CN115094246A - 一种基于流电极的连续电化学提锂系统 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电化学提锂技术领域，特别涉及一种基于流电极的连续电化学提锂系统。本申请提供的提锂系统包括：锂提取单元，其包括第一阴膜腔室、第一中间腔室和第一阳膜腔室，所述第一阴膜腔室内填充对电极溶液，所述第一中间腔室内填充源溶液，所述第一阳膜腔室内填充锂插层流电极溶液；电渗析单元，其包括第二阴膜腔室、第二中间腔室和第二阳膜腔室，所述第二阴膜腔室和第二阳膜腔室内填充电渗析液；锂富集单元，其包括第三阴膜腔室、第三中间腔室和第三阳膜腔室，所述第三中间腔室内填充回收液，所述第三阴膜腔室与第一阴膜腔室连通构成对电极溶液的循环回路，所述第三阳膜腔室、第一阳膜腔室和第二中间腔室连通构成锂插层流电极溶液的循环回路。
Description
技术领域
本申请涉及电化学提锂技术领域，特别涉及一种基于流电极的连续电化学提锂系统。
背景技术
随着便携式电子产品和电动汽车的蓬勃发展，世界对锂离子电池的需求量迅速增加。全球锂消费量从2015年的18万吨将激增至2030年的160万吨。传统的锂资源开采主要集中于含锂矿石，现有的矿石提取方法存在着高能耗、耗时长和高污染的问题，并且从储量上看，水体资源中的锂占比达60％以上，因此如何从含锂盐水中高效的提取锂资源成为研究重点。
电化学提锂是一种基于电诱导离子选择性插入特定氧化还原电极的技术：在放电过程中，锂离子从源溶液插入锂插层电极；在充电过程中，锂离子从插层电极中释放并在回收溶液中富集，电化学提锂技术的关键在于能够实现锂的可逆插层与脱嵌的电极，电化学提锂具有离子选择性好、能耗低、试剂用量少、原液种类广等优点。而目前的研究都仅限于固体电极，固体电极提取锂的操作过程在空间和时间上是不连续的，放电和充电过程无法同时进行，锂插层电极放电从源溶液中提取锂离子后，需要将其转移到另外的回收溶液中充电释放，并且电极上残留的源溶液会导致回收溶液锂纯度下降，需要淡水冲洗电极，因此固态电极的提锂过程一般需要经过吸附、清洗、转移和脱嵌四个过程才能实现其功能。并且固态电极的容量是有限的，无法实现长时间的运行。
基于以上分析，提供一种能够连续运行的电化学提锂系统十分重要。
发明内容
本申请提供一种基于流电极的连续电化学提锂系统，以解决相关技术中固体电极提取锂无法连续运行的问题。
第一方面，本申请提供了一种基于流电极的连续电化学提锂系统，包括：
锂提取单元，所述锂提取单元自上而下依次包括第一阴膜腔室、第一中间腔室和第一阳膜腔室，所述第一阴膜腔室内填充对电极溶液，所述第一中间腔室内填充源溶液，所述第一阳膜腔室内填充用于提取锂离子的锂插层流电极溶液；
电渗析单元，所述电渗析单元自上而下依次包括第二阴膜腔室、第二中间腔室和第二阳膜腔室，所述第二阴膜腔室和第二阳膜腔室内均填充电渗析液；
锂富集单元，所述锂富集单元自上而下依次包括第三阴膜腔室、第三中间腔室和第三阳膜腔室，所述第三中间腔室内填充回收液，所述第三阴膜腔室与第一阴膜腔室连通构成对电极溶液的循环回路，所述第三阳膜腔室、第一阳膜腔室和第二中间腔室连通构成锂插层流电极溶液的循环回路；
其中，各相邻的腔室之间设置离子交换膜。
一些实施例中，所述锂插层流电极溶液通过以下过程制备：向电解质溶液中分别加入活性材料和导电剂，得到混合物；将混合物搅拌、超声分散，即得到锂插层流电极溶液。
一些实施例中，所述活性材料为LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2材料中的一种或多种；活性材料有稳定的晶格结构，对锂离子具有高选择性，能可逆的锂插入脱嵌。
一些实施例中，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或多种。
一些实施例中，活性材料和导电剂的质量比为5：2-10：2；一定质量比例的导电剂和活性材料悬浮液会形成连续的导电网络，活性材料可以通过极板碰撞和导电网络实现电化学功能。
一些实施例中，所述对电极溶液为活性炭、导电碳黑和电解质溶液组成的悬浮液。
一些实施例中，所述锂提取单元和锂富集单元分别施加不同方向的电信号。
一些实施例中，所述第三阴膜腔室的进液口与第一阴膜腔室的出液口连通，所述第三阴膜腔室的出液口与第一阴膜腔室的进液口连通。
一些实施例中，所述第二中间腔室的进液口与第一阳膜腔室的出液口连通，所述第二中间腔室的出液口与第三阳膜腔室的进液口连通，所述第三阳膜腔室的出液口与第一阳膜腔室的进液口连通。
一些实施例中，所述第一阴膜腔室和第一中间腔室之间设置第一阴离子交换膜，所述第一中间腔室和第一阳膜腔室之间设置第一阳离子交换膜；所述第二阴膜腔室和第二中间腔室之间设置第二阴离子交换膜，所述第二中间腔室和第二阳膜腔室之间设置第二阳离子交换膜；所述第三阴膜腔室与第三中间腔室之间设置第三阴离子交换膜，第三中间腔室和第三阳膜腔室之间设置第三阳离子交换膜。
本申请提供的连续电化学提锂系统的锂插层流电极溶液能够从源溶液中提取锂离子并插层进入活性材料的颗粒结构中，同时迁移进入锂插层流电极溶液中的杂质离子在电渗析单元中通过电渗析的方式除去，不需要额外的淡水来洗涤溶液，除杂清洗后的锂插层流电极溶液在锂富集单元解离脱出锂进入回收液中富集，从而实现锂的连续提取和较高纯度富集。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：本申请提供的电化学提锂系统采用的锂插层流电极溶液和对电极溶液可以在不同溶液系统之间转移，实现电极的同时充放电即同时提锂和富集，从而避免了固体电极中吸附锂离子后需要从吸附源液转移到解离溶液中解离的时空不连续过程，实现了连续的电化学提锂过程，减少了工序的复杂性；本申请提供的电化学提锂系统采用电渗析的方式清洗锂插层流电极溶液，使杂质离子在电场的作用下迁移去除，从而避免了固体电极中需要淡水清洗的问题，实现零水耗提锂过程。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的基于流电极的连续电化学提锂系统的结构示意图；
图2为本申请实施例中源溶液和回收液进出口各离子浓度变化量随运行时间的变化图；
图3为本申请实施例中电渗析液进出口各离子浓度变化量随运行时间的变化图。
图中：1、锂提取单元；11、第一阴膜腔室；12、第一中间腔室；13、第一阳膜腔室；14、第一阴离子交换膜；15、第一阳离子交换膜；16、第一集流体端板；17、第二集流体端板；2、电渗析单元；21、第二阴膜腔室；22、第二中间腔室；23、第二阳膜腔室；24、第二阴离子交换膜；25、第二阳离子交换膜；26、第三集流体端板；27、第四集流体端板；3、锂富集单元；31、第三阴膜腔室；32、第三中间腔室；33、第三阳膜腔室；34、第三阴离子交换膜；35、第三阳离子交换膜；36、第五集流体端板；37、第六集流体端板；4、源溶液储液罐；41、源溶液泵；5、对电极储液罐；51、对电极泵；6、锂插层流电极储液罐；61、锂插层流电极泵；7、电渗析液储液罐；71、电渗析液泵；8、回收液储液罐；81、回收液泵。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种基于流电极的连续电化学提锂系统，其能解决相关技术中固体电极提取锂无法连续运行的问题。
图1是本申请实施例提供的基于流电极的连续电化学提锂系统的结构示意图，参考图1，该连续电化学提锂系统包括锂提取单元1、电渗析单元2、锂富集单元3、源溶液储液罐4、对电极储液罐5、锂插层流电极储液罐6、电渗析液储液罐7和回收液储液罐8，源溶液储液罐4用于储存含有锂的待提取的源溶液，对电极储液罐5用于储存对电极溶液，锂插层流电极储液罐6用于储存锂插层流电极溶液，电渗析液储液罐7用于储存电渗析液，回收液储液罐8用于储存回收液，电渗析液和回收液为同一种溶液，且电渗析液的浓度小于回收液的浓度。
本实施例中，锂插层流电极溶液的制备过程为：向电解质溶液中分别加入活性材料和导电剂，得到混合物；将混合物预先搅拌，之后放入超声粉碎机中超声分散30min，最后在涡旋振荡器中分散均匀，即得到锂插层流电极溶液；活性材料和导电剂的质量比为5：2-10：2，导电剂的添加浓度为1wt％-3wt％，活性材料为LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2材料中的一种或多种，或其掺杂改性的衍生物中的一种；导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或多种，或其掺杂改性的衍生物中的一种。
对电极溶液为活性炭、导电碳黑和电解质溶液组成的悬浮液，活性炭的质量分数为4wt％-10wt％,导电碳黑的质量分数为1wt％-2wt％。
锂提取单元1自上而下依次包括第一阴膜腔室11、第一中间腔室12和第一阳膜腔室13，第一阴膜腔室11和第一中间腔室12之间设置第一阴离子交换膜14，第一中间腔室12和第一阳膜腔室13之间设置第一阳离子交换膜15，第一阴膜腔室11的上端设置第一集流体端板16，第一阳膜腔室13的下端设置第二集流体端板17，第一中间腔室12的进液口通过管道连接源溶液储液罐4，且连接第一中间腔室12和源溶液储液罐4的管道上设置源溶液泵41。
电渗析单元2自上而下依次包括第二阴膜腔室21、第二中间腔室22和第二阳膜腔室23，第二阴膜腔室21和第二中间腔室22之间设置第二阴离子交换膜24，第二中间腔室22和第二阳膜腔室23之间设置第二阳离子交换膜25，第二阴膜腔室21的上端设置第三集流体端板26，第二阳膜腔室23的下端设置第四集流体端板27，第二阴膜腔室21的出液口与第二阳膜腔室23的进液口通过管道连通，第二阳膜腔室23的出液口通过管道连接电渗析液储液罐7的入口，电渗析液储液罐7的出口通过管道与第二阴膜腔室21的进液口连通，且连通电渗析液储液罐7与第二阴膜腔室21的管道上设置电渗析液泵71，第二中间腔室22的进液口与第一阳膜腔室13的出液口通过管道连通。
锂富集单元3自上而下依次包括第三阴膜腔室31、第三中间腔室32和第三阳膜腔室33，第三阴膜腔室31与第三中间腔室32之间设置第三阴离子交换膜34，第三中间腔室32和第三阳膜腔室33之间设置第三阳离子交换膜35，第三阴膜腔室31的上端设置第五集流体端板36，第三阳膜腔室33的下端设置第六集流体端板37，第三阴膜腔室31的进液口与第一阴膜腔室11的出液口通过管道连通，第三阴膜腔室31的出液口通过管道连接对电极储液罐5的入口，对电极储液罐5的出口通过管道与第一阴膜腔室11的进液口连通，连通对电极储液罐5与第一阴膜腔室11的管道上设置对电极泵51，第三阳膜腔室33的进液口通过管道与第二中间腔室22的出液口连通，第三阳膜腔室33的出液口通过管道连接锂插层流电极储液罐6的入口，锂插层流电极储液罐6的出口通过管道与第一阳膜腔室13的进液口连通，且连通第三阳膜腔室33与锂插层流电极储液罐6的管道上设置锂插层流电极泵61，第三中间腔室32的出液口通过管道连接回收液储液罐8的入口，回收液储液罐8的出口通过管道与第三中间腔室32的进液口连通，且连通回收液储液罐8与第三中间腔室32的管道上设置回收液泵81。
本实施例中，第一集流体端板16、第二集流体端板17、第三集流体端板26、第四集流体端板27、第五集流体端板36和第六集流体端板37采用石墨片、石墨纸或钛片中的任一种，各集流体端板具有良好的化学和电化学稳定性，具有良好的导电性，价格低廉、易于加工。
本申请提供的连续电化学提锂系统的工作原理为：
在锂提取单元1中，第一集流体端板16作为阳极，第二集流体端板17作为阴极，源溶液中的阳离子跨过第一阳离子交换膜15进入锂插层流电极溶液中，锂插层流电极溶液中的活性材料通过导电渗滤网络得到电子，并诱导锂离子插入其结构中；源溶液中的阴离子跨过第一阴离子交换膜14迁移至对电极溶液中，对电极溶液中的活性炭发生电吸附作用吸附阴离子，对电极溶液随后被泵入第三阴膜腔室31放电使吸附的阴离子脱附，阴离子跨过第三阴离子交换膜34进入第三中间腔室32，脱附阴离子的对电极溶液从第三阴膜腔室31流出后回到对电极储液罐5循环至第一阴膜腔室11；锂插层流电极溶液在第一阳膜腔室13提取锂离子后，源溶液中的杂质离子会在电迁移的作用下进入锂插层流电极溶液，锂插层流电极溶液被泵入第二中间腔室22，在电场的作用下，锂插层流电极溶液中的杂质离子跨过第二阴离子交换膜24和第二阳离子交换膜25迁移到第二阴膜腔室21、第二阳膜腔室23的电渗析液中，而提取的锂离子由于嵌入活性材料结构中，因此不会随电场迁移，从而清洗掉锂插层流电极溶液中的杂质离子，如Na+、Mg2+等，锂插层流电极溶液在第三阳膜腔室33中充电解离脱出锂离子，锂离子跨过第三阳离子交换膜35进入回收液中，完成循环再生的锂插层流电极溶液流入锂插层流电极储液罐6中，在锂插层流电极泵61的作用下流入第一阳膜腔室13开始新一轮循环，如此循环往复，实现锂的连续提取和回收。
本申请提供的电化学提锂系统可以通过将锂插层流电极溶液泵送在不同的电化学系统中实现同时的充电和放电来实现电极的再生，保持活性材料的稳定荷电状态，不存在电极容量的限制；本申请提供的电化学提锂系统可以根据目标源溶液杂质离子浓度的不同，通过电压大小、流速等参数或结构的进一步优化调整电渗析单元2的除盐能力与之匹配，适用于各种浓度的含锂溶液的锂资源提取，具有广泛的应用场景，易于工业化扩展。
一实施例中，将10mM(mmol/L)等浓度的氯化钠和氯化锂的混合溶液作为目标源溶液，回收液为20mM的氯化钠溶液，电渗析液为4mM的氯化钠溶液，将源溶液以2mL/min的流速泵入第一中间腔室12，将20mM的氯化钠溶液以2mL/min的流速泵入第三中间腔室32，将4mM的氯化钠溶液泵入第二阳膜腔室23和第二阴膜腔室21，随后将预处理后的锂插层流电极溶液泵入第一阳膜腔室13中，将对电极溶液泵入第一阴膜腔室11中，待各溶液循环充满各腔室和管道时，对锂提取单元1、电渗析单元2和锂富集单元3分别施加不同的电信号控制，锂提取单元1和锂富集单元3的施加电流密度均为1mA/cm2，但是具有不同的方向，电流密度的方向与图1中的标注一致，图1中，第一集流体端板16、第三集流体端板26和第六集流体端板37分别作为阳极，第二集流体端板17、第四集流体端板27和第五集流体端板36分别作为阴极，在不同电信号的作用下，在锂提取单元1，源溶液中的阳离子向锂插层流电极溶液迁移并发生锂的插层和捕获；在锂富集单元3中，锂插层流电极溶液释放锂离子并向回收液迁移富集；给电渗析单元2施加4.8V的恒定电压，使得第二中间腔室22的锂插层流电极溶液中的杂质阳离子跨过第二阳离子交换膜25向第二阳膜腔室23迁移；本实施例中，锂插层流电极溶液的制备过程为：向硝酸锂中加入LiFePO4和乙炔黑，搅拌，放入超声粉碎机中超声分散30min，最后在涡旋振荡器中分散均匀，即得到锂插层流电极溶液；对电极溶液为活性炭、导电碳黑和硝酸锂溶液组成的悬浮液，活性炭的质量分数为5wt％,导电碳黑的质量分数为2wt％。
本申请中，对锂插层流电极溶液预处理的方式为：以20mM硝酸锂作为电解质,相对银氯化银电极恒压1V充电；通过对锂插层流电极溶液充电，可以释放一部分锂离子，形成更多的空位，便于锂的提取。
图2表明了不同运行时间源溶液、回收液的进出口各离子浓度变化量，图3为电渗析液不同时间的进出口各离子浓度变化量，从图2和图3可以看出锂富集单元3的出口回收液的纯度可达到90％以上，源溶液中的锂被稳定提取，而大部分钠离子转移到电渗析液中除去。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种基于流电极的连续电化学提锂系统，其特征在于，包括：
锂提取单元(1)，所述锂提取单元(1)自上而下依次包括第一阴膜腔室(11)、第一中间腔室(12)和第一阳膜腔室(13)，所述第一阴膜腔室(11)内填充对电极溶液，所述第一中间腔室(12)内填充源溶液，所述第一阳膜腔室(13)内填充用于提取锂离子的锂插层流电极溶液；
电渗析单元(2)，所述电渗析单元(2)自上而下依次包括第二阴膜腔室(21)、第二中间腔室(22)和第二阳膜腔室(23)，所述第二阴膜腔室(21)和第二阳膜腔室(23)内均填充电渗析液；
锂富集单元(3)，所述锂富集单元(3)自上而下依次包括第三阴膜腔室(31)、第三中间腔室(32)和第三阳膜腔室(33)，所述第三中间腔室(32)内填充回收液，所述第三阴膜腔室(31)与第一阴膜腔室(11)连通构成对电极溶液的循环回路，所述第三阳膜腔室(33)、第一阳膜腔室(13)和第二中间腔室(22)连通构成锂插层流电极溶液的循环回路；
其中，各相邻的腔室之间设置离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的基于流电极的连续电化学提锂系统，其特征在于，所述锂插层流电极溶液通过以下过程制备：向电解质溶液中分别加入活性材料和导电剂，得到混合物；将混合物搅拌、超声分散，即得到锂插层流电极溶液。
3.根据权利要求2所述的基于流电极的连续电化学提锂系统，其特征在于，所述活性材料为LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2材料中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的基于流电极的连续电化学提锂系统，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的基于流电极的连续电化学提锂系统，其特征在于，活性材料和导电剂的质量比为5：2-10：2。
6.根据权利要求1所述的基于流电极的连续电化学提锂系统，其特征在于，所述对电极溶液为活性炭、导电碳黑和电解质溶液组成的悬浮液。
7.根据权利要求1所述的基于流电极的连续电化学提锂系统，其特征在于，所述锂提取单元(1)和锂富集单元(3)分别施加不同方向的电信号。
8.根据权利要求1所述的基于流电极的连续电化学提锂系统，其特征在于，所述第三阴膜腔室(31)的进液口与第一阴膜腔室(11)的出液口连通，所述第三阴膜腔室(31)的出液口与第一阴膜腔室(11)的进液口连通。
9.根据权利要求1所述的基于流电极的连续电化学提锂系统，其特征在于，所述第二中间腔室(22)的进液口与第一阳膜腔室(13)的出液口连通，所述第二中间腔室(22)的出液口与第三阳膜腔室(33)的进液口连通，所述第三阳膜腔室(33)的出液口与第一阳膜腔室(13)的进液口连通。
10.根据权利要求1所述的基于流电极的连续电化学提锂系统，其特征在于，所述第一阴膜腔室(11)和第一中间腔室(12)之间设置第一阴离子交换膜(14)，所述第一中间腔室(12)和第一阳膜腔室(13)之间设置第一阳离子交换膜(15)；所述第二阴膜腔室(21)和第二中间腔室(22)之间设置第二阴离子交换膜(24)，所述第二中间腔室(22)和第二阳膜腔室(23)之间设置第二阳离子交换膜(25)；所述第三阴膜腔室(31)与第三中间腔室(32)之间设置第三阴离子交换膜(34)，所述第三中间腔室(32)和第三阳膜腔室(33)之间设置第三阳离子交换膜(35)。
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| CN202210715324.8A CN115094246A (zh) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 一种基于流电极的连续电化学提锂系统 |
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