JP2001508925A - リチウムの回収および精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、特にリチウム電池廃棄物原料からリチウムを回収および／または精製するための方法および装置に関する。この方法は電気分解過程を包含し、リチウムを含有するスラリーを濾過および洗浄して不溶性物質を可溶性リチウム成分から分離すること、濾過された可溶性の混合リチウム塩を含有する電池廃棄物溶液を電解槽の陽極室中の陽極液として供すること、多孔性を有する陽イオン交換膜を用いて陽極室を陰極室から分離して、選択的にリチウムイオンを通過させ、他物質の通過を妨げること、電解槽を通る電流を流すこと、ならびに、実質的に純粋な水酸化リチウム溶液を陰極室から取り出すことを包含する。この方法はナノ濾過過程をさらに包含することができ、実質的に純粋な水酸化リチウム溶液を、加圧下に、少なくともpH11で安定性を有するナノ濾過膜に通過させること、ならびに、さらに精製された水酸化リチウム溶液である透過物を回収することを包含する。このナノ濾過過程を、他の一価リチウム塩溶液の精製に用いることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムの回収および精製 本発明は、必ずしも限定するものではないが、特に、破砕されアルカリ加水分 解された一次および二次リチウム電池の廃棄物からリチウムを回収および／また は精製するための方法ならびに装置に関する。この原理は、全ての水溶性リチウ ム供給源に適用できる。 電池原料を回収する場合において、先行技術は、様々な電池供給源からのリチ ウム以外の原料の回収を目的にしており(米国特許No.5437705、米国特許No.5173 277、米国特許No.5478664および米国特許No.5248342)、リチウム電池をリサイク ルする場合、廃棄物原料からのリチウム塩の回収には向けられていない(米国特 許No.5491037、米国特許No.5612150)。 多くの異なる技術が、高純度の水酸化リチウムとしてのリチウムの回収、また はアルカリ金属水酸化物としての他のアルカリ金属の回収に使用されている。そ の例は、米国特許No.4036713、No.4337216およびNo.4636295に記載されている。 これらの各々は、電位傾度を用いて、リチウム塩または他のアルカリ金属塩をそ れらの対応する水酸化物に変換する。そのような技術は、多量のエネルギー投入 を必要とし、その多くが各電極でのガス発生の際に消費される。さらに、溶液の 事前濃縮、化学的な前処理、高い供給温度またはさらにダブルパス電気透析が、 高い生成物品質を達成するために要求される。 シングルパス電解法は、ユニット（装置）に供給されるリチウム塩および水を 分解することによって水酸化リチウムを効率的に生成させる。この塩および水の 分解工程は多大なエネルギーを必要とする。従って、ダブルパスまたは多段階パ スの電気透析は、エネルギー消費の点で、水酸化リチウムをさらに精製するため の良好な方法ではない。 他の精製技術は、米国特許No.4565612に記載された技術を包含するが、この技 術は、炭酸ナトリウムの性質を利用して硫酸ナトリウムとの複塩を形成させ、 水酸化ナトリウム溶液から硫酸塩を除く。 この技術を用いて硫酸塩濃度を低下させることができるが、少ない痕跡レベル にまで濃度を低下させるために使用することはできない。さらに、そのような操 作は、精製技術において一度しか使用することができない。工程の反復によって 、さらなる精製は得られない。 精製のための他の技術は、ナノ濾過の使用を包含する。その例は、米国特許No .5254257およびNo.5587083に記載されている。これら方法の各々は、電位傾度の 代わりに圧力を利用して分離させるナノ濾過を利用する。塩および水の分解を行 うことを必要とすることなく、ナノ濾過の使用によってさらにエネルギー節約を 行うことができる。また、ナノ濾過は、所望の溶液純度を得るために繰り返して 行いうる技術である。 ナノ濾過を使用するこれら先行技術の持つ問題は、供給溶液が、通常は酸性ま たは弱アルカリ性であるということである。特に水酸化リチウムは、強アルカリ 性である。通常の水酸化リチウムの供給溶液は、pH14またはそれ以上のこともあ る。そのため、そのような先行技術の装置で利用されるナノ濾過膜は、そのよう な高pHレベルでの膜の不安定性のため、一般に水酸化リチウム溶液を処理するこ とができない。 発明の目的 本発明の目的は、回収された一次および二次リチウム電池廃棄物から、高価値 の形態で、リチウムを回収および／または精製するための方法および／または装 置を提供することである。これらの方法および装置は、先行技術の幾つかの欠点 を克服するか、または少なくとも当技術分野に有用な選択を提供するであろう。 本発明の他の目的は、特定の例を参考にして記載する以下の説明から明らかに なるであろう。 発明の記述 即ち、第１の態様では、本発明は、広くは、リチウム電池廃棄物からのリチウ ムの回収および精製のための方法にあると言うことができ、その方法は、以下を 包含する： ・該リチウム電池廃棄物を、リチウムを含有するスラリーに加工するこ と、 ・リチウムを含有するスラリーを濾過および洗浄して、不溶性物質を可 溶性リチウム成分から分離すること、 ・陽極および陰極からなる電解槽を供すること、 ・多孔性を有する陽イオン交換膜を用いて陽極室および陰極室を分けて 、選択的にリチウムイオンを通過させ、他物質の通過を妨げること、 ・陽極室の陽極液として、濾過された可溶性の混合リチウム塩を含有す る電池廃棄物溶液を供すること、 ・電解槽を通る電流を流すこと、ならびに ・陰極室から実質的に純粋な水酸化リチウム溶液を取り出すこと。 好ましくは、陽極液は、pH７以上であってよい。 好ましくは、陽極液および陰極液は、陽極室および陰極室の各々を通って循環 していてよい。 好ましくは、この方法は、陽極および陰極で生成した全てのガスを分離して保 つ工程をさらに包含する。 １つの好ましい形態において、本方法は、ナノ濾過による水酸化リチウム溶液 のさらなる精製を包含することができ、以下の工程を包含する： ・少なくともpH11で安定性を有するナノ濾過膜を供すること、 ・加圧下に水酸化リチウム溶液をこの膜に通過させること、ならびに ・供給原料に対して膜の反対側から、さらに精製された水酸化リチウム 溶液である透過物を取り出すこと。 即ち、別の態様において、本発明は、広くは、一価リチウム塩の溶液の精製方 法にあると言うことができ、その方法は、以下の工程を包含する： ・少なくともpH11で安定性を有するナノ濾過膜を供すること、 ・該一価リチウム塩を含有する供給原料溶液を供すること、 ・加圧下に該供給溶液を該膜に通過させること、ならびに ・該供給原料に対して膜の遠位側から、精製された一価リチウム塩の溶 液である透過物を取り出すこと。 好ましくは、供給原料溶液は、５℃またはそれよりかなり高い温度であってよ い。 好ましくは、供給原料は、５バール以上、より好ましくは１５バール以上の圧 力で供してよい。 即ち、別の態様では、本発明は、広くは、リチウム電池廃棄物からリチウムを 回収するための装置にあると言うことができ、その装置は、以下を包含する： ・固体洗浄装置を一体化した固体／液体フィルター、 ・電解槽、 ・リチウムイオンを選択的に通過させる多孔性を有する陽イオン交換膜 によって分割された該電解槽内の陽極室および陰極室、 ・該槽を通る電流を流すための該電解槽への電力供給、 ・該陽極室内の濾過された可溶性の混合リチウム塩を含有する電池廃棄 物溶液、ならびに ・該陰極室から実質的に純粋な水酸化リチウム溶液を取り出す手段。 好ましくは、陽イオン交換膜は、ナフィオン（Nafion）350膜からなっていて よい。 即ち、別の態様では、本発明は、広くは、一価リチウム塩の溶液を精製するた めの装置にあると言うことができ、その装置は、以下を包含する： ・濾過ユニット、 ・少なくともpH11のレベルで安定性を有する該濾過ユニット内のナノ濾 過膜、 ・加圧下に一価リチウム塩の溶液を該濾過ユニットに供給する加圧手段 、ならびに ・流入口に対してナノ濾過膜の反対側にある濾過ユニットからの流出口 。 好ましくは、ナノ濾過膜は、少なくともpH14で安定である。 本発明のさらに別の態様は、以下の説明を読むことにより、当業者には明らか になるであろう。図面の簡単な説明 ここで、図面を参照しながら本発明を説明する。 図１は、電気透析によってリチウムの回収を行うための本発明の一般的配置の 概略図であり、 図２は、ナノ濾過によるLiOH精製法の１つの好ましい態様の概略図である。 好ましい態様の詳細な説明 本発明は、２つの部分を包含する。基本的には、第１の部分は、一次および二 次リチウム電池の廃棄物から、実質的に純粋な水酸化リチウムを製造するための 方法および装置に関する。このようにして得られる水酸化リチウムを、本発明の 第２の部分を用いてさらに精製するか、または異なる高純度のリチウム塩（リチ ウム電池原料の製造のための炭酸リチウムを包含する）に変換することができる 。 本発明の第２の部分は、ナノ濾過による水酸化リチウム溶液の精製に関し、そ の第１の過程は電解槽の使用を包含する。 図１を参照して、一般的な配置は、リチウムイオンは通過させるが、陽極室お よび陰極室中の液体とガスを互いに分離して保つ膜２を持つ電解槽１を包含する ことがわかる。電源３を供し、陽極４から陰極５に、各々陽極液６および陰極液 ７を通って電流を流す。 電解槽内で起こる反応によって、リチウムイオンは、陽極室から陽イオン交換 膜２を通って陰極室に移動する。また、膜２は、両方の電極において発生するガ スを分離するように働くことにも注意すべきである。また、この膜は、陰極液か らのヒドロキシイオンの逆移動、ならびに、陽極液から陰極液への汚染性陰イオ ンの拡散を防止する。膜２は、リチウム通過のための適当な多孔性を持ち、その 一方で、膜から拡散する他の陽イオンの能力を低下させる膜を選択することによ り、上記目的を達成することができる。さらに、この膜は、陰イオンの通過を防 げる負電荷を有する。 リチウムを含有する電池廃棄物を、スラリーに加工し、次いで固体／液体フィ ルター14で濾過することができる。これに続いて、固体洗浄装置15中での洗浄工 程にかけ、原料中に結合したリチウムをさらに回収する。これにより、濾過さ れた可溶性の混合リチウム塩を含有する電池廃棄物が得られる。通常、この溶液 は、pH範囲11.5〜12を有する。この方法の効率は、溶液の出発pHに依存し、pHが 高いほどこの方法はより効率的である。pH７以上が好ましい。 濾過された可溶性の混合リチウム塩を含有する電池廃棄物溶液を、ポンプ８に より、槽内に陽極液として供給し、陽極室から送り出しうることがわかるであろ う。陰極室においては、実質的に純粋な水酸化リチウム溶液を、ポンプ９の作用 下で循環させる。 分離室１０および１１は、陰極室および陽極室の各々に連結して供することが できる。 図１からわかるように、この装置は、電気分解過程の一部として生成する水素 ガスの収集手段を供することもでき、これをガス収集器１２に集めることができ る。所望により、水素ガスを動力発生に利用して、装置全体にある種の追加の効 果を供することができる。 電気分解法による効果を得るために、多くの要因を考慮に入れる必要がある。 実験は、ナフィオン350膜およびネオセプタ（Neosepta）CMS膜を使用して行った が、同様の多孔性を有する他の膜も同様の効果を与えることができる。 膜を選択する際に、多くの要因を考慮に入れる必要がある。高い電流効率を有 し、陽極液に向うＯＨ^-イオンの逆移動を低下させる膜を利用するのが望ましい 。低い電気抵抗ならびにある程度の耐熱性が望ましい。リチウム以外のイオンの 拡散が少ないのが好ましく、また水の透過性が低いのも望ましい。 陰極室から陽極室へのヒドロキシイオンの望ましくない逆移動を防げるために 、流速を考慮する必要がある。流速は、混合、対流およびガス生成物の除去を増 強して、全体として溶液抵抗を低下させ、リチウム抽出を増強することができる 。 電池廃棄物溶液に特有の問題は、硫黄オキシアニオンの存在である。陽極での それらの酸化は、必要な初期電気分解電圧を低下させ、酸素の発生を防げるであ ろう。抽出過程が進むにつれて、硫黄オキシアニオンが消費され、その結果とし て水酸化物イオンおよび水分子が消費されることになる。両方の効果が、酸素の 発生および陽極液pHの低下を与える。さらに、陽極液中に存在する塩化物は、 この過程において塩素に酸化されるであろう。陽極液から陰極液にリチウムが完 全に移動したときに、残留陽極液は、主に濃硫酸からなるであろう。 実施例１ 研究室試験において、電池廃棄物溶液を濾過して、不溶性の電池廃棄物原料を 分離した。これにより、リチウム濃度が２％である2.3Lの濾過物を得た。 電解槽をナフィオン350膜を用いて組立てた。２％の初期リチウム濃度を有す る、濾過した可溶性の混合リチウム塩を含有する電池廃棄物溶液を陽極室におい て循環させ、その一方で、かなり低いリチウム濃度の水酸化リチウム溶液を陰極 室において循環させて、全体の槽抵抗を低下させた。流速の最適化は、異なる陽 極液および陰極液の流速で、槽電圧をモニターすることによって行った。 また、陰極液の容量変化を測定することによって、水の移動を計算した。 電解槽を通って電流を流す際に、ガス泡が、陰極室および後に陽極室において 発生し、これらが溶液抵抗を増加させる。溶液の流速を用いて、これらのガス泡 を除去し、溶液抵抗を低下させ、高電流を得た。陰極室と比較して、より低い陽 極室の流速が、ガス発生がないことにより、硫黄オキシアニオンの酸化中の電流 の最適値を与えることがわかった。10cm²槽において、陽極液の流速は0.32L／分 であり、陰極液の流速は0.51L／分であった。大部分の硫黄オキシアニオンが酸 化され、ガスが陽極室において発生するときに、リチウム抽出の終点に向かって 、より高い陽極室の流速が最適である。 試験の槽特性を、ナフィオン350膜および2kA／m²の電流密度を用いて得た。陰 極液の濃度が、20900ppmのリチウム濃度に達したときに、槽電圧は5.3ボルトで あり、電流効率は91〜74％の範囲内であった。エネルギー消費は、39〜34gLi／k W時の範囲内であった。 これらは、リチウム濃度が２％である濾過したリチウム電池廃棄物溶液からな る陽極液を有する電解槽に由来する。陰極液濃度は、6880〜20900ppmのリチウム の範囲内であった。実施例２ 他の研究室試験において、固体電池廃棄物（480g）を脱イオン水（500mL）と 混合した。この混合物を撹拌し、濾過して不溶性の電池廃棄物原料を分離した。 残留物を脱イオン水で洗浄した。これにより、リチウムが3.2％である濾過物を 得た。濾過物（400mL）を陽極液として使用し、脱イオン水（300mL）を出発陰極 液として使用した。陽極液は、150ppmの一価陽イオン（Na、K）および合計して3 8ppmの二価および多価金属イオンを含有していた。ナフィオン350膜を用いて組 立てた10cm²の電解槽をリチウム抽出に使用した。2.5kA／m²の電流密度を用いた 。過程中に脱イオン水を用いて陽極液を補充することによって、陽極液の容積を 維持した。 陰極ガスである水素の発生速度は、約1200L／m²／時であり、100％の電流効率 に近いものであった。陽極での硫黄オキシアニオンの選択的な酸化により、最初 の50％のリチウム移動中の陽極でのガス放出は多くはなかった。陽極のガス放出 （主に酸素）は、70％のリチウム移動時に約550L／m²／時の最高値に達した。 陰極液の濃度が6.5％のLiOHに達したときに、電圧は10から5.2ボルトに低下し た。過程が進むにつれて、陽極液のリチウム濃度が低下したときであっても、電 圧がさらに4.8ボルトまで低下することがわかった。これは、陽極液の酸性度の 増加が維持されるか、または、さらに溶液の伝導率が増加するためであった。し かし、陽極液の酸性度の増加および陰極液の水酸化物含量の増加が、陽極液への 水酸化物イオンの逆移動の結果として、電流効率をさらに低下させた。この効果 は、低い陽極液pH値で特に顕著であることがわかり、通常は抽出過程の終点に向 かって見い出された。90％のリチウム移動時の供給物および生成物の組成を表１ に示す。表１：90％のリチウム移動時の供給物および生成物の組成 ・過程の前後の両電解液におけるこれらイオンの非常に良好な量のバランス によって示されるように、二価および多価金属イオンが陽イオン膜に堆積し ないことがわかった。そうでなければ、膜付着物が、リチウム移動中の電圧 増加に伴って認められるであろう。さらに、硫黄オキシアニオンＳ_xＯ_y ^n-は ＳＯ₄ ^2-に酸化された。供給陽極液中の硫酸塩および硫黄オキシアニオンの 合計は、終了陽極液中の硫酸塩の量に非常に類似していた。塩化物は塩素ガ スに酸化された。 ・抽出過程の後に、比較的純粋な濃縮された水酸化リチウム溶液が、陰極液 として生成した。終了陽極液は、ほとんどが濃硫酸からなっていた。 研究室試験から、水酸化リチウムを、生成物洗浄を行うことなく、食品品質の 二酸化炭素を使用して炭酸塩化した。得られた炭酸リチウムの検定は99.3％であ った。この純度は、生成物を脱イオン水で洗浄することによってさらに高くする ことができるが、生成物の収率は低下するであろう。また、水酸化リチウム中の 痕跡量の不純物を、イオン交換樹脂の使用によって除去することができる。しか し、カラム漏出前の使用可能な樹脂支持体容量が不経済であり、大量の化学廃棄 物が樹脂再生中に生成するであろう。従って、本発明の第２の部分は、ナノ濾過 膜を使用する水酸化リチウム溶液の精製に関する。このナノ濾過技術は単純であ り、高いリチウム回収および高い二価および多価イオンの拒絶を提供し、大量の 化学廃棄物を生成しない。 本発明の第２の部分は、図２に示すように、ナノ濾過膜22を含有するフィルタ ー21を利用する。必ずというわけではないが、一般に、ナノ濾過膜はポリマーの 多層薄膜複合材料である。活性膜の層は、負に荷電した化学基からなることが多 く、多孔性であり、２nm(ナノメートル)の平均孔直径を有すると考えられる。従 って、ナノ濾過膜は、大きな分子およびMgSO₄などのある種の多価塩を保持する が、ほとんどの一価塩および一価金属水酸化物の大部分は通過させる。結果とし て、一価リチウム塩または水酸化リチウムを、ナノ濾過膜を用いて精製し、二価 イオンを拒絶することができる。 図２に示すように、フィルター21および膜22を装置全体に使用して、バッチ様 式のナノ濾過を供することができる。また、他の配置により連続処理が可能であ ろう。 水酸化リチウムの供給溶液を容器23に供給する。溶液24を、導管または同等物 25に通し、さらにポンプ26に通して、溶液の圧力を高めることができる(濾過モ ジュール21に入るときに)。様々な圧力を使用することができるが、圧力は分離 の重要要素であり、この圧力は、好ましくは10バールよりも高く、より好ましく は約20バールであるが、40バール程度の高圧を使用することもできる。 溶液が膜22の上を流出口27に向かって通るときに、この溶液は透過物および保 持物に分離される。この保持物は、導管28を通って容器23に通すことができ、必 ずというわけではないが、圧力バルブ29を通過させて圧力を開放するのが好まし い。 透過物30を、流入口32に対して膜22の反対側にある独立した流出口31から流出 させる。 図からわかるように、バッチ様式で操作することによって、保持物を再び濾過 ユニット21に通すことができる(十分な濃縮ファクターが得られるまで)。この例 においては、濃縮ファクター(供給物容量の保持物容量に対する比である)が約９ に達するまで、この過程を続けた。 また、センサーおよび／または加熱手段33によって、温度をモニターし、制 御しうることがわかる。容器23において示されているが、供給溶液の加熱は、濾 過ユニット21に入る前の任意の適当な位置で供することができる。 図２に示したバッチ様式で行う特定の実験において、1.5m²の膜面積を用い、 約20Lの試料を供給タンクに入れた。この溶液を、濃縮ファクターが約９に達す るまで、約20バールの圧力で濾過ユニット１にポンプ輸送した。供給物、透過物 および保持物を、分析用に異なる時間間隔で回収した。２つの異なる試験を行い 、以下に示した。 実施例３ この試験は、溶解した炭酸リチウムを含む6.9％の水酸化リチウム溶液を使用 した。 この試験の結果を以下に示す。 試験１：溶解したLi₂CO₃を含む6.9％のLiOH 濾過が進むにつれ、より高い溶液温度のために透過速度が速くなることがわか るであろう。この透過速度は、約９L／m²／時の最高値に上昇し、約８L／m²／時 に低下した(過程の終点での高い濃縮ファクターおよび観察された低い操作圧力 による)。実施例４ 第２の試験は、溶解した炭酸リチウムを含まない5.6％の水酸化リチウムを使 用した。この試験の結果を以下に示す。 試験２：溶解したLi₂CO₃を含まない5.6％のLiOH この例においては、透過速度は、約12L／m²／時の最高値に上昇し、上記試験 と同様に再び低下した。低い水酸化リチウム濃度が高い透過速度を持つことがわ かった。 水および水酸化リチウムおよび電池廃棄物の透過速度を考慮した。水が、19℃ および18バールで25L／m²／時の比較的高い透過速度を持つことがわかった。 19℃の温度および19バールの圧力において、水酸化リチウムの限界濃度が11％ であり、これが室温での水酸化リチウムの水溶解度と非常に類似することがわか った。 温度を考察すると、透過速度は、摂氏温度１度(１℃)の上昇に対して2〜3％の 割合で増加することがわかった。 透過物の品質を各試験において考察した。２つの試験に対する透過物の不純物 を、以下の表２および３に示す。 表２：試験１の不純物〔溶解したLi₂CO₃を含む6.9％のLiOH〕 Liは％で示し、それ以外の値はppmで示す。 表３：試験２の不純物〔Li₂CO₃を含まない5.6％のLiOH〕 Liは％で示し、それ以外の値はppmで示す。 水酸化リチウムの試験において、二価および多価イオンはナノ濾過によって十 分に拒絶され、水酸化リチウム透過物の炭酸化の後には超高品質の炭酸リチウム の規格(スペック)の範囲内であることがわかった。 一価のイオン、例えばナトリウム、カリウムおよび塩化物は、ナノ濾過によっ て有意に拒絶されない。しかし、一価の汚染物質は、固体の炭酸リチウムを脱イ オン水で洗浄することによって処理することができる。 ナノ濾過膜22の選択において、適当な膜はコック（Koch）ナノ濾過膜である。 コックから供給される膜、例えばMPS−34ナノ濾過膜は、必要なpH条件で安定で あり、40℃で最高圧力35バールまたは15バールで最高温度70℃を含む操作条件を 与える。このような膜は、リチウムおよび一価塩溶液の精製に適すると考えられ る。 即ち、本発明の第２の部分は、分離のために圧力を利用する水酸化リチウムお よび一価塩の精製方法を提供するものであることがわかるであろう。さらに、膜 の選択は、本方法を水酸化リチウムための適当なpH範囲で供することを可能にす る。 上記の記載において、特定の成分に参照が為され、その成分に既知の等価物が 存在する場合には、該等価物はその各々が記載されているものとして本明細書の 一部を構成する。 本発明を、その可能な態様を参考にして例示の目的で説明したが、本発明の範 囲または思想から逸脱することなく、これに修飾または改良を加えうることを理 解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｂ 7/00 Ｃ２２Ｂ 7/00 Ｃ Ｈ０１Ｍ 10/54 Ｈ０１Ｍ 10/54 // Ｃ２２Ｂ 26/12 Ｃ２２Ｂ 26/12 Ｃ２５Ｂ 1/26 Ｃ２５Ｂ 1/26 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，Ｄ Ｅ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．リチウム電池廃棄物からリチウムを回収および精製するための方法であっ て、以下の工程を包含する方法： ・リチウム電池廃棄物を、リチウムを含有するスラリーに加工すること、 ・リチウムを含有するスラリーを濾過および洗浄して、不溶性物質を可溶性 リチウム成分から分離すること、 ・陽極および陰極からなる電解槽を供すること、 ・多孔性を有する陽イオン交換膜を用いて陽極室および陰極室を分けて、選 択的にリチウムイオンを通過させ、他物質の通過を妨げること、 ・陽極室の陽極液として、濾過された可溶性の混合リチウム塩を含有する電 池廃棄物溶液を供すること、 ・電解槽を通る電流を流すこと、ならびに ・陰極室から実質的に純粋な水酸化リチウム溶液を取り出すこと。 ２．脱イオン水を用いて陽極液を補充する工程をさらに含む請求項１に記載の 方法。 ３．pH７以上の陽極液を供する請求項１に記載の方法。 ４．陽極液中に生成した硫酸を副生成物として使用する請求項１に記載の方法 。 ５．陽極液および陰極液を、陽極室および陰極室の各々を通って循環させる工 程をさらに含む請求項１に記載の方法。 ６．陽イオン交換膜がナフィオン350膜である請求項１に記載の方法。 ７．陽極および陰極で生成した全てのガスを分離して保つ工程をさらに含む請 求項１に記載の方法。 ８．電気分解過程中に生成した水素の少なくとも一部を、本方法のための動力 発生において利用する請求項７に記載の方法。 ９．ナノ濾過によって水酸化リチウム溶液をさらに精製することを含む請求項 １〜８のいずれかに記載の方法であって、以下の工程を包含する方法： ・少なくともpH11で安定性を有するナノ濾過膜を供すること、 ・加圧下に水酸化リチウム溶液をこの膜に通過させること、ならびに ・供給原料に対して膜の反対側から、さらに精製された水酸化リチウム溶液 である透過物を取り出すこと。 １０．ナノ濾過を、５℃またはそれよりかなり高い温度の溶液で行う請求項９ に記載の方法。 １１．供給原料を、５バール以上の圧力で供する請求項９に記載の方法。 １２．圧力が１５バール以上である請求項１１に記載の方法。 １３．水酸化リチウム溶液をリチウム塩に変換する請求項１〜１２のいずれか に記載の方法。 １４．リチウム塩が、水酸化リチウムの炭酸化によって得られる炭酸リチウム である請求項１３に記載の方法。 １５．炭酸リチウムを脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥する請求項１４に記載 の方法。 １６．一価リチウム塩の溶液を精製するための方法であって、以下の工程を包 含する方法： ・少なくともpH11で安定性を有するナノ濾過膜を供すること、 ・一価リチウム塩を含有する供給原料溶液を供すること、 ・加圧下に該供給原料溶液を該膜に通過させること、ならびに ・該供給原料に対して膜の反対側から、精製された一価リチウム塩の溶液で ある透過物を取り出すこと。 １７．一価リチウム塩が水酸化リチウムである請求項１６に記載の方法。 １８．ナノ濾過を、５℃またはそれよりかなり高い温度の溶液で行う請求項１ ７に記載の方法。 １９．供給溶液を、５バール以上の圧力で供する請求項１８に記載の方法。 ２０．圧力が１５バール以上である請求項１９に記載の方法。 ２１．リチウム電池廃棄物からリチウムを回収および精製するために適合させ たリチウム回収装置であって、以下を包含する装置： ・固体洗浄装置を一体化した固体／液体フィルター、 ・電解槽、 ・リチウムイオンを選択的に通過させる多孔性を有する陽イオン交換膜によ って分割された該電解槽内の陽極室および陰極室、 ・該槽を通る電流を流すための該電解槽への電力供給、 ・該陽極室内の濾過された可溶性の混合リチウム塩を含有する電池廃棄物溶 液、ならびに ・該陰極室から実質的に純粋な水酸化リチウム溶液を取り出す手段。 ２２．陽極室および陰極室の各々を通って陽極液および陰極液を循環させるた めに適合させたポンプ輸送手段をさらに含む請求項２１に記載の装置。 ２３．陽イオン交換膜がナフィオン350膜からなる請求項２２に記載の装置。 ２４．取り出した陽極液を脱イオン水を用いて補充するための手段をさらに含 む請求項２１に記載の装置。 ２５．回収された水酸化リチウムをさらに精製するために適合させた請求項２ １に記載のリチウムを回収するための装置であって、以下を包含する装置： ・濾過ユニット、 ・少なくともpH11のレベルで安定性を有する該濾過ユニット内のナノ濾過膜 、 ・加圧下に水酸化リチウム溶液を該濾過ユニットに供給する加圧手段、なら びに ・流入口に対してナノ濾過膜の反対側にある濾過ユニットからの流出口。 ２６．ナノ濾過膜が少なくともpH14で安定である請求項２５に記載の装置。 ２７．ナノ濾過膜が、単一ポリマー膜またはポリマーの多層薄膜複合材料から なる請求項２６に記載の装置。 ２８．一価リチウム塩の精製装置であって、以下を包含する装置： ・濾過ユニット、 ・少なくともpH11のレベルで安定性を有する該濾過ユニット内のナノ濾過膜 、 ・加圧下に一価リチウム塩の溶液を該濾過ユニットに供給する加圧手段、な らびに ・流入口に対してナノ濾過膜の反対側にある濾過ユニットからの流出口。 ２９．添付の図面および／または実施例を参考にし、実質的に本明細書中に記 載したリチウム電池廃棄物からリチウムを回収および／または精製するための方 法。 ３０．添付の図面および／または実施例を参考にし、実質的に本明細書中に記 載したリチウム電池廃棄物からリチウムを回収および／または精製するための装 置。