CN110453068B - 从溶液中分离多种金属离子的分离柱、分离装置及分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能源与材料技术领域，尤其涉及一种从溶液中分离多种金属离子的分离柱、分离装置及分离方法。该分离柱包括：分离管，所述分离管上设有电势连接部；填料，所述填料填充于所述分离管内部；进液口，设于所述分离管的一端，且与所述填料相连通；以及出液口，设于所述分离管的另一端，且与所述填料相连通。本发明的分离柱和分离方法具有便捷、环保无污染的优势。

Description

从溶液中分离多种金属离子的分离柱、分离装置及分离方法

技术领域

本发明涉及能源与材料技术领域，尤其涉及一种从溶液中分离多种金属离子的分离柱、分离装置及分离方法。

背景技术

随着电子信息技术以及新能源汽车技术的快速发展，锂电池已成为多个重要行业领域中应用最为广泛的电池，尤其是锂离子电池，因其具有电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，而被越来越多地应用于通信、电子、新能源动力等领域。

由于锂电池被大量的使用，故相应会使得废旧锂电池的量也非常多，进而导致废旧锂电池的处理成为问题。废旧锂电池的材料中含有较多的锂元素，如直接处理废弃，会造成资源的浪费，因此目前已有许多研发人员提出废旧锂电池的回收方法，通过回收方法回收得到含有锂钴镍等多种混合金属离子的溶液。但是这种回收产物并不能直接使用，而是需要对其中的各金属离子进行分离后，才能后续利用。

中国专利CN201710005516.9公开了一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法，该方法使用TODGA作萃取剂，通过在不同酸度下的萃取和反萃取，结合无机沉淀方法实现上述离子的分离。在该方法中，需要通过多个步骤的萃取与反萃取，才能实现多金属离子的分离，工艺较为麻烦，此外该方法需要用到多种试剂，可能存在后处理问题，对环境存在一定不友好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从溶液中分离多种金属离子的分离柱、分离装置及分离方法，以解决现有的分离方法所存在的分离步骤多、工艺不环保等问题。

第一个方面，本发明提供一种从溶液中分离多种金属离子的分离柱，包括：

分离管，所述分离管上设有电势连接部；

填料，所述填料填充于所述分离管内部；

进液口，设于所述分离管的一端，且与所述填料相连通；

以及出液口，设于所述分离管的另一端，且与所述填料相连通。

进一步地，所述填料选自氧化铝颗粒、二氧化硅、硅藻土、石墨化碳或离子交换树脂中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述填料的粒径为5～50μm。

其中，所述填料的粒径为5～50μm包括该粒径范围内的任一粒径值，例如所述填料的粒径为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。

进一步地，所述分离管的形状为长条形、U字形或异形形状中的一种。

第二个方面，本发明提供一种从溶液中分离多种金属离子的分离装置，包括环形外壳和若干长条形的分离柱，所述分离柱安装于所述环形外壳内部，且所述分离柱的长度方向平行于所述环形外壳的轴线方向；

其中所述分离柱包括：

分离管，所述分离管上设有外加电势连接部；

填料，所述填料填充于所述分离管内部；

进液口，设于所述分离管长条形的一端；

以及出液口，设于所述分离管长条形的另一端。

进一步地，所述填料选自氧化铝颗粒、二氧化硅、硅藻土、石墨化碳或离子交换树脂中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述填料的粒径为5～50μm。

其中，所述填料的粒径为5～50μm包括该粒径范围内的任一粒径值，例如所述填料的粒径为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。

第三个方面，本发明提供一种从溶液中分离多种金属离子的分离方法，所述分离方法使用上述的从溶液中分离多种金属离子的分离柱，所述分离方法包括以下步骤：

在动力部件带动下，从所述分离柱的所述进液口注入含多种金属离子的待分离溶液，使所述含多种金属离子的待分离溶液从所述进液口向所述出液口方向流动；

将所述电势连接部与外加电势连接，使所述含多种金属离子的待分离溶液中的金属离子以不同的顺序先后从所述出液口流出。

进一步地，所述含多种金属离子的待分离溶液中的金属离子选自锂离子、镍离子、钴离子、锰离子、镁离子、钙离子、铁离子、锌离子、铬离子、铜离子中的至少两种。

优选地，所述含多种金属离子的待分离溶液中的金属离子为锂离子、镍离子、钴离子和锰离子。

优选地，在所述分离方法中，所述外加电势为90～220V。

其中，所述外加电势为90～220V包括了该电势数值范围内的任一点值，例如所述外加电势为90V、100V、110V、130V、150V、160V、180V、200V或220V。

更优选地，所述外加电势为100～200V。

进一步地，所述填料选自氧化铝颗粒、二氧化硅、硅藻土或石墨化碳中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述填料的粒径为5～50μm。

进一步地，所述分离管的形状为长条形、U字形或异形形状中的一种。

进一步地，所述含多种金属离子的待分离溶液来自废旧锂电池回收得到的含有锂离子、镍离子、钴离子和锰离子的溶液。

进一步地，所述含多种金属离子的待分离溶液的制备方法包括以下步骤：

以废旧锂电池电极材料作为阴极，以惰性电极作为阳极；

将所述阴极和所述阳极浸入电解液中进行电化学反应，得到所述含多种金属离子的待分离溶液。

进一步地，在所述含多种金属离子的待分离溶液的制备方法中，进行电化学反应所施加的电势为0.2～1.5V，施加电势的时间为1.5～8h。

进一步地，在所述含多种金属离子的待分离溶液的制备方法中，进行电化学反应时，由大向小调节施加的电势值，使锂离子、镍离子、钴离子、锰离子分步浸出。

进一步地，所述阴极的制作方法为：取所述废旧锂电池电极材料，依次进行拆解、煅烧、洗涤、干燥、研磨、压制成形，得到所述阴极，所述阴极的电极厚度为5～10mm，所述阴极的压实密度为5～10g/cm³。

进一步地，所述阴极选自废旧锂电池正极材料和/或废旧锂电池负极材料，所述惰性电极采用石墨类电极或可导电的惰性金属电极。

优选地，所述可导电的惰性金属电极为铂电极。

可选地，所述电解液为含有Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Li⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Co³⁺、Al³⁺中至少一种阳离子的无机盐，且所述电解液中的所述无机盐的浓度为0.1～1.0moL/L。

优选地，所述电解液选自碳酸铵电解液、磷酸钠电解液或硫酸铵电解液。

进一步地，所述含多种金属离子的待分离溶液是使用一种装置来实施的所述含多种金属离子的待分离溶液的制备方法，所述装置包括：

电解池：所述电解池包括阳极材料层，所述阳极材料层作为阳极使用；

若干阴极，所述阴极为废旧锂电池电极材料。

进一步地，所述电解池还包括设于所述阳极材料层外部的结构支撑层，其中所述阳极材料层的厚度为5～12mm。

可选地，所述结构支撑层的材料选自混凝土、石材、橡胶或树脂。

进一步地，所述电解池的底壁上或者所述电解池的侧壁底部设有排液孔。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

首先，本发明的分离柱和分离方法具有便捷、环保无污染的优势。金属离子在外加电势的作用下会发生迁移，而由于填料的化学特性与不同金属离子的化学吸附效应不同，故金属离子在迁移过程中的迁移速度也有快有慢，以先后不同的顺序从分离柱中流出，从而达到不同金属离子彼此分离。在这一过程中，没有过多的萃取与反萃取等操作步骤，仅在外加电势的条件下向分离柱中注入含多种金属离子的待分离溶液即可，操作非常简便；也没有各种额外的无机盐或有机萃取剂需要加入，故而不必担心产生二次污染、无需对分离后剩余废液进行二次处理，可见本发明的技术方案对环境十分友好，绿色环保。

其次，本发明还将多根分离柱富集在一壳体内形成一种高通量的分离装置，可实现大批量处理含多种金属离子的待分离溶液，使其中的各金属离子分离出来。

再次，本发明提供的分离柱和分离方法还可以作为从废旧锂电池中回收金属的后续处理步骤，使废旧锂电池回收利用的全过程都具有高效、环保的特点。本发明中采用电化学方法从废旧锂电池电极材料中有效的回收锂、镍、钴、锰等具有高利用价值的金属，得到具有上述金属离子的混合溶液，然后再通过分离柱和分离方法将各个金属离子分离。

最后，本发明针对从废旧锂电池中回收金属的方法，还设计了一种高效能的装置，该装置巧妙地将阳极材料作为电解池，且可在电解池中设置多个阴极，从而在一次电化学反应中，可实现较高浓度的电极材料中的金属回收，大幅提高回收效率。

附图说明

图1是制备例中装置的结构示意图。

图2是实施例一中分离柱的结构示意图。

图3是实施例一中分离柱的变形结构之一。

图4是实施例一中分离柱的变形结构之一。

图5是实施例一中分离装置的结构示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

制备例

本制备例提供一种含多种金属离子的待分离溶液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

以废旧锂电池正极材料作为阴极，以石墨电极作为阳极；其中，阴极的制作方法为：取废旧锂电池正极材料，依次进行拆解、干燥、粉碎、压制成形，得到阴极，阴极的电极厚度为5mm，阴极的压实密度为5g/cm³。

将阴极和阳极放入到浓度为1moL/L的碳酸铵电解液中进行电化学反应，电化学反应所施加的电势为0.2～1.5V，且由大到小调节的电势值，施加电势的时间为2h，得到含多种金属离子的待分离溶液，且其中的金属离子按照先后顺序分步浸出，浸出先后顺序分别为：锂离子、镍离子、钴离子、锰离子。

过滤：对得到的含多种金属离子的待分离溶液过滤，以滤去固体杂质，待用。

此外，为了提高从废旧锂电池中回收金属的效率，本制备例还提供一种装置，该装置用于实施上述含多种金属离子的待分离溶液的制备方法。

如图1所示，该装置包括电解池1和三个串联的阴极2。其中，电解池1包括设于内层且厚度为10mm的阳极材料层11和设于外层的结构支撑层12，阳极材料层11作为阳极使用，阳极材料层11为石墨，也即阳极为石墨电极，结构支撑层12为水泥层，用于起到支撑装置结构强度的作用。由于本实施例巧妙地将阳极的结构与电解池的结构合二为一，故在相同的电解池体积下，能够省去原本需设置阳极的空间，使电解池中可同时放置更多阴极2，从而提高电化学反应的效率，使得到的含多种金属离子的待分离溶液中的回收金属离子具有较高的浓度。其中，阴极2为废旧锂电池正极材料。向电解池1中加入碳酸铵电解液，进行上述从废旧锂电池中回收金属的方法中电化学反应的步骤，即可得到含多种金属离子的待分离溶液。

为了方便与后续处理流程顺利连接，该装置还在电解池1的侧壁底部设有用于排出液体的排液孔3，排液孔3上设有过滤膜(图未示)以滤去杂质，该排液孔连通于设于该装置外部的排液管，排液管则与水泵等动力部件相连，以将电解池中的含多种金属离子的待分离溶液抽出。

本制备例的装置具有高效能的特点，该装置巧妙地将阳极材料作为电解池，且可在电解池中设置多个阴极，从而在一次电化学反应中，可实现较高浓度的电极材料中的金属回收，大幅提高回收效率。

实施例一

本实施例提供一种从溶液中分离多种金属离子的分离柱100，如图2所示，该分离柱呈长条形，该分离柱包括：

分离管101，该分离管沿长度方向延伸的两个端部(即图2中的左右两端)分别设有电势连接部1011；

填料102，填料102通过外压填充在分离管101中，且填料102在分离管101中的填充均匀、紧实，本实施例的填料102为粒径约为10μm的硅藻土粉末；

进液口103，设于分离管101的左端，且进液口103直接与填料102相连通；

出液口104，设于分离管101的右端，且出液口104直接与填料102相连通。

可以理解的是，本发明的分离柱也可以根据实际需求制成不同形状，例如图3所示的U型，图4所示的折线型。

本实施例提供一种从溶液中分离多种金属离子的分离装置，如图5所示，该分离装置包括圆环形外壳200和若干上述长条形的分离柱100，这些分离柱100安装在圆环形外壳200内部，且所有分离柱100的长度方向平行于元环形外壳200的轴线方向。

实施例二

本实施例提供一种从溶液中分离多种金属离子的分离方法，该分离方法是使用上述实施例一的分离柱、对制备例制备得到的含多种金属离子的待分离溶液进行分离。

结合图2所示，本实施例的分离方法包括以下步骤：

在泵(图未示)的动力带动下，从分离柱100的进液口103注入含多种金属离子的待分离溶液，使含多种金属离子的待分离溶液从进液口103向出液口104的方向流动；

将电势连接部1011与外加电势连接，使含多种金属离子的待分离溶液中的不同金属离子以不同的顺序先后从所述出液口流出。

在本实施例中，由于填料的化学特性与不同金属离子的化学吸附效应不同，故在外加电压的作用下，金属离子会在填料中发生迁移，且由于电压不同、金属离子与填料的作用力不同，不同金属离子在分离柱中的迁移速度就会产生不同，从而达到各金属离子通过分离柱被分离的效果。

以上对本发明实施例公开的一种从溶液中分离多种金属离子的分离柱、分离装置及分离方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种从溶液中分离多种金属离子的分离柱，其特征在于，包括：

分离管，所述分离管上设有电势连接部；

填料，所述填料填充于所述分离管内部；

进液口，设于所述分离管的一端，且与所述填料相连通；

以及出液口，设于所述分离管的另一端，且与所述填料相连通；

所述分离柱用于从溶液中分离多种金属离子，所述分离柱从所述溶液中分离多种金属离子的分离方法包括以下步骤：

在动力部件带动下，从所述分离柱的所述进液口注入含多种金属离子的待分离溶液，使所述含多种金属离子的待分离溶液从所述进液口向所述出液口方向流动；

将所述电势连接部与外加电势连接，使所述含多种金属离子的待分离溶液中的金属离子以不同的顺序先后从所述出液口流出；

其中，所述含多种金属离子的待分离溶液来自废旧锂电池回收得到的溶液，所述含多种金属离子的待分离溶液通过以下装置进行制备，所述装置包括：

电解池，所述电解池包括设于内层且厚度为10mm的阳极材料层和设于外层的结构支撑层，所述阳极材料层用作阳极；

三个串联的阴极，所述阴极放置在所述阳极材料层内，所述阴极为废旧锂电池电极。

2.根据权利要求1所述的分离柱，其特征在于，所述填料选自氧化铝颗粒、二氧化硅、硅藻土、石墨化碳或离子交换树脂中的一种或几种的混合物；所述填料的粒径为5~50 μm；所述分离管的形状为长条形、U字形或折线形的一种。

3.一种采用如权利要求1至2任一项所述分离柱的分离装置，其特征在于，包括环形外壳和若干长条形的所述分离柱，所述分离柱安装于所述环形外壳内部，且所述分离柱的长度方向平行于所述环形外壳的轴线方向；

其中所述分离柱包括：

分离管，所述分离管上设有外加电势连接部；

填料，所述填料填充于所述分离管内部；

进液口，设于所述分离管长条形的一端；

以及出液口，设于所述分离管长条形的另一端。

4.根据权利要求3所述的分离装置，其特征在于，所述填料选自氧化铝颗粒、二氧化硅、硅藻土、石墨化碳或离子交换树脂中的一种或几种的混合物；所述填料的粒径为5~50 μm；所述分离管的形状为长条形、U字形或折线形中的一种。

5.一种使用如权利要求1至2任一项所述的分离柱从溶液中分离多种金属离子的分离方法，其特征在于，所述分离方法包括以下步骤：

在动力部件带动下，从所述分离柱的所述进液口注入含多种金属离子的待分离溶液，使所述含多种金属离子的待分离溶液从所述进液口向所述出液口方向流动；

将所述电势连接部与外加电势连接，使所述含多种金属离子的待分离溶液中的金属离子以不同的顺序先后从所述出液口流出。

6.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，所述含多种金属离子的待分离溶液中的金属离子选自锂离子、镍离子、钴离子、锰离子、镁离子、钙离子、铁离子、锌离子、铬离子、铜离子中的至少两种。

7.根据权利要求6所述的分离方法，其特征在于，所述含多种金属离子的待分离溶液中的金属离子选自锂离子、镍离子、钴离子和锰离子。

8.根据权利要求7所述的分离方法，其特征在于，在所述分离方法中，所述外加电势为90~220 V。

9.根据权利要求7所述的分离方法，其特征在于，所述含多种金属离子的待分离溶液来自废旧锂电池回收得到的溶液，所述含多种金属离子的待分离溶液的制备方法包括以下步骤：

以废旧锂电池电极材料作为阴极，以惰性电极作为阳极；

将所述阴极和所述阳极浸入电解液中进行电化学反应，得到所述含多种金属离子的待分离溶液。

10.根据权利要求5至9任一项所述的分离方法，其特征在于，所述填料选自氧化铝颗粒、二氧化硅、硅藻土、石墨化碳或离子交换树脂中的一种或几种的混合物；所述填料的粒径为5~50 μm；所述分离管的形状为长条形、U字形或折线形中的一种。

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