CN116443893A - 处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法及系统，该方法是采取电解法，以处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵为原料制备硫酸铵阳极溶液，经过两次盐水精制去分别除该副产物硫酸铵中含有的不溶颗粒和溶解性的金属元素，制备为饱和硫酸铵溶液加入硫氰酸铵，作为阳极反应液与硫酸阴极溶液发生电解反应，经冷却结晶及干燥制得纯度达到98%以上过硫酸铵。本发明的方法和系统中电解槽电流效率高，整个制备过程达到了环保、高效的结果。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域,涉及一种过硫酸铵的制备,尤其涉及一种处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法及系统。
背景技术
过硫酸铵是一种无色单斜结晶或白色粉末状晶体，分子式：(NH4)2S2O8，相对分子量：228.22，密度1.98。在120℃完全分解，完全干燥时可长期保存不分解，不易吸潮，但吸潮后会产生过氧化氢，过氧化氢经过缓慢分解，会产生氧气与水。溶于水受热分解。有强氧化性，可作为化学试剂、氧化剂、漂白剂、脱臭剂、单体聚合引发剂。它还具有使用方便、安全等优点。工业过硫酸铵产品主要作为氧化剂和漂白剂，被广泛地用于蓄电池工业，用作聚合的引发剂、纤维工业的脱浆剂，并可用作金属及半导体材料表面处理剂、印刷线路的刻蚀剂，还广泛用于石油开采的油层压裂剂，面粉和淀粉加工业、油脂工业、照相工业等。
现有的硫酸铵生产有两种方法，一是电解法，二是蒽醌法；电解法的特点是产品纯度高；然而，现有电解法产过硫酸铵，电解槽阴阳极间隔较大，使用陶瓷隔膜分离阴阳极室，导致其电耗较高，电流效率较低；电解设备占地面积大，生产过程中存在废置气体、液体，环境压力大。使用单级电解槽，槽内温度高，电流效率低；蒽醌法具有能耗小的特点，但是蒽醌法制备其工艺产品的纯度较低，后续提纯复杂且存在较大的污染。
在第202011190135.0号专利公开了一种基于钛基铂金阳极电极电解法制备过硫酸铵的方法，该方法包括：同时往箱式电解槽的第一槽体和第二槽体内加入等体积的阳极电解液和阴极电解液；以稳定的第一电流对阳极进行通电，以稳定的第二电流对阴极进行通电；通过密度仪实时监测阴极电解液的第一密度；响应于第一密度达到第一阈值区间，判定本次阳极电解液和阴极电解液电解完成；将电解溶液进行冷冻结晶形成固液混合物；通过离心机对所述固液混合物进行固液分离，获得过硫酸铵晶体。该技术方案未设置前处理工艺，且成本高。
在第201210358490.3号专利公开了一种基于氯碱离子膜电解槽的电解氧化制备高纯度过硫酸盐的方法，该方法通过使用在电极间设置全氟离子交换膜且主要由阳极室、阳极、全氟离子交换膜、阴极、阴极室构成的电解槽，步骤为：将阳极液硫酸盐的水溶液和阴极液碱溶液分别供给到该电解槽的阳极室和阴极室中，进行电化学离子交换；给电解槽通直流电进行恒电流电解，硫酸盐溶液中硫酸根离子无法透过离子交换膜而富集在阳极室中，并向阳极方向迁移在阳极上放电生成过硫酸根；与M+结合生成过硫酸盐；阳极出槽液经后处理得到高纯度过硫酸盐。本方法同样未设置前处理工艺，且阴极使用镍，析氢效果较差，工业电解硫酸铵的阳极液pH低于2，以致羧酸层变为—COOH 型，使得羧酸层导电性能严重下降，槽电压急剧升高，而且膜内部过热，水汽蒸发，出现水泡，或是羧酸层出现针孔。
而在现有技术中，磷酸铁废水经过膜浓缩、机械蒸发后所产硫酸铵具有一定杂质，包括铁、锰、镁、钙等，没有磷酸铁废水处理行业生产过硫酸铵实际设计、生产技术方面相关信息。
因此，利用处理磷酸铁废水所产的硫酸铵来制备过硫酸铵，是需要解决的技术问题。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的问题，而提出一种环保高效的利用处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法及系统。
本发明是通过以下技术方案实现的：
上述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，是采取电解法，以处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵为原料制备硫酸铵阳极溶液，经过两次盐水精制去分别除该副产物硫酸铵中含有的不溶颗粒和溶解性的金属元素，制备为饱和硫酸铵溶液加入硫氰酸铵，作为阳极反应液与硫酸阴极溶液发生电解反应，经冷却结晶及干燥制得纯度达到98%以上过硫酸铵。
所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，具体包括以下步骤：
第一步，阳极溶液配制
1）在阳极配液罐中，将处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵溶解至去离子水中，调节PH，配制成浓度为400-450g/L的硫酸铵溶液，同时将原料中的杂质铁离子以氢氧化铁形式沉淀下来；
2）通过一级超滤去除不溶性的氢氧化铁沉淀及不溶杂质颗粒，制备为一次精制盐水；
3）通过树脂塔吸附溶液中的镁锰钙离子，镁锰钙离子浓度在0-5ppm，制备为二次精制盐水；
4）通过蒸发搅拌直到硫酸铵晶体产生，停止蒸发；
5）蒸发搅拌的硫酸铵饱和溶液进入阳极储液罐，阳极储液罐中加入硫氰酸铵作为阳极析氧反应的抑制剂，同时加入奥斯陆连续结晶器离心分离所得液体；
6）阳极储液罐的溶液进入阳极反应罐，完成阳极溶液配制；
第二，阴极溶液配制
在阴极配液罐中加入硫酸、蒸馏水，制备为95-100g/L的硫酸溶液，进入阴极反应罐；
第三步，电解反应
1）阳极溶液进入到电解槽阳极室，在铂电极上，硫酸根离子转换为过硫酸根离子，同时阳极液中的氢离子和氨根离子通过阳离子交换膜进入到电解槽阴极室，过硫酸根离子被离子膜阻挡，留在电解槽阳极室，部分水分子在铂电极上失去电子成为氧气；
2）气液混合物通过泵的作用，返回阳极反应罐，产生的氧气外售；
3）在电解槽单元槽电压4-6v，电流60-72A的条件下，阳极液体进行循环，待到过硫酸铵饱和后，进入中和反应罐；
4）阴极溶液进入到电解槽阴极室，在钌铱氧化物阴极上，氢离子转换为氢气，硫酸根离子和透过阳离子膜的氨根离子形成硫酸铵溶液；
5）气液混合物通过泵的作用，返回阴极反应罐，产生的氢气外售；
6）在电解槽单元槽电压4~6v，电流60~70A的条件下，阴极液体进行循环，在阴极液体硫酸铵溶液达到饱和时候，进入阳极配液罐；
第四步，冷却结晶
1）中和反应罐中加入硫酸铵、氨水，使得硫酸铵浓度在500~525.2g / L，调节PH到6.1-6.9；
2）进入二级超滤，过滤氢氧化铁及其他不溶性颗粒物；
3）进入结晶器，控制结晶温度为-4~-6℃，在低温条件下，进行连续结晶；
4）进入二级离心机离心分离，产生过硫酸铵晶体，液体通过泵回流到阳极储液罐；
第五步，干燥密封储存。
所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其中：所述第一步中，阳极配液罐内加入阴极反应罐中的硫酸铵、过硫酸铵，加入氨水调节PH至5-6，配制成浓度为400-450g/L的硫酸铵、36-37g/L过硫酸铵溶液。
所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其中：所述第一步中，加入的硫氰酸铵浓度为0.9-1.1g/L。
所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其中：所述第一步中，蒸发搅拌中产生的蒸汽进入冷凝器，产生的冷凝水回用至阴极、阳极配液罐，产生的硫酸铵晶体通过离心机分离进入阳极配液罐中回用。
所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其中：所述阳极溶液通过蠕动泵打入阳极板式换热装置，然后再进入到电解槽阳极室，控制阳极溶液温度为20-25℃。
所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其中：所述阴极溶液通过蠕动泵打入阴极板式换热装置，然后再进入到电解槽阴极室，控制阴极溶液温度为20-25℃。
所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其中：所述第五步，产生的过硫酸铵晶体进入干燥器，在干燥器中控制水分，对过硫酸铵进行干燥使得过硫酸铵纯度达到98%以上。
上述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法的系统，包括
阳极配液罐；
一级超滤，与所述阳极配液罐出口相连；
氨基羧酸树脂塔，与所述一级超滤出口相连；
蒸发搅拌罐，与所述氨基羧酸树脂塔出口相连；
冷凝器，进口与所述蒸发搅拌罐的蒸汽出口相连，出口与所述阳极配液罐相连；
一级离心机，进口与所述蒸发搅拌罐的液体出口相连，固体出口与所述阳极配液罐相连，；
阳极储液罐，与所述一级离心机的液体出口相连；
阳极反应罐，与所述阳极储液罐的出口相连；
阳极板式换热装置，与所述阳极反应罐的出口相连；
中和反应罐，与所述阳极反应罐的出口相连；
氧气外送管道，与所述阳极反应罐的出口相连；
电解槽阳极室，与所述阳极板式换热装置的出口相连；
阳极反应罐，与所述电解槽阳极室的出口相连；
二级超滤，与所述中和反应罐的出口相连；
奥斯陆连续结晶器，与所述二级超滤的出口相连；
二级离心机，与所述奥斯陆连续结晶器的出口相连；
阳极储液罐，与所述二级离心机的液体出口相连；
干燥机，与所述二级离心机的固体出口相连；
打包装置，与所述干燥机的出口相连；
阴极反应罐，进口与所述阴极配液罐的出口相连，出口与所述阳极配液罐相连；
氢气外送管道，与所述阴极反应罐的出口相连；
阴极板式换热装置，与所述阴极反应罐的出口相连；
电解槽阴极室，进口与所述阴极板式换热装置的出口相连，出口与所述阴极反应罐相连。
有益效果
本发明的电解槽采用零极距电解槽且由单元槽串联构成，通过阳离子膜分隔为阳极室与阴极室，由于阳离子膜的作用，导致在阳极区域产生的过硫酸根离子不会透过阳离子膜，而氨根离子与氢离子可以自由通过阳离子膜，同时由于串连分压，导致单槽电压较低，电流较高，电解槽运行时温度较低，增加了电流效率，减小了单元槽占地面积，并可灵活选择串联数目，使得电解槽整体大小可控；而电解槽阳极使用铂、阳极室加入硫氰酸铵，使得阳极产生氧气所需电位增高，因此有利于阳极产生过硫酸根离子，提高电流效率；离子膜使用带有增强网布的、阳离子交换量较大的全氟磺酸型阳离子交换膜，保证在高压条件下的稳定性与传质效率；
相对于传统生产过程中存在废置气体、液体，环境压力大，本工艺整体流程设置多步回用步骤，包括：蒸发搅拌罐蒸汽回用，蒸发搅拌罐离心机硫酸铵固体回用，奥斯陆连续结晶器过硫酸铵、硫酸铵溶液回用，阴极反应罐硫酸铵溶液回用。产生的氢气、氧气通过管道外送出售，达到了环保、高效的结果；
在进树脂塔前设置了一级超滤装置进行一次盐水精制，过滤掉了溶液中的悬浮物，保证了树脂塔的运行效率与使用寿命；二次盐水精制使用氨基羧酸树脂，保证了精制后盐水的纯度，从而有效提高离子膜的使用效率，延长离子膜的使用寿命；在进入奥斯陆结晶器前纳滤装置前，设置二级超滤装置，保证了结晶后的过硫酸铵纯度。
附图说明
图1为本发明处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的系统原理图。
实施方式
本发明的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，是采取电解法，以处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵为原料制备硫酸铵阳极溶液，经过两次盐水精制去分别除该副产物硫酸铵中含有的不溶颗粒和溶解性的金属元素，制备为饱和硫酸铵溶液加入硫氰酸铵，作为阳极反应液与硫酸阴极溶液发生电解反应，经冷却结晶及干燥制得纯度达到98%以上过硫酸铵。
上述方法包括具体以下步骤：
第一步，阳极溶液配制
1）在阳极配液罐中，将处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵溶解至去离子水中，加入氨水调节PH，配制成浓度为400-450g/L的硫酸铵溶液，同时将原料中的杂质铁离子以氢氧化铁形式沉淀下来；
2）通过一级超滤去除不溶性的氢氧化铁沉淀及不溶杂质颗粒，制备为一次精制盐水；
3）通过氨基羧酸树脂塔，通过树脂塔的吸附功能，吸附溶液中的镁锰钙离子，镁锰钙离子浓度在0-5ppm，制备为二次精制盐水；
4）通过蒸发搅拌直到硫酸铵晶体产生，停止蒸发；
5）蒸发搅拌的硫酸铵饱和溶液进入阳极储液罐，阳极储液罐中加入硫氰酸铵，浓度为0.9-1.1g/L，作为阳极析氧反应的抑制剂，同时加入奥斯陆连续结晶器离心分离所得液体；
6）阳极储液罐经过泵打入阳极反应罐，完成阳极溶液配制。
第二，阴极溶液配制
1）在阴极配液罐中加入硫酸、蒸馏水，制备为95-100g/L的硫酸溶液；
2）经提升泵进入阴极反应罐。
第三步，电解反应
1）阳极溶液通过蠕动泵打入阳极板式换热装置，控制阳极溶液温度为20-25℃；
2）阳极溶液进入到电解槽阳极室，在铂电极上，硫酸根离子转换为过硫酸根离子，同时阳极液中的氢离子和氨根离子通过阳离子交换膜进入到电解槽阴极室，过硫酸根离子被离子膜阻挡，留在电解槽阳极室，部分水分子在铂电极上失去电子成为氧气；
3）气液混合物通过泵的作用，返回阳极反应罐，产生的氧气外售；
4）在电解槽单元槽电压4-6v，电流60-72A的条件下，阳极液体进行循环，待到过硫酸铵饱和后，进入中和反应罐；
5）阴极溶液通过蠕动泵打入阴极板式换热装置，控制阴极溶液温度为20-25℃；
6）阴极溶液进入到电解槽阴极室，在钌铱氧化物阴极上，氢离子转换为氢气，硫酸根离子和透过阳离子膜的氨根离子形成硫酸铵溶液；
7）气液混合物通过泵的作用，返回阴极反应罐，产生的氢气外售；
8）在电解槽单元槽电压4~6v，电流60~70A的条件下，阴极液体进行循环，在阴极液体硫酸铵溶液达到饱和时候，进入阳极配液罐。
第四步，冷却结晶
1）中和反应罐中加入硫酸铵、氨水，使得硫酸铵浓度在500~525.2g / L，调节PH到6.1-6.9；
2）进入二级超滤，过滤氢氧化铁及其他不溶性颗粒物；
3）进入奥斯陆连续结晶器，控制结晶温度为-4~-6℃，在低温条件下，进行连续结晶；
4）进入二级离心机离心分离，产生过硫酸铵晶体，液体通过泵回流到阳极储液罐。
第五步，干燥
产生的过硫酸铵晶体进入干燥器，在干燥器中控制水分，对过硫酸铵进行干燥使得过硫酸铵纯度达到98%以上，密封储存;
上述第一步中，阳极配液罐内加入阴极反应罐中的硫酸铵、过硫酸铵，加入氨水调节PH至5-6，配制成浓度为400-450g/L的硫酸铵、36-37g/L过硫酸铵溶液；
蒸发搅拌中产生的蒸汽进入冷凝器，产生的冷凝水回用至阴极、阳极配液罐，产生的硫酸铵晶体通过离心机分离进入阳极配液罐中回用。
如图1所示，上述处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的系统，包括阳极装置100、阴极装置200和电解槽300。
阳极装置100包括
阳极配液罐101；
一级超滤102，与阳极配液罐101出口相连；
氨基羧酸树脂塔103，与一级超滤102出口相连；
蒸发搅拌罐104，与氨基羧酸树脂塔103出口相连；
冷凝器105，进口与蒸发搅拌罐104的蒸汽出口相连，出口与阳极配液罐101相连；
一级离心机106，进口与蒸发搅拌罐104的液体出口相连，固体出口与阳极配液罐101相连；
阳极储液罐107，与一级离心机106的液体出口相连；
阳极反应罐108，与阳极储液罐107的出口相连；
中和反应罐109，与阳极反应罐108的出口相连；
氧气外送管道110，与阳极反应罐108的出口相连；
二级超滤111，与中和反应罐109的出口相连；
奥斯陆连续结晶器112，与二级超滤111的出口相连；
二级离心机113，进口与奥斯陆连续结晶器112的出口相连，液体出口与阳极储液罐107的相连；
干燥机114，与二级离心机113的固体出口相连；
打包装置115，与干燥机114的出口相连。
阴极装置200包括
阴极配液罐201；
阴极反应罐202，进口与阴极配液罐201的出口相连，出口与阳极配液罐101相连；
氢气外送管道203，与阴极反应罐202的出口相连。
电解槽300包括
电解槽阳极室301，进口通过阳极板式换热装置302与阳极反应罐108的出口相连，出口与阳极反应罐108相连；阳极板式换热装置302与阳极反应罐108之间设有蠕动循环泵；
电解槽阴极室303，进口通过阴极板式换热装置304与阴极反应罐202出口相连，出口与阴极反应罐202相连；阴极板式换热装置304与阴极反应罐202之间设有蠕动循环泵；
阳离子膜305，设于电解槽阳极室301和电解槽阴极室303之间，采用全氟磺酸型阳离子交换膜。
本系统以处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵为原料，加入氨水调节PH，制备硫酸铵阳极溶液，一次盐水精制进入一级超滤去除溶液中不溶的细微颗粒，二次盐水精制进入氨基羧酸树脂塔去除包括锰铁镁等溶解性的金属元素；进入搅拌蒸发罐，运行一定时间，待到蒸发罐有晶体析出，水蒸气进入冷凝器成为冷凝水进入阳极配液罐，固液混合经过离心分离，制备为饱和硫酸铵溶液，晶体硫酸铵回用至阳极配液罐，进入阳极储液罐，加入硫氰酸铵，同时加入二级离心机分离所得液体，进入阳极反应罐；
在阴极配液罐内加入硫酸原料、蒸馏水制备为硫酸阴极溶液，进入阴极反应罐；
阳极反应罐通过蠕动泵打入阳极板式换热装置→硫酸铵进入电解槽阳极室在电极处生成过硫酸铵，因为阳离子膜的选择透过作用，产生的过硫酸根离子不会通过膜进入电解槽阴极室，副反应产生氧气→气液混合物返回阳极反应罐，产生的氧气外售→液体通过蠕动泵进行循环，待到过硫酸铵浓度饱和，进入中和反应罐。
阴极反应罐保证在循环过程中的硫酸浓度为95-100g/L，硫酸溶液通过蠕动泵打入阴极板式换热装置，进入电解槽阴极室在电极处生成氢气，在阳极室的氨根离子因为阳离子膜的选择透过作用，进入阴极室，产生硫酸铵；气液混合物返回阴极反应罐，产生的氢气外售；液体通过蠕动泵进行循环，硫酸铵浓度饱和时进入阳极配液罐回用。
冷却结晶及干燥装置：中和反应罐中加入硫酸铵与液氨调节PH至5-6→进入二级超滤，过滤不溶性颗粒物→进入低温结晶器，进行连续结晶，产生过硫酸铵晶体→进入二级离心机进行离心分离，产生的过硫酸铵晶体进入干燥器，剩下的过硫酸铵、硫酸铵溶液回用至阳极储液罐。
下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例
电解制备过硫酸铵工艺按照以下步骤：
（1）在阳极配液罐中，将硫酸铵原料溶解至去离子水中，加入阴极反应罐中的硫酸铵，加入过硫酸铵，加入氨水调节PH至5.5，配制成浓度为423g/L的硫酸铵、36g/L过硫酸铵溶液，同时生成不溶性的氢氧化铁沉淀；
（2）通过一级超滤去除不溶性的氢氧化铁沉淀及不溶杂质颗粒，制备为一次精制盐水；
（3）通过氨基羧酸树脂塔，通过树脂塔的吸附功能，吸附溶液中的镁锰钙离子，镁锰钙离子浓度在0-3.3ppm，制备为二次精制盐水；
（4）通过蒸发搅拌罐，进行蒸发直到硫酸铵晶体产生，停止蒸发；
（5）蒸发搅拌罐中产生的蒸汽进入冷凝器，产生的冷凝水回用至阴极、阳极配液罐；
（6）蒸发搅拌罐中产生的硫酸铵晶体通过离心机分离进入阳极配液罐中回用；
（7）蒸发搅拌罐中的硫酸铵饱和溶液进入阳极储液罐，阳极储液罐中加入硫氰酸铵，浓度为0.9g/L，作为阳极析氧反应的抑制剂，同时加入奥斯陆连续结晶器离心分离所得液体；
（8）阳极储液罐经过泵打入阳极反应罐，完成阳极溶液配制；
（9）在阴极配液罐中加入硫酸原料，加入蒸馏水，制备为97g/L的硫酸溶液；
（10）阴极配液罐经提升泵进入阴极反应罐，完成阴极溶液配制；
（11） 阳极反应罐通过蠕动泵打入阳极板式换热装置，控制阳极液温度为20℃，阴极反应罐中加入硫酸，控制阴极硫酸浓度为98g/L，通过蠕动泵打入阴极板式换热装置，控制阴极液温度为20℃；
（12）阳极液进入到电解槽阳极室，在铂电极上，硫酸根离子转换为过硫酸根离子，同时阳极液中的氢离子和氨根离子通过阳离子交换膜进入到电解槽阴极室，过硫酸根离子被离子膜阻挡，留在电解槽阳极室，部分水分子在铂电极上失去电子成为氧气。阴极液进入到电解槽阴极室，在钌铱氧化物电极上，氢离子转换为氢气，硫酸根离子和透过阳离子膜的氨根离子形成硫酸铵溶液；
（13）电解槽阳极气液混合物通过泵的作用，返回阳极反应罐，产生的氧气外售。电解槽阴极气液混合物通过泵的作用，返回阴极反应罐，产生的氢气外售；
（14）在电解槽单元槽电压4.2v，电流61A的条件下，阳极液体进行循环，待到阳极反应罐过硫酸铵饱和后，进入中和反应罐。在阴极反应罐硫酸铵溶液达到饱和时候，进入阳极配液罐；
（15）中和反应罐中加入硫酸铵、氨水，使得硫酸铵浓度在513g/ L，调节PH到6.4；
（16）中和反应罐中液体进入二级超滤，过滤氢氧化铁及其他不溶性颗粒物；
（17）通过二级超滤后进入奥斯陆连续结晶器，控制结晶温度为-5℃，在低温条件下，进行连续结晶；
（18）结晶完成后，进入二级离心机离心分离，产生过硫酸铵晶体，晶体进入干燥器，液体通过泵回流到阳极储液罐；
（19）在干燥器中控制水分，对过硫酸铵进行干燥使得过硫酸铵纯度达到98%，密封储存。
实施例
电解制备过硫酸铵工艺按照以下步骤：
（1）在阳极配液罐中，将硫酸铵原料溶解至去离子水中，加入阴极反应罐中的硫酸铵，加入过硫酸铵，加入氨水调节PH至5.3，配制成浓度为421g/L的硫酸铵、36.7g/L过硫酸铵溶液，同时生成不溶性的氢氧化铁沉淀；
（2）通过一级超滤去除不溶性的氢氧化铁沉淀及不溶杂质颗粒，制备为一次精制盐水；
（3）通过氨基羧酸树脂塔，通过树脂塔的吸附功能，吸附溶液中的镁锰钙离子，镁锰钙离子浓度在0-2.6ppm，制备为二次精制盐水；
（4）通过蒸发搅拌罐，进行蒸发直到硫酸铵晶体产生，停止蒸发；
（5）蒸发搅拌罐中产生的蒸汽进入冷凝器，产生的冷凝水回用至阴极、阳极配液罐；
（6）蒸发搅拌罐中产生的硫酸铵晶体通过离心机分离进入阳极配液罐中回用；
（7）蒸发搅拌罐中的硫酸铵饱和溶液进入阳极储液罐，阳极储液罐中加入硫氰酸铵，浓度为1g/L，作为阳极析氧反应的抑制剂，同时加入奥斯陆连续结晶器离心分离所得液体；
（8）阳极储液罐经过泵打入阳极反应罐，完成阳极溶液配制；
（9）在阴极配液罐中加入硫酸原料，加入蒸馏水，制备为98g/L的硫酸溶液；
（10）阴极配液罐经提升泵进入阴极反应罐。完成阴极溶液配制；
（11） 阳极反应罐通过蠕动泵打入阳极板式换热装置，控制阳极液温度为22℃，阴极反应罐中加入硫酸，控制阴极硫酸浓度为97g/L，通过蠕动泵打入阴极板式换热装置，控制阴极液温度为22℃；
（12）阳极液进入到电解槽阳极室，在铂电极上，硫酸根离子转换为过硫酸根离子，同时阳极液中的氢离子和氨根离子通过阳离子交换膜进入到电解槽阴极室，过硫酸根离子被离子膜阻挡，留在电解槽阳极室，部分水分子在铂电极上失去电子成为氧气。阴极液进入到电解槽阴极室，在钌铱氧化物电极上，氢离子转换为氢气，硫酸根离子和透过阳离子膜的氨根离子形成硫酸铵溶液；
（13）电解槽阳极气液混合物通过泵的作用，返回阳极反应罐，产生的氧气外售；电解槽阴极气液混合物通过泵的作用，返回阴极反应罐，产生的氢气外售；
（14）在电解槽单元槽电压4.7v，电流72A的条件下，阳极液体进行循环，待到阳极反应罐过硫酸铵饱和后，进入中和反应罐。在阴极反应罐硫酸铵溶液达到饱和时候，进入阳极配液罐；
（15）中和反应罐中加入硫酸铵、氨水，使得硫酸铵浓度在510g/ L，调节PH到6.9；
（16）中和反应罐中液体进入二级超滤，过滤氢氧化铁及其他不溶性颗粒物；
（17）通过二级超滤后进入奥斯陆连续结晶器，控制结晶温度为-5℃，在低温条件下，进行连续结晶；
（18）结晶完成后，进入二级离心机离心分离，产生过硫酸铵晶体，晶体进入干燥器，液体通过泵回流到阳极储液罐；
（19）在干燥器中控制水分，对过硫酸铵进行干燥使得过硫酸铵纯度达到98.5%，密封储存。
实施例
电解制备过硫酸铵工艺按照以下步骤：
（1）在阳极配液罐中，将硫酸铵原料溶解至去离子水中，加入阴极反应罐中的硫酸铵，加入过硫酸铵，加入氨水调节PH至5.7，配制成浓度为412g/L的硫酸铵、36.8g/L过硫酸铵溶液，同时生成不溶性的氢氧化铁沉淀；
（2）通过一级超滤去除不溶性的氢氧化铁沉淀及不溶杂质颗粒，制备为一次精制盐水；
（3）通过氨基羧酸树脂塔，通过树脂塔的吸附功能，吸附溶液中的镁锰钙离子，镁锰钙离子浓度在0-2.6ppm，制备为二次精制盐水；
（4）通过蒸发搅拌罐，进行蒸发直到硫酸铵晶体产生，停止蒸发；
（5）蒸发搅拌罐中产生的蒸汽进入冷凝器，产生的冷凝水回用至阴极、阳极配液罐；
（6）蒸发搅拌罐中产生的硫酸铵晶体通过离心机分离进入阳极配液罐中回用；
（7）蒸发搅拌罐中的硫酸铵饱和溶液进入阳极储液罐，阳极储液罐中加入硫氰酸铵，浓度为1g/L，作为阳极析氧反应的抑制剂，同时加入奥斯陆连续结晶器离心分离所得液体；
（8）阳极储液罐经过泵打入阳极反应罐，完成阳极溶液配制；
（9）在阴极配液罐中加入硫酸原料，加入蒸馏水，制备为95g/L的硫酸溶液；
（10）阴极配液罐经提升泵进入阴极反应罐；完成阴极溶液配制；
（11） 阳极反应罐通过蠕动泵打入阳极板式换热装置，控制阳极液温度为23℃，阴极反应罐中加入硫酸，控制阴极硫酸浓度为98g/L，通过蠕动泵打入阴极板式换热装置，控制阴极液温度为23℃；
（12）阳极液进入到电解槽阳极室，在铂电极上，硫酸根离子转换为过硫酸根离子，同时阳极液中的氢离子和氨根离子通过阳离子交换膜进入到电解槽阴极室，过硫酸根离子被离子膜阻挡，留在电解槽阳极室，部分水分子在铂电极上失去电子成为氧气。阴极液进入到电解槽阴极室，在钌铱氧化物电极上，氢离子转换为氢气，硫酸根离子和透过阳离子膜的氨根离子形成硫酸铵溶液；
（13）电解槽阳极气液混合物通过泵的作用，返回阳极反应罐，产生的氧气外售；电解槽阴极气液混合物通过泵的作用，返回阴极反应罐，产生的氢气外售；
（14）在电解槽单元槽电压5.7v，电流68A的条件下，阳极液体进行循环，待到阳极反应罐过硫酸铵饱和后，进入中和反应罐。在阴极反应罐硫酸铵溶液达到饱和时候，进入阳极配液罐；
（15）中和反应罐中加入硫酸铵、氨水，使得硫酸铵浓度在508g/ L，调节PH到6.7；
（16）中和反应罐中液体进入二级超滤，过滤氢氧化铁及其他不溶性颗粒物；
（17）通过二级超滤后进入奥斯陆连续结晶器，控制结晶温度为-4℃，在低温条件下，进行连续结晶；
（18）结晶完成后，进入二级离心机离心分离，产生过硫酸铵晶体，晶体进入干燥器，液体通过泵回流到阳极储液罐；
（19）在干燥器中控制水分，对过硫酸铵进行干燥使得过硫酸铵纯度达到98.4%，密封储存。
实施例
电解制备过硫酸铵工艺按照以下步骤：
（1）在阳极配液罐中，将硫酸铵原料溶解至去离子水中，加入阴极反应罐中的硫酸铵，加入过硫酸铵，加入氨水调节PH至5.8，配制成浓度为450g/L的硫酸铵、36.7g/L过硫酸铵溶液，同时生成不溶性的氢氧化铁沉淀；
（2）通过一级超滤去除不溶性的氢氧化铁沉淀及不溶杂质颗粒，制备为一次精制盐水；
（3）通过氨基羧酸树脂塔，通过树脂塔的吸附功能，吸附溶液中的镁锰钙离子，镁锰钙离子浓度在0-2.3ppm，制备为二次精制盐水；
（4）通过蒸发搅拌罐，进行蒸发直到硫酸铵晶体产生，停止蒸发；
（5）蒸发搅拌罐中产生的蒸汽进入冷凝器，产生的冷凝水回用至阴极、阳极配液罐；
（6）蒸发搅拌罐中产生的硫酸铵晶体通过离心机分离进入阳极配液罐中回用；
（7）蒸发搅拌罐中的硫酸铵饱和溶液进入阳极储液罐，阳极储液罐中加入硫氰酸铵，浓度为1.1g/L，作为阳极析氧反应的抑制剂，同时加入奥斯陆连续结晶器离心分离所得液体；
（8）阳极储液罐经过泵打入阳极反应罐，完成阳极溶液配制；
（9）在阴极配液罐中加入硫酸原料，加入蒸馏水，制备为98g/L的硫酸溶液；
（10）阴极配液罐经提升泵进入阴极反应罐。完成阴极溶液配制。
（11） 阳极反应罐通过蠕动泵打入阳极板式换热装置，控制阳极液温度为25℃，阴极反应罐中加入硫酸，控制阴极硫酸浓度为97g/L，通过蠕动泵打入阴极板式换热装置，控制阴极液温度为25℃。
（12）阳极液进入到电解槽阳极室，在铂电极上，硫酸根离子转换为过硫酸根离子，同时阳极液中的氢离子和氨根离子通过阳离子交换膜进入到电解槽阴极室，过硫酸根离子被离子膜阻挡，留在电解槽阳极室，部分水分子在铂电极上失去电子成为氧气。阴极液进入到电解槽阴极室，在钌铱氧化物电极上，氢离子转换为氢气，硫酸根离子和透过阳离子膜的氨根离子形成硫酸铵溶液。
（13）电解槽阳极气液混合物通过泵的作用，返回阳极反应罐，产生的氧气外售。电解槽阴极气液混合物通过泵的作用，返回阴极反应罐，产生的氢气外售。
（14）在电解槽单元槽电压4.4v，电流65A的条件下，阳极液体进行循环，待到阳极反应罐过硫酸铵饱和后，进入中和反应罐。在阴极反应罐硫酸铵溶液达到饱和时候，进入阳极配液罐。
（15）中和反应罐中加入硫酸铵、氨水，使得硫酸铵浓度在500g/ L，调节PH到6.3。
（16）中和反应罐中液体进入二级超滤，过滤氢氧化铁及其他不溶性颗粒物。
（17）通过二级超滤后进入奥斯陆连续结晶器，控制结晶温度为-6℃，在低温条件下，进行连续结晶。
（18）结晶完成后，进入二级离心机离心分离，产生过硫酸铵晶体，晶体进入干燥器，液体通过泵回流到阳极储液罐。
（19）在干燥器中控制水分，对过硫酸铵进行干燥使得过硫酸铵纯度达到98.3%，密封储存。
实施例
首先，配制阳极溶液
（1）在阳极配液罐中，将硫酸铵原料溶解至去离子水中，加入阴极反应罐中的硫酸铵，加入过硫酸铵，加入氨水调节PH至5，配制成浓度为440g/L的硫酸铵、36.2g/L过硫酸铵溶液，同时生成不溶性的氢氧化铁沉淀；
（2）通过一级超滤去除不溶性的氢氧化铁沉淀及不溶杂质颗粒，制备为一次精制盐水；
（3）通过氨基羧酸树脂塔，通过树脂塔的吸附功能，吸附溶液中的镁锰钙离子，镁锰钙离子浓度在0-5ppm，制备为二次精制盐水；
（4）通过蒸发搅拌罐，进行蒸发直到硫酸铵晶体产生，停止蒸发；蒸发搅拌罐中产生的蒸汽进入冷凝器，产生的冷凝水回用至阴极、阳极配液罐；产生的硫酸铵晶体通过离心机分离进入阳极配液罐中回用；
（5）蒸发搅拌罐中的硫酸铵饱和溶液进入阳极储液罐，阳极储液罐中加入浓度为0.95g/L的硫氰酸铵，同时加入奥斯陆连续结晶器离心分离所得液体；
（6）阳极储液罐经过泵打入阳极反应罐，完成阳极溶液配制。
其次，配制阴极溶液
（1）在阴极配液罐中加入硫酸原料，加入蒸馏水，制备为99g/L的硫酸溶液；
（2）阴极配液罐经提升泵进入阴极反应罐。完成阴极溶液配制。
第三步，电解反应
（1）阳极溶液通过蠕动泵打入阳极板式换热装置，控制阳极液温度为24℃，阴极溶液通过蠕动泵打入阴极板式换热装置，控制阴极液温度为25℃；
（2）阳极液进入到电解槽阳极室，在铂电极上，硫酸根离子转换为过硫酸根离子，同时阳极液中的氢离子和氨根离子通过阳离子交换膜进入到电解槽阴极室，过硫酸根离子被离子膜阻挡，留在电解槽阳极室，部分水分子在铂电极上失去电子成为氧气；阴极液进入到电解槽阴极室，在钌铱氧化物电极上，氢离子转换为氢气，硫酸根离子和透过阳离子膜的氨根离子形成硫酸铵溶液。
（3）电解槽阳极、阴极气液混合物通过泵的作用，分别返回阳极反应罐、阴极反应罐，产生的氧气、氢气外售；
（4）在电解槽单元槽电压4v，电流60A的条件下，阳极液体进行循环，待到阳极反应罐过硫酸铵饱和后，进入中和反应罐；在阴极反应罐硫酸铵溶液达到饱和时候，进入阳极配液罐。
第四步，冷却结晶
（1）中和反应罐中加入硫酸铵、氨水，使得硫酸铵浓度在525g/ L，调节PH到6.8；
（2）中和反应罐中液体进入二级超滤，过滤氢氧化铁及其他不溶性颗粒物；
（3）进入奥斯陆连续结晶器，控制结晶温度为-5℃，在低温条件下，进行连续结晶。
第五步，干燥
结晶完成后，进入二级离心机离心分离，产生过硫酸铵晶体，晶体进入干燥器，液体通过泵回流到阳极储液罐；在干燥器中控制水分，对过硫酸铵进行干燥使得过硫酸铵纯度达到98.6%，密封储存。
实施例
首先，配制阳极溶液
（1）在阳极配液罐中，将硫酸铵原料溶解至去离子水中，加入阴极反应罐中的硫酸铵，加入过硫酸铵，加入氨水调节PH至6，配制成浓度为400g/L的硫酸铵、37g/L过硫酸铵溶液，同时生成不溶性的氢氧化铁沉淀；
（2）通过一级超滤去除不溶性的氢氧化铁沉淀及不溶杂质颗粒，制备为一次精制盐水；
（3）通过氨基羧酸树脂塔，通过树脂塔的吸附功能，吸附溶液中的镁锰钙离子，镁锰钙离子浓度在0-4.1ppm，制备为二次精制盐水；
（4）通过蒸发搅拌罐，进行蒸发直到硫酸铵晶体产生，停止蒸发；蒸发搅拌罐中产生的蒸汽进入冷凝器，产生的冷凝水回用至阴极、阳极配液罐；产生的硫酸铵晶体通过离心机分离进入阳极配液罐中回用；
（5）蒸发搅拌罐中的硫酸铵饱和溶液进入阳极储液罐，阳极储液罐中加入浓度为0.92g/L的硫氰酸铵，同时加入奥斯陆连续结晶器离心分离所得液体；
（6）阳极储液罐经过泵打入阳极反应罐，完成阳极溶液配制。
其次，配制阴极溶液
（1）在阴极配液罐中加入硫酸原料，加入蒸馏水，制备为100g/L的硫酸溶液；
（2）阴极配液罐经提升泵进入阴极反应罐。完成阴极溶液配制。
第三步，电解反应
（1）阳极溶液通过蠕动泵打入阳极板式换热装置，控制阳极液温度为21℃，阴极溶液通过蠕动泵打入阴极板式换热装置，控制阴极液温度为21℃；
（2）阳极液进入到电解槽阳极室，在铂电极上，硫酸根离子转换为过硫酸根离子，同时阳极液中的氢离子和氨根离子通过阳离子交换膜进入到电解槽阴极室，过硫酸根离子被离子膜阻挡，留在电解槽阳极室，部分水分子在铂电极上失去电子成为氧气；阴极液进入到电解槽阴极室，在钌铱氧化物电极上，氢离子转换为氢气，硫酸根离子和透过阳离子膜的氨根离子形成硫酸铵溶液。
（3）电解槽阳极、阴极气液混合物通过泵的作用，分别返回阳极反应罐、阴极反应罐，产生的氧气、氢气外售；
（4）在电解槽单元槽电压6v，电流70A的条件下，阳极液体进行循环，待到阳极反应罐过硫酸铵饱和后，进入中和反应罐；在阴极反应罐硫酸铵溶液达到饱和时候，进入阳极配液罐。
第四步，冷却结晶
（1）中和反应罐中加入硫酸铵、氨水，使得硫酸铵浓度在521g/ L，调节PH到6.1；
（2）中和反应罐中液体进入二级超滤，过滤氢氧化铁及其他不溶性颗粒物；
（3）进入奥斯陆连续结晶器，控制结晶温度为-4℃，在低温条件下，进行连续结晶。
第五步，干燥
结晶完成后，进入二级离心机离心分离，产生过硫酸铵晶体，晶体进入干燥器，液体通过泵回流到阳极储液罐；在干燥器中控制水分，对过硫酸铵进行干燥使得过硫酸铵纯度达到98.7%，密封储存。
Claims (9)
1.一种处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，是采取电解法，以处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵为原料制备硫酸铵阳极溶液，经过两次盐水精制去分别除该副产物硫酸铵中含有的不溶颗粒和溶解性的金属元素，制备为饱和硫酸铵溶液加入硫氰酸铵，作为阳极反应液与硫酸阴极溶液发生电解反应，经冷却结晶及干燥制得纯度达到98%以上过硫酸铵。
2.如权利要求1所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，具体包括以下步骤：
第一步，阳极溶液配制
1）在阳极配液罐中，将处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵溶解至去离子水中，调节PH，配制成浓度为400-450g/L的硫酸铵溶液，同时将原料中的杂质铁离子以氢氧化铁形式沉淀下来；
2）通过一级超滤去除不溶性的氢氧化铁沉淀及不溶杂质颗粒，制备为一次精制盐水；
3）通过树脂塔吸附溶液中的镁锰钙离子，镁锰钙离子浓度在0-5ppm，制备为二次精制盐水；
4）通过蒸发搅拌直到硫酸铵晶体产生，停止蒸发；
5）蒸发搅拌的硫酸铵饱和溶液进入阳极储液罐，阳极储液罐中加入硫氰酸铵作为阳极析氧反应的抑制剂，同时加入奥斯陆连续结晶器离心分离所得液体；
6）阳极储液罐的溶液进入阳极反应罐，完成阳极溶液配制；
第二，阴极溶液配制
在阴极配液罐中加入硫酸、蒸馏水，制备为95-100g/L的硫酸溶液，进入阴极反应罐；
第三步，电解反应
1）阳极溶液进入到电解槽阳极室，在铂电极上，硫酸根离子转换为过硫酸根离子，同时阳极液中的氢离子和氨根离子通过阳离子交换膜进入到电解槽阴极室，过硫酸根离子被离子膜阻挡，留在电解槽阳极室，部分水分子在铂电极上失去电子成为氧气；
2）气液混合物通过泵的作用，返回阳极反应罐，产生的氧气外售；
3）在电解槽单元槽电压4-6v，电流60-72A的条件下，阳极液体进行循环，待到过硫酸铵饱和后，进入中和反应罐；
4）阴极溶液进入到电解槽阴极室，在钌铱氧化物阴极上，氢离子转换为氢气，硫酸根离子和透过阳离子膜的氨根离子形成硫酸铵溶液；
5）气液混合物通过泵的作用，返回阴极反应罐，产生的氢气外售；
6）在电解槽单元槽电压4~6v，电流60~70A的条件下，阴极液体进行循环，在阴极液体硫酸铵溶液达到饱和时候，进入阳极配液罐；
第四步，冷却结晶
1）中和反应罐中加入硫酸铵、氨水，使得硫酸铵浓度在500~525.2g / L，调节PH到6.1-6.9；
2）进入二级超滤，过滤氢氧化铁及其他不溶性颗粒物；
3）进入结晶器，控制结晶温度为-4~-6℃，在低温条件下，进行连续结晶；
4）进入二级离心机离心分离，产生过硫酸铵晶体，液体通过泵回流到阳极储液罐；
第五步，干燥密封储存。
3.如权利要求1所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其特征在于：所述第一步中，阳极配液罐内加入阴极反应罐中的硫酸铵、过硫酸铵，加入氨水调节PH至5-6，配制成浓度为400-450g/L的硫酸铵、36-37g/L过硫酸铵溶液。
4.如权利要求1所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其特征在于：所述第一步中，加入的硫氰酸铵浓度为0.9-1.1g/L。
5.如权利要求1所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其特征在于：所述第一步中，蒸发搅拌中产生的蒸汽进入冷凝器，产生的冷凝水回用至阴极、阳极配液罐，产生的硫酸铵晶体通过离心机分离进入阳极配液罐中回用。
6.如权利要求1所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其特征在于：所述阳极溶液通过蠕动泵打入阳极板式换热装置，然后再进入到电解槽阳极室，控制阳极溶液温度为20-25℃。
7.如权利要求1所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其特征在于：所述阴极溶液通过蠕动泵打入阴极板式换热装置，然后再进入到电解槽阴极室，控制阴极溶液温度为20-25℃。
8.如权利要求1所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法，其特征在于：所述第五步，产生的过硫酸铵晶体进入干燥器，在干燥器中控制水分，对过硫酸铵进行干燥使得过硫酸铵纯度达到98%以上。
9.如权利要求1-8任一所述的处理磷酸铁废水的副产物硫酸铵制备过硫酸铵的方法的系统，包括
阳极配液罐；
一级超滤，与所述阳极配液罐出口相连；
氨基羧酸树脂塔，与所述一级超滤出口相连；
蒸发搅拌罐，与所述氨基羧酸树脂塔出口相连；
冷凝器，进口与所述蒸发搅拌罐的蒸汽出口相连，出口与所述阳极配液罐相连；
一级离心机，进口与所述蒸发搅拌罐的液体出口相连，固体出口与所述阳极配液罐相连，；
阳极储液罐，与所述一级离心机的液体出口相连；
阳极反应罐，与所述阳极储液罐的出口相连；
阳极板式换热装置，与所述阳极反应罐的出口相连；
中和反应罐，与所述阳极反应罐的出口相连；
氧气外送管道，与所述阳极反应罐的出口相连；
电解槽阳极室，与所述阳极板式换热装置的出口相连；
阳极反应罐，与所述电解槽阳极室的出口相连；
二级超滤，与所述中和反应罐的出口相连；
奥斯陆连续结晶器，与所述二级超滤的出口相连；
二级离心机，与所述奥斯陆连续结晶器的出口相连；
阳极储液罐，与所述二级离心机的液体出口相连；
干燥机，与所述二级离心机的固体出口相连；
打包装置，与所述干燥机的出口相连；
阴极反应罐，进口与所述阴极配液罐的出口相连，出口与所述阳极配液罐相连；
氢气外送管道，与所述阴极反应罐的出口相连；
阴极板式换热装置，与所述阴极反应罐的出口相连；
电解槽阴极室，进口与所述阴极板式换热装置的出口相连，出口与所述阴极反应罐相连。
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| GR01 | Patent grant | ||
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