CN117295686A - 生产高纯氢氧化锂一水合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由含有选自Li2SO4、LiCl、Li2CO3或其混合物的锂盐的材料生产高纯度氢氧化锂一水合物的方法，包括使用阳离子交换膜和镀镍不锈钢对所述锂盐的水溶液进行膜电解。从循环流中抽取出阴极电解液，并进行蒸发得到氢氧化锂一水合物晶体，将其与母液分离，用水洗涤并干燥，得到最终的高纯度氢氧化锂一水合物。将部分用过的洗涤液供给至阴极电解液蒸发工序。将在氢氧化锂一水合物晶体分离后形成的部分母液返回阴极电解液的蒸发工序。用由原始锂盐制备的浓锂盐溶液补充阳极电解液的逆向流。将从蒸发工序中抽取出的部分用过的阴极电解液导向Li2CO3生产。

Description

生产高纯氢氧化锂一水合物的方法
技术领域
本发明属于无机物化学技术领域，特别涉及由含有锂盐的材料生产高纯度的氢氧化锂一水合物的方法。
背景技术
已知通过以下方式生产氢氧化锂溶液：将含有固体碳酸盐的锂废料与水接触，沉淀所得浆料，倾析澄清的液相，然后进行过滤，并将所得含锂溶液通过电渗析单元的中央室进行再循环，从而在阴极室中获得氢氧化锂溶液，在阳极室获得混合酸溶液，以及在中央室中获得脱盐液体，其返回从含固体碳酸盐的锂废料中浸出锂的工序中[1]。
这种方法的缺点在于生产的LiOH溶液的浓度低(至多25kg/m3)，并且由于在至多2A/dm2(0.2kA/m2)的电流密度下运行，工艺生产效率低；由于Li2CO3的浓度低(至多10kg/m3)，回收的Li2CO3溶液的电阻高，因此生产的产物的每单位比能耗高。
另一种已知的从含锂化合物的材料(特别是从废弃的锂离子电池)生产氢氧化锂溶液的方法[2]，包括从废料中提取高溶解性的硫酸锂形式的锂，使用将阴极和阳极隔开的Nafion 350阳离子交换膜对硫酸锂溶液进行膜电解。电解在直流电密度为20A/dm2和电压为5.3V下进行，从阴极室持续抽取出LiOH溶液(阴极电解液(catholyte)流)，从阳极室持续抽取出含有形成在阳极的硫酸的Li2SO4耗尽的阳极电解液(anolyte)流。将抽取的阳极电解液流引导至锂浸出工序以中和硫酸，同时用硫酸锂强化电解液流。用Li2SO4强化后的阳极电解液返回到电解工序中。
这种阳极电解液的缺点在于只能生产有杂质污染的LiOH溶液。这种方法无法生产高纯度的LiOH·H2O形式的产物。
已知在还原剂的存在下，通过对从天然卤水中回收的含有氯化锂和碳酸锂的水溶液进行膜电解以生产高纯度的氢氧化锂[3]。蒸发抽取的阴极电解液使LiOH·H2O结晶。从母液中分离后，用软化水(demineralized)洗涤LiOH·H2O，干燥，得到高纯度的LiOH·H2O。此处，阴极氢气用于生产用于在阴极电解液蒸发工序中产生加热蒸汽的热载体，阳极氯气通过与富含溴离子的天然卤水接触，将溴离子氧化成单质溴。
这种方法的缺点包括：将首先借助LiCl选择性吸附剂从含锂天然卤水中回收的低浓度LiCl溶液用作电化学转化的进料，以及需要使用还原剂以消除电解低浓度的LiCl溶液期间在阳极室中形成氯氧化物的风险。
一种从含碳酸锂的材料生产高纯度一水合锂的方法[4]克服了上述方法的大部分缺点。该方法基于用于补充在电解单元的阳极电解液回路循环的经历Li2SO4耗尽和H2SO4富集的阳极电解液的高溶解度的硫酸锂水溶液的再生产。为此，持续地从阳极电解液回路中抽取一部分耗尽锂的阳极电解液，并与等量的碳酸锂接触，以将阳极硫酸转化为硫酸锂。该方法还提供了通过碳酸盐-碱法利用LiOH溶液以及中和阳极电解液中的碳酸盐时释放出的CO2对再生产的Li2SO4溶液进行化学纯化以去除Ca、Mg杂质和重金属。
该方法的缺点是在膜电解工序中使用机械稳定性和化学稳定性较低的阳离子交换膜МК-40。此外，该方法的缺点包括：液体废物对水的污染，碳酸钠和碳酸钾对碳酸锂溶液的污染，以及为补充阳极电解液回路而供给的Li2SO4溶液的化学纯化效果不理想，这意味着应定期检查被钙阳离子和镁阳离子污染的膜，以确定是否需要进行酸回收。
一种从卤水中生产一水合锂的方法及其实施装置[5]克服了上述方法的缺点。用于蒸发、结晶、洗涤和干燥LiOH·H2O的LiOH溶液是由浓LiCl溶液经过碳酸盐-碱法进行化学纯化然后在Li型Lewatit-208-TP离子交换器上离子交换纯化而得到的。该方法还涉及将从蒸发工序中抽取的含有NaOH和KOH的LiOH溶液的形式的用过的阴极电解液流作为获得富LiCl溶液的试剂，由此将钠和钾以NaCl和KCl晶体的形式从工序中去除。就其技术本质和实现的参数而言，这种由含锂盐的材料生产氢氧化锂一水合物的方法最接近所要求保护的方法，因此被选为最接近的现有技术。
该方法的缺点如下：
1)可用于生产LiOH·H2O的原料范围仅限于由含锂天然卤水生产的氯化锂水溶液；
2)在阴极电解液中累积的钠和钾杂质只能以NaCl和KCl的形式除去，而LiOH·H2O的生产工序受限于从低浓度的LiCl原材料(其为使用LiCl选择性吸附剂从含锂天然卤水中生产的初级锂浓缩物的形式)中浓缩并去除杂质以制备富锂浓缩物(适用于生产LiCl·H2O和LiCl的锂浓缩物)。
3)利用阳极氯气产生的副产物的范围有限；
4)缺乏利用阴极氢气的解决方案。
上述缺点可以通过实施构成所要求保护的方法的基础的以下技术方案克服：
-通过膜电解由含有Li2SO4或LiCl或Li2CO3形式的锂盐或这些盐的各种混合物的材料生产的Li2SO4水溶液、LiCl水溶液或Li2SO4和LiCl的混合溶液以获得LiOH溶液；
-将从阴极电解液蒸发工序中抽取的富含钠和钾的液流回收(用过的阳离子交换剂)为固相碳酸锂和固相碳酸氢钠和碳酸氢钾；
-使用镀镍不锈钢作为阴极，从而消除了阴极的氢气吸附(氢化)和腐蚀的风险；
-在膜电解之前预处理锂盐水溶液的工序中，使用洗涤LiOH·H2O晶体后剩余的用过的洗涤溶液作为碱性试剂；
-使用新的解决方案来利用锂盐水溶液的膜电解的阴极和阳极副产物。
通过实施所提供的技术方案，可以扩大适用于生产氢氧化锂一水合物的原材料范围，提高膜电解工序的可靠性，扩大生产的副产物的范围，消除液体废物和气态废物的形成，并因此改善生产工艺的环境表现。
发明内容
通过以下方式实现技术效果：使用硫酸锂或氯化锂或碳酸锂或这些盐的各种混合物作为含锂盐的材料；在锂盐水溶液的膜电解工序中使用由镀镍不锈钢制成的阴极；以及使用Nafion-348、CTIEM-3、MF-4SK-100型号的膜或与之相当的膜作为阳离子交换膜。
通过以下方式实现技术效果：将供给至阴极电解液蒸发工序的用过的洗涤液的一部分首先在化学纯化该盐溶液去除杂质的步骤中用作在电解前将锂盐溶液预处理到预定浓度的工序中的碱性试剂，然后用作在离子交换纯化步骤中将离子交换剂从H型转换为Li型的再生溶液。
通过以下方式实现技术效果：通过将用过的阴极电解液流(代表混合有氢氧化钠和氢氧化钾的氢氧化锂溶液)与含有碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂的水溶液流混合以回收用过的阴极电解液流；通过去除预定量的水将所得浆料(代表碳酸锂固相和含有Na2CO3、K2CO3和Li2CO3的溶液的混合物)进行浓缩；将碳酸锂的固相与液相分离，通过将液相与二氧化碳接触而使液相碳化，将碳酸盐溶液转化为碳酸氢盐悬浮液(代表碳酸氢钠和碳酸氢钾固相在碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂溶液中的混合物)；过滤所得悬浮液以将碳酸氢钠和碳酸氢钾的固相从含有碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂的溶液中分离，将该溶液引导至与从蒸发工序中抽取的含有氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的用过的阴极电解液流混合。
通过以下方式实现技术效果：当将硫酸锂用作含锂盐的材料时，在膜电解工序中使用涂覆有贵金属：铂、钌、铱、钽的钛作为阳极，并以预定速率从经历Li2SO4耗尽和H2SO4富集的循环阳极电解液流持续抽取预定体积的阳极电解液流；将抽取的阳极电解液流与CaO、或与Ca(OH)2、或与CaCO3接触，直至H2SO4被完全中和；将所得CaSO4·2H2O固相从Li2SO4溶液中分离出来，将Li2SO4溶液与预定质量的初始Li2SO4盐接触，使其溶解，得到预定浓度的Li2SO4溶液；向所得溶液中加入预定体积的洗涤溶液，然后用来自抽取的阳极电解液流的中和工序的二氧化碳碳化该溶液，直到溶液中含有的钙和镁转化为不溶性化合物CaCO3和Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O；过滤所得悬浮液，将沉淀与Li2SO4溶液分离，将化学纯化后的Li2SO4溶液通过Li型Lewatit-208-TP离子交换剂或Li型的等效离子交换剂的层进行离子交换纯化；将经过离子交换纯化的Li2SO4溶液用作膜电解工序中循环阳极电解液流的补充溶液；用过的离子交换剂的再生分为两步：第一步由2.0N硫酸溶液处理组成，第二步由2N LiOH溶液(其由用过的洗涤溶液制备)处理组成，用过的阳极电解液流在进行化学纯化之前与用过的再生物混合；作为电解副产物的阴极氢气随天然气流一起从电解单元的阴极气体分离器中排出，将所得气态混合物引导至蒸汽发生器作为产生加热蒸汽的燃料，该加热蒸汽在溶液(特别是阴极电解液)的蒸发工序中用作热载体。
通过以下方式实现技术效果：当将硫酸锂用作含锂盐的材料时，将以预定的体积速率从经历Li2SO4耗尽和H2SO4富集的循环阳极电解液流持续抽取的预定体积的阳极电解液流与空气-氨气混合物接触以中和H2SO4，从而得到Li2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，将其蒸发以盐析出(NH4)2SO4；将含有剩余(NH4)2SO4的蒸发溶液与预定体积的用过的洗涤溶液混合，同时将其与来自用过的碱性阳极电解液流与氨气-空气混合物接触工序的气流接触，以去除Li2SO4溶液中剩余的氨气；含气态氨的气流由氨源富集氨气，并被引导至用过的阳极电解液流的中和工序中；将通过在其中溶解预定质量的初始硫酸锂盐从而用Li2SO4进行预定的强化并通过化学和离子交换纯化以去除杂质后的不含氨气的Li2SO4溶液用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液。
通过以下方式实现技术效果：当将氯化锂或氯化锂一水合物用作含锂盐的材料时，在膜电解工序中使用涂覆有氧化钌的钛阳极，并且以预定体积速率从经历LiCl耗尽的循环阳极电解液流中持续抽取预定体积的阳极电解液；将抽取出的阳极电解液流与含有氯化锂的初始盐接触，使抽取出的阳极电解液流中的LiCl浓度达到预定值；抽取出的富含LiCl的阳极电解液流除了通过化学纯化去除金属阳离子杂质之外，还通过添加预定量的氯化钡将硫酸根离子转化为不溶性BaSO4沉淀以纯化去除硫酸根离子；将液相与沉淀物分离，经离子交换纯化后用作膜电解工序中循环的阳极电解液流的补充溶液；将从气体分离器中抽取出的阴极氢气和阳极氯气混合并进行火焰燃烧；所得氯化氢由软化水吸收以生产36％的浓盐酸。
通过以下方式实现技术效果：当将氯化锂或氯化锂一水合物用作含锂盐的材料时，从气体分离器中抽取出的阳极氯气被氨水吸收，在NН3:Cl2＝8:3的摩尔比下生产NH4Cl溶液，在NН3:Cl2＝2:3的摩尔比下生产6N HCl溶液；蒸发所得NH4Cl溶液，结晶NH4Cl，干燥结晶，在这种情况下将抽取出的氢气用作产生加热蒸汽的热载体。
通过以下方式实现技术效果：当将氯化锂或氯化锂一水合物用作含锂盐的材料时，从气体分离器抽取出的阳极氯气被NaOH溶液完全吸收以生产次氯酸钠的消毒溶液，或者0.5体积流量的抽取出的氯气被NaOH溶液吸收以生产次氯酸钠饱和溶液，另外0.5体积流量的抽取出的阳极氯气被Ca(OH)2悬浮液吸收以生产次氯酸钙饱和溶液；将生产的溶液混合以盐析出中性次氯酸钙，将次氯酸钙从母液中分离并干燥，然后从得到的母液中沉淀出钙，首先通过添加预定量的NaOH以Ca(OH)2的形式沉淀，然后通过添加预定量的Na2CO3以CaCO3的形式沉淀；将混合有CaCO3的含有Ca(OH)2的混合物的沉淀物从含有次氯酸根离子形式的活性氯的溶液中分离出来；将溶液分成两等份，一份与预定量的NaOH混合并被引导至氯化以获得次氯酸钠溶液，另一份与预定量的Ca(OH)2混合并也被引导至氯化工序以获得次氯酸钙溶液；将阴极氢气用作生产加热蒸汽的热载体。
通过以下方式实现技术效果：当将碳酸锂用作含锂盐的材料时，碳酸锂盐用于再生在电解单元的阳极电解液回路中以水溶液形式循环的并在膜电解工序中经历LiCl或Li2SO4的耗尽的高溶解性的氯化锂或硫酸锂盐，其中，如果使用氯化锂水溶液作为阳极电解液，膜电解工序中使用涂覆有氧化钌的钛阳极，其中，根据第一方案，抽取出的阴极氢气和阳极氯气在混合后燃烧以生产高温氯化氢蒸气，氯化氢蒸气被冷却并以逐步逆流的模式被软化水吸收，从而由沿着HCl蒸气的路径的第一吸收步骤获得浓(36％)盐酸流；将所得浓盐酸流与经使用BaCl2作为试剂纯化去除硫酸根离子的阳极电解液流(其在膜电解工序中从循环阳极电解液流中抽取出以进行纯化去除硫酸根离子)混合；将浓盐酸和经纯化去除硫酸根离子的阳极电解液的混合流与预定量的初始碳酸锂和软化水接触以获得预定浓度的LiCl溶液流，在纯化去除钙和镁杂质之后，将所述LiCl溶液流用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液；根据第二方案，在氨气的存在下，抽取出的阳极氯气以NH3:Cl2＝2:3的摩尔比被软化水吸收，得到6N盐酸溶液，该溶液与经使用BaCl2作为试剂纯化去除硫酸根离子的阳极电解液流(其在膜电解工序中从循环阳极电解液流中抽取出以进行纯化去除硫酸根离子)混合；将盐酸溶液和经纯化去除硫酸根离子的阳极电解液的混合流与预定量的初始碳酸锂接触以获得LiCl盐溶液流，在纯化去除钙和镁杂质之后，将所述LiCl盐溶液流用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液，并将阴极氢气用作产生加热蒸汽的燃料；根据第三方案，在预定量的单质氯还原剂的存在下(其材料组成可防止吸收剂受到外来阳离子和阴离子的污染，例如氨、肼、羟胺、尿素、甲酸或与其等效的还原剂)，阳极氯气由具有预定含量的Li2CO3的碳酸锂水性浆料吸收以获得具有预定的LiCl浓度的氯化锂溶液作为吸收产物，将其用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液，其中由软化水、从用过的阴极电解液获得的碳酸锂、初始Li2CO3盐形式的碳酸锂、还原剂、以及经使用BaCl2作为试剂纯化去除硫酸根离子的阳极电解液流(其在膜电解工序中以预定的体积流速从循环的阳极电解液流中抽取出)制备吸收阳极氯气的水性浆料，并且将阴极氢气用作产生加热蒸汽的燃料。
在使用硫酸锂水溶液作为阳极电解液的情况下，在膜电解工序中使用涂覆有贵金属：铂、钌、铱、钽的钛阳极，并以预定速率从阳极电解液循环回路中抽取预定体积的耗尽硫酸锂和富集硫酸的阳极电解液流，使其与预定量的初始碳酸锂接触，以获得预定浓度的硫酸锂溶液，该溶液在纯化去除杂质后用作阳极电解液循环回路的补充溶液。
通过以下方式实现技术效果：当将锂盐硫酸锂和碳酸锂的混合物用作含锂盐材料时，则在膜电解工序中使用涂覆有贵金属：铂、钌、铱、钽的钛作为阳极，以预定速率从阳极电解液循环回路中抽取预定体积的耗尽硫酸锂和富集硫酸的阳极电解液流，使其与预定量的Li2SO4和Li2CO3的初始混合物接触，以获得预定浓度的硫酸锂溶液，其具有残留含量的H2SO4；将所得Li2SO4溶液去除残留硫酸，在纯化去除杂质后用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充剂。
通过以下方式实现技术效果：当将氯化锂和碳酸锂盐的混合物用作含锂盐的材料时，在膜电解工序中使用涂覆有氧化钌的钛作为阳极，将氯化锂和碳酸锂盐的初始混合物与预定体积的预定浓度的盐酸和预定体积流量的从循环阳极电解液流中抽取出的阳极电解液(在膜电解工序期间耗尽LiCl)接触，以生产氯化锂溶液，将纯化去除杂质之后的所得氯化锂溶液用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液。
通过以下方式实现技术效果：当将锂盐硫酸锂和氯化锂的混合物用作含锂盐材料时，则在膜电解工序中使用涂覆有贵金属：铂、钌、铱、钽的钛作为阳极，从经历硫酸锂、氯化锂消耗和H2SO4富集的循环阳极电解液流以预定速率持续抽取出预定体积的阳极电解液流，将抽取出的预定体积的阳极电解液流与氨气-空气混合物中所含的预定量的氨气接触，然后浓缩Li2SO4和(NH4)2SO4的混合硫酸盐溶液、盐析出(NH4)2SO4盐直到获得Li2SO4溶液，或者将抽取出的预定体积的阳极电解液流与预定量的Ca(OH)2或CaCO3接触直到H2SO4已经被完全中和并得到Li2SO4溶液，将该Li2SO4溶液与CaSO4·2H2O沉淀分离；将任一方式获得的Li2SO4溶液与预定量的Li2SO4和LiCl盐的初始混合物接触以将其溶解，并获得具有预定浓度的锂的Li2SO4和LiCl混合溶液，将其经纯化去除杂质之后用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液；将从气体分离器中抽取出的阳极氯气回收为36％盐酸，或者回收为NH4Cl盐，或者回收为次氯酸钠溶液，或者回收为中性次氯酸钙。
通过以下方式实现技术效果：当将硫酸锂、氯化锂和碳酸锂盐的混合物作为含锂盐的材料时，则在膜电解工序中使用涂覆有贵金属的钛作为阳极，以预定体积速率从经历Li2SO4和LiCl耗尽和H2SO4富集的循环阳极电解液流持续抽取预定体积的阳极电解液流，将其首先与预定量的Li2SO4、LiCl和Li2CO3盐的初始混合物接触以生产具有预定浓度的锂的Li2SO4、LiCl、H2SO4的混合溶液，然后将所得混合溶液转化为Li2SO4和LiCl的混合溶液，后者用作膜电解工序中的阳极电解液循环流的补充溶液。
附图说明
图1示出了从含有Li2SO4盐形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的流程图。
图2示出了从含有LiCl盐形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的流程图。
图3示出了从含有Li2CO3盐形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的流程图。
图4示出了从含有Li2SO4和Li2CO3的盐的混合物的形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的流程图。
图5示出了从含有LiCl和Li2CO3的盐的混合物的形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的流程图。
图6示出了从含有Li2SO4和LiCl的盐的混合物的形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的流程图。
图7示出了从含有Li2SO4、LiCl和Li2CO3的盐的混合物的形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的流程图。
所提供的发明的实施是根据如图1至7所示的由含有锂盐或其混合物的材料生产氢氧化锂一水合物的流程图进行的，并且得到了所提供的实施例的支持。
从含有Li2SO4盐形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的工序流程图如图1所示。该技术基于能够将Li2SO4溶液转化为LiOH溶液的膜电解工序。此处，电化学转化过程在施加直流电时进行，并采用在碱性溶液和酸性溶液中都稳定的阳离子交换膜，将电解单元的阴极室和阳极室分隔开，LiOH溶液(阴极电解液)和Li2SO4溶液(阳极电解液)分别在阴极室和阳极室中持续循环。在溶液的循环期间，它们与电极接触时发生电极过程。此处，在阳极发生水的电化学氧化反应，根据以下反应产生氧气和H+离子：
H2O-2e-→2H++1/2O2↑ (1)
相应地，在阴极发生水的电化学氧化，根据以下反应产生氧气和OH-离子：
2H2O+2e-→2ОН+Н2↑ (2)
一般形式下，可以通过以下反应描述Li2SO4电化学转化为LiOH的工序：
阳离子交换膜允许阳离子从阳极室没有阻碍地转移到阴极室。此时，由于阳离子交换膜的特定特征，SO4 2离子不会从阳极室转移到阴极室，OH-离子也不会从阴极室转移到阳极室。由于阳极电解液中持续消耗Li2SO4而富集H2SO4，而阴极电解液持续富集LiOH，因此向循环的阳极电解液持续补充新鲜的Li2SO4溶液。将循环的阳极电解液中的锂浓度维持在20kg/m3至25kg/m3的范围内的电流密度的最佳范围是2kA/m2至4kA/m2。循环的阴极电解液中氢氧化锂的最佳浓度为50kg/m3至80kg/m3。Nafion-434、Nafion-438、Nafion-324、CTIEM-3、MF-4SK-100型膜以及其他耐碱、耐酸的等效膜均可用作阳离子交换膜。对于阴极，建议使用镀镍不锈钢制成的穿孔板，这样既可以消除阴极结构材料被阴极氢气氢化的风险，也可以消除在紧急停止和电流负载中断时阴极被腐蚀的风险。在硫酸盐溶液的电解中最耐用的阳极是镀铂钛制成的阳极；此外，具有铱钌氧化物涂层的钛也可以用作阳极。持续地从循环阴极电解液(含有膜电解生产的Li2SO4溶液)抽取出预定量的阴极电解液流，然后将其送至蒸发和结晶LiOH·H2O的工序。通常通过离心将LiOH·H2O晶体从母液中分离出来，通过软化水洗涤分离的晶体以去除母液的剩余部分，然后干燥，得到符合LGO-1GOST 8595-83等级的要求的LiOH·H2O产物。将蒸发和分离晶体后形成的母液返回到蒸发工序。由于钠和钾作为杂质包含在进行电解的硫酸锂盐中，与锂一起进入阴极电解液，因此它们会在蒸发的阴极电解液中逐渐累积到会导致无法生产出符合LGO-1等级要求的产物的浓度水平。因此，从在分离LiOH·H2O晶体形成的返回到阴极电解液的蒸发工序中的碱性溶液中持续抽取出预定的体积，引导其进行回收，从而可以确保锂返回到生产工序中。用过的阴极电解液的回收包括基于化合物Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3的溶解度的显著差异将锂与碱金属杂质分离。此处，给定列表中碳酸锂是最难溶的化合物，而K2CO3是最易溶的化合物。反过来，碳酸氢钠和碳酸氢钾的溶解度远低于其碳酸盐，而碳酸氢锂的溶解度相反远高于碳酸锂的溶解度。在回收的初始步骤中，制备用KHCO3、NaHCO3和LiHCO3饱和的混合碳酸氢盐溶液，并将该溶液流与回收的用过的阴极电解液流混合。所述流混合后会发生以下反应，导致溶解性较差的碳酸锂沉淀，并将碳酸氢钾和碳酸氢钠转化为溶解度显著高于相应碳酸氢盐的碳酸盐：
2LiOH(溶液)(Na,K)+2KHCO3(溶液)→Li2CO3(s)↓+K2CO3(溶液) (4)
2LiOH(溶液)(Na,K)+2NaHCO3(溶液)→Li2CO3(s)↓+Na2CO3(溶液) (5)
2LiOH(溶液)(Na,K)+2LiHCO3(溶液)→Li2CO3(s)↓+Li2CO3(溶液) (6)
将混合工序与去除用过的阴极电解液流中多余的水的工序相结合。通过将所得悬浮液与加热至高于100℃的温度的预定流直接接触以去除水。由于将加热的空气与悬浮液接触，水从悬浮液中蒸发，同时空气被冷却至湿温度计的温度。从悬浮液中去除水转而导致Li2CO3转化为固相的程度增加。同时，液相富含来自用过的阴极电解液的钠和钾。通过离心将所得Li2CO3的固相与碳酸盐溶液分离，并进行用过的阳极电解液的中和工序，根据以下反应通过二氧化碳处理将所得碳酸盐溶液转化为碳酸氢盐溶液：
K2CO3(溶液)+CO2(g)+Н2О(l)→2KHCO3(溶液,s) (7)
Na2CO3(溶液)+CO2(g)+Н2О(l)→2NaHCO3(溶液,s) (8)
Li2CO(溶液)+CO2(g)+Н2О(l)→2LiHCO3(溶液) (9)
由于NaHCO3和KHCO3溶液中富含来自用过的阴极电解液的钠和钾，因此会出现过饱和状态，部分碳酸氢钠和碳酸氢钾会保留在固相中，而由于从溶解的Li2CO3形成的碳酸氢锂的溶解度较高，因此碳酸氢锂绝不会留在固相中。通过过滤将所得的碳酸氢钠和碳酸氢钾的固相与碳酸氢盐溶液分离。将碳酸氢盐溶液与下一批用过的阴极电解液混合。
由于在膜电解期间，循环阳极电解液经历Li2SO4的消耗和H2SO4的富集，因此从循环阳极电解液流中持续地抽取出预定的阳极电解液流，将其首先与通过回收用过的阴极电解液时获得的碳酸锂接触，以根据以下反应中和部分硫酸：
H2SO4(溶液)+Li2CO3(s)→Li2SO4(溶液)+CO2(g)+Н2О(l) (10)
在用碳酸锂进行酸中和的工序中，用过的阳极电解液被Li2SO4部分地强化。之后，有两种可能的方案制备用于电解的中和的阳极电解液。根据第一种方案(方案A)，根据以下反应，将碳酸锂中和后的用过的阳极电解液与氧化钙、或氢氧化钙、或碳酸钙或其混合物接触，以将硫酸转化成固相CaSO4·2H2O：
H2SO4(溶液)+CaO(s)+Н2О(l)→CaSO4·2H2O(s) (11)
H2SO4(溶液)+Ca(OH)2(g)→CaSO4·2H2O(s) (12)
H2SO4(溶液)+CaCO3(s)+Н2О(l)→CaSO4·2H2O(s)+CO2(g) (13)
在分离去除沉淀物之后，将用过的阳极电解液(即完全去除硫酸的Li2SO4溶液)与预定质量的初始Li2SO4盐接触，在后者溶解后，溶液将具有预定含量的Li2SO4。接下来，如果需要，对所得Li2SO4溶液进行化学纯化以去除钙和镁。如果初始Li2SO4盐中的钙和镁含量很高，则化学纯化工序是必要的。将预定部分的用过的洗涤溶液(含有总水平为0.1kg/m3的NaOH和KOH的120kg/m3的LiOH溶液)和二氧化碳用作试剂。通过以下化学方程式描述纯化过程：
Ca(溶液)+2LiOH(溶液)+CO2(g)→CaCO3(s)↓+2Li(溶液) ++Н2О(l) (14)
4Mg(溶液) 2++8LiOH(溶液)+3CO2(g)→Mg(OH)2·3MgCO3·3Н2О(s)↓+8Li(溶液) +(15)
化学纯化通常使得分析的溶液中剩余的钙和镁的总含量降至10g/m3至15g/m3的水平。分离沉淀物后，对Li2SO4溶液进行离子交换纯化；为此，使用Li型Lewatit208TP离子交换剂或同样为Li型的阳极电解液。通过以下反应方程式描述离子交换纯化工序：
吸收步骤
再生步骤：
从H型转化为Li型的步骤
离子交换纯化可以使Li2SO4溶液中剩余的钙和镁的总浓度降至不超过0.1g/m3的水平，并且将该溶液用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液。
根据另一种方案(方案B)，首先用在回收用过的阴极电解液的阶段获得的碳酸锂对抽取出的阳极电解液流进行部分中和，然后在将部分中和的用过的阳极电解液流与空气-氨气混合物直接接触时用氨气进行中和，根据以下反应将剩余的硫酸转化为硫酸铵：
2NH3(g)+H2SO4(溶液)→(NH4)2SO4(溶液) (19)
完全中和用过的阳极电解液流而得到Li2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，通过从混合溶液中盐析出(NH4)2SO4对其进行蒸发。从卤水母液中洗涤并干燥后的硫酸铵代表一种市场上销售的商业肥料。转而使用在LiOH·H2O晶体的洗涤工序期间形成的一部分用过的洗涤溶液对获自用过的阳极电解液的具有残留含量的(NH4)2SO4的Li2SO4溶液进行碱化。
碱化后，通过空气流通气使溶液脱氨。用以下化学方程式描述脱氨过程：
(NH4)2SO4(溶液)+2LiOH(溶液)→2NH3(g)+Li2SO4(溶液)+2H2O (20)
含有气态氨的空气流以预定量的氨气富集，并被引导至中和下一份用过的且经部分中和的阳极电解液。
经过脱氨步骤的Li2SO4溶液通过溶解预定质量的初始Li2SO4盐而进行额外强化，在化学纯化和离子交换纯化之后，用作循环阳极电解液流的补充溶液。
膜电解的副产物阴极氢气与天然气流一起从阴极气体分离器中排出。将所得气态混合物用作生产加热蒸汽的燃料。将加热蒸汽用于蒸发工序。将在蒸发工序中形成的汁汽(juice vapor)冷凝物用作洗涤通过溶液蒸发获得的晶体的工序中的软化水。
从含有LiCl或LiOH·H2O盐形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的工序流程图如图2所示。在这种情况下，该技术基于膜电解工序，其可以通过电化学方法将LiCl溶液转化为LiOH溶液。此处，LiCl溶液膜电解的条件下的阴极过程与Li2SO4溶液膜电解的条件下进行的阴极过程相似。然而，LiCl溶液膜电解的条件下的阳极过程则显著不同，因为它伴随着根据以下反应的产生氯气的氯离子的电化学氧化：
Cl--e-→1/2Cl2 (21)
在这种情况下，电解期间不会形成酸，仅发生阳极电解液的LiCl耗尽。
通常，可以通过以下反应描述LiCl盐溶液电化学转化为LiOH的过程：
LiCl盐溶液膜电解的条件下使用与Li2SO4盐溶液电解的条件下相同的阴极和阳离子交换膜。可溶性盐膜电解的过程的主要参数都几乎相同。然而，可以将涂覆有氧化钌的钛阳极(氧化钌钛阳极(ORTA))成功地用于电解氯化锂溶液(前提是将氯化物阳极电解液酸化至pH＝2)，代替通常用于电解硫酸锂溶液的由镀铂钛或涂覆有其他贵金属的钛制成的昂贵阳极。对含氯化物阳极电解液进行酸化还消除了循环阳极电解液中形成氯酸盐的风险。对于锂的硫酸盐和氯化物溶液的电化学转换，阴极电解液的抽取和将其加工为最终的LiOH·H2O的方案是相同的。用过的(LiCl耗尽)阳极电解液的抽取和电解的预处理与硫酸盐阳极电解液的方案和预处理类似，不同之处在于用过的氯化物阳极电解液的预处理无需中和工序，以及通过溶解预定量的初始LiCl盐将用过的阳极电解液强化至预定的锂浓度。由于作为工艺中使用的初始氯化锂中所含的杂质被引入的硫酸根离子可能会在循环阳极电解液流中积聚，因此对经LiCl强化的用过的阳极电解液的化学纯化，除了纯化去除钙和镁之外，还提供了通过使用BaCl2作为沉淀剂将硫酸根离子转化为不溶性BaSO4盐而纯化去除硫酸根离子。在用LiCl强化的氯化锂溶液的离子交换纯化工序期间，通过2N盐酸溶液进行酸再生步骤。
可以通过多种方式利用膜电解的副产物氢气(阴极气体)和氯气(阳极气体)。根据方案A，将从气体分离器中抽取出的氢气和氯气混合并进行高温燃烧，根据以下反应生产氯化氢气体：
所得高温氯化氢流经过强制冷却，并使用软化水作为初始吸收剂(其可以由蒸发工序的副产物汁汽冷凝物表示)进行逐步逆流吸收。方案B涉及使用阴极氢气作为燃料来生产用于溶液蒸发工序中的加热蒸汽。根据该方案，可以根据以下反应通过NH3和Cl2的NH3:Cl2＝8:3的摩尔比的气态混合物的水吸收得到NH4Cl溶液，蒸发NH4Cl溶液得到NH4Cl盐，从而将氯气作为NH4Cl盐利用：
8NH3(g)+3Cl2(g)→6NH4Cl(溶液)+N2(g)， (24)
或者可以根据以下反应通过NH3和Cl2的NH3:Cl2＝2:3的摩尔比的气态混合物的水吸收得到6N HCl溶液，从而将氯气作为6N HCl溶液利用：
2NH3(g)+3Cl2(g)→6HCl(溶液)+N2(g)， (25)
或者可以根据以下反应通过NaOH水溶液吸收氯气，从而将氯气作为次氯酸钠溶液(消毒和防腐溶液)利用：
Cl2(g)+2NaOH(溶液)→NaOCl(溶液)+NaCl(溶液)+H2O(l)， (26)
或者可以通过干燥Ca(OCl)2盐而作为中性次氯酸钙利用，所述Ca(OCl)2盐在如下的NaOCl饱和的次氯酸钠溶液与Ca(OCl)2饱和的溶液的交换反应后而分离出：根据以下反应通过以浓NaOH溶液吸收一半的阳极氯气而得到NaOCl饱和的次氯酸钠溶液：
并根据以下反应通过氢氧化钙浆料吸收一半的阳极氯气而得到Ca(OCl)2饱和的溶液：
2Cl2(g)+2Ca(OH)2(s,溶液)→Ca(OCl)2(溶液)+CaCl2(溶液)+2H2O(l) (28)
通过在进行交换反应后得到的含有Ca2+、Na+、Cl-、OCl-离子的含有活性氯的母液中引入预定量的NaOH，根据以下反应沉淀出主要量的钙：
Ca2+ (溶液)+2NaOH(溶液)→Ca(OH)2(溶液)↓+2Na+ (溶液) (29)
根据以下反应，通过添加预定量的Na2CO3，从溶液中去除剩余的量的钙：
Ca2+ (溶液)+Na2CO3(溶液)→CaCO3(g)↓+2Na+ (溶液) (30)
对所得混合有CaCO3的Ca(OH)2沉淀进行氯化Ca(OH)2浆料的工序。在钙沉淀后形成的含有等比例的活性氯的溶液返回NaOH溶液和Ca(OH)2浆料的氯化工序中。
从含有Li2CO3盐形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的工序流程图如图3所示。根据该方案，利用Li2CO3盐制备LiOH·H2O的方案包括：将该盐作为再生在膜电解工序中耗尽锂的阳极电解液的试剂，既可以以Li2SO4溶液(方案A)的形式循环，也可以以LiCl溶液的形式循环(方案B、C)。此处，根据方案A，通过锂强化用过的阳极电解液，同时通过将用过的阳极电解液与预定量的初始碳酸锂盐(包括通过回收蒸发用过的阴极电解液而获得的碳酸锂)混合以中和硫酸；根据这一方案，将阴极氢气用作生产加热蒸汽的烟道气组分。如果生产工艺遵循方案B，则阴极氢气和阳极氯气用于通过燃烧其混合物并通过用水吸收氯化氢以获得浓盐酸(反应23)。将所得酸与经纯化去除硫酸根离子的阳极电解液流混合，该阳极电解液流是在电解工序期间以预定的体积流速从富含硫酸根离子的循环阳极电解液流中抽取出的。将浓盐酸和经纯化去除硫酸根离子的阳极电解液的混合溶液与预定量的初始Li2CO3和软化水接触以生产预定浓度的LiCl溶液，将其纯化去除钙和镁后，将其用作补充膜电解工序中的循环阳极电解液流的LiCl的溶液。根据方案B，通过软化水吸收混合有氨气的阳极氯气(摩尔比为NH3:Cl2＝2:3)以生产6N盐酸溶液(反应25)。将所得酸与经纯化去除硫酸根离子的阳极电解液流混合，该阳极电解液流是在电解工序期间以预定的体积流速从富含硫酸根离子的循环阳极电解液流中抽取出的。将盐酸和经纯化去除硫酸根离子的阳极电解液的混合溶液和预定量的初始Li2CO3盐溶液接触以生产预定浓度的LiCl溶液，将其纯化去除钙和镁后，将其用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液；根据该方案，阴极氢气用作产生加热蒸汽的燃料。根据方案B，在预定量的还原剂(其材料组成防止吸收剂污染，例如氨、肼、羟胺、尿素、甲酸)的存在下，根据以下反应产生LiCl溶液：
3Cl2(g)+3Li2CO3(s)+2NH3(g)→6LiCl(溶液)+N2(g)+3CO2(g)+3H2O(l) (31)
用于吸收阳极氯气的水性浆料由以下制备：软化水、从用过的阴极电解液获得的初始Li2CO3盐形式的碳酸锂、适当的还原剂、经纯化去除去除硫酸根离子的阳极电解液流(其在电解期间以预定的体积速率从循环的阳极电解液流中抽取出)。根据该方案，阴极氢气用作产生加热蒸汽的燃料。
从含有Li2SO4和Li2CO3的混合物的形式的锂盐的材料中生产LiOH·H2O的工序流程图如图4所示。该流程图与图1所示的流程图基本相同。不同之处包括，在进行完全中和硫酸的步骤之前，通过溶解预定量的初始Li2SO4和Li2CO3的混合盐，从而将用过的阳极电解液强化(锂富集)到预定的锂浓度。除此之外，流程图相同。
从含有LiCl和Li2CO3的混合物的形式的锂盐的材料中生产LiOH·H2O的工序流程图如图5所示。该流程图与图2所示的流程图基本相同。不同之处包括，用过的阳极电解液的强化(锂富集)通过将其与浓LiCl溶液混合来进行，该浓LiCl溶液是通过用盐酸对初始的LiCl和Li2CO3混合盐和回收用过的蒸发的阴极电解液而得到的碳酸盐进行脱碳的方式而得到的。除此之外，流程图相同。
从含有Li2SO4和LiCl的混合物的形式的锂盐的材料生产LiOH·H2O的工序流程图如图6所示。该技术的显著特点是两种高溶解度的锂盐(氯化锂和硫酸锂)同时参与阳极过程，反应(1)和(21)同时在阳极发生，在阳极室中同时形成H2SO4、Cl2和O2。为此，可以借助镀铂钛制成的阳极确保混合盐的膜电解过程的可靠性。此处，阴极过程保持不变，与高溶解度的Li2SO4和LiCl盐溶液的膜电解过程的情况相同。
基于Li2SO4和LiCl的混合溶液的电化学转化的LiOH·H2O的制备无需特殊的工序来纯化去除阳极电解液中的硫酸根离子。除此以外，图6描述的技术就是图1和图2的流程图的工艺步骤的组合。
从含有Li2SO4、LiCl和Li2CO3的混合物的形式的锂盐的材料中生产LiOH·H2O的工序流程图如图7所示。该流程图与加工Li2SO4和LiCl的混合盐的流程图(图6)的不同之处仅在于，在硫酸中和的步骤之前进行用过的阳极电解液的强化工序。除此之外，流程图相同。
实施例1
一种实验室规模的装置，其包含膜电解单元、用于将阴极电解液加工为LiOH·H2O的单元、用于预处理和纯化用作进料至循环阳极电解液中的补充锂盐溶液的单元、用于处理用过的蒸发的阴极电解液的单元以及阳极气体利用单元，用于进行从各种锂盐(硫酸锂、氯化锂、硫酸锂和氯化锂的混合物)生产LiOH·H2O的技术工艺的比较试验。基于图1、2所示的流程图，在所述实验室装置上重现了技术工艺。此处，为上述目的采取使用熟石灰的方案以中和含硫酸盐的阳极电解液，用预先溶解在盐酸中的碳酸锂来强化含氯化物的阳极电解液，并将阳极氯气作为中性次氯酸钙利用。测试使用以下锂盐：工业级硫酸锂一水合物(组成如表1所示)和根据TU2152-017-07622236-2015的氯化锂(组成如表2所示)
表1.工业级Li2SO4·H2O的组成
参数名称 含量，重量％
Li2SO4·H2O的质量分数 98.10
Li3PO4 1.90
Na 0.020
K 0.003
Ca 0.0064
Mg 0.0002
Fe 0.0005
水 10.5
Cl+Fe 未检测到
表2.工业级LiCl·H2O的组成
参数名称 含量，重量％
Na+K 0.1
Ca+Mg 0.03
Fe 0.005
Al 0.01
Pb 0.003
PO4 0.007
SO4 0.1
OH 0.03
用于中和硫酸和利用阳极氯气作为中性次氯酸钙的氢氧化钙，是通过从溶解水合工业级CaCl2·6H2O盐而产生的CaCl2溶液中沉淀(用NaOH作为沉淀剂)而获得的。
表3示出了根据所要求保护的方法从各种锂盐生产LiOH·H2O的技术的主要比较参数和特征。表4分别示出了所得LiOH·H2O样品的组成。
表3.根据所要求保护的方法从各种锂盐生产LiOH·H2O的技术工艺的比较特征
表4.通过所要求保护的方法从各种锂盐中获得的LiOH·H2O样品的组成
从结果可以看出，所要求保护的方法能够从测试的锂盐中生产符合LGO-1GOST8595-83等级要求的高品质LiOH·H2O产品。此处，从高溶解度的锂盐溶液转化为LiOH溶液的膜电解转化工艺的电化学参数具有非常相似的特征。
测试还表明，当根据所要求保护的方法中提出的方案利用阳极氯气时(涉及将阳极氯气回收为中性次氯酸钙)，生产产品的样品中活性氯的含量为62重量％至63重量％，水不溶性杂质的含量不超过4.3％。阳极氯气的利用率为99.7％。
测试又表明，应通过添加化学计量的Ca(OH)2以中和用过的硫酸阳极电解液中的硫酸，前提是该操作分为两步进行，从而完全中和阳极电解液中的H2SO4而无需引入过量的Ca(OH)2。
此处，在第一步中，将初始的用过的阳极电解液与第二步中用过的沉淀物(CaSO4·2H2O和Ca(OH)2的混合物)接触，保证所有游离的Ca(OH)2都转化为CaSO4·2H2O，并通过过滤抽取出所得CaSO4·2H2O的沉淀物。使含有未反应的H2SO4残留物的滤液和Ca(OH)2接触，该Ca(OH)2与供给第一步中和步骤的初始的用过的阳极电解液中含有的H2SO4成化学计量比。在第二步的相的接触期间，会形成CaSO4·2H2O和Ca(OH)2的混合沉淀物，并确保硫酸的完全中和。在剧烈混合的条件下进行阳极电解液与Ca(OH)2的接触。
实施例2
实验台包括三个膜电解单元，用于测试三种阳离子交换膜(Nafion-438、CTIEM-3和MF-4SK-100)是否适合将Li2SO4和LiCl溶液电化学转化为LiOH溶液。总测试时间为219个工作小时。测试了以下阳极：电解LiCl溶液时，阳极为涂覆有氧化钌的钛(ORTA)；电解Li2SO4溶液时，阳极为镀铂钛。结果如表5所示。
表5.通过各种阳离子交换膜将Li2SO4溶液和LiCl溶液电化学转化为LiOH溶液的测试结果
从结果可以看出，所有测试的膜都适用于膜电解硫酸锂和氯化锂溶液以获得LiOH溶液形式的阴极电解液。此处，膜电解的参数(例如，测试膜的电池电压和LiOH流输出)几乎是一致的。测试还表明，电解LiCl溶液获得LiOH溶液的能耗较低，因为电解硫酸盐溶液期间的膜电解单元的电池的电压始终高于电解含氯化物溶液期间的电池电压。这一发现被归因于Li2SO4溶液比LiCl溶液具有更高的电导率。
从获得的数据可以看出，与测试的阳离子交换膜相当且在这些介质中化学性质的稳定其他阳离子交换膜也可以用于Li2SO4和LiCl溶液的转化。
实施例3
根据图3所示的流程图制作的实验室装置用于测试从碳酸锂中生产LiOH·H2O的技术，其中碳酸锂用于再生供给至阳极电解液循环回路的LiCl和Li2SO4，从而在膜电解LiCl和Li2SO4溶液的过程中补充从膜电解工序中抽取的耗尽LiCl和Li2SO4的用过的电解液。此处，通过以下方式再生补充Li2SO4溶液，在中和用过的含硫酸盐的阳极电解液的步骤中，将预定量的Li2CO3与用过的阳极电解液直接接触。根据两种方案进行补充LiCl溶液的再生。根据第一方案，阳极氯气作为混合物的一部分与氨气(摩尔比NH3:Cl2＝2:3)一起被软化水吸收，以获得预定浓度的盐酸溶液，将该盐酸溶液与预定量的Li2CO3接触，将所得溶液与先前用碳酸锂中和至pH＝7的用过的阳极电解液混合以获得用LiCl强化的氯化锂溶液，将该溶液用于补充膜电解工序中的循环阳极电解液。根据第二方案，在预定量的尿素还原剂的存在下，通过具有预定含量的Li2CO3的碳酸锂浆料吸收阳极氯气，以获得预定浓度的LiCl溶液，将其与预先中和至pH＝7的用过的阳极电解液混合以获得由LiCl强化的氯化锂溶液，将该溶液用于补充循环阳极电解液。将SQM(智利)生产的工业级碳酸锂用作初始碳酸锂，其组成如表6所示。
表6.所用工业级碳酸锂的组成
通过蒸发将用过的阳极电解液流产生的经强化并纯化的锂盐溶液调节至补充溶液中的Li2SO4和LiCl的预定浓度。测试的主要参数如表7所示。所得LiOH·H2O样品的组成如表8所示。从所得结果可以清楚地看出，提出的方法可以从工业级碳酸锂中生产符合LGO-1等级要求的高纯度的LiOH·H2O。
表7.通过膜电解高溶解度的锂盐从Li2CO3生产LiOH·H2O的主要参数
表8.通过膜电解高溶解度的锂盐从Li2CO3生产的LiOH·H2O样品的组成
此处，转化碱(LiOH溶液)为固体产物(LiOH·H2O)的回收率很大程度上取决于初始碳酸锂中钠和钾的含量。
实施例4
使用由利用存在于H2SO4盐中的硫酸根离子的组装体表示的实验室工作台，通过将用过的硫酸盐电解液中包含的硫酸转化为(NH4)2SO4以测试利用方案，其中通过将用过的阳极电解液与氨气接触并在蒸发期间从混合的用过的Li2SO4和(NH4)2SO4的电解液中盐析出(NH4)2SO4盐，同时增加阳极电解液中的Li2SO4的含量进行。以(NH4)2SO4盐的形式利用用过的阳极电解液中所含的硫酸的技术工艺的方案如图1所示。结果如表9所示。
表9.将用过的硫酸盐阳极电解液中含有的阳极硫酸回收为(NH4)2SO4盐的工序的主要参数
用软化水进行3步逆流洗涤并在110℃下干燥后得到的(NH4)2SO4盐样品中含有99.7重量％(NH4)2SO4形式的主要物质，锂杂质的含量小于0.002重量％。此处氨气的利用度为99.84％。
实施例5
根据所要求保护的方法(图1至图7)，在处于稳定状态的工作条件的装置上回收10dm3的具有以下组成(g/dm3)的用过的阴极电解液流：LiOH—120；NaOH—8.7；KOH—0.3。回收后得到1850g的干Li2CO3，主要物质含量为99.9％，钠、钾杂质的总含量小于0.01％。所得NaHCO3和KHCO3盐的干沉淀物的总重量为188.1g，残留的锂含量小于0.002％。
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Claims (19)

1.一种由含有锂盐的材料生产高纯度的氢氧化锂一水合物的方法，所述锂盐选自硫酸锂、氯化锂、氯化锂一水合物、碳酸锂或其混合物，所述方法包括：
使用阳离子交换膜作为分隔电磁池的阴极回路和阳极回路的膜，以氢氧化锂溶液形式的阴极电解液和锂盐溶液形式的阳极电解液循环的模式对所述锂盐的水溶液进行膜电解，其中用于所述膜电解的阴极由镀镍不锈钢制成，且所述阳离子交换膜选自耐碱且耐酸的膜；
从循环阴极电解液流中抽取出一定体积的阴极电解液并对抽取出的所述体积的阴极电解液进行蒸发以获得氢氧化锂一水合物的晶体；
从母液中分离形成的晶体，用水洗涤并干燥，得到最终的高纯度的氢氧化锂一水合物；
其中，所述方法的特征进一步在于以下步骤：
去除电解期间形成的阴极气体和阳极气体；
将产生的用过的洗涤溶液流的一部分供给至所述阴极电解液的蒸发工序，并且将供给至阴极电解液蒸发工序的用过的洗涤溶液的一部分用于回收抽取出的用过的阳极电解液流；
将氢氧化锂一水合物晶体分离后形成的母液的一部分返回到阴极电解液的蒸发工序；
对一部分用过的阴极电解液流进行回收以获得碳酸锂，所述一部分用过的阴极电解液流是从所述蒸发工序中抽取出的并且代表混合有氢氧化钠和氢氧化钾的氢氧化锂浓溶液；
用由所述锂盐的原始来源制备的锂盐浓溶液和回收抽取出的用过的阳极电解液流而获得的锂盐溶液来补充循环阳极电解液流。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将所述用过的阴极电解液流与含有碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂的水溶液流混合来回收所述用过的阴极电解液流，其中所述用过的阴极电解液流是从所述蒸发工序中抽取的并且代表混合有氢氧化钠和氢氧化钾的氢氧化锂浓溶液；通过去除水来浓缩所得浆料，其代表碳酸锂固相和含有Na2CO3、K2CO3和Li2CO3的碳酸盐溶液的混合物；将碳酸锂的固相与液相分离，通过将液相与二氧化碳直接接触而使液相碳化，将碳酸盐溶液转化为碳酸氢盐悬浮液，所述碳酸氢盐悬浮液代表碳酸氢钠和碳酸氢钾的固相在碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂溶液中的混合物；过滤所得悬浮液以将碳酸氢钠和碳酸氢钾的固相从含有碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂的溶液中分离，该溶液被引导至与从所述蒸发工序中抽取的含有氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的用过的阴极电解液流混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将供给至阴极电解液蒸发工序的用过的洗涤溶液的一部分用于回收抽取出的用过的阳极电解液流包括：在对锂盐溶液化学纯化以去除杂质的步骤中将所述用过的洗涤溶液用作碱性试剂和/或在离子交换纯化步骤中将所述用过的洗涤溶液用作将离子交换剂从H型转化为Li型的再生溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述锂盐的水溶液的直流电流密度为1kA/m2至4kA/m2；用于膜电解的阳离子交换膜为Nafion-438、CTIEM-3、MF-4SK-100型膜或其等效物；在所述离子交换纯化步骤中使用Lewatit 208-TP离子交换剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当将硫酸锂用作含锂盐的材料时，在膜电解工序中使用涂覆有选自铂、铱、钌或钽的贵金属的钛作为阳极，从经历着Li2SO4耗尽和H2SO4富集的循环阳极电解液流持续抽取阳极电解液流；将抽取的阳极电解液流与CaO、或与Ca(OH)2、或与CaCO3接触，直至H2SO4被完全中和；将所得CaSO4·2H2O固相从Li2SO4溶液中分离出来，将所述Li2SO4溶液与初始硫酸锂盐接触，使其溶解以获得硫酸锂溶液；向所得溶液中加入用过的洗涤溶液，然后用来自抽取的阳极电解液流的中和工序的二氧化碳使该溶液碳化，直到溶液中含有的钙和镁转化为不溶性化合物CaCO3和Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O；过滤所得悬浮液，将沉淀与Li2SO4溶液分离，将化学纯化后的Li2SO4溶液引导使其通过Li型Lewatit-208-TP离子交换剂或等效Li型离子交换剂的层进行离子交换纯化；将已进行过离子交换纯化的Li2SO4溶液用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液；用过的离子交换剂经两步再生：第一步由2.0N硫酸溶液处理组成，第二步由2.0N LiOH溶液处理组成；用过的阳极电解液流在进行化学纯化之前与用过的再生物混合；作为电解副产物的阴极氢气随天然气流一起从电解单元的阴极气体分离器中排出，将所得气态混合物引导至蒸汽发生器作为产生加热蒸汽的燃料，所述加热蒸汽在溶液、特别是阴极电解液的蒸发工序中用作热载体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将从经历着Li2SO4耗尽和H2SO4富集的循环阳极电解液流持续抽取的一定体积的阳极电解液流与空气-氨气混合物接触以中和H2SO4，并得到Li2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，将其蒸发以盐析出(NH4)2SO4，并提高蒸发的溶液中的Li2SO4浓度；将含有剩余(NH4)2SO4的蒸发的溶液与一定体积的用过的碱性洗涤溶液混合，将混合溶液和来自用过的阳极电解液流与氨气-空气混合物接触工序的空气流接触，以去除Li2SO4溶液中剩余的氨气；含气态氨的空气流由氨气源富集氨气，并被引导至用过的阳极电解液流的中和工序中；将通过在其中溶解初始Li2SO4盐而用Li2SO4强化并纯化去除杂质后的不含氨气的Li2SO4溶液用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当将氯化锂或氯化锂一水合物用作含锂盐的材料时，在膜电解工序中使用涂覆有氧化钌的钛阳极，并且从经历着LiCl耗尽的循环阳极电解液流中持续抽取出一定体积的阳极电解液；将抽取出的阳极电解液流与初始氯化锂盐接触，以使抽取出的阳极电解液流中的LiCl浓度达到预定值；抽取出的富含LiCl的阳极电解液流除了通过化学纯化去除金属阳离子杂质之外，还通过添加氯化钡将硫酸根离子转化为不溶性BaSO4沉淀以纯化去除硫酸根离子；将液相与沉淀物分离，经离子交换纯化后用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液；将从气体分离器中抽取出的阴极氢气和阳极氯气混合并进行火焰燃烧；所得氯化氢由软化水吸收以生产36％浓盐酸。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，从气体分离器中抽取出的阳极氯气被氨水吸收，在NH3:Cl2＝8:3的摩尔比下生产NH4Cl溶液，在NH3:Cl2＝2:3的摩尔比下生产6N HCl溶液；蒸发所得NH4Cl溶液，结晶并干燥NH4Cl，将从气体分离器抽取出的阴极氢气用作产生加热蒸汽的热载体。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，从气体分离器抽取出的阳极氯气被NaOH溶液完全吸收以生产次氯酸钠的消毒溶液，或者0.5体积流量的抽取出的氯气被NaOH溶液吸收以生产次氯酸钠饱和溶液，而另外0.5体积流量的抽取出的阳极氯气被Ca(OH)2悬浮液吸收以生产次氯酸钙饱和溶液；将生产的溶液混合以盐析出中性次氯酸钙，将次氯酸钙从母液中分离并干燥；通过先添加预定量的NaOH，然后添加Na2CO3，从得到的母液中沉淀出钙；将混合有CaCO3的含Ca(OH)2沉淀物从溶液中分离出来，并引导至制备含有次氯酸根离子形式的活性氯的Ca(OH)2悬浮液；将溶液分成两等份，一份与NaOH混合并被引导至氯化工序以获得次氯酸钠溶液，另一份与Ca(OH)2混合并被引导至氯化工序以获得次氯酸钙溶液。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当将碳酸锂用作含锂盐的材料时，碳酸锂盐用于通过将Li2CO3转化为高溶解性锂盐氯化锂或硫酸锂而使阳极电解液再生，所述高溶解性锂盐氯化锂或硫酸锂在电解单元的阳极回路中作为阳极电解液循环并在膜电解期间经历LiCl或Li2SO4的耗尽。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当将氯化锂水溶液用作阳极电解液时，膜电解工序中使用涂覆有氧化钌的钛阳极，其中，阴极氢气和阳极氯气在混合后燃烧以生产高温氯化氢蒸气，氯化氢蒸气被冷却并以逐步逆流的模式被软化水吸收，以获得从沿着HCl蒸气的路径的第一吸收步骤中抽取出的36％浓盐酸流；将所得浓盐酸流与在膜电解工序中从循环阳极电解液流中抽取出以进行纯化去除硫酸根离子并经使用BaCl2作为试剂纯化去除硫酸根离子的流混合；将浓盐酸和经纯化去除硫酸根离子的阳极电解液的混合流与初始碳酸锂和软化水接触以获得LiCl溶液流，在纯化去除钙和镁杂质之后，将所述LiCl溶液流用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，阳极氯气在氨气的存在下以NH3:Cl2＝2:3的摩尔比被软化水吸收，得到6N盐酸溶液，将其与经化学纯化的阳极电解液流混合，所述经化学纯化的阳极电解液流是在膜电解工序中从循环阳极电解液流中抽取出的进行纯化去除硫酸根离子的流；将盐酸溶液和经纯化去除硫酸根离子的阳极电解液的混合流与初始碳酸锂接触以获得LiCl溶液流，在纯化去除钙和镁杂质之后，将所述LiCl溶液流用作膜电解工序中循环阳极电解液流的补充溶液，并将阴极氢气用作产生加热蒸汽的燃料。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，阳极氯气在单质氯还原剂的存在下由碳酸锂的水性浆料吸收而获得氯化锂溶液作为吸收产物，所述单质氯还原剂的材料组成防止吸收剂在氯吸收期间受到外来阳离子和阴离子的污染，所述氯化锂溶液在经纯化除去钙和镁杂质后用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液，其中由软化水、从用过的阴极电解液获得的碳酸锂、初始盐形式的碳酸锂、还原剂、以及在从膜电解工序中的循环阳极电解液流中抽取出以进行纯化去除硫酸根离子之后的经使用试剂纯化去除硫酸根离子的阳极电解液流制备用于吸收阳极氯气的所述水性浆料，并且将阴极氢气用作产生加热蒸汽的燃料。
14.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当将硫酸锂水溶液用作阳极电解液时，将涂覆有选自铂、铱、钽或钌的贵金属的钛用作电解工序中的阳极，将从阳极电解液循环回路中抽取的耗尽硫酸锂和富集硫酸的阳极电解液流与初始碳酸锂接触，以获得硫酸锂溶液，其在纯化去除杂质后用作阳极电解液循环回路的补充溶液。
15.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当将锂盐硫酸锂和碳酸锂的混合物用作含锂盐材料时，从经历着Li2SO4耗尽和H2SO4富集的循环阳极电解液流持续抽取出预定体积的阳极电解液流；将抽取出的阳极电解液流与Li2SO4和Li2CO3盐的初始混合物接触，以获得含有残留量的H2SO4的硫酸锂溶液；将所得溶液回收为适合补充膜电解工序中的循环阳极电解液流的Li2SO4溶液。
16.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当将氯化锂和碳酸锂盐的混合物用作含锂盐的材料时，将氯化锂和碳酸锂盐的初始混合物与盐酸溶液和从在膜电解期间经历LiCl耗尽的循环阳极电解液流抽取出的阳极电解液流接触，以生产预定浓度的氯化锂溶液；将所得氯化锂溶液在纯化去除杂质之后用作膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液。
17.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当将硫酸锂和氯化锂的混合物用作含锂盐材料时，将涂覆有选自铂、铱、钽或钌的贵金属的钛用作膜电解工序中的阳极，并从经历硫酸锂和氯化锂耗尽和H2SO4富集的循环阳极电解液流中抽取出阳极电解液流，将该阳极电解液流与预定量的CaO、或Ca(OH)2、或CaCO3接触，直至H2SO4完全中和；所得Li2SO4和LiCl的混合溶液与CaSO4·2H2O沉淀分离，与Li2SO4和LiCl盐的初始混合物接触以将其溶解，得到具有预定锂浓度的Li2SO4和LiCl混合溶液，该Li2SO4和LiCl混合溶液在纯化去除杂质之后作为膜电解工序中的循环阳极电解液流的补充溶液；利用阴极氢气作为加热蒸汽。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，从经历Li2SO4和LiCl耗尽的循环阳极电解液流中持续抽取出的阳极电解液流的量在回收后用作循环阳极电解液流的Li2SO4和LiCl补充混合溶液；将从气体分离器中抽取出的阳极氯气回收为36％盐酸、或者NH4Cl、或者次氯酸钠溶液、或者中性次氯酸钙。
19.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当将硫酸锂、氯化锂和碳酸锂盐的混合物作为含锂盐材料时，从经历Li2SO4和LiCl耗尽和H2SO4富集的循环阳极电解液流持续抽取一定体积的阳极电解液，将其首先与Li2SO4、LiCl和Li2CO3盐的初始混合物接触以生产具有预定锂浓度的混合溶液；将所得混合溶液回收为用作膜电解工序中的阳极电解液循环流的补充溶液的Li2SO4和LiCl混合溶液。
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