрации, который после очистки от кальция и магния используют в качестве подпитывающего раствора LiCl в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза. По варианту Б анодный хлор в смеси с аммиаком при мольном отношении NH3:Cl2=2:3 абсорбируют деминерализованной водой, производя 6N раствор соляной кислоты (реакция 25). Произведенный раствор HCl смешивают с потоком анолита, очищенного от сульфат ионов, который в свою очередь с заданным объемным расходом выводят из потока циркулирующего анолита, обогащаемого сульфат ионами в процессе электролиза. Смешанный раствор соляной кислоты и очищенного от сульфат ионов анолита приводят в контакт с заданным количеством исходной соли Li2CO3, производя раствор LiCl заданной концентрации, который после очистки от кальция и магния используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий анолит на
- 9 046337 операции мембранного электролиза, катодный водород по этому варианту используют в качестве топлива для производства греющего пара. По варианту В в присутствии заданного количества восстанавливается вещественный состав которого исключает загрязнение абсорбента, например, аммиак, гидразин, гидромиламин, карбамид, муравьиную кислоту, производя при этом раствор LiCl по реакции:
Водную пульпу для абсорбции анодного хлора готовят из деминерализованной воды, карбоната лития, полученного из отработанного упариваемого католита лития в виде исходной соли Li2CO3, соответствующего восстановителя и потока анолита, очищенного от сульфат ионов, который в свою очередь с заданным объемным расходом выводят из потока циркулирующего анолита, обогащенного сульфат ионами в процессе электролиза. Катодный водород по данному варианту используют в качестве топлива для производства греющего пара.
Принципиальная технологическая схема получения LiOH-H2O из материала, содержащего соль лития в виде смеси Li2SO4 и Li2CO3 представлена на фиг. 4. Данная технологическая схема практически повторяет технологическую схему, представленную на фиг. 1. Отличие заключается в том, что укрепление (обогащение по литию) отработанного анолита до заданной концентрации в нем лития производят растворением заданного количества исходной смешанной соли Li2SO4 и Li2CO3 до проведения технологической операции полной нейтрализации серной кислоты. В остальном технологические схемы идентичны.
Принципиальная технологическая схема получения LiOH-H2O из материалов, содержащего соль лития в виде смеси LiCl и Li2CO3 представлена фиг. 5. Данная технологическая схема практически повторяет технологическую схему представленную на фиг. 2. Отличие заключается в том, что укрепление отработанного (обогащенного по литию) анолита осуществляют смешением с концентрированным раствором LiCl, полученным путем декарбонизации соляной кислотой исходной смешанной соли LiCl и Li2CO3 и карбоната, полученного в результате переработки отработанного упариваемого католита. В остальном технологические схемы идентичны.
Принципиальная технологическая схема получения LiOH-H2O из материалов, содержащих соль лития в виде смеси Li2SO4 и LiCl представлена на фиг. 6. Отличительной особенностью данной технологии является то, что в анодном процессе одновременно участвуют две хорошо растворимые соли лития хлорид лития и сульфат лития на анодах одновременно протекают реакции (1) и (21) с образованием в анодном пространстве одновременно H2SO4, Cl2 и O2. В связи с этим надежность протекания процесса мембранного электролиза смешанной соли обеспечивают аноды, выполненные из платинированного титана. Катодный процесс при этом остается неизменным, протекая ровно так как и при мембранном электролизе растворов хорошо растворимых солей Li2SO4 и LiCl.
Получение LiOH-H2O на основе электрохимической конверсии смешанных растворов Li2SO4 и LiCl не требует проведения специальной операции очистки анолита от сульфат ионов. В остальном технология, описываемая фиг. 6 является комбинацией технологических операций в составе технологических схем на фиг. 1 и фиг. 2.
Принципиальная технологическая схема получения LiOH-H2O из материалов, содержащих соль лития в виде смеси Li2SO4, LiCl и Li2CO3 представлена на фиг. 7. Данная технологическая схема отличается от технологической схемы переработки смешанной соли Li2SO4 и LiCl (фиг. 6) только тем, что технологическую операцию укрепления отработанного анолита осуществляют перед технологической операцией нейтрализации серной кислоты. В остальном схемы идентичны.
Пример 1.
На лабораторной установке, включающей блок мембранного электролиза, блок переработки католита в LiOH-H2O, блок подготовки и очистки подпиточного раствора соли лития для подпитки в циркулирующий анолит, блок переработки отработанного упаренного католита, блок утилизации анодного газа проводили сравнительные испытания технологических процессов получения LiOH-H2O из различных солей лития: сульфата лития, хлорида лития, смеси сульфата и хлорида лития. В основе технологических процессов, воспроизводимых на лабораторной установке, была технологическая схема, представленная на фиг. 1, 2. При этом нейтрализацию сульфатного анолита производили в варианте использования для этой цели гашеной извести, укрепление хлоридного анолита производили карбонатом лития, предварительно растворенным в соляной кислоте, а анодный хлор утилизировали в нейтральный гипохлорит кальция. Для проведения испытаний использовали следующие соли лития: технический моногидрат сульфата лития (состав представлен в табл. 1) и хлорид лития ТУ2152-017-07622236-2015 (состав представлен в табл. 2).
- 10 046337
Таблица 1
Состав технического Li2SO4-H2O
| Наименование показателя | Содержание, % мае |
| Массовая доля L12SO4 TLO | 98,10 |
| L13PO4 | 1,90 |
| Na | 0,020 |
| К | 0,003 |
| Са | 0,0064 |
| Mg | 0,0002 |
| Fe | 0,0005 |
| вода | 10,5 |
| Cl + Fe | не обнаружены |
Таблица 2
Состав технического LiCl-H2O_______
| Наименование показателя | Содержание, % мае |
| Na + K | θ,ι |
| Ca + Mg | 0,03 |
| Fe | 0,005 |
| Al | 0,01 |
| Pb | 0,003 |
| PO4 | 0,007 |
| so4 | ο,ι |
| OH | 0,03 |
Гидроксид кальция, используемый для нейтрализации серной кислоты и утилизации анодного хлора в нейтральный гипохлорит кальция получали путем осаждения (осадитель - NaOH) из раствора CaCl2, производимого растворением гидратированной технической соли CaCl2·6Н2О.
Основные сравнительные параметры и показатели технологий получения LiOH-H2O из различных солей лития по заданному способу представлены в табл. 3. Составы получаемых при этом образцов LiOH-H2O представлены в табл. 4.
Таблица 3 Сравнительные показатели технологических процессов получения LiOH-H2O из различных солей лития _______________________________по заявленному способу_______________________________
| Основные показатели получения Li ОН Н2О | Раствор, используемый для подпитки анолита | ||
| раствор L12SO4 | LiCl | L12SO4 + LiCl | |
| Плотность тока, А/дм3 | 30 | 30 | 30 |
| Выход по току LiOH, % | 59,8 | 60,6 | 60,1 |
| Марка мембран | CTIEM-3 | CTIEM-3 | CTIEM-3 |
| Материал катода | нержавеющая сталь покрытая слоем никеля | нержавеющая сталь покрытая слоем никеля | нержавеющая сталь покрытая слоем никеля |
| Материал анода | титан платинированный | титан, покрытый оксидом рутения (ОРТА) | титан платинированный |
| Вещественный количественный состав анолита, г/дм3 | L12SO4 - 205,6 H2SO4-38,7 | LiCl - 217,6 рН= 1,5 | Li2SO4 - 147,9 LiCl - 102,3 H2SO4 - 20,5 |
| Концентрация LiOH в католите, г/дм3 | 48,8 | 49,4 | 49,1 |
| Выход по току хлора, % | - | 97,0 | 96,8 |
| Состав отработанного католита на операции упаривания и кристаллизации, г/дм3 | LiOH- 120 (NaOH + КОН) - 8,7 | LiOH- 120 (NaOH + КОН) 9,1 | LiOH- 120 (NaOH + KOH) 8,2 |
| Выход LiOH в товарный продукт из конверсионного раствора LiOH | 96,7 | 90,1 | 97,4 |
| Степень разделения лития и щелочных (Na + К) при переработке отработанного католита операции упаривания и кристаллизации | 99,97 | 99,90 | 99,93 |
- 11 046337
Таблица 4
Составы образцов LiOH-H2O получаемых из различных солей лития заявляемым способом
| Наименование показателя | Состав %, масс образцов LiOH H2O полученных из солей лития | ||
| Li2SO4 Н2О | LiCl Н2О | Li2SO4 Н2О и LiCl Н2О | |
| LiOH | 56,72 | 56,70 | 56,73 |
| Карбонаты(СОз2') | 0,36 | 0,32 | 0,30 |
| Na + K | менее 0,002 | менее 0,002 | менее 0,002 |
| Ca + Mg | менее 0,001 | менее 0,001 | менее 0,001 |
| Al | менее 0,003 | менее 0,003 | менее 0,003 |
| Fe | менее 0,0005 | менее 0,0005 | менее 0,0005 |
| Si | менее 0,001 | менее 0,001 | менее 0,001 |
| Pb | менее 0,0005 | менее 0,0005 | менее 0,0005 |
| Cl | менее 0,005 | менее 0,015 | менее 0,010 |
| So4 | 0,015 | менее 0,01 | менее 0,01 |
| Ρθ4 | менее 0,005 | менее 0,0005 | менее 0,0005 |
Как следует из полученных результатов заявляемый способ позволяет производить высококачественный продукт LiOH-H2O, соответствующий марки ЛГО-1 ГОСТ 8595-83 из испытанных солей лития. При этом электрохимические показатели операций конверсии мембранным электролизом, полученных из хорошо растворимых солей лития растворов этих солей в раствор LiOH имеют практически схожие показатели.
Проведенные испытания также показали, что при утилизации анодного хлора по предлагаемому в заявленном способе варианту, описывающему переработку анодного хлора в нейтральный гипохлорит кальция, содержание активного хлора в произведенных образцах продукта составляет 62-63 мас.% при содержании не растворимых в воде примесей, не превышающих показатель 4,3%. Степень утилизации анодного хлора составляет 99,7%.
В свою очередь испытания показали, что нейтрализация серной кислоты в отработанных сернокислотных анолитах должна производиться добавкой стехиометрического количества Са(ОН)2 при условии проведения данной операции в две стадии для полной нейтрализации H2SO4 в анолите без необходимости введения избытка Са(ОН)2.
При этом на первой стадии присутствует контакт исходного отработанного анолита с отработанным осадком второй стадии, представляющим собой смесь CaSO4·2Н2О и Са(ОН)2 с гарантированным превращением всего свободного Са(ОН)2 в CaSO4·2Н2О и выводом образующегося осадка CaSO4·2Н2О фильтрацией. Фильтрат, содержащий непрореагировавший остаток H2SO4 приводят в контакт с Са(ОН)2, взятом в стехиометрическом отношении к H2SO4, содержащейся в исходном отработанном анолите, поступающим на первую стадию нейтрализации. В процессе контакта фаз на второй стадии образуется смешанный осадок CaSO4·2Н2О и Са(ОН)2 и обеспечивается полная нейтрализация серной кислоты. Контакт анолита с Са(ОН)2 осуществляют в условиях интенсивного перемешивания.
Пример 2.
На лабораторном стенде, включающим три мембранных электролизера проводили испытания катионообменных мембран Nafion-438, CTIEM-3 и МФ-4СК-100 на предмет их пригодности для электрохимической конверсии растворов Li2SO4 и LiCl в раствор LiOH. Полный период испытаний составлял 219 рабочих часов. В качестве анодов испытывались: при электролизе растворов LiCl, титан, покрытый оксидом рутения (ОРТА), при электролизе растворов Li2SO4 платинированный титан. Полученные результаты представлены в табл. 5.
- 12 046337
Таблица 5
Результаты испытания различных катионообменных мембран применительно к электрохимической кон___________________версии растворов Li2SO4 и LiCl в раствор LiOH___________________
| Основные показатели | Раствор, используемый для конверсии | |||||
| Водный раствор L12SO4 | Водный раствор LiCl | |||||
| Nafion-438 | стшм-з | МФ-4СК- 100 | Nafion438 | СТШМ-3 | МФ-4СК- 100 | |
| Плотность тока, А/дм2 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 35,0 | 35,0 | 35,0 |
| Напряжение на ячейке электролизера - начало испытаний | 4,9 | 5,0 | 5,0 | 3,3 | 4,0 | 4,0 |
| Состав анолита, г/дм3 | L12SO4 -200 H2SO4 -60 | Li2SO4 -200 H2SO4 -60 | L12SO4 -200 H2SO4 -60 | LiCl - 220 pH - 2,0 | LiCl - 220 pH - 2,0 | LiCl220 pH-2,0 |
| Состав католита, г/дм3 | LiOH-65 NaOH-0,060 | LiOH-65 NaOH-0,061 | LiOH-65 NaOH-0,062 | LiOH-70 NaOH0,31 | LiOH-70 NaOH0,30 | LiOH-70 NaOH0,31 |
| Температура анолита, °C | 65-70 | 65-70 | 65-70 | 80-85 | 80-85 | 80-85 |
| Линейная скорость движения электролитов в сепараторах газов (газоочистителях), м/ч | 36 | 36 | 36 | 36 | 36 | 36 |
| Выход щелочи по току | ||||||
| начало испытаний | 60,5 | 60,0 | 59,6 | 60,5 | 60,0 | 59,7 |
| окончание испытаний | 60,7 | 60,0 | 59,6 | 60,4 | 60,0 | 59,6 |
Как следует из полученных результатов, все мембраны, подвергнутые испытаниям пригодны для мембранного электролиза сульфатных и хлоридных литиевых растворов с получением католита в виде раствора LiOH. При этом такие показатели мембранного электролиза как напряжение на электрохимической ячейке и выход по току LiOH для испытываемых мембран практически соизмеримы, испытания также показали, что электролиз растворов LiCl для получения раствора LiOH менее энергозатратен, так как напряжение на ячейках мембранных электролизеров при электролизе сульфатного раствора всегда выше, чем при электролизе хлоридного раствора. Установленный факт объясняется более высокой электропроводностью растворов Li2SO4 в сравнении с растворами LiCl.
На основании полученных данных можно утверждать, что для конверсии растворов Li2SO4 и LiCl могут применяться и другие катионообменные мембраны - аналоги испытанных, химически устойчивые в данных средах.
Пример 3.
На лабораторной установке, выполненной в соответствии с технологической схемой, представленной на фиг. 3 проводили испытания технологии получения LiOH-H2O из карбоната лития путем его использования для воспроизводства LiCl и Li2SO4, поступающих на подпитку в циркулирующий контур анолитов операций мембранного электролиза растворов LiCl и Li2SO4 из выводимых с операции электролиза обедненных по LiCl и Li2SO4 отработанных электролитов. При этом воспроизводство подпиточного раствора Li2SO4 осуществляли прямым контактом заданного количества Li2CO3 с отработанным анолитом на стадии нейтрализации отработанного сульфатного анолита. Воспроизводство подпиточного раствора LiCl проводили по двум вариантам. По первому варианту анодный хлор абсорбировали в составе смеси с аммиаком (мольное отношение NH3:Cl2=2:3) деминерализованной водой с получением раствора соляной кислоты заданной концентрации, который приводили в контакт с заданным количеством Li2CO3, полученный раствор смешивали с отработанным анолитом предварительно нейтрализованным до pH=7 карбонатом лития, получая укрепленный по LiCl раствор хлорида лития, подпитываемый в циркулирующий анолит наоперации мембранного электролиза. По второму варианту анодный хлор абсорбировали пульпой карбоната лития с заданным содержанием Li2CO3 в присутствии заданного количества восстановителя карбамида, получая раствор LiCl заданной концентрации, который смешивали с отработанным анолитом предварительно прошедший нейтрализацию до pH=7 карбонатом лития, получая укрепленный по LiCl раствор хлорида лития, подпитываемый в циркулирующий анолит. В качестве исходного карбоната использовали технический карбонат лития производства SQM (Чили) состав которого представлен в табл. 6.
- 13 046337
Таблица 6
Состав используемого технического карбоната лития
| Вещество (элемент) | L12CO3 | С1 | Na | К | Са | Mg | SO4 | FezCh | нераст. остаток | LOI |
| Содержание % мае. | 99,0 | 0,020 | 0,120 | 0,050 | 0,04 | 0,011 | 0,100 | 0,030 | 0,020 | 0,700 |
Доводку укрепленных и очищенных солевых растворов лития, производимых из отработанных потоков анолитов, до заданных значений концентрации Li2SO4 и LiCl в подпиточных растворах производили упариванием. Основные показатели проведенных испытаний представлены в табл. 7. Составы производимых при этом образцов LiOH-H2O представлены в таблице 8. Как следует из полученных результатов, однозначно следует, что из технического карбоната лития по предлагаемому способу получают LiOH-H2O в виде продукта высокой степени чистоты, соответствующий ЛГО-1.
Таблица 7
Основные показатели получения LiOH-H2O из Li2CO3 через мембранный электролиз хорошо растворимых солей лития
| Основные показатели | Получение LiOH Н2О из L12CO3 через мембранный электролиз хорошо растворимых солей лития | |
| раствор соли L12SO4 | раствор соли LiCl | |
| Плотность тока, А/дм2 | 30,0 | 30,0 |
| Состав анолита, г/дм3 | L12SO4 - 204 H2SO4 - 63 | LiCl - 222 |
| Состав католита, г/дм3 | LiOH - 48,3 NaOH-0,13 | LiOH - 48,7 NaOH-0,14 |
| Температура электролитов, °C | 67 | 86 |
| Выход LiOH по току, % | 60,0 | 60,7 |
| Выход LiOH в товарный продукт из конверсионного раствора LiOH, % | 95,9 | 95,9 |
| Марка мембран | CTIEM-3 | CTIEM-3 |
| Марка анодов | титан платинированный | титан, покрытый оксидом рутения (ОРТА) |
| Концентрация производимой из анодного хлора НС1, г/дм3 | - | 219,1 |
| Концентрация раствора LiCl, производимого из L12CO3 и НС1, г/дм3 | - | 255,1 |
| Концентрация раствора LiCl производимого абсорбцией анодного хлора пульпой карбоната лития, в присутствии восстановителя, г/дм3 | - | 253,4 |
| Концентрация литиевой соли в очищенном растворе LiCl, поступающий на подпитку в циркулирующий анолит, г/дм3 | (Li2SO4) 311 | (LiCl) 328 |
Таблица 8
Составы образцов LiOH-H2O, полученных из Li2CO3 через мембранный электролиз хорошо растворимых солей лития
| Наименование показателя | Состав, % мае образцов LiOH H2O полученных из L12CO3 через мембранный электролиз растворов хорошо растворимых солей лития | |
| L12SO4 | LiCl | |
| LiOH | 56,71 | 56,70 |
| карбонаты (СОз2') | 0,34 | 0,31 |
| Na + K | менее 0,002 | менее 0,002 |
| Са + Mg | менее 0,001 | менее 0,001 |
| Al | менее 0,003 | менее 0,003 |
| Fe | менее 0,0005 | менее 0,0005 |
| Si | менее 0,001 | менее 0,001 |
| Pb | менее 0,0005 | менее 0,0005 |
| Cl | менее 0,001 | 0,013 |
| so4 | 0,014 | менее 0,010 |
| PO4 | не обнаружено | не обнаружено |
При этом выход конверсионной щелочи (раствора LiOH) в твердый продукт (LiOH-H2O) существенно зависит от содержания натрия и калия в исходном карбонате лития.
Пример 4.
На лабораторном стенде представляющим собой узел утилизации сульфат ионов, находящихся в соли H2SO4, проводили испытания варианта утилизации путем превращения содержащейся в отработанном сульфатном анолите серной кислоты в соль (NH4)2SO4 при контакте отработанного анолита с аммиаком и высаливанием соли (NH4)2SO4 из смешанного отработанного раствора Li2SO4 и (NH4)2SO4 при его
-
Claims (14)
- упаривании с одновременным концентрированием анолита по Li2SO4. Вариант технологического процесса утилизации серной кислоты, находящейся в составе отработанного анолита, в соль (NH4)2SO4 представлен на фиг. 1. Полученные при этом результаты представлены в табл. 9.Таблица 9Основные показатели процесса переработки анодной серной кислоты в составе отработанного сульфат__________________________ного анолита в соли (NH4)2SO4__________________________Основные показатели Количественные значения показателейСостав отработанного сульфатного анолита, г/дм3 Li2SO4 - 201,3 H2SO4 - 60,4Состав отработанного анолита, после контакта с аммиаком, г/дм3 Li2SO4 - 201,8 (NH4)2SO4 - 81,3Состав литий аммонийного сульфатного раствора после упаривания и высаливания (NH4)2SO4, г/дм3 Li2SO4 - 261,3 (NH4)2SO4 - 9,4Состав сульфатного раствора после подщелачивания и аэрирования, г/дм3 Li2SO4 - 269,1 (NH4)2SO4 < 0,05Получаемые образцы соли (NH4)2SO4 после 3-х ступенчатой противоточной промывки деминерализованной водой и сушки при 110°С содержали основного вещества в виде (NH4)2SO4 - 99,7 мас.% при содержании примеси лития менее 0,002 мас.% При этом степень использования аммиака составила 99,84%.Пример 5.Отработанный поток католита объемом 10 дм3 состава (г/дм3): LiOH - 120; NaOH - 8,7; KOH - 0,3 перерабатывали по заявляемому (фиг. 1-7) способу на установке, доведенной до работы в установившемся режиме. В результате переработки было получено 1850 г сухого Li2CO3 с содержанием основного вещества 99,9% и суммарным содержанием примеси натрия и калия менее 0,01%. Общая масса полученного сухого осадка соли NaHCO3 и KHCO3 составила 188,1 г при остаточном содержании лития менее 0,002%.Источники информации.1. Патент RU№ 2071819, опубл. 20.01.97.
- 2. Заявка № Zealnd WO № 9859385, опубл. 1998.
- 3. Патент RU № 2157338, опубл. 10.10. 2000.
- 4. Патент RU № 21967335, опубл. 20.01.2003.
- 5. Патент RU № 2656452, опубл. 05.06.2018.ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих соль лития, выбранную из сульфата лития, хлорида лития, моногидрата лития хлорида, карбоната лития или их смесей, включающий:мембранный электролиз водного раствора соли лития с использованием в качестве мембраны, разделяющей катодные и анодные контуры электромагнитных ячеек, катионообменной мембраны в режиме циркуляции католита в виде раствора гидроксида лития и анолита в виде раствора соли лития, где катод для мембранного электролиза выполнен из нержавеющей стали, покрытой никелем, и указанная катионообменная мембрана выбрана из мембраны, устойчивой в средах щелочей и кислот;вывод из потока циркулирующего католита объема католита и упаривание выведенного объема католита с получением кристаллов моногидрата лития гидроксида;отделение образующихся кристаллов моногидрата лития гидроксида от маточного раствора, промывку водой и сушку с получением конечного моногидрата лития гидроксида высокой степени чистоты;где способ дополнительно характеризуется стадиями:отведение образующихся в процессе электролиза катодного и анодного газов;подачу части потока образующегося отработанного промывного раствора на операцию упаривания католита и использование части поступающего на операцию упаривания католита отработанного промывного раствора в переработке выводимого потока отработанного анолита;возвращение части маточного раствора, образующегося после отделения кристаллов моногидрата лития гидроксида, на операцию упаривания католита;переработку части потока отработанного католита, выводимого со стадии упаривания и представляющего собой концентрированный раствор гидроксида лития с примесью гидроксидов натрия и калия, с получением карбоната лития, который используют в переработке выводимого потока отработанного анолита;подпитку циркулирующего потока анолита концентрированным раствором соли лития, приготовленным из исходного источника соли лития и раствора соли лития, полученного в результате переработки выводимого потока отработанного анолита.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработку потока отработанного католита, выводимого с операции упаривания, и представляющего собой концентрированный раствор гидроксида лития с при- 15 046337 месью гидроксидов натрия и калия, осуществляют путем его смешивания с потоком водного раствора, содержащего гидрокарбонаты натрия, калия и лития, образующуюся пульпу, представляющую собой смесь твердой фазы карбоната лития и карбонатного раствора, содержащего Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, концентрируют, удаляя воду, твердую фазу карбоната лития отделяют от жидкой фазы, жидкую фазу карбонизируют путем прямого контакта с углекислым газом, переводя карбонатный раствор в гидрокарбонатную суспензию, представляющую собой смесь твердых фаз гидрокарбоната натрия и гидрокарбоната калия в растворе гидрокарбонатов натрия, калия и лития, образовавшуюся суспензию фильтруют, отделяя твердую фазу гидрокарбонатов натрия и калия от раствора содержащего гидрокарбонаты натрия, калия и лития, который направляют на смешивание с потоком выводимого с операции упаривания отработанного католита, содержащего гидроксиды лития, натрия и калия.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что использование части поступающего на операцию упаривания католита отработанного промывного раствора в переработке выводимого потока отработанного анолита включает использование отработанного промывного раствора в качестве щелочного реагента на стадии реагентной очистки раствора соли лития от примесей и в качестве регенерирующего раствора для перевода ионита из Н-формы в Li-форму на стадии ионообменной очистки.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что плотность постоянного тока водных растворов солей лития составляет 1-4 кА/м2, катионообменные мембраны для мембранного электролиза представляют собой мембраны Nafion-438, CTIEM-3, МФ-4СК-100, на стадии ионообменной очистки используют ионит Lewatit 208 ТР.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, сульфата лития в качестве анодов в процессе мембранного электролиза применяют титан с покрытием из благородных металлов, выбранных их платины, иридия, рутения или тантала, и из потока циркулирующего анолита, обедняемого по содержанию Li2SO4 и обогащаемого по H2SO4, постоянно выводят поток анолита, и выводимый поток анолита приводят в контакт либо с СаО либо с Са(ОН)2 либо с CaCO3 до полной нейтрализации H2SO4, образующуюся твердую фазу CaSO4-2H2O отделяют от раствора Li2SO4, и раствор Li2SO4 приводят в контакт с исходной солью сульфата лития, растворяя ее и получая раствор сульфата лития, в полученный раствор добавляют отработанный промывной раствор со стадии промывки, после чего раствор карбонизируют углекислым газом, поступающим с операции нейтрализации H2SO4 выводимого потока анолита, для перевода содержащихся в растворе кальция и магния в нерастворимые соединения CaCO3 и Mg(OH)2·3MgCO3·3Н2О, образующуюся суспензию фильтруют, отделяя осадок от раствора Li2SO4, после чего реагентно очищенный раствор Li2SO4 направляют на ионообменную очистку путем пропускания через слой ионита Lewatit 208-TP в Li-форме, прошедший ионообменную очистку раствор Li2SO4 используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза, отработанный ионит регенерируют в две ступени: на первой ступени путем обработки 2,0N раствором серной кислоты, на второй ступени путем обработки 2,0N раствором LiOH, отработанные регенераты операции ионного обмена смешивают с потоком отработанного анолита перед его реагентной очисткой, а являющийся побочным продуктом мембранного электролиза катодный водород эжектируют потоком природного газа из катодного газоотделителя электролизного агрегата, и полученную смесь газов направляют в парогенератор в качестве топлива для производства греющего пара, используемого в качестве теплоносителя на операциях упаривания растворов и католита.
- 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что постоянно выводимый из циркулирующего потока анолита, обедняемого по Li2SO4 и обогащаемого по H2SO4, поток анолита приводят в контакт с воздушно аммиачной смесью для нейтрализации H2SO4 и получения смешанного раствора Li2SO4 и (NH4)2SO4, который упаривают, высаливая (NH4)2SO4 и концентрируя упариваемый раствор по Li2SO4, и упаренный раствор с остатком (NH4)2SO4 смешивают с отработанным промывным раствором со стадии промывки и приводят смешанный раствор в контакт с потоком воздуха, поступающего с операции контакта потока отработанного анолита с аммиачно-воздушной смесью и удаляя остаток аммиака из раствора Li2SO4, а содержащий пары аммиака воздушный поток обогащают аммиаком из источника аммиака и направляют на операцию нейтрализации отработанного потока анолита, при этом раствор Li2SO4 освобожденный от аммиака после укрепления по Li2SO4 путем растворения в нем исходной соли Li2SO4 и очистки от примесей используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза.
- 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, хлорида лития или моногидрата лития хлорида на операции мембранного электролиза применяют аноды из титана, покрытого оксидом рутения, и из потока циркулирующего анолита, обедняемого по содержанию LiCl постоянно выводят анолит, и выводимый поток анолита приводят в контакт с исходной солью хлорида лития, доводя концентрацию LiCl в потоке выводимого анолита до заданного значения, обогащенный по LiCl поток выводимого анолита очищают реагентной очисткой от примесей катионов металлов, а также очищают от сульфат-ионов путем добавления хлорида бария, переводя сульфат-ионы в нерастворимый осадок BaSO4, жидкую фазу отделяют от осадков и после ионообменной очи- 16 046337 стки используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза, а выводимые из газоотделителей катодный водород и анодный хлор смешивают и подвергают пламенному сжиганию, и образующийся хлористый водород абсорбируют деминерализованной водой, производя концентрированную 36% соляную кислоту.
- 8. Способ по п.4, отличающийся тем, что выводимый из газоотделителя анодный хлор абсорбируют водным раствором аммиака, производя при мольном отношении NH3:Cl2=8:3 раствор NH4Cl, а при мольном отношении NH3:Cl2=2:3 раствор 6N HCl, производимый раствор NH4Cl упаривают, кристаллизируют NH4Cl и сушат, а выводимый из газоотделителя катодный водород утилизируют в теплоноситель для производства греющего пара.
- 9. Способ по п.4, отличающийся тем, что или весь выводимый из газоотделителя анодный хлор абсорбируют раствором NaOH, производя обеззараживающий раствор гипохлорита натрия или половину объема выводимого потока хлора абсорбируют раствором NaOH, производя раствор предельно насыщенный по гипохлориту натрия, а другую половину объема выводимого потока анодного хлора абсорбируют суспензией Са(ОН)2, производя раствор предельно насыщенный по гипохлориту кальция, произведенные растворы смешивают, высаливая нейтральный гипохлорит кальция, который отделяют от маточного раствора и сушат, из полученного маточного раствора осаждают кальций вначале добавкой NaOH, а затем добавкой Na2CO3, осадок содержащий Са(ОН)2 с примесью CaCO3, отделяют от раствора и направляют на приготовление суспензии Са(ОН)2 содержащей активный хлор в виде гипохлорит ионов, раствор делят на две равные порции, одну порцию смешивают с NaOH и направляют на операцию хлорирования для получения раствора гипохлорита натрия, другую порцию смешивают с Са(ОН)2 и также направляют на операцию хлорирования для получения раствора гипохлорита кальция.
- 10. Способ по п.4, отличающийся тем, что при использовании в качестве материала, содержащего соль лития, карбонат лития, соль карбоната лития применяют для воспроизводства анолитов путем перевода Li2CO3 в хорошо растворимые соли лития, представляющие собой хлорид лития или сульфат лития, циркулирующие в качестве анолитов в анодных контурах электролизного агрегата и обедняемые в процессе мембранного электролиза по LiCl или Li2SO4.
- 11. Способ по п.4, отличающийся тем, что при использовании в качестве анолита водного раствора хлорида лития на операции мембранного электролиза используют аноды из титана, покрытого оксидом рутения, при этом катодный водород и анодный хлор после смешения сжигают с получением высокотемпературных паров хлористого водорода, и пары хлористого водорода охлаждают и абсорбируют деминерализованной водой в ступенчато-противоточном режиме с получением потока концентрированной 36% соляной кислоты, выводимой с первой по ходу паров HCl ступени абсорбции, поток полученной концентрированной соляной кислоты смешивают с очищенным, с использованием BaCl2 в качестве реагента, от сульфат ионов, потоком, выводимым на очистку от сульфат ионов из потока циркулирующего анолита на операции мембранного электролиза, смешанный поток концентрированной соляной кислоты и очищенного от сульфат-ионов анолита приводят в контакт с исходным карбонатом лития и деминерализованной водой, получая поток раствора LiCl, который после очистки от примесей кальция и магния используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза.
- 12. Способ по п.4, отличающийся тем, что анодный хлор абсорбируют деминерализованной водой в присутствии аммиака при мольном отношении NH3:Cl2=2:3 с получением раствора 6N соляной кислоты, который смешивают с потоком реагентно очищенного анолита, выводимого на очистку от сульфат-ионов из потока циркулирующего анолита на операции мембранного электролиза, смешанный поток раствора соляной кислоты и очищенного от сульфат ионов анолита приводят в контакт с исходным карбонатом лития, получая поток раствора LiCl, который после очистки от примесей кальция и магния используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза, и катодный водород используют в качестве топлива для производства греющего пара.
- 13. Способ по п.4, отличающийся тем, что анодный хлор абсорбируют водной пульпой карбоната лития и в присутствии восстановителя элементного хлора, состав которого исключает в процессе абсорбции хлора загрязнение абсорбента побочными катионами и анионами, получая в качестве продукта абсорбции раствор хлорида лития, который после очистки от примесей кальция и магния используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий поток анолита на операции мембранного электролиза, причем водную пульпу для абсорбции анодного хлора готовят из деминерализованной воды, карбоната лития, полученного из отработанного католита, карбоната лития в виде исходной соли, восстановителя и потока анолита, очищенного от сульфат ионов на операции мембранного электролиза, а катодный водород используют в качестве топлива для производства греющего пара.
- 14. Способ по п.4, отличающийся тем, что при использовании в качестве анолита водного раствора сульфата лития, в качестве анодов на операции электролиза используют титан с покрытием из благородных металлов, выбранных их платины, иридия, тантала и рутения, выводимый из циркуляционного контура анолита обедненный сульфатом лития и обогащенный серной кислотой поток анолита приводят в контакт с исходным карбонатом лития, получая раствор сульфата лития, который после очистки от примесей используют в качестве подпиточного раствора в циркулирующий контур анолита.-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021108817 | 2021-03-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA046337B1 true EA046337B1 (ru) | 2024-03-01 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7083875B2 (ja) | 鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造方法 | |
| JP5269186B2 (ja) | 高純度水酸化リチウムと塩酸とを製造する方法 | |
| US4069117A (en) | Process for removing and recovering acidic gases from gaseous mixtures containing them | |
| WO2012129510A1 (en) | Sulfate-based electrolysis processing with flexible feed control, and use to capture carbon dioxide | |
| WO2014078908A1 (en) | Process for recovering lithium from a brine with reagent regeneration and low cost process for purifying lithium | |
| RU2751710C2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития или хлорид лития | |
| CA3108086A1 (en) | Processing of lithium containing brines | |
| RU2769609C2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих соли лития | |
| EA046337B1 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты | |
| EA041441B1 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов | |
| WO2023038541A1 (ru) | Способ получения бромидных солей | |
| UA156472U (uk) | Спосіб одержання хлорату калію з розчинів мінеральних солей |