KR101528911B1 - 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법 및 장치 - Google Patents

과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법 및 장치에 관한 것으로, 그 목적은 전기화학반응과 냉각 결정화 반응 간에 생성된 과황산암모늄과 부생성물을 유량 제어를 통해 전기화학반응의 원료로 재활용하여 연속적으로 과황산암모늄을 생산토록 함으로써 추가 투입되는 원료를 최소화하여 생산단가를 낮춰 경제성을 높이면서 시약급 이상의 고순도 과황산암모늄(APS)을 고효율로 연속 생산하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 구성은 공급되는 황산암모늄을 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 생성시키는 전기화학 반응단계와 생성된 과황산암모늄을 석출하는 냉각 결정화 반응단계를 거치면서 발생된 반응 여액 및 부반응 생성물의 유량 제어를 통해 상기 전기화학반응 단계의 양극액으로 재도입시켜 과황산암모늄을 연속 생산하도록 구성된 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법 및 그 장치를 발명의 특징으로 한다.

Description

과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법 및 장치{High efficiency continuous manufacturing method and apparatus of ammonium persulfate}
본 발명은 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법 및 장치에 관한 것으로, 자세하게는 황산암모늄을 원료물질로 하여 전기화학반응 공정과 결정화 공정을 통해 과황산암모늄(Ammonium Per-Sulfate, APS, (NH4)2SO4)을 생산 시, 발생한 생성물 또는 부생성물을 포함하는 여액을 순환시켜 양극액으로 재도입하면서 연속 생산하는 에너지 사용의 효율적인 제어 및 폐액 발생을 최소화 한 연속 생산 방법 및 장치에 관한 것이다.
과황산암모늄((NH4)2S2O8; ammonium persulfate; APS)은 과황산염의 한 형태로, 산화표백제, 화학분석용 시약, 금속 표면의 에칭 처리제 등 다양한 용도로 사용되는 화합물로, 일반적으로 황산암모늄(AS)을 원료로 하여 전기화학공정을 통해 생성된다.
전기화학공정은 전기에너지를 이용하여 화학반응을 실시 할 수 있는 화학공정의 반응 중 하나로, 통전 전하량 및 전극 전류밀도에 따라 반응속도를 제어 할 수 있다.
구체적으로 과황산암모늄(APS)은 황산암모늄(AS)을 원료로 사용하고 과황산염[과황산나트륨(Sodium Per-Sulfate, Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium Per-Sulfate, K2S2O8)]을 제조하기 위한 시작 물질이다.
이를 이용한 과황산암모늄(APS)의 일반적인 생성 메커니즘은 다음과 같다.
(NH4)2SO4 + H2SO4+ Electrolysis → (NH4)2S2O8(APS) + H2↑
그리고 생성된 과황산암모늄(APS)을 시작 물질로 이용한 다른 과황산염 생성 메커니즘은 다음과 같다.
(NH4)2S2O8(APS) + 2NaOH → Na2S2O8(SPS) + 2 NH4OH
(NH4)2S2O8(APS) + 2KOH → K2S2O8(PPS) + 2 NH4OH
상기와 같은 과황산염의 생성 메카니즘을 가지는 종래의 제조 방법으로는 일본 특개평11-293484호(공개번호 1999-293484, 과황산암모늄의 제조방법), 일본 특허 공개번호 2003-247090호(퍼옥소이황산염의 제조방법), 한국 특허 공개번호 10-2013-0067189호(과황산암모늄의 연속운전 제조방법)에서 다루고 있다.
상기 일본특허 특개평 11-293484호에서는 원료로 30~40wt% 황산암모늄(AS) 수용액을 양극 원료, 20wt% 황산수용액을 음극 원료로 하여 다공성 알루미나 격막이 설치된 전해반응기를 사용하여 전류밀도 0.4A/cm2 이상, 전극간격 5mm로 전기화학반응을 실시 후, 투입 대비 약 50wt% 황산암모늄(AS)이 과황산암모늄(APS)으로 생성되고 미반응 50 wt% 황산암모늄(AS)은 전기화학적 반응기로 재투입함으로써 다시 과황산암모늄(APS)을 생산한다. 그리고 반응 후 결정화 단계에서 생성된 양극액(Anolyte)을 감압증발하여 결정을 석출하여 과황산암모늄(APS)을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
하지만 상기 기술은 다공성 알루미나 격막판을 사용하여 격막 기계적 내구성이 높다는 장점이 있으나 금속 다공성막을 격막으로 한 방법에서는 필름(Film) 형태의 격막보다 전해 전압이 높아 전력소비가 증가하게 되며 전해의 구조가 상형되는 것으로 한정되어 전해 반응기의 메인트넌스(Maintenance) 실시가 어렵다는 문제가 있다.
또한 다공성 알루미나 격막 사용 시 현재 상업화 되어 있는 이온교환막보다 이온교환 선택성이 낮아, 반응 시 부반응 등으로 인해 강열찌끼와 같은 황산염이 생성되어 제품화 단계에서 순도가 낮아지는 문제를 가지고 있다.
더욱이 상기 기술의 결정화 단계에서 양극액(Anolyte)을 40 ~ 50℃의 온도에서 감압 증발을 실시할시, 생성 과황산암모늄이 분해되는 역반응이 진행되어 수율을 악화 시킬 수 있고, 20 ~ 30℃의 낮은 온도에서 감암증발 시 많은 에너지비용을 필요로 한다. 또한 감암증발 시 반응 후 양극액(Anolyte)에 포함되어 있는 미반응 AS 및 강열 찌끼(SO4 2-），산 (H2SO4)의 농축 또는 결정 석출로 인해 과황산암모늄(APS) 순도가 낮아지는 문제가 있어 고순도의 고부가가치 제품화시 추가적인 정제 공정이 필요한 문제가 있다.
그리고 과황산암모늄(APS) 제조 공정이 회분(Batch) 공정으로 생산 흐름에 따라 각 단계별 제조 단계가 중단되는 단점이 있고 화학제품을 제조하는 대량생산에는 적합하지 않다
상기 한국 특허 공개번호 10-2013-0067189호는 양극액(Anolyte)에 10 ~ 20wt%의 황산암모늄(AS) 수용액을 사용하고 음극액(Catholyte)에는 음극액/양극액 농도비를 당량기준 1.0 ~ 4.0으로 하는 황산수용액을 사용하고, 음이온교환막이 설치된 전해반응기를 사용하여 전류밀도 0.08 ~ 0.13A/cm2으로 전해공정을 실시 후, 결정화 단계에서 양극액(Anolyte)의 황산농도를 3~8wt%로 맞춰 -10 ~ 0℃로 냉각 결정하여 과황산암모늄(APS)을 석출하는 방법이 개시되어 있다.
하지만 상기 방법은 사용되는 초기 원료용액 중 AS 함량(10 ~ 20wt%)이 너무 낮아 0℃ 이상의 저온 냉각 결정을 하기 위해서는 과황산암모늄(APS) 용해도 0℃ 60g/100g H2O 과황산암모늄(APS) 용해도 따라 APS 농축을 위한 추가적인 공정을 필요로 한다는 단점이 있고, 만약 추가 농축 없이 반응 후 냉각 결정할 경우 과황산암모늄(APS) 이 석출이 되지 않는다. 그리고 -10 ~ 0 ℃ 온도에서 냉각시 양극액(Anolyte)이 최소 70wt% 물을 포함하기 때문에 결빙이 되거나 배관 내 결로발생, Surging 등의 문제가 발생 할 수 있고, 상온과의 큰 △T로 인하여 필연적으로 많은 에너지 손실이 발생한다는 단점이 있고, 저온을 유지하기 위한 보온(냉) 장치, 안전장치 등의 과대 설비투자가 발생하게 된다는 단점이 있다.
또한 상기 방법에서 결정화 단계에서 황산을 투입하여 과황산염(S2O8 2-)의 자산화 반응(cannibalization)에 의해 추가적인 과황산염(S2O8 2-)을 얻을 수 있으나, 전이금속, 빛, 열(Heat) 과 같은 촉매가 존재 하지 않으면 반응에 시간이 많이 소요됨으로 연속공정에서는 적합하지 않다. 또한 황산 투입 시 결정 제품화 단계에서 불순물로 작용하여 순도가 낮아지는 문제가 있고 고순도의 고부가가치 제품화시 추가적인 정제 공정이 필요한 문제가 있다.
또한 이 특허에서도 과황산암모늄(APS) 제조 공정이 회분(Batch) 공정으로 생산 흐름에 따라 각 단계별 제조 단계가 중단되는 단점이 있고 생산효율이 낮아 동일 품종의 화학제품을 제조하는 대량생산에는 적합하지 않다
상기에서 살펴본 바와 같이 종래 과황산암모늄(APS)을 전기화학적 방법으로 제조하는 방법들은, 기본적으로 도 3에 도시된 회분식 반응공정과 같이 양극실 원료 탱크(S1) 및 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)를 통한 원료 투입 단계, 반응기(R2)에서의 반응단계, 결정화기(C4)에서의 결정화 단계를 포함하고, 각 단계별로 공정을 운전하는 회분식 공정으로 이루어지기 때문에 제품을 대량 생산시 생산효율이 낮고, 반응 후 반응여액(양극액/음극액)의 폐액이 발생하거나 추가적인 혼합공정을 필요하는 비효율적인 공정으로 이루어진다.
그리고 격막으로서 이온선택성이 낮거나 과황산염의 강력한 산화력에 대한 내구성을 갖추지 못할 경우, 고순도의 고부가가치 제품을 제조하기 위해서는 추가적인 정제공정을 필요로 하거나, 상대적으로 저부가가치의 제품으로 생성되고 생성단계에서 비효율적으로 많은 에너지를 투입하거나 생성효율이 낮음으로 이에 대한 개선책이 필요한 실정이다.
한국 공개 특허공보 공개번호 10-2013-067189 (2013.06.21.) 일본 특허 공개공보 공개번호 10-2004-099914 (2004.04.02.) 일본 특허 공개공보 공개번호 10-2003-247090 (2003.09.05.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전기화학반응과 냉각 결정화 반응 간에 생성된 과황산암모늄과 부생성물을 유량 제어를 통해 전기화학반응의 원료로 재활용하여 연속적으로 과황산암모늄을 생산토록 함으로써 추가 투입되는 원료를 최소화하여 생산단가를 낮춰 경제성을 높이면서 시약급 이상의 고순도 과황산암모늄(APS)을 고효율로 연속 생산하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 전기화학반응에 양이온교환막을 사용함으로써 암모니아 이온이 음극실로 이동되는 부반응을 본 발명의 원료 물질인 황산암모늄(AS)을 생성토록 함으로써 효율을 극대화하고, 강열찌끼와 같은 황산염 생성을 방지하여 고순도의 고부가가치 과황산암모늄을 생산하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 냉각 결정화 반응 온도에서 유입된 포화 과황산암모늄(APS) 수용액을 0 ~ 20℃로 냉각토록 함으로써, 반응 여액 순환 농도를 조절하여 연속운전의 시스템을 만들고, 과도한 에너지 소비를 줄여 에너지 절약형으로 과황산암모늄을 생산하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 공급되는 황산암모늄을 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 생성시키는 전기화학 반응단계와 생성된 과황산암모늄을 석출하는 냉각 결정화 반응단계를 거치면서 발생된 반응 여액 및 부반응 생성물의 유량 제어를 통해 상기 전기화학반응 단계의 양극액으로 재도입시켜 과황산암모늄을 연속 생산하도록 구성되며,
상기 전기화학반응 단계의 양극액으로 재도입되는 부반응 생성물은, 전기화학반응의 음극반응 후 부생성물로 생성된 황산암모늄(AS) 수용액을 전기화학반응시 양극실 완충 탱크의 유량제어를 통해 재도입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속생산 방법을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 전기화학반응 단계의 양극액으로 재도입되는 반응 여액은 유량제어를 통해 냉각 결정화 반응단계에서 미 결정화된 과황산암모늄이 포함된 여액과, 냉각결정화 반응 단계 후 원심분리 단계에서 발생한 미 결정화된 과황산암모늄이 포함된 여액을 양극실 상등액 저장조로 회수 후, 전기화학반응시 양극실 완충 탱크의 유량제어를 통해 재도입시키는 단계를 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 유량 제어는 반응후 생성된 과황산암모늄이 포함된 용액을 냉각 결정화 반응단계로 공급시는 결정화기 공급 유량 조절 밸브의 개도율을 30 ~ 80%로 열면서 양극실 열교환기로 순환되는 라인의 양극액 순환 유량 조절 밸브는 개도율 20 ~ 70%로 닫고, 차단시는 결정화기 공급 유량 조절 밸브의 개도율을 0%로 닫으면서 양극액 순환 유량 조절 밸브의 개도율을 100%로 열도록 하여 운전할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 결정화기 공급 유량 조절 밸브 제어에 의해 냉각 결정화 반응단계로 공급되는 과황산암모늄이 포함된 용액은 순환 유량 조절 밸브의 개도율 조절에 따라 양극실로 순환되는 전기화학 반응단계의 과황산암모늄이 포함된 용액과 대비시 유량비가 1과 같거나 크도록 제어할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 전기화학 반응단계는 양이온교환막을 사용하여 음극실로 암모니아 이온을 공급하여 부반응 생성물로 황산암모늄(AS)을 생성토록 할 수 있다.
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바람직한 실시예로, 상기 냉각 결정화 반응단계는 냉각 결정화기로 유입된 포화 과황산암모늄(APS) 수용액을 0 ~ 20℃로 냉각하여 반응 여액의 농도 및 결정획득 양을 조절 하는 단계로 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 전기화학 반응단계에서 양극실에 공급되는 초기 원료 및 추가 공급되는 원료는 40 ~ 43wt%(25℃ 기준) 황산암모늄(AS) 수용액을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 전기화학 반응단계에서 연속운전 시 음극실에 공급되는 원료는 10 ~ 50wt%(25℃ 기준) 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 전기화학 반응단계는 2개의 양전극 및 1개의 음전극 간을 양이온교환막으로 구분하여 양극실 2개와 음극실 1개를 기본 단위로 구성된 격막식 복극 반응기를 사용하고, 전극간 간격은 10 ~ 100mm, 통전 전류밀도는 0.1 ~ 1.0A/cm2가 되게 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 격막식 복극 반응기는 양전극 및 음전극을 복수개로 엇갈리게 배열 구성하고 사이 사이에 양이온교환막을 설치하여 다중으로 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 격막식 복극 반응기는 직렬 또는 병렬로 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법은 전기화학 반응단계, 냉각 결정화 반응단계, 원심분리 단계 및 건조단계를 거쳐 과산화암모늄을 제품화할 때 까지 모든 공정단계의 운전 온도를 양극액 기준으로 0℃ ~ 50℃로 조절할 수 있다.
본 발명은 다른 실시 양태로, 전기화학반응에 의해 과황산암모늄을 생성하는 격막식 복극 반응기와;
생성된 과황산암모늄을 공급받아 결정화 하는 냉각 결정화기와;
결정화된 과황산암모늄을 포함하는 용액을 공급받아 원심분리하는 원심분리기와;
상기 냉각 결정화기 및 원심분리기에서 회수된 미결정화된 과황산암모늄을 포함하는 여액을 저장 후 양극실 완충 탱크로 재도입시키는 양극실 상등액 저장조와;
양극실 원료탱크의 양극액 또는 양극실 상등액 저장조의 과황산암모늄을 포함하는 여액 또는 음극실 완충 탱크의 황산암모늄을 포함하는 용액을 공급받아 격막식 복극 반응기의 양극실로 공급하는 양극실 완충 탱크와;
음극실 원료탱크의 음극액은 격막식 복극 반응기의 음극실로 공급하고, 음극실 반응시 부반응 생성물인 황산암모늄을 포함하는 용액은 양극실 완충 탱크로 재도입시키는 음극실 완충 탱크;를 포함하여 과황산암모늄을 연속 생산하도록 구성된 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치를 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 냉각 결정화기에 공급되는 과황산암모늄을 포함하는 용액은, 공급시는 결정화기 공급 유량 조절 밸브의 개도율을 30 ~ 80%로 열면서 양극실 열교환기로 순환되는 라인의 양극액 순환 유량 조절 밸브의 개도율은 20 ~ 70%로 닫도록 하고, 또한 차단시는 결정화기 공급 유량 조절 밸브의 개도율을 0%로 닫으면서 양극액 순환 유량 조절 밸브의 개도율은 100%로 열도록 하여 유량을 제어 공급토록 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 결정화기 공급 유량 조절 밸브 제어에 의해 냉각 결정화기로 공급되는 과황산암모늄이 포함된 용액의 유량은 순환 유량 조절 밸브의 개도율 조절에 따라 격막식 복극 반응기의 양극실로 순환되는 과황산암모늄이 포함된 용액과 대비시 유량비가 1과 같거나 크도록 제어할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 결정화기 공급 유량 조절 밸브가 열리면, 양극액 긍급 ON/OFF 밸브를 열어 양극액 원료 공급 정량 펌프를 가동하여 냉각결정화기에 이송된 유량에 대응하는 양을 양극실 원료 탱크와 음극실 완충 탱크에서 일정 비율로 공급하면서 음극액 순환 유량 밸브를 개도율 20 ~ 80%로 닫고, 음극실 완충 탱크에서 양극실 완충 탱크로 원료 공급이 완료되면 양극실 완충 탱크로 이송한 양에 대응하는 양을 음극실 원료 탱크에서 보충 공급하고, 상기 결정화기 공급 유량 조절 밸브가 열리면 상등액 공급 ON/OFF 밸브를 열면서 상등액 공급 펌프를 가동하여 양극실 상등액 저장조의 양극 상등액이 양극실 완충 탱크로 공급되도록 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 격막식 복극 반응기는 양이온교환막을 사용하여 음극실로 암모니아 이온을 공급하여 부반응 생성물로 황산암모늄(AS)을 생성토록 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 냉각 결정화기는 유입된 포화 과황산암모늄(APS) 수용액을 0 ~ 20℃로 냉각하여 반응 여액의 농도 및 결정획득 양을 조절 하도록 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 격막식 복극 반응기의 양극실에 공급되는 초기 원료 및 추가 공급되는 원료는 40 ~ 43wt%(25℃ 기준) 황산암모늄(AS) 수용액을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 격막식 복극 반응기의 음극실에 연속운전 시 공급되는 원료는 10 ~ 50wt%(25℃ 기준) 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 격막식 복극 반응기는 2개의 양전극 및 1개의 음전극 간을 양이온교환막으로 구분하여 양극실 2개와 음극실 1개를 기본 단위로 구성되고, 전극간 간격은 10 ~ 100mm, 통전 전류밀도는 0.1 ~ 1.0A/cm2가 되게 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 격막식 복극 반응기는 양전극 및 음전극을 복수개로 엇갈리게 배열 구성하고 사이 사이에 양이온교환막을 설치하여 다중으로 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 격막식 복극 반응기는 직렬 또는 병렬로 구성할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 격막식 복극 반응기, 냉각 결정화기, 원심분리기 그리고 원심분리기 후단에 설치되어 배출된 과황산암모늄 결정을 건조하는 건조기의 운전 온도 조건은, 양극액 기준으로 0℃ ~ 50℃로 조절하도록 구성할 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명은 고순도의 과황산암모늄(APS)을 전기화학적 방법을 통해 연속적으로 제조할 수 있다는 장점과,
또한 높은 이온선택성을 가지는 양이온교환막을 사용하여 과황산암모늄(APS) 제조시 발생 할 수 있는 강열 찌끼(황산염), 산(황산) 유입 및 잔류, 생성을 막을 수 있어서 높은 수득률로 과황산염(S2O8 2-)을 생성하고 특별한 후처리 공정 없이 고부가가치의 고순도 과황산암모늄(APS) 제조 및 제품화할 수 있다는 장점과,
또한 초기 투입원료(AS) 중에서 제품(APS)을 제조하기 위해 소모된 원료를 제외하고, 전기화학반응에서 부반응으로 생성된 부생성물을 원료로 재사용함으로써 추가로 투입되는 원료를 최소화하여 생산단가를 낮추고 경제성을 높일 있다는 장점과,
또한 과황산암모늄(APS) 제조시 0℃ ~ 50℃(양극액 기준)로 유지함으로써, 과황산암모늄(APS) 제조 수율 및 수득율에 직접적으로 영향을 미치는 과황산암모늄(APS) 분해반응의 조건(PH1, 온도 50℃ 반감기 20hr)에 미치지 않은 반응 조건으로 과황산암모늄(APS) 생성반응의 역반응인 분해반응을 최소화할 수 있다는 장점과,
또한 반응 여액을 연속 운전 중에 원료로 재사용함으로써 공정 폐액을 최소화 할 수 있는 장점과,
또한 설비 운전조건 유지 및 제어가 어려운 감압증발 및 촉매 반응과 같은 고도 반응 조건이 아닌 냉각 결정 공정을 도입하여 유입된 포화 과황산암모늄(APS) 수용액을 0 ~ 20℃로 냉각 운전토록 함으로써 과도한 에너지 소비를 줄여 에너지 절약형으로 과황산암모늄 생산이 가능하고, 운전 미숙 및 설비 오작동으로 인한 제품 불량 가능성을 크게 낮출 수 있어서 원료(AS)를 제품(APS)으로 제조시 에너지 효율적이고 경제적이며, 단순한 연속 공정으로 고순도의 과황산암모늄을 높은 수율로 생산할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 상업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 격막식 복극 반응기의 구조도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 과황산암모늄(APS) 연속 생산 제조 공정도이고,
도 3은 종래의 회분식 과황산암모늄(APS) 생산 공정을 보인 공정도이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 격막식 복극 반응기의 구조도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 과황산암모늄(APS) 연속 생산 제조 공정도이다.
도시된 바와 같이 본 발명은 공급되는 황산암모늄을 전기화학반응 시켜 과황산암모늄을 생성 및 석출하는 전기화학 반응단계와 냉각 결정화 반응단계를 거치면서, 반응 시 발생된 반응 여액 및 부반응 생성물을 유량 제어를 통해 전기화학반응의 양극액으로 재도입시켜 과황산암모늄을 연속 생산하도록 구성된다.
이를 위해 양극반응용 황산암모늄과 음극반응용 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 격막식 복극반응기의 양극실 및 음극실에 각각 투입하여 전기화학적 반응을 통해 포화 과황산암모늄 용액을 생성하는 단계를 구비한다.
또한 양극반응으로 생성된 과황산암모늄을 냉각결정화기 및 원심분리기로 순차 공급시, 냉각 온도 조절을 통한 과황산암모늄이 포함된 일부 수용액 그리고 음극 반응시 부반응 생성물인 황산암모늄이 포함된 일부 수용액을 격막식 복극 반응기의 양극실에 재도입하고, 소모된 황산암모늄과 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액 만큼만 양극실 및 음극실에 보충하여 연속적으로 과황산암모늄(APS)을 생성하는 단계를 구비한다.
또한 연속 생성되어 공급된 과황산암모늄(APS)을 결정화기에서 냉각 석출 후, 원심분리기에서 원심분리한 다음 건조기에서 분무건조 또는 냉풍건조시켜 고순도(시약급 이상)의 과황산암모늄(APS)을 제품화하는 단계를 구비한다.
본 발명에 따라 원료를 투입하여 양극과 음극 전극 간을 통전시켜 전기화학 반응을 실시하면 전극 표면에서 아래의 반응 메카니즘(Mechanism)에 따라 과황산염인 과황산암모늄(ASP)이 생성 된다.
2SO4 2 -> S2O8 2- + 2e˝ V= + 1.96
2HSO4 - -> S2O8 2- + 2H + 2e˝ V= + 2.07
(NH4)2SO4 + SO4 2 - → (NH4)2S2O8(APS) + 2e-
이와 같은 반응 메카니즘에 따른 연속 운전이 실시되면 과황산암모늄 결정 추출에 따른 원료 추가 공급(Make-up) 기능만을 담당하게 됨으로써 공급량이 줄어들게 된다.
본 발명은 생성된 황산암모늄을 냉각 결정화기로 공급하는 시점 전까지는 전기화학반응 중인 황산암모늄과 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 각각 양극실 열교환기(H1) 및 음극실 열교환기(H2)를 통해 열교환시킨 후 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3) 및 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)를 통해 각각 양극실 및 음극실로 순환시키는 단계를 포함하여 반응중인 양극 수용액과 음극 수용액의 반응온도를 제어하도록 구성한다.
이하 보다 구체적으로 본 발명을 설명한다.
본 발명은 초기 투입 및 추가공급(Make-up) 원료로는 황산암모늄(AS) 수용액 및 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액으로 한다. 단, 원료에 Ca+ 및 Na+, K+, Cl-,Ba2+ 등과, 유기물(COD)의 함량이 높거나, 주 불순물 포함되어 있는 경우 과황산암모늄(APS) 생성 반응에서 부반응을 발생시켜 원하지 않은 생성물을 생성하거나, 생성된 과황산암모늄(APS)이 분해되는 역반응이 발생하여 수율을 떨어뜨림으로써 미리 전치리를 통해 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
초기 투입 및 추가공급(Make-up)되는 양극실 원료로는 황산암모늄(AS) 수용액이 사용된다. 바람직하게는 40 ~ 43wt%(25℃ 기준) 황산암모늄(AS) 수용액을 사용한다.
또한 초기 음극실의 원료로는 전해질 용액을 사용할 수 있다. 예를 들어 나트륨 이온(Na+), 갈륨 이온(K+), 칼슘 이온(Ca2+), 황 이온(SO42-), 철 이온(Fe2+), 인 이온(P3-) 등의 전기 전도성을 가지는 이온을 포함하는 전해질 수용액을 사용 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 양극실의 암모늄이온(NH4 +)이 음극실로 이동하는 부반응이 발생하는데, 음극실에 황산염이온(SO4 2-)이 존재하게 되면 암모늄이온과 황산염이온이 반응하여 황산암모늄(AS)으로 생성된다. 양극실의 부반응으로 음극실에서 생성된 부반응 생성물인 황산암모늄은 양극실의 원료로 재도입하여 사용하도록 구성하였다. 이때 황산염(SO4 2-)의 농도가 높을 경우, 양극실에서 과황산암모늄(APS) 생성, 제조시 불순물로 작용할 수 있으므로 양이온교환막을 통해 이동된 암모늄이온 농도 대비하여 황산염이온(SO4 2-) 농도가 높지 않도록 조절하는 것이 중요하다.
본 발명에서 음극실 초기 원료로는 황산염(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 사용한다. 바람직하게는 25 ~ 35wt%(25℃ 기준) 농도의 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 사용한다. 25 ~ 35wt%(25℃ 기준) 농도의 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 사용하게 되면 양극에서 과황산암모늄(APS)가 생성됨과 동시에 40 ~ 43wt% 농도의 황산암모늄이 생성되게 된다. 참고로 연속 운전 시에는 10 ~ 50wt%(25℃ 기준) 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 공급하여 사용한다.
상기 전기화학 반응기(격막식 복극 반응기)를 구체적으로 설명하면, 전기화학 반응기로 각각 2개의 양전극 및 1개의 음전극을 갖추고 양이온교환막에 의해 양전극 및 음전극간을 구분하여 형성된 양극실 2개와 음극실 1개를 기본 단위 구성으로 한 격막식 복극 반응기로, 필요시 양전극 및 음전극을 복수개로 엇갈리게 배열 구성하고 사이 사이에 양이온교환막을 설치하여 다중으로 구성할 수 있다.
또한 상기 격막식 복극 반응기는 직렬 또는 병렬로 구성할 수 있다. 양이온교환막을 격막으로 사용하여 전기화학반응을 실시하면 양극실에서 황산염이온(SO4 2-)이 과황산염이온(S2O8 2-)으로 합성되는 동시에 암모니아 이온(NH4 +) 음극실로 이동하게 되고, 음극실에서 부생성물로 암모니아 이온(NH4 +)이 황산염 이온(SO4 2-)과 만나 황산암모늄(AS)으로 합성된다. 이때 암모니아 이온(NH4 +)의 음극실로의 이동량은 양극실에 생성되는 과황산염(S2O8 2-) 양에 대응한다.
이처럼 본 발명에서 격막식 복극 반응기를 사용하여 전기화학반응을 실시하면 음극실에서 양극실 원료(Feed)로 사용되는 40 ~ 43wt%의 황산암모늄(AS) 수용액이 생성되어, 이것이 재도입되는 양만큼은 추가적인 혼합 공정이 필요 없게 되어 원료를 절약할 수 있고, 과황산암모늄을 생성하기 위한 에너지 및 시간이 절약되게 된다.
상기 격막식 복극 반응기의 격막은 이차전지, 연료전지 등에서 상업적으로 널리 사용되고 화학적으로 안정한 양이온교환막을 사용한다. 바람직하게는 불화탄소형 양이온교환막을 사용한다.
불화탄소형 양이온교환막은 불소기(R-F)를 작용기로 가지고 있어 본 발명의 생성물인 강력한 산화력을 가지는 과황산염(S2O8 2-)에도 산화되지 않고 안정하며, 80℃ 이내에서는 열화되지 않고, 막 저항이 낮아 경제적으로 과황산암모늄(APS)를 제조 할 수 있다.
또한 이온교환막이 가지는 높은 이온 선택성의 장점으로 양극실에 과황산암모늄(APS) 생성시 불순물(강열찌기, 황산)의 유입을 완전히 막을 수 있기 때문에 별도의 정제 공정 없이 고순도 과황산암모늄(APS)을 결정 단계를 거쳐 제품화 할 수 있다.
물론 상기 반응기 격막으로 다공성 금속막, 음이온교환막을 사용하여 과황산암모늄(APS)를 제조 가능하지만 금속 다공성막을 사용 시는 반응기 구조가 상형조로 한정되어 유지관리가 어렵고, 일본 특허 10-2004-099914호의 실시예에서와 같이 이온 선택성이 낮아 양극액에 과황산암모늄(APS)이 생성됨과 동시에 불순물인 황산(H2SO4), 강열찌기(황산염)이 생성 및 유입되어 고순도 과황산암모늄(APS)으로 제품화시 추가적인 정제 공정을 필요로 하게 되어 유리하지 않다.
또한 음이온 교환막을 사용시는 양이온교환막과 같이 높은 이온 선택성을 가지나, 현재 상업적으로 이용되는 대부분의 음이온 교환막이 작용기로 가지는 아민기(R-NHn)가 본 발명의 반응 생성물인 과황산염(S2O8 2-)에 산화됨으로써 막이 손상되고, 40℃ 이상의 온도에서 열화됨으로써 적합하지 않다.
상기 전기화학 반응기의 재질은 내화학성 및 내식성을 가지는 재질을 사용하는 것이 바람직하며 구체적으로는 고분자중합체(PP, PE, PVC), Acrylic, PTFE 수지, 유리 라이닝(Lining), 카본합금, 티타늄, SUS를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하지만 국내의 경우, 전기화학반응이 실시되면 양극에서 산소가 발생하고, 음극에서 수소가 발생되어 가연성 분위기를 형성하고 H2S, NOx 등의 독성 Gas를 생성함으로써 밀폐(폐쇄)형 반응기를 구성하여야 하며, 각 Part(양극/음극)의 Gas 배출 Pot 및 Drain을 갖추어야 한다.(국내의 경우 산업안전보건법 제 49조 및 KOSHA Code에 따라 설계 및 제작 한다.)
상기 전기화학 반응기의 전극으로 양극 전극으로서 다이아몬드(BBD), 백금(Pt), 로지늄(Rh), 르테늄(Ru), 파라듐(Pd), 이리듐(Ir) 등의 백금족 금속과 티타늄(Ti), SUS 등의 내화학성 금속을 모제 또는 코팅(Coating)한 전극을 사용하고, 음극 전극으로서 흑연(Graphite), 니켈(Ni), 납(Pb), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), SUS 등의 내식성 금속을 모제 또는 코팅(Coating)한 전극을 사용한다.
또한 전극의 형상으로는 판(Plate), 격자(Mesh), 막대, 스펀지(Form) 형태 등을 사용할 수 있으며 형태의 제한은 없다.
상기 전기화학 반응기 전극간 간격은 5 ~ 100mm 이내에서 설정 가능하나 인가되는 전압을 고려하여 10 ~ 100mm가 바람직하다. 상기 전극간의 간격 수치 구간보다 전극의 간격이 넓어지면 인가되는 전압이 상승하여 온도가 상승하게 되며, 이로 인해 반응용액 온도가 50℃ 이상 상승하게 되면 과황산암모늄(APS) 생성반응의 역반응인 분해반응을 촉진하게 되어 생성수율에 악영향을 미치게 된다, 또한 전력소비량이 증가하여 운영 및 유지관리비가 증가하게 된다. 반면에 전극의 간격이 좁으면 반응 원료 유량이 작아져 반응기 대수가 증가함으로 초기 설비 투자비가 높아짐으로, 각 상황의 과황산암모늄(APS) 생산량, 유지관리비 등에 따른 경제적으로 유리한 사항을 따른다.
본 발명은 연속 운전시 격막식 복극 반응기의 양극실 원료는 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 순환되어 과황산암모늄이 재도입되어 과황산암모늄을 생성하기 위한 황산암모늄 원료 양이 적어지기 때문에 최초 전기화학반응 때 보다 적은 양의 황산암모늄만 양극실 원료탱크를 통해 보충 분 만큼만 추가 공급되어 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)를 통해 함께 공급되어 사용된다.
즉, 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 재도입되는 10 ~ 40wt% 과황산암모늄 수용액과 실제 원료인 보충분인 40 ~ 43wt% 황산암모늄(AS)황산암모늄이 격막식 복극 반응기의 양극실로 공급되게 된다. 이때 재도입되는 과황산암모늄 수용액은 결정화기 냉각의 온도에 따른 냉각결정화기의 상등액과 고액 분리된 원심분리기의 여액이다.
본 발명에서 결정화기의 온도에 따라 양극실 반응 여액 중의 과황산암모늄 농도를 조절함으로써, 연속 운전의 운전 조건을 달성하고 반응 폐액을 최소화 할 수 있으므로 효율적이게, 에너지를 절약할 수 있고 제품화 시간을 획기적으로 줄일 수 있기 때문이다.
또한 연속운전 음극실의 원료로는 반응 중 생성되어 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 보내진 과황산암모늄(APS) 양과 전기화학 반응에 의해 과황산암모늄 생성시 소모된 황산암모늄 수용액 양 만큼만 음극실 원료탱크(S2)를 통해 보충된 10 ~ 50wt%(25℃기준) 황산염(SO4 2-)이온을 포함하는 수용액을 사용한다.
이와 같이 수치 한정한 이유는 양극실에서 음극실로 이동하는 암모니아 이온(NH4 +)에 대응하는 양보다 황산염(SO4 2-)이온의 농도가 높을 경우 황산염(SO4 2-)이온이 불순물로 되어 과황산암모늄 제품 순도에 악영향을 미치기 때문이다.
연속반응에 따라 재도입된 황산암모늄 수용액과 양극실 원료 탱크(S1)에서 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 보충분 만큼의 양극실 원료를 투입하고, 음극실 원료 탱크(S2)에서 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)로 반응 중 음극실에서 소모된 양만큼만 보충하여 음극실 원료를 투입한 후, 각각의 완충탱크에서 격막식 복극 반응기(R1)의 각 실(양극/음극)로 원료를 투입하는 반응 싸이클(Cycle)을 반복하게 된다.
즉, 일정 시간동안 전기화학반응을 실시하면 양극실 반응액에서 과황산암모늄(APS)이 생성되고 포화 과황산암모늄 수용액이 되면 냉각 결정화기(C1)로 유출하고, 유출된 양만큼 새로 보충하게 된다.
또한 연속 운전시 음극실에서는 전기화학반응이 진행되면서 양이온교환막의 특성으로 인해 양극액 내의 과황산염 생성에 대응하는 암모니아 이온(NH4 +)이 음극실로 이동하게 되어 음극실 반응액 내의 SO4 2- 이온과 만나 아래의 반응 메카니즘(Mechanism)에 따라 초기 투입 황산암모늄 같은 농도의 황산암모늄으로 생성되는데 이 황산암모늄은 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 보내져 격막식 복극 반응기로 재도입되게 된다.
2NH4 + + SO4 2 - → (NH4)2S2O8 (AS)
도 2에 도시된 공정을 장치 구성을 통해 설명하면, 냉각 결정화기(C1)에서 고액 분리에 의해 추출된 상등액과 원심분리기에서 결정화된 과황산암모늄의 함수율을 낮추고 난 다음의 여액 즉, 과황산암모늄이 포함된 양극 상등액 및 여액 그리고 음극실에서 반응 중 발생한 과황산암모늄을 포함한 수용액을 양극실 완충탱크로 재도입하고, 과황산암모늄(APS) 결정으로 추출한 양에 대응하는 보충 양 만큼만 양극실 원료 탱크(S1)에서 각각 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 보낸다.
또한 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)로는 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)에서 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 보낸 양에 대응하는 보충 양만큼 음극실 원료 탱크(S2)에서 공급한다.
즉, 격막식 복극 반응기의 양극실에서 반응후 생성된 과황산암모늄을 포함한 수용액은 제품화하는 공정으로 이송하게 되는데, 이때 중인 과황산암모늄을 포함한 양극 상등액은 냉각 결정화기(C1) 및 원심분리기(C2)에서 각각 일부의 과황산암모늄을 포함한 양극상등액이 다시 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 유입되도록 구성하여 격막식 복극 반응기로 공급하여 순환하도록 하고, 제조되는 결정화된 과황산암모늄의 양에 해당하는 소모량은 양극실 원료 탱크(S1), 음극실 원료 탱크(S2)에서 원료가 추가공급(Make-up)되면서 반응을 지속한다.
전류를 흘려주어 전기화학반응을 실시하면 전압이 인가되고 온도가 상승함으로 각 실(양극/음극)의 원료를 양극실 열교환기(H1), 음극실 열교환기(H2)로 배출하여 냉각을 시킨 후, 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3), 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)를 거쳐 격막식 복극 반응기로 순환시킨다.
이처럼 연속적으로 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3), 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)로부터 순환공급된 원료들은 격막식 복극 반응기(R1)에서 전기화학 반응을 실시함으로써 포화 과황산암모늄 수용액이 생성되고 이후 새로운 연속 반응을 위해 생성된 과황산암모늄(APS)을 포함하는 수용액은 후술되는 제 3단계의 냉각 결정화기(C1) 및 원심분리기(C2)로 이송한다.
본 발명의 상세 설비 설정(Setting) 및 운전 사항으로써, 양극액 기준으로 반응기 내부의 반응 온도는 10 ~ 50℃, 바람직하게는 15 ~ 40℃이다. 10℃ 보다 낮으면 반응기 내 염이 발생하게 되며, 50℃ 보다 높으면 과황산염의 역반응으로 분해작용이 발생함으로 유리하지 않다.
상기 반응 운전 사항에서 양극 전류 밀도는 0.1 ~ 1.0 A/cm2이 되게, 바람직하게는 0.2 ~ 0.5A/cm2 정도인 것이 바람직하다. 전류밀도가 0.1 A/cm2 보다 낮으면 과황산암모늄(APS) 생성 반응시간이 길어지게 되며, 1.0 A/cm2 보다 높으면 반응기내 온도 상승으로 인해 필요 냉각수의 양의 증가 및 낮은 온도의 냉각수를 공급해야 하며 전극의 재료에 따른 내구성에 문제가 발생하여 운영유지비가 증가함으로 유리하지 않다.
본 발명의 구체적인 연속 운전 사항으로써 전기화학반응을 진행하게 되고 일정 시간이 경과 후, 닫혀져 있던 결정화기 공급 유량 조절 밸브(V1)가 개도율 30 ~ 80%로 열리면서(Open) 반응액이 냉각 결정화기(C1)로 이송되게 된다.
이와 동시에 격막식 복극 반응기(R1)에서 양극실 열교환기로 순환되는 라인의 양극액 순환 유량 조절 밸브(V2)가 개도율 20 ~ 70%로 닫히게(Close) 된다.
이처럼 결정화기 공급 유량 조절 밸브(V1)와 양극액 순환 유량 조절 밸브(V2)의 개도율이 변화함에 따라 양극액 순환액 대비 결정화 이송액의 유량의 비(결정화 이송액/양극액 순환액)는 1보다 크거나 작을 때도 가능하나, 바람직하게는 1보다 클 때의 값을 설정한다.
즉, 결정화기 공급 유량 조절 밸브 제어에 의해 냉각 결정화기로 공급되는 과황산암모늄이 포함된 용액의 유량은 결정화기 공급 유량 조절 밸브와 양극액 순환 유량 조절 밸브의 개도율 조절에 따라 격막식 복극 반응기의 양극실로 순환되는 과황산암모늄이 포함된 용액과 대비시 유량비가 1과 같거나 크도록 제어한다. 유량비가 1보다 작은 값을 설정 시, 밸브의 Open, Close가 너무 빈번히 일어나 조작 및 운전 오류로 인한 불량률이 높아 질수 있다.
그리고 결정화기 공급 유량 조절 밸브(V1)가 열리면서(Open) 양극액 긍급 ON/OFF 밸브(V3)가 열리게(Open) 되고, 양극액 원료 공급 정량 펌프(P3)가 가동되면서 냉각결정화기(C1)에 이송된 유량에 대응하는 양을 양극실 원료 탱크(S1)와 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)에서 일정 비율로 공급한다. 양극액 긍급 ON/OFF 밸브(V3)가 열리는 동시에 음극액 순환 유량 밸브(V4)가 개도율 20 ~ 80%로 닫히게 되고 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)에서 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 원료 공급이 완료되면 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 이송한 양에 대응하는 양을 음극실 원료 탱크(S2)에서 보충 공급한다.
그리고 결정화기 공급 유량 조절 밸브(V1)가 열리면서(Open) 상등액 공급 ON/OFF 밸브(V5)가 열리게(Open) 되고 상등액 공급 펌프(P4)가 가동되면서 양극실 상등액 저장조(Vessel, RV1)의 양극 상등액이 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 공급 된다.
상기 밸브들은 결정화기 공급 유량 조절 밸브(V1)가 열리게(Open) 되면 동시 또는 일부의 시간차로 운전한다.
목적에 따라 반응기의 양극액 및 음극액의 이송이 완료되면 결정화기 공급 유량 조절 밸브(V1)가 개도율 0%로 닫히게(Close)된다. 그리고 양극액 긍급 ON/OFF 밸브(V3) 및 상등액 공급 ON/OFF 밸브(V5) 개도율 0%로 닫히게(Close)되며 양극액 원료 공급 정량 펌프(P3)와 상등액 공급 펌프(P4)가 운전을 종료한다. 양극액 순환 유량 조절 밸브(V2)와 음극액 순환 유량 조절 밸브(V4)의 개도율은 유량 조정 및 유속 조정의 공정에 따라 조절이 가능하며, 개도율 20 ~ 100%로 열어(Open) 운전한다.
상기 밸브들은 결정화기 공급 유량 조절 밸브(V1)가 닫히게(Close) 되면 동시 또는 일부의 시간 차를 운전한다.
그리고 격막식 복극 반응기(R1) 및 양극액 순환 펌프(P1), 음극의 순환 펌프(P1)는 결정화기 공급 유량 조절 밸브(V1)의 열림(Open)/닫힘(Close) 등의 조작에 영향을 받지 않고 멈추지 않고 운전하며, 추가 원료 투입, 전기화학반응, 결정까지의 모든 공정이 동시에 운전한다.
상기 전기화학적 반응을 한 후 이송하여 포화 과황산암모늄(APS) 수용액에서 과황산암모늄(APS) 결정 추출 및 제품화하는 단계를 설명하면 다음과 같다.
격막식 복극 반응기(R1)에서 반응이 종료되어 생성된 포화 과황산암모늄(APS) 수용액은 냉각 결정화기(C1)로 유입된 후 0 ~ 20℃의 온도로, 바람직하게는 0~5℃의 온도로 냉각하면 양극액(포화 과황산암모늄 수용액)은 과황산암모늄(APS) 용해도(표 2의 황산암모늄 용해도 참조)에 의해 결정화되고, 슬러리(Slurry) 상태의 결정 과황산암모늄(APS)은 원심분리기(C2)로 이송하여 고액 분리를 실시한다. 냉각 온도가 0℃보다 낮으면 물의 결빙되어 설비에 문제가 될 수 있고. 20℃보다 높으면 결정이 생성되지 않거나 아주 소량만 추출되어 연속 운전시 비효율적이게 된다.
그리고 냉각 결정화기(C1), 원심분리기(C2)에서 액으로 분리된 양극 상등액은 양극실 상등액 저장조(RV1)에 공정 운전에 따라 저장 또는 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 이송 후 격막식 복극 반응기(R1)으로 공급하여 전기화학반응을 지속시킨다.
즉, 원심분리기로 보내기 전에 냉각 석출된 과황산암모늄이 속하는 부분의 수용액 부분을 제외한 상부쪽의 미 결정화된 과황산암모늄이 포함된 상부쪽의 상등액은 양극실 상등액 저장조(RV1)로 보낸 후, 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 공급하게 된다.
원심분리기(C2)로 이송된 결정화된 과황산암모늄(APS)은 원심분리기를 통해 함수율을 낮추게 된다. 원심분리기(C2)에서 재차 고액 분리되어 함수율이 낮아진 과황산암모늄(APS) 결정은 건조기(C3)로 이송하여 건조 공정을 실시한다. 또한 고액분리 후 미량의 미결정화된 과황산암모늄을 포함하는 상등액은 마찬가지로 양극실 상등액 저장조(RV1)로 보낸 후, 양극실 완충(Buffer) 탱크(S3)로 공급하게 된다.
건조 공정의 경우 제습된 공기 또는 수분이 없는 매질로 사용하여 건조를 실시함으로써 과황산암모늄의 역반응인 분해반응을 최소화한다. 바람직하게는 제습된 공기를 사용하면서 즉시 건조 가능한 분무건조 또는 낮은 온도의 제습공기를 사용하는 냉풍건조를 실시한다.
건조기(C3)에서 수분이 완전히 제거된 과황산암모늄(APS)을 포장하여 제품화 한다.
상기 단계를 거쳐 제품화된 본 발명에 따른 과황산암모늄(APS)은 시약급 에 해당하는 고순도의 과황산암모늄(APS)이다. 그 이유는 음극실에서 부반응 생성물로 양극실에서 원료로 사용하는 황산암모늄(AS)이 초기 황산암모늄(AS) 투입 농도와 같은 농도 생성 양극액으로 바로 원료로 공급되기 때문에, 해당 양만큼은 추가적인 황산암모늄과 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 이용한 혼합 공정이 없고, 격막으로 양이온교환막을 사용함으로써 양극실 원료 황산암모늄(AS) 이외의 추가적인 성분 유입 없기 때문에 제품화시 고농도(시약급 이상) 및 불순물이 포함되지 않은 순수한 과황산암모늄이 제조되기 때문이다.
참고로 시약급 과황산암모늄이란 순도 98% 이상에서 불순물[황산(H2SO4) 및 황산염(SO4 2-)]이 제품(결정)에 포함되어 있을 경우 순도를 만족하더라도 불순몰에 의해 시약급으로 인정받지 못한다.(표 1의 과황산암모늄 시약 등급 규정 참고)
[표 1]
Figure 112014126483711-pat00001
(과황산암모늄 시약 등급 규정)
[표 2]
Figure 112014126483711-pat00002
(과황산암모늄(APS) 용해도)
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
본 발명의 구체적인 실시예는 과황산암모늄(APS) 제조 및 생성 방법을 나타낸 것이고, 사용된 장치는 과황산염의 생성을 위해 사용될 수 있는 여러 유형의 장치 중 가장 대표적인 것을 예시한 것으로, 이러한 실시예 만이 본 발명의 실시 범위를 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
연속반응 원료로서 초기 준비단계의 반응이 완료된 후 결정공정을 거친 반응액, 17wt% 과황산암모늄(APS), 28 wt% 황산암모늄(AS), 55wt% 물(H2O)의 조성을 가지는 양극액 상등액 1400ml를 양극실 완충(buffer) 탱크(S3)로 공급하고 양극실 원료 탱크(S1)과 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)에서 43wt% 황산암모늄(AS) 수용액 각 300ml, 합계 600ml를 양극실 완충(buffer) 탱크(S3)로 공급하여 연속반응 양극액 원료 13.2wt% 과황산암모늄(APS), 33.9wt% 황산암모늄(AS), 52.9wt% 물(H2O) 조성의 양극액을 격막식 복극 반응기(R1) 각 각의 양극실로 공급하고, 음극실로는 음극실 원료 탱크(S2)에서 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)에 300ml를 공급하여 반응하였다.
전극은 티타늄을 모재로 Pt도금을 한 양극 전극, 니켈(Ni) 모재한 음극전극을 극간 간격 50mm로 설치하고 0.25 A/cm2 로 전류을 통전시켰다
반응기 공급 유량은 반응기 내 양극액 35℃ 기준으로 온도 상승에 따라 설정하여 운전 하였다.
냉각결정은 5℃에서 결정화 진행하였으며, 건조공정은 분무건조 중, 스프레이 건조법을 사용하여 건조하여 제품화 하였다.
운전시간은 반응시간 기준 총 4시간을 운전 하였으며, 마지막 반응물 냉각 결정 및 원심분리, 건조 공정에 추가 약 1시간의 시간이 소모 되었다.
모든 공정은 반응이 중단 없이 진행되며 원료가 공급되는 동시에 결정화가 진행되는 연속운전을 하였다.
총 운전 시간 5시간 동안 양극액 추가 공급량은 1,141ml이며 양극실 원료 탱크(S1)에서 추가 공급되어진 43wt% 황산암모늄 수용액 양은 171.2ml/h, 음극실 완충(Buffer) 탱크(S4)에서 공급한 양극액 양은 114.1ml/h 공급하였다. 음극액 추가 공급량은 800ml 이며 음극실 원료 탱크(S2)에서 추가 공급한 황산수용액 양은 456ml/h 였다.
운전 결과로 과황산암모늄(APS) 생성량은 841g, 과황산암모늄(APS) 제품 획득량은 819.5g, 사용 전력량은 0.412KW, 소비 전력 대비 과황산암모늄 제품 수득률은 0.497kg/kWh이 었다.
과황산암모늄 제품 품질 시험 결과는 아래 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112014126483711-pat00003
(과황산암모늄 제품 품질 시험 결과)
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응 진행하였으나, 원료 투입 및 추가 공급 단계에서 양극액에 황산수용액을 공급하여 황산농도를 양극액 중 5wt%로 하는 것을 달리하여 실시하였다.
운전 결과로 과황산암모늄(APS) 제품 획득량은 771.0g이며 사용 전력량은 0.350KW, 소비 전력 대비 과황산암모늄 제품 수득률은 0.500kg/kWh이 었다.
과황산암모늄 제품 품질 시험 결과는 아래 표 4과 같다.
[표 4]
Figure 112014126483711-pat00004
(과황산암모늄 제품 품질 시험 결과)
(비교예 1)
회분식 반응으로서 원료로서 43wt% 황산암모늄 수용액 2L를 양극액으로 하고 30wt% 황산수용액 1L를 격막식 복극 반응기에 투입하여 반응하였다.
운전 조건 중 극간 간격, 전류, 냉각 조건, 반응 운전시간은 실시예 1과 동일한 조건으로 운전을 실시하였으나 운전방법에서 단계적으로 원료 투입, 반응, 결정, 제품화에 따라 순차적으로 실시, 즉 공정 운전을 회분식으로 운전하는 것을 달리 하였다.
운전 시간은 반응시간 기준 4시간을 운전 하였으며 마지막 반응물 냉각 결정 및 원심분리, 건조 공정에 추가 약 2시간의 시간이 소모 되었다.
운전 결과로 과황산암모늄(APS) 과황산암모늄(APS) 생성량은 851g, 과황산암모늄(APS) 제품 획득량은 298.0g이며 사용 전력량은 0.487 KW, 소비 전력 대비 과황산암모늄 제품 수득률은 0.153kg/kWh이 었다.
과황산암모늄 제품 품질 시험 결과는 아래 표 5와 같다.
[표 5]
Figure 112014126483711-pat00005
(과황산암모늄 제품 품질 시험 결과)
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
(R1) : 격막식 복극 반응기 (S1) : 양극실 원료 탱크
(S2) : 음극실 원료 탱크 (S3) : 양극실 완충 탱크
(S4) : 음극실 완충 탱크 (RV1) : 양극실 상등액 저장조
(H1) : 양극실 열교환기 (H2) : 음극실 열교환기
(C1) : 냉각 결정화기 (C2) : 원심분리기
(C3) : 건조기 (P1) : 양극액 순환 펌프
(P2) : 음극액 순환 펌프 (P3) : 양극액 원료 공급 정량펌프
(P4) : 상등액 공급 펌프 (V1) : 결정화기 공급 유량 조절 밸브
(V2) : 양극액 순환 유량 조절 밸브 (V3) : 양극액 원료 ON/OFF 밸브
(V4) : 음극액 순환 유량 조절 밸브 (V5) : 상등액 공급 ON/OFF 밸브

Claims (25)

  1. 공급되는 황산암모늄을 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 생성시키는 전기화학 반응단계와 생성된 과황산암모늄을 석출하는 냉각 결정화 반응단계를 거치면서 발생된 반응 여액 및 부반응 생성물의 유량 제어를 통해 상기 전기화학반응 단계의 양극액으로 재도입시켜 과황산암모늄을 연속 생산하도록 구성되며,
    상기 전기화학반응 단계의 양극액으로 재도입되는 부반응 생성물은, 전기화학반응의 음극반응 후 부생성물로 생성된 황산암모늄(AS) 수용액을 전기화학반응시 양극실 완충 탱크의 유량제어를 통해 재도입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속생산 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학반응 단계의 양극액으로 재도입되는 반응 여액은, 냉각 결정화 반응단계에서 유량제어 및 결정 온도제어를 통해 미결정화된 과황산암모늄이 포함된 여액과, 냉각결정화 반응 단계 후 원심분리 단계에서 발생한 미결정화된 과황산암모늄이 포함된 여액을 양극실 상등액 저장조로 회수 후, 전기화학반응시 양극실 완충 탱크의 유량제어를 통해 재도입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유량 제어는 반응후 생성된 과황산암모늄이 포함된 용액을 냉각 결정화 반응단계로 공급시는 결정화기 공급 유량 조절 밸브의 개도율을 30 ~ 80%로 열면서 양극실 열교환기로 순환되는 라인의 양극액 순환 유량 조절 밸브는 개도율 20 ~ 70%로 닫고, 차단시는 결정화기 공급 유량 조절 밸브의 개도율을 0%로 닫으면서 양극액 순환 유량 조절 밸브의 개도율을 100%로 열도록 하여 운전하는 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 결정화기 공급 유량 조절 밸브 제어에 의해 냉각 결정화 반응단계로 공급되는 과황산암모늄이 포함된 용액은 순환 유량 조절 밸브의 개도율 조절에 따라 양극실로 순환되는 전기화학 반응단계의 과황산암모늄이 포함된 용액과 대비시 유량비가 1과 같거나 크도록 제어하는 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학 반응단계는 양이온교환막을 사용하여 음극실로 암모니아 이온을 공급하여 부반응 생성물로 황산암모늄(AS)을 생성토록 한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 냉각 결정화 반응단계는 냉각 결정화기로 유입된 포화 과황산암모늄(APS) 수용액을 0 ~ 20℃로 냉각하여 반응 여액의 농도 및 결정획득 양을 조절 하는 단계인 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학 반응단계에서 양극실에 공급되는 초기 원료 및 추가 공급되는 원료는 40 ~ 43wt%(25℃ 기준) 황산암모늄(AS) 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학 반응단계에서 연속운전 시 음극실에 공급되는 원료는 10 ~ 50wt%(25℃ 기준) 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 과황산 암모늄 고효율 연속 생산 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학 반응단계는 2개의 양전극 및 1개의 음전극 간을 양이온교환막으로 구분하여 양극실 2개와 음극실 1개를 기본 단위로 구성된 격막식 복극 반응기를 사용하고, 전극간 간격은 10 ~ 100mm, 통전 전류밀도는 0.1 ~ 1.0A/cm2가 되게 구성한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 격막식 복극 반응기는 양전극 및 음전극을 복수개로 엇갈리게 배열 구성하고 사이 사이에 양이온교환막을 설치하여 다중으로 구성한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 격막식 복극 반응기는 직렬 또는 병렬로 구성한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법은 전기화학 반응단계, 냉각 결정화 반응단계, 원심분리 단계 및 건조단계를 거쳐 과산화암모늄을 제품화할 때 까지 모든 공정단계의 운전 온도를 양극액 기준으로 0℃ ~ 50℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 방법.
  14. 전기화학반응에 의해 과황산암모늄을 생성하는 격막식 복극 반응기와;
    생성된 과황산암모늄을 공급받아 결정화 하는 냉각 결정화기와;
    결정화된 과황산암모늄을 포함하는 용액을 공급받아 원심분리하는 원심분리기와;
    상기 냉각 결정화기 및 원심분리기에서 회수된 미결정화된 과황산암모늄을 포함하는 여액을 저장 후 양극실 완충 탱크로 재도입시키는 양극실 상등액 저장조와;
    양극실 원료탱크의 양극액 또는 양극실 상등액 저장조의 과황산암모늄을 포함하는 여액 또는 음극실 완충 탱크의 황산암모늄을 포함하는 용액을 공급받아 격막식 복극 반응기의 양극실로 공급하는 양극실 완충 탱크와;
    음극실 원료탱크의 음극액은 격막식 복극 반응기의 음극실로 공급하고, 음극실 반응시 부반응 생성물인 황산암모늄을 포함하는 용액은 양극실 완충 탱크로 재도입시키는 음극실 완충 탱크;를 포함하여 과황산암모늄을 연속 생산하도록 구성된 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 냉각 결정화기에 공급되는 과황산암모늄을 포함하는 용액은, 공급시는 결정화기 공급 유량 조절 밸브의 개도율을 30 ~ 80%로 열면서 양극실 열교환기로 순환되는 라인의 양극액 순환 유량 조절 밸브의 개도율은 20 ~ 70%로 닫도록 하고, 또한 차단시는 결정화기 공급 유량 조절 밸브의 개도율을 0%로 닫으면서 양극액 순환 유량 조절 밸브의 개도율은 100%로 열도록 하여 유량을 제어 공급토록 구성한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 결정화기 공급 유량 조절 밸브 제어에 의해 냉각 결정화기로 공급되는 과황산암모늄이 포함된 용액의 유량은 순환 유량 조절 밸브의 개도율 조절에 따라 격막식 복극 반응기의 양극실로 순환되는 과황산암모늄이 포함된 용액과 대비시 유량비가 1과 같거나 크도록 제어하는 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 결정화기 공급 유량 조절 밸브가 열리면, 양극액 긍급 ON/OFF 밸브를 열어 양극액 원료 공급 정량 펌프를 가동하여 냉각결정화기에 이송된 유량에 대응하는 양을 양극실 원료 탱크와 음극실 완충 탱크에서 일정 비율로 공급하면서 음극액 순환 유량 밸브를 개도율 20 ~ 80%로 닫고, 음극실 완충 탱크에서 양극실 완충 탱크로 원료 공급이 완료되면 양극실 완충 탱크로 이송한 양에 대응하는 양을 음극실 원료 탱크에서 보충 공급하고, 상기 결정화기 공급 유량 조절 밸브가 열리면 상등액 공급 ON/OFF 밸브를 열면서 상등액 공급 펌프를 가동하여 양극실 상등액 저장조의 양극 상등액이 양극실 완충 탱크로 공급되도록 구성한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 격막식 복극 반응기는 양이온교환막을 사용하여 음극실로 암모니아 이온을 공급하여 부반응 생성물로 황산암모늄(AS)을 생성토록 구성한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 냉각 결정화기는 유입된 포화 과황산암모늄(APS) 수용액을 0 ~ 20℃로 냉각하여 반응 여액의 농도 및 결정획득 양을 조절 하도록 구성한 것을 특징으로 하는과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상기 격막식 복극 반응기의 양극실에 공급되는 초기 원료 및 추가 공급되는 원료는 40 ~ 43wt%(25℃ 기준) 황산암모늄(AS) 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  21. 청구항 14에 있어서,
    상기 격막식 복극 반응기의 음극실에 연속운전 시 공급되는 원료는 10 ~ 50wt%(25℃ 기준) 황산염이온(SO4 2-)을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  22. 청구항 14에 있어서,
    상기 격막식 복극 반응기는 2개의 양전극 및 1개의 음전극 간을 양이온교환막으로 구분하여 양극실 2개와 음극실 1개를 기본 단위로 구성되고, 전극간 간격은 10 ~ 100mm, 통전 전류밀도는 0.1 ~ 1.0A/cm2가 되게 구성한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 격막식 복극 반응기는 양전극 및 음전극을 복수개로 엇갈리게 배열 구성하고 사이 사이에 양이온교환막을 설치하여 다중으로 구성한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 격막식 복극 반응기는 직렬 또는 병렬로 구성한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
  25. 청구항 14에 있어서,
    상기 격막식 복극 반응기, 냉각 결정화기, 원심분리기 그리고 원심분리기 후단에 설치되어 배출된 과황산암모늄 결정을 건조하는 건조기의 운전 온도 조건운 양극액 기준으로 0℃ ~ 50℃로 조절하도록 구성한 것을 특징으로 하는 과황산암모늄의 고효율 연속 생산 장치.
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