CN111470670A

CN111470670A - 一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法

Info

Publication number: CN111470670A
Application number: CN202010294911.5A
Authority: CN
Inventors: 王志兴; 邓阳歌; 郭华军; 颜果春; 王接喜; 李新海; 胡启阳; 彭文杰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-04-15
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2020-07-31

Abstract

本发明提供了一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，包括以下步骤：步骤1，净化；步骤2，混合升温；步骤3，电解。该发明利用三室电解槽，采用阴离子、阳离子的双膜进行电解。电解所需的电流由氢氧燃料电池提供，电解产生的氧气与氢气则供给燃料电池作为燃料，整个电解过程为连续作业，运行成本低、生产能力大；得到的硫酸、氢氧化钠纯净无杂质，产品浓度更高；实现硫酸钠废液中有价成分的再利用，在处理废液的同时生产出优质的化工产品；且无任何废水、废气、废渣的排放，绿色环保；产生的氢气、氧气可直接用作燃料电池的燃料，而燃料电池又可以为电解室提供电能，实现了资源的高效利用，极大地节省了电解的成本。

Description

一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法

技术领域

本发明涉及工业废液回收领域，特别涉及一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法。

背景技术

十水硫酸钠俗称芒硝，无水硫酸钠俗称元明粉，它们常被笼统地称为芒硝。元明粉广泛应用于化工、纺织、建材等领域。芒硝是一种矿产资源，也是许多工业产品如维生素C,人造丝,铬盐等生产过程的副产品，一般来说，对于该副产品的处理方式有两种，一种是直接排放，虽然硫酸钠废液不会对环境造成直接的污染，但是其仍会造成水体的富营养化，基于此目前世界上大部分国家已经限制了硫酸钠废液的排放；另一种处理方式是进行蒸发浓缩，该方式可以得到硫酸钠晶体，不过耗费的能源较大、成本较高，且得到的硫酸钠晶体应用价值本身不高。

除上述所说，硫酸钠废液的处理也困扰着许多化工、冶金企业，这是因为硫酸与氢氧化钠一直作为优良的浸出剂和沉淀剂受到广大化工、冶金企业的青睐，如镍矿的浸出与沉淀、镁矿的浸出与沉淀以及铀矿的提取等等，因而在企业的生产过程中难免会产生大量的硫酸钠废液，如不能有效地处理不仅造成环境的破坏而且还造成大量的资源浪费。

在电池回收领域，硫酸钠废液的处理也是一个棘手的问题，铅膏是铅蓄电池中极为重要的组成部分，而目前回收再生产铅膏通常是采用环保型的湿法脱硫—低温熔炼工艺，我国《再生铅准入条件》明确规定“对分选出的铅膏必须进行脱硫预处理或送硫化铅精矿冶炼厂合并处理，脱硫母液必须进行处理并回收副产品”，而处理废旧铅蓄电池常用的脱硫剂为碳酸钠，处理后会产生大量的硫酸钠废液。锂离子电池回收工艺中，为了使正极材料粉末分离，硫酸常用作浸出剂，氢氧化钠常用作沉淀剂，不可避免地产生大量硫酸钠废液，因而硫酸钠废液的资源化回收是一个大问题。

目前常用的处理硫酸钠废液的工艺主要有树脂吸附、膜分离和多级蒸发等等，中国专利文献CN105776466A公开了一种硫酸钠废水的净化方法，它是在设有三个反应槽的净化系统内连续进行，需要在反应槽中添加亚硫酸氢钙和氢氧化钙。中国专利文献CN106517626A公开了一种硫酸钠废水的处理工艺，该工艺通过蒸发浓缩、蒸发结晶和干燥等步骤将硫酸钠废液制成了可供出售的硫酸钠晶体。以上方法均可以实现硫酸钠的资源化回收，但是效率低、收益小。基于氯碱工艺中比较成熟的离子膜法电解技术，中国专利文献CN103060834A公开了一种电解硫酸钠的工艺流程，该方法通过连续作业可以实现硫酸钠废液再生成硫酸和氢氧化钠溶液，但是由于只采用单膜进行电解，产出来的硫酸品相不高，且电解时槽电压过大、能耗大，生产成本过高。

发明内容

本发明提供了一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，其目的是为了提供一种高效、清洁且能实现资源循环的方式进行硫酸钠废液的电解回收。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，包括以下步骤：

步骤1，净化：

将硫酸钠废液进行物理沉降和化学净化，除去溶液中的杂质，得到净化后的硫酸钠溶液；

步骤2，混合升温：

将步骤1得到的净化后的硫酸钠溶液在硫酸钠混合槽中加热升温，并与稀硫酸充分混合，通过硫酸钠晶体以及电解用水调节硫酸钠溶液的浓度；

步骤3，电解：

将混合升温后的硫酸钠溶液、稀硫酸溶液、稀氢氧化钠溶液分别输入到电解槽中使用氢氧燃料电池进行电解，其中，硫酸钠溶液通过中间槽进液口输入中间槽，稀硫酸和稀氢氧化钠溶液分别通过阳极室进液口和阴极室进液口输入阳极室和阴极室中，电解后得到浓硫酸和浓氢氧化钠溶液，同时，在阳极室生成氧气，阴极室生成氢气；

其中，阳极室生成的氧气通过氧气出气管道输送至氧气储罐中，经过与纯氧气混合、调节气压，再经PEMFC氧气管道输送至氢氧燃料电池中经扩散到达气体扩散阴极，发生还原反应；

阴极室生成的氢气通过氢气出气管道输送至氢气储罐中，经过与纯氢气混合、调节气压，再经PEMFC氢气管道输送至氢氧燃料电池中经扩散到达气体扩散阳极，发生氧化反应，残余未反应的氢气回流至氢气储罐中。

优选地，所述步骤3中，中间槽产生的稀硫酸钠溶液通过中间槽出液管道输送至硫酸钠混合槽中，与步骤1得到的净化后的硫酸钠溶液进行混合升温，经硫酸钠晶体以及电解用水调节浓度后，通过中间槽进液口输送至中间槽进行电解。

优选地，所述步骤3中，阳极室产生的浓硫酸溶液通过阳极室出液口输送到硫酸混合槽中进行升温，并通过电解用水调节浓度，得到稀硫酸溶液，再通过阳极室进液口输送至阳极室进行电解。

优选地，所述步骤3中，阴极室产生的浓氢氧化钠溶液通过阴极室出液口输送至氢氧化钠混合槽中进行升温，并通过电解用水调节浓度，得到稀氢氧化钠溶液，再通过阴极室进液口输送至阴极室进行电解。

优选地，所述步骤3中，混合升温后通入中间槽用于电解的硫酸钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L，通入阳极室的稀硫酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，通入阴极室的稀氢氧化钠溶液的浓度为0.1～2mol/L。

优选地，所述步骤3中，电解的温度为40～70℃。

优选地，所述步骤3中，所述电解槽为三室电解槽，析氧阳极为低析氧过电位阳极，析氢阴极为低析氢过电位的阴极。

优选地，所述步骤3中，电解槽阳离子交换膜为Nafion-117型全氟磺酸离子膜，电解槽阴离子交换膜为AMI-7001型季铵阴离子膜。

优选地，所述步骤3中，所述氢氧燃料电池为质子交换膜燃料电池，其中，气体扩散阳极和气体扩散阴极的电极材料为Pt/C电极，质子交换膜为含氟质子膜，氢压为0.01MPa，氧压为0.1MPa。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

(1)采用阴离子、阳离子的双膜进行电解，得到的硫酸、氢氧化钠纯净无杂质，产品浓度更高；

(2)本方法采用全循环的运行方式，运行成本低、生产能力大；

(3)实现硫酸钠废液中有价成分的再利用，实现在处理废液的同时生产出优质的化工产品；

(4)该工艺流程无任何废水、废气、废渣的排放，绿色环保；

(5)电解室双电极产生的氢气、氧气可直接用作燃料电池的燃料，而燃料电池又可以为电解室提供电能，实现了资源的高效利用，极大地节省了电解的成本；

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的工序示意图。

【附图标记说明】

1-氧气储罐；2-PEMFC氧气管道；3-气体扩散阴极；4-质子交换膜；5-气体扩散阳极；6-阴极催化层；7-阳极催化层；8-PEMFC氢气管道；9-氢气储罐；10-氢气出气管道；11-阴极室出液口；12-阴极室进液口；13-阴极室；14-析氢阴极；15-电解槽阴极导电线；16-阴离子交换膜；17-中间槽进液口；18-中间槽出液管道；19-中间槽；20-阳离子交换膜；21-电解槽阳极导电线；22-析氧阳极；23-阳极室；24-氧气出气管道；25-阳极室出液口；26-阳极室进液口。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

如图1和图2所示，本发明的实施例提供了一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，包括以下步骤：

步骤1：将三元锂离子电池回收工艺中产生的硫酸钠废液，使用抽滤设备对原液进行过滤净化，除去硫酸钠废液中的不溶性杂质，过滤后的溶液澄清透明；

将过滤后的溶液进行树脂吸附，采用有机玻璃树脂柱两根并联的方式，柱内填充D751螯合树脂。其中一根树脂柱在吸附时，另一根解吸，实现连续运作。当吸附后溶液中的Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺超过25ppb后，换另一根树脂进行吸附，原来工作的树脂柱开始解吸；

步骤2：吸附完成后的溶液进入硫酸钠混合槽中，与中间槽19电解后得到的稀硫酸钠溶液混合并加热，其中搅拌速率为50r/min，溶液温度为50℃(±2℃)，混合后硫酸钠溶液浓度为2mol/L，然后用循环泵进行输送，经中间槽进液口17进入中间槽19中进行电解，流速为80mL/min。同时，通过阳极室进液口26向电解槽阳极室23通入浓度为0.5mol/L的稀硫酸，通过阴极室进液口12向阴极室13通入浓度为0.5mol/L的稀氢氧化钠，电解槽内温度控制为50℃(±2℃)。

步骤3：电解采用PEMFC氢氧燃料电池进行供电，其中，氢气流量为100mL/min(0.01MPa)，氧气流量为400mL/min(0.1MPa)，输出的电流密度为1.2kA/m²；

电解槽采用三室电解槽，以钛镀Ir-Ru涂层电极作为析氧阳极22，以镍镀Pd-Ag涂层电极作为析氢阴极14；以Nafion-117型全氟磺酸离子膜作为阳离子交换膜20，以AMI-7001型季铵阴离子膜作为阴离子交换膜16；

电解后阳极室23得到浓硫酸溶液，浓度为1.62mol/L，阴极室13得到浓氢氧化钠溶液，浓度为1.78mol/L，同时在阳极室23生成氧气，阴极室13生成氢气，中间槽19产生稀硫酸钠溶液；

中间槽19产生的稀硫酸钠溶液通过中间槽出液管道18输送至硫酸钠混合槽中，与步骤1得到的净化后的硫酸钠溶液进行混合升温，经硫酸钠晶体以及电解用水调节浓度后，通过中间槽进液口17输送至中间槽19进行电解。

阳极室23产生的浓硫酸溶液一部分通过阳极室出液口25输送到硫酸混合槽中进行升温，并通过电解用水调节浓度，得到浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液，再通过阳极室进液口26输送至阳极室23进行电解；另一部分浓硫酸溶液直接作为电解的产品供工艺使用或售卖。

阴极室13产生的浓氢氧化钠溶液一部分通过阴极室出液口11输送至氢氧化钠混合槽中进行升温，并通过电解用水调节浓度，得到浓度为0.5mol/L的稀氢氧化钠溶液，再通过阴极室进液口12输送至阴极室13进行电解；另一部分浓氢氧化钠溶液直接作为电解的产品供工艺使用或售卖。

阳极室23生成的氧气通过氧气出气管道24输送至氧气储罐1中，经过与纯氧气混合、调节气压，再经PEMFC氧气管道2输送至氢氧燃料电池中经扩散到达气体扩散阴极3，发生还原反应，产生的水蒸气与残余的空气及时排出；

氢气通过氢气出气管道10输送至氢气储罐9中，经过与纯氢气混合、调节气压，再经PEMFC氢气管道8输送至氢氧燃料电池中经扩散到达气体扩散阳极5，发生氧化反应，残余未反应的氢气回流至氢气储罐9中。

经测算，硫酸钠电解率为74％，电流效率为81％。

该发明利用三室电解槽，采用阴离子、阳离子的双膜进行电解电解所需的电流由氢氧燃料电池提供，电解产生的氧气与氢气则供给燃料电池作为燃料，整个电解过程为连续作业，运行成本低、生产能力大；得到的硫酸、氢氧化钠纯净无杂质，产品浓度更高；实现硫酸钠废液中有价成分的再利用，在处理废液的同时生产出优质的化工产品；且无任何废水、废气、废渣的排放，绿色环保；产生的氢气、氧气可直接用作燃料电池的燃料，而燃料电池又可以为电解室提供电能，实现了资源的高效利用，极大地节省了电解的成本；

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，净化：

步骤2，混合升温：

步骤3，电解：

2.根据权利要求1所述的一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤3中，中间槽产生的稀硫酸钠溶液通过中间槽出液管道输送至硫酸钠混合槽中，与步骤1得到的净化后的硫酸钠溶液进行混合升温，经硫酸钠晶体以及电解用水调节浓度后，通过中间槽进液口输送至中间槽进行电解。

3.根据权利要求2所述的一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤3中，阳极室产生的浓硫酸溶液通过阳极室出液口输送到硫酸混合槽中进行升温，并通过电解用水调节浓度，得到稀硫酸溶液，再通过阳极室进液口输送至阳极室进行电解。

4.根据权利要求3所述的一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤3中，阴极室产生的浓氢氧化钠溶液通过阴极室出液口输送至氢氧化钠混合槽中进行升温，并通过电解用水调节浓度，得到稀氢氧化钠溶液，再通过阴极室进液口输送至阴极室进行电解。

5.根据权利要求3所述的一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤3中，混合升温后通入中间槽用于电解的硫酸钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L，通入阳极室的稀硫酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，通入阴极室的稀氢氧化钠溶液的浓度为0.1～2mol/L。

6.根据权利要求5所述的一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤3中，电解的温度为40～70℃。

7.根据权利要求6所述的一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述电解槽为三室电解槽，析氧阳极为低析氧过电位阳极，析氢阴极为低析氢过电位的阴极。

8.根据权利要求7所述的一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤3中，电解槽阳离子交换膜为Nafion-117型全氟磺酸离子膜，电解槽阴离子交换膜为AMI-7001型季铵阴离子膜。

9.根据权利要求8所述的一种氢氧燃料电池电解硫酸钠废液回收再利用的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述氢氧燃料电池为质子交换膜燃料电池，其中，气体扩散阳极和气体扩散阴极的电极材料为Pt/C电极，质子交换膜为含氟质子膜，氢压为0.01MPa，氧压为0.1MPa。