CN109095688B - 一种回收废水中氯离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种回收废水中氯离子的方法，该方法包括：将活性炭上的氯离子脱附至溶液中，并将脱附液循环使用以进行氯离子富集，富集后的脱附液进行结晶得到高纯度氯化钠产品以回收氯离子。优选以所述活性炭为阴极，以pH为10～14的脱附液为电解液，在槽电压为3～20V下进行氯离子脱附和脱附液富集，富集液在100℃下进行蒸发结晶。本发明提供的方法可以将废水中的氯离子完全有效地回收，不但解决了氯离子对生产的不良影响，而且得到了可利用的产品，创造了经济效益。本发明的整个工艺操作简单，设备要求低，运行成本低，工业化程度高。

Description

一种回收废水中氯离子的方法
技术领域
本发明涉及废水回收技术领域，更具体地，涉及一种回收废水中氯离子的方法。
背景技术
工业废水因含氯离子会对管道系统产生应力腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、均匀腐蚀等多种腐蚀而严重影响了废水的回用，造成了水资源的浪费和企业生产成本的增加。
一般含氯废水的处理主要有沉淀法、离子交换法、反渗透、电渗析、电化学的方法。这些方法因有引入杂质离子，再生困难、能耗大、运行成本高等问题而限制他们的工业化使用，主要有以下弊端：①由于运行成本、工艺效果等限制，难以满足工业化的条件；②工艺不完善，流程不完整，氯离子不管是被浓缩还是被吸附都是将污染物从一种载体到了另一种载体中，并没有真正去除、解决问题，带来了二次污染和二次处理的问题。
目前电化学方法去除氯离子的研究主要集中在电催化氧化技术和电吸附技术。电催化氧化技术是将含氯离子废水进入电化学反应器中，在反应器中加入还原态催化剂，使废水中的氯离子和有机物发生氧化反应，但是该技术的催化剂投加量较大、废渣的产生量多，容易造成二次污染，而且对废水的处理效果不稳定。电吸附技术所需电压很小，其设备简单，操作容易，且无需化学再生过程，是一种低能耗，无污染的新型除氯技术。但是电吸附技术仍然有它的局限性，吸附效果受到电极材料的影响；氯离子被吸附仅仅是将污染物从一种载体到了另一种载体中，如果吸附污染物之后的电极材料不经后续处理会造成资源的浪费和产生二次污染。但就目前的技术分析，即使部分氯离子脱附进入溶液中，也因为浓度低不利于进一步回收，而限制了电吸附的应用。溶液中氯离子的富集可以通过脱附过程脱附液循环使用实现，但是随着循环次数的增加，溶液中Cl-浓度不断增加，Cl-从活性炭脱离进入溶液需要克服的阻力逐渐增加，实现100％脱附更为困难，因此急需一种可以将活性炭表面氯离子脱附并富集的技术解决资源浪费和二次污染的问题。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种回收废水中氯离子的方法。该方法包括：氯离子电吸附-富集(脱附)-结晶回收。
该方法核心包括如下步骤：以活性炭对废水中的氯离子进行吸附，以吸附后的活性炭为阴极，以pH为10～14的脱附液为电解液，在3～20V的槽电压下，使用三维电极进行氯离子脱附。
使用该方法进行脱附，每次脱附率都可以达到100％。
本发明以吸附了废水中的氯离子的活性炭为阴极，在3～20V的槽电压下进行氯离子脱附，不断更换阴极活性炭，pH为10～14的脱附液循环使用，从活性炭脱离的氯离子在脱附液中不断富集，直至所述脱附液中氯离子的浓度富集到0.5mol/L。
当氯离子浓度富集到0.5mol/L时，将进行脱附后的脱附液在100℃下进行浓缩结晶，在浓缩结晶过程中，剩余溶液体积为初始溶液的1/10时停止结晶。
使用上述方法可以使吸附在活性炭上的氯离子完全脱附并在脱附液中不断富集，结晶后得到高纯度的氯化钠产品，实现废水中的氯离子的有效回收。
为了进一步提高脱附效果，在本发明一个优选实施方式中，脱附液的pH为10～14，优选为13。
在本发明一个优选实施方式中，脱附液可富集的氯离子最高浓度为0.5mol/L。
在本发明一个优选实施方式中，脱附液中含有钠离子。优选为氯化钠溶液。
在本发明一个优选实施方式中，进行氯离子脱附时：
阴极电位为-3.01V～-2.6V时，电流不低于1.5A，电流优选为2.17A，脱附液氯离子浓度富集到0.5mol/L。
在本发明一个优选实施方式中，进行氯离子脱附时：
阴极电位为-1.9V～-2.1V时，电流不低于1.3A，电流优选为1.8A，脱附液中氯离子浓度富集到0.3mol/L。
在本发明一个优选实施方式中，进行氯离子脱附时：
阴极电位为-1.7V～-1.5V时，电流不低于0.05A，进一步优选为0.5A，脱附液中氯离子浓度富集到0.1mol/L。
其中，使用上述富集方法，活性炭上的氯离子可以实现100％的脱附。
所述将废水中的氯离子转移至活性炭上可以使用物理吸附方法，也可以使用电化学吸附方法。在本发明一个优选实施方式中，将废水中的氯离子转移至活性炭上具体可以为：
将活性炭填充于三维电极的阳极区，以废水为吸附液，在1V的槽电压下，进行氯离子吸附；所述吸附液的pH为1～4。
在上述方法中，将活性炭填充在三维电极的阳极区，即将活化后活性炭作为三维电极中的第三极，使吸附液中氯离子在活性炭表面进行吸附，以使废水中的氯离子转移至所述活性炭上。
其中，在本发明的三维电极中，阳极和阴极可以选用本领域中常用的电极，如钛、铅、石墨等电极材料。
在本发明一个优选实施方式中，使吸附液以不低于75mL·min-1的速度流经三维电极。吸附液通入反应体系与三维电极接触，吸附后的出水继续通入，使吸附液不断与活性炭循环接触，所述吸附液的循环速度不低于75mL·min-1，优选112-168mL·min-1。
具体可以为将外部容器5内吸附液通过蠕动泵4通入反应体系中，吸附后的出水返回外部容器4，循环通入反应体系中，使吸附液不断循环吸附。通常将三维电极置于含有电源1的三维电极反应器中，在外部容器5内装有吸附液，将外部容器5内吸附液通过蠕动泵4通入反应器中，吸附后的出水返回外部容器，循环通入反应器中，使吸附液不断循环吸附。
其中，所述吸附液的pH为1～4。
其中，吸附液可以为常见的阴离子溶液，氟化钠、硫酸钠、硝酸钠、铼酸钠、氯化钠溶液，优选为氯化钠溶液。
在本发明一个优选实施方式中，本发明的方法还包括：将进行氯离子脱附后的脱附液进行浓缩结晶。
其中，所述结晶温度为100℃。在浓缩结晶过程中，剩余溶液体积为初始溶液体积的1/10时停止结晶。
在本发明一个优选实施方式中，本发明提供的一种回收废水中氯离子的方法，如图1所示，包括：
(1)将活性炭填充于三维电极的阳极区，以pH为1～4的废水为吸附液，在槽电压为1V时且所述吸附液的pH为1～4时进行氯离子吸附，在1V的槽电压下，进行氯离子吸附；使所述吸附液以不低于75mL·min-1的速度循环流经三维电极；
(2)以步骤(1)中得到的活性炭为阴极，在3～20V的槽电压下、pH为10～14的氯化钠溶液中使用三维电极进行氯离子脱附；
(3)当步骤(2)中脱附液中氯离子浓度至0.5mol/L时，将所述脱附液在100℃下进行浓缩结晶，当剩余溶液为初始溶液体积的1/10时，停止结晶，过滤，使用乙醇分散。
在本发明中，优选使用如图2所示的三维电极反应系统来进行上述废水中氯离子的回收，即包括如下步骤：
(1)将活性炭2填充于三维电极3的阳极区，在容置有三维电极3的反应器中，以废水为吸附液，在直流电源1的槽电压为1V时且所述吸附液的pH为1～4时进行氯离子吸附，以使废水中的氯离子转移至所述活性炭2上；其中，使用蠕动泵4将吸附液5循环通入反应器，吸附后的出水循环通入，使吸附液5不断与活性炭接触，所述循环的速度不低于75mL min-1；使用pH计6以保证所述吸附液的pH为1～4；
(2)以步骤(1)中得到的活性炭为阴极，在3～20V的槽电压、pH为10～14的氯化钠溶液中进行氯离子富集；富集过程阴极活性炭表面的氯离子完全脱附，所述脱附液为氯化钠溶液；
(3)当步骤(2)中脱附液中氯离子浓度至0.5mol/L时，将所述脱附液在100℃下进行浓缩结晶，当剩余溶液为初始溶液体积的1/10时，停止结晶得到高纯度氯化钠。
在上述方法中，步骤(2)中进行氯离子脱附后的活性炭可以重复利用，重新被用来步骤(1)中，即将其填充于三维电极的阳极区。
使用上述方法得到氯化钠为高纯度的氯化钠。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的方法可以将吸附后的氯离子完全有效地回收，不但解决了氯离子对生产的不良影响，而且得到了可利用的产品，创造了经济效益。
2)在本发明提供的方法中，脱附氯离子之后的活性炭得到了再生，可反复利用，降低生产成本。
3)本发明的整个方法可以形成闭合回路，不会产生任何有毒有害物质及造成二次污染，属于绿色工艺。
4)本发明的整个工艺操作简单，设备要求低，运行成本低，工业化程度高。
附图说明
图1是本发明优选实施例中的回收废水中氯离子的工艺流程图；
图2是本发明优选实施例中回收废水中氯离子使用的三维电极反应系统示意图；
图3是本发明实施例1制备的结晶产物的XRD和SEM图；
图4是本发明实施例1～3所提供的方法各自的脱附率。
图5是本发明实施例4～6所提供的方法各自的脱附率与脱附时间的关系图；
图6是本发明实施例7～9所提供的方法各自的脱附率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种回收废水中氯离子的方法，如图1所示，使用如图2所示的三维电极反应系统回收废水中氯离子，该方法包括：
(1)将活性炭填充于三维电极的阳极区，以废水为吸附液，在槽电压为1V时且所述吸附液的pH为2时进行氯离子吸附3小时，以使废水中的氯离子转移至所述活性炭上；其中，将吸附液循环通入三维电极，循环的速度为112mL min-1；
(2)以步骤(1)中得到的活性炭为阴极，以500mL、pH为13的脱附液为电解液，在槽电压为5V下脱附5小时，氯离子被完全脱附；其中，阴极电位为-1.7V；所述脱附液氯离子浓度富集到0.1mol/L；
(3)取步骤(2)中进行氯离子脱附后的500mL脱附液进行浓缩结晶，恒温水浴锅控制温度为100℃，当溶液体积为50mL时，100℃快速过滤，酒精分散得到结晶产物，105℃下烘干称重为6.9206g。
实施例2
本实施例与实施例1的原料和步骤均相同，不同在于，步骤(2)中脱附液氯离子浓度富集到0.3mol/L，阴极电位为-2.0V。
实施例3
本实施例与实施例1的原料和步骤均相同，不同在于，步骤(2)中脱附液氯离子浓度富集到0.5mol/L，阴极电位为-3.01V。
实施例4
本实施例与实施例3的原料和步骤均相同，不同在于，步骤(2)中电流为1.5A。
实施例5
本实施例与实施例3的原料和步骤均相同，不同在于，步骤(2)中电流为1.8A。
实施例6
本实施例与实施例3的原料和步骤均相同，不同在于，步骤(2)中电流为2.17A。
实施例7
本实施例与实施例1的原料和步骤均相同，不同在于，步骤(2)中电流为0.05A。
实施例8
本实施例与实施例1的原料和步骤均相同，不同在于，步骤(2)中电流为0.3A。
实施例9
本实施例与实施例1的原料和步骤均相同，不同在于，步骤(2)中电流为0.5A。
试验例1
将实施例1中得到结晶产物进行XRD和SEM表征，如图3所示。由图3中a图可以得出，在结晶产物的XRD图中，没有杂质峰，产物为纯的NaCl。图3中b图可以发现，结晶产物呈四面体晶型，与NaCl晶型非常吻合。两项表征都说明产物为高纯度NaCl，可以作为NaCl产品生产和销售。
图4为实施例1～3中脱附率，由图4可知，控制阴极电位分别为-1.7V(实施例1)、-2.0V(实施例2)、-3.01V(实施例3)，脱附液Cl-浓度可富集到0.1mol/L(实施例1)、0.3mol/L(实施例2)、0.5mol/L(实施例3)，并且活性炭表面的氯离子均可以100％脱附。
图5为实施例4～6中脱附率与脱附时间的关系图，在图5中，1.5A表示实施例4，1.8A表示实施例5，2.17A表示实施例6。由图5可知，电流对脱附有着显著的影响，电流为1.5和1.8A时，脱附率不足20％，然而当电流增加到2.17A时，脱附率达到100％。
图6为实施例7～9中脱附率值，其中，0.05A处表示的是实施例7，0.3A处表示的是实施例8，0.5A处表示的是实施例9。由图6可知，当脱附液中氯离子浓度为0.1mol/L时，电流对脱附的影响规律与脱附液中氯离子浓度为0.5mol/L时电流对脱附的影响规律基本一致，当电流较小时，反吸附现象更为明显，电解液中的Cl-被吸附在了活性炭表面，没有出现脱附现象。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种回收废水中氯离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：以活性炭对废水中的氯离子进行吸附，以吸附后的活性炭为阴极，以pH为10~14的脱附液为电解液，在3~20V的槽电压下，使用三维电极进行氯离子脱附；
所述脱附液为氯化钠溶液；
进行氯离子脱附时：
阴极电位为-3.01V~-2.6V时，电流为2.17A；
阴极电位为-1.9V~-2.1V时，电流为1.8A；
阴极电位为-1.7V~-1.5V时，电流为0.5A；
将进行脱附后的脱附液在100℃下进行浓缩结晶，剩余溶液体积为初始溶液体积的1/10时停止结晶，100℃下过滤，酒精分散得到结晶产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱附液的pH为13。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述吸附具体包括：
将活性炭填充于三维电极的阳极区，以废水为吸附液，在1V的槽电压下，进行氯离子吸附；所述吸附液的pH为1~4。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，使所述吸附液以不低于75 mL·min-1的速度循环流经三维电极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述吸附液的pH为1~4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将活性炭填充于三维电极的阳极区，以pH为1~4的废水为吸附液，在1V的槽电压下，进行氯离子吸附；使所述吸附液以不低于75 mL·min-1的速度流经三维电极；
（2）以步骤（1）中得到的活性炭为阴极，在3~20V的槽电压下、pH为10~14的氯化钠溶液中使用三维电极进行氯离子脱附；
（3）当步骤（2）中脱附液中氯离子浓度至0.5mol/L时，将所述脱附液在100℃下进行浓缩结晶，当剩余溶液为初始溶液体积的1/10时，停止结晶，过滤，使用乙醇分散。
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