CN101599563A - 一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法。其主要特点是先将破碎后的电芯碎片加入热水中搅拌，过滤烘干后进行第一次振动筛分，分出大部分活性材料；筛上部分磁选后通过碱浸溶解铝箔，碱浸滤液用稀酸及碳酸氢氨溶液调节pH回收铝；过滤烘干后进行第二次振动筛分，分出残留的粉体材料；筛上部分置于水中进行水旋分，倾去上层塑料隔膜后，用稀硫酸和硫代硫酸钠溶液冲洗铜片以使粘结在铜片上的碳粉和活性粉料松动并脱落，经水洗后旋分，粉末浮于上层，将粉料与两次筛分的活性粉体合并，磁选后用NaOH溶液浸泡，碱浸后的活性粉体材料经过滤烘干后煅烧，作为后续处理的活性粉料。使用该方法可使废旧锂离子电池中铜和铝的回收率分别达到98.5％和97％，活性材料的回收率约为99％。

Description

一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法

技术领域

本发明涉及到废旧锂电池中有价成分的综合回收，特别涉及到一种高效的废旧锂电池中正极活性物质与电池外壳、隔膜、电解液、铜箔、铝箔的分离回收方法。

背景技术

锂离子电池自1990年实现商业化以来，以其具有能量密度大、重量轻、寿命长且无记忆性等诸多优点，被广泛应用于移动电话，笔记本电脑和照相机等便携式电子设备中，并且可望于未来也取代铅酸、镍镉及镍氢等电池成为电动车动力来源，届时锂离子电池的使用量将呈倍数增长。据统计，2000年全球锂离子电池生产量超过5.8亿只，国内产量约1亿只；2003年全球产量达到12.55亿只；2005年产量接近15亿只；预计2010年产量将超过20亿只，而锂离子电池寿命通常在500-1000次之间，使用几百次(通常是2-3年)以后，电极膨胀，容量下降，以至报废。而废旧锂离子电池含有大量有价金属，其中各种有价金属含量分别为：钴10-18％、铜8-10％、铝4-6％、铁3-5％和锂1.5-2.5％等，若能回收将产生巨大经济效益。同时，一些常作为锂电池电解质的物质(如LiPF₆、LiC1O₄、LiBF₄等)接触到空气或水分时，都会对自然环境产生污染或对个人安全造成危害。因此，锂离子电池的综合回收利用不仅具有环保的社会效益，还具有很好的经济效益。

锂离子电池的结构由正极和负极等主要部分组成。正极由正极活物质钴酸锂、乙炔黑导电剂、有机粘合剂均匀混合后涂布于铝箔集流体上；负极由负极活物质碳素材料、乙炔黑导电剂、粘合剂均匀混合后涂布于铜箔集流体上；正极和负极中间通常用聚乙烯或聚丙烯类多孔膜树脂隔开，并充以的六氟磷酸锂的有机碳酸酯电解液。随着锂离子电池行业的迅速发展，出现了诸多新型的电池材料并付诸于生产、应用，市场上的正极材料已从最初的钴酸锂发展为大量掺有锰、镍、铁等元素的锂钴化合物，甚至不使用金属钴的正极材料磷酸铁锂也被证实可以作为一种的正极材料在充电电池中使用。目前，世界各国对锂离子电池中有价金属的回收与电池材料的再生工艺研究很多，但收效甚小，一般不具备经济可行性。这主要因为活性物质的浸出过程中随钴、锂共同溶出的杂质(铜、铁、铝)量大，纯化浸出液不仅造成了钴、锂的部分损耗，同时也耗费了大量的材料，造成这种情况的最主要原因是废旧锂电池拆分过程的低效率。传统的废旧锂电池拆分工艺一般要确保活性物质的低损耗，不能提出简便的分离工艺，很难将铜、铁、铝从粉料中彻底分开，导致这些金属在浸出过程中进入溶液，增加了回收成本。所以，回收废旧锂离子电池中有价金属的首要任务就是高效地对电池进行拆解、分选以分离出正极活性材料。

CN101212074A中公开了一种锂离子正极材料的回收方法，该方法包括用有机溶剂浸泡正极片，使正极材料与集流体分离，然后取出集流体，过滤得到正极活性物质，将正极活性物质分开，其中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与液体醇和/或液体酮混合溶剂。但是该方法能耗大，成本较高，环境污染大。正极片需要用有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺与液体醇和/或液体酮混合溶剂浸泡将电池中的粘结剂PVDF溶解从而使活性粉料与与铝、铜脱离，有机溶剂再生采用蒸浓工艺，有机溶剂有一定损耗，过程能耗较大。需要着重指出的是该法仅适用于处理锂电池正极片，得到电化学性能良好的正极材料，对于回收而得的废旧锂离子电池中的活性物质由于过饱和使用电化学性能已拙劣很多，使用这种方法而得的活性物质不能得到性能优良的正极材料，必须继续采用湿法溶出技术，分离纯化有价物质，那么这些因素导致了这种高成本的方法不能适用于废旧锂电池有价金属的回收中。

CN101217206A中公开了废旧锂电池回收中集流体的高效剥离方法，该方法包括以下步骤：将废旧锂电池的电芯机械破碎至1～5cm，150～600℃下进行热处理，热处理后的粉料通过振动筛分，筛下部分为钴酸锂和炭粉末，筛上部分为铜片和铝片。然后进一步用2～4％的NaOH溶液溶解筛上部分，然后过滤，从滤液中以氢氧化铝的形式回收铝，从滤渣中回收铜。该方法虽然可以将活性粉料与集流体通过物理方法进行分离，但热处理过程使部分集流体金属单质发生氧化，在酸浸时溶入浸出液中，使后续除杂负荷明显增大，致使回收成本升高。同时，该法需要在150～600℃下热处理，电解质六氟磷酸锂分解挥发造成环境污染，不利于锂的回收。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中锂离子电池正极活性材料分离效率低、后续处理成本高、环境污染大等缺陷，提出一种简便、高效地回收锂离子正极活性材料方法，该方法能实现流水线机械自动化作业。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法包括以下步骤：

(1)将废旧锂电池的电芯机械破碎至1～5mm，破碎后的电芯碎片加入热水中搅拌，过滤烘干后第一次振动筛分，分出粉体材料备用；

(2)将第一次振动筛分的筛上部分磁选除铁，再通过碱浸溶解铝箔，过滤，滤液通过调节pH沉淀回收铝，滤渣烘干后进行第二次振动筛分，以分出残留的粉体材料备用；

(3)将第二次振动筛分的筛上部分置于水中进行水旋分，倾去上层塑料隔膜后，用稀硫酸/硫代硫酸钠混合溶液冲洗铜片以使粘结在铜片上的碳粉和活性粉料松动并脱落，经水洗后旋分，得到上层粉末悬浮液；

(4)将悬浮液过滤后的粉末与(1)(2)步两次筛分的活性粉体合并，磁选除铁后用NaOH溶液浸泡，浸泡后的活性材料经过滤烘干后煅烧，作为后续处理的活性粉料。

所述(1)步中热水温度为60～90℃，搅拌的时间为1～3小时。

所述两次振动筛分的筛孔均为60～100目。

所述的(2)步中的碱浸溶铝过程：将第一次振动筛分后的筛上部分磁选除铁后，用质量百分比浓度为2～5％NaOH溶液按固液比1∶4～10g/ml，在50～80℃下搅拌1～4小时。

所述的(2)步中碱浸溶解铝箔后，过滤后的滤液先用0.1～0.5mol/L稀硫酸调节pH至10～12，再用饱和碳酸氢氨溶液调节pH至8～10陈化1～3小时，过滤，回收铝。

所述的(3)步中稀硫酸/硫代硫酸钠混合溶液的组成为：稀H₂SO₄：0.1～0.5mol/L，硫代硫酸钠溶液：5～15g/L。

所述的(4)步中磁选除铁后，用质量百分比浓度为1～3％NaOH溶液按固液比1∶4～10g/ml，在60～90℃下搅拌1～4小时。

所述的(4)步中浸泡后的活性材料在氧化气氛中，温度500～800℃下煅烧2～5小时。

本发明的详细技术方案为：将破碎后的电芯碎片在60～90℃的热水中搅拌1～3小时以溶解电解质，浸泡后的粉料经过滤、烘干后进行第一次筛分，82％的活性粉体落入筛下，剩余部分仍粘附或被包夹在铝箔、铜箔上。筛上部分先进行磁选，然后用质量百分比浓度为2～5％NaOH溶液按固液比1∶4～10g/ml，在50～80℃下搅拌1～4小时，过滤，滤液用0.1～0.5mol/L稀硫酸调节pH值为11±1，铝开始水解沉淀，使用饱和碳酸氢铵继续调节溶液pH为8～10在60～90℃陈化1～3小时，过滤，铝沉淀完全且过滤性能良好；滤渣烘干后第二次振动筛分，筛下部分为粉体材料，筛上部分为铜片和塑料隔膜，仅有约2％的活性粉料依然粘结于铜箔上。筛上部分物质进行水旋分，铜片沉于底层，塑料隔膜浮于上层随水流漂走，用稀硫酸/硫代硫酸钠混合溶液按固液比1∶8～15g/ml冲洗铜片，其中稀硫酸/硫代硫酸钠混合溶液的组成为：稀H₂SO₄：0.1～0.5mol/L，硫代硫酸钠溶液：5～15g/L，粘结在铜片上的碳粉和活性粉料松动并脱落，经水洗后旋分，粉末浮于上层，将粉料与两次筛分的活性粉体合并，磁选分离出混在在粉料中的单质铁，用质量百分比浓度为1～3％NaOH溶液按固液比1∶4～10g/ml，在60～90℃下搅拌1～4小时，碱浸后的活性粉体材料经过滤烘干后于500～800℃下煅烧2～5小时，作为后续处理的活性粉料。分析可得夹杂在活性粉料中的物质有少量铁、铜、铝，约占粉料总质量少于4％.

与现有技术相比，本发明首先采用热水浸泡电芯碎片，电解质(六氟磷酸锂)分解进入溶液中，避免了直接热处理电芯碎片使电解质挥发而污染环境的弊端，反应方程式见(1)，然后通过后续工序除去溶液中有害物质后溶液重新返回浸泡电芯碎片，锂富集到一定程度后通过加碳酸钠回收锂，从而实现水的循环利用，达到回收锂的目的。

LiPF₆+H₂O→LiF+2HF+POF₃          (1)

本发明利用集流体与正负极粉体材料的物理特性差异，通过强力搅拌和热浸泡处理破坏粘结剂、粉体和集流体之间的粘结作用，使大部分钴酸锂、炭粉末自动从集流体中脱落，采用碱浸溶解铝箔，使残留于铝箔上的粉体材料脱落，采用稀硫酸和硫代硫酸钠溶液冲洗铜片，使粘附于铜片上的活性粉料脱落，从而最大限度回收活性粉体材料，解决了目前普遍采用有机溶剂溶解粘结剂分离活性粉料成本高能耗大的弊端。

本发明中，采用磁选分别分选出一次过筛筛上铁片，以及活性粉料中的铁屑，减轻后续的除杂负荷。本发明中，采用NaOH溶液溶解铝箔，碳酸氢铵调节pH回收铝，反应方程式见

(2)(3)(4)(5)(6)(7)，所得铝沉淀过滤性能良好，滤液通过补加NaOH后返回上段碱浸工序，从而实现碱浸液的循环利用，节约工艺过程中的用水量。

2Al+2NaOH+2H₂O→2NaAlO₂+3H₂                                 (2)

2NH₄HCO₃+2NaOH→(NH₄)₂CO₃+Na₂CO₃+2H₂O                       (3)

2NH₄HCO₃+2NaAlO₂+2H₂O→2Al(OH)₃↓+(NH₄)₂CO₃+Na₂CO₃          (4)

NaAlO₂+2H₂O→Al(OH)₃↓+NaOH                                 (5)

2Al(OH)₃+(NH₄)₂CO₃→2(NH₄)₂Al(OH)₃CO₃↓                     (6)

2Al(OH)₃+Na₂CO₃→2Na₂Al(OH)₃CO₃↓                           (7)

本发明中，对活性粉体进行碱浸，以除去所含铝。一方面降低溶液中铝离子的含量，减轻了净化除杂工序的负荷；另一方面提高了活性粉体的浸出效果，因铝的熔点较低，仅为660℃，在高温煅烧过程中，金属铝粉熔化并以金属氧化膜的形式部分包覆在钴酸锂粉末外，大大影响粉末中钴、锂的浸出效果。故实验通过对筛下粉料进行二次碱浸的方式，来消除此负面影响。

本发明中，对活性粉体进行煅烧，以除去粘结剂及碳粉。由于筛下物中不仅含有活性物质钴酸锂，还有大量的乙炔黑和粘结剂PVDF，若不进行处理而直接浸出，必定加重了过滤工序的负担，并且其中导电液等其它杂质，也对浸出造成负面影响。实验发现，用不经过煅烧的粉料直接酸浸，浸出溶液浑浊，上层漂有碳粉，对回收工艺十分不利。为保证酸浸工艺的质量，样品应先经过煅烧处理，最大量的除去其中乙炔黑、粘结剂等物质，保证粉末表面由亲油性转变为亲水性，更加有利于浸出。

本发明工艺简单，分离效率高，可实现正极活性物质与电池外壳、隔膜、电解液、铜箔、铝箔的分离，为大规模废旧锂电池的回收利用奠定了基础。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明。

实施例1

称取破碎后的电芯碎片500g，破碎至1～5mm，在80℃下热水中搅拌1小时，过滤烘干后过80目振动筛，收集筛下的粉体材料，筛上部分磁选除铁后用质量百分比浓度为3％NaOH溶液按固液比1∶10g/ml，在80℃左右搅拌3小时，待铝箔完全溶解后，过滤，滤液用0.2mol/L稀硫酸调节pH值12，然后再用饱和碳酸氢氨调节pH值9.5陈化1小时，过滤，铝沉淀完全且过滤性能良好，滤渣烘干后过80目振动筛，收集筛下粉体材料。筛上部分置于水中进行水旋分，倾去上层塑料隔膜后，用含0.1mol/L稀硫酸和10g/L硫代硫酸钠混合溶液按固液比1∶8g/ml冲洗铜片，水洗旋分，粉末浮于上层，倾去上层悬浮液，铜片通过过熔融成锭后得到优质紫铜。悬浮液过滤，将粉料与两次筛分的活性粉体合并，磁选后用质量百分比浓度为1％NaOH溶液按固液比1∶5g/ml，温度80℃下搅拌3小时，碱浸后的活性粉体材料经过滤烘干后于550℃下煅烧5小时，作为后续处理的活性粉料。本实施例对铜的回收率可达96.5％，对铝的回收率可达95.5％，活性材料的回收率达到97.5％。

实施例2

称取破碎后的电芯碎片500g，破碎至1～5mm，在80℃下热水中搅拌2小时，过滤烘干后过80目振动筛，收集筛下的粉体材料，筛上部分磁选除铁后用质量百分比浓度为3％NaOH溶液按固液比1∶10g/ml，80℃左右条件下搅拌5小时，待铝箔完全溶解后，过滤，滤液先用0.2mol/L稀硫酸调节pH值12，再用饱和碳酸氢氨调节pH值8.5陈化1小时，过滤，铝沉淀完全且过滤性能良好。滤渣烘干后过80目振动筛，收集筛下粉体材料。筛上部分置于水中进行水旋分，倾去上层塑料隔膜后，用含0.1mol/L稀硫酸和15g/L硫代硫酸钠混合溶液按固液比1∶10g/ml冲洗铜片，水洗旋分，粉末浮于上层，底层铜片通过过熔融成锭后得到优质紫铜。将粉料与两次筛分的活性粉体合并，磁选后用质量百分比浓度为1％NaOH溶液按固液比1∶10g/ml，温度80℃下搅拌3小时，碱浸后的活性粉体材料经过滤烘干后于650℃下煅烧5小时，作为后续处理的活性粉料。本实施例对铜的回收率可达97％，对铝的回收率可达96.5％，活性材料的回收率达到98％。

实施例3

称取破碎后的电芯碎片500g，破碎至1～5mm，在90℃下热水中搅拌2小时，过滤烘干后过80目振动筛，收集筛下的粉体材料，筛上部分磁选除铁后用质量百分比浓度为5％NaOH溶液按固液比1∶6g/ml，60℃左右条件下搅拌5小时，待铝箔完全溶解后，过滤，滤液先用0.5mol/L稀硫酸调节pH值12，再用饱和碳酸氢氨调节pH值8.5陈化2小时，过滤，铝沉淀完全且过滤性能良好。滤渣烘干后过80目振动筛，收集筛下粉体材料。筛上部分置于水中进行水旋分，倾去上层塑料隔膜后，用含0.2mol/L稀硫酸和15g/L硫代硫酸钠混合溶液按固液比1∶10g/ml冲洗铜片，水洗旋分，粉末浮于上层，底层铜片通过过熔融成锭后得到优质紫铜。将粉料与两次筛分的活性粉体合并，磁选后用质量百分比浓度为2％NaOH溶液按固液比1∶8g/ml，温度90℃下搅拌2小时，碱浸后的活性粉体材料经过滤烘干后于750℃下煅烧3小时，作为后续处理的活性粉料。本实施例对铜的回收率可达98.5％，对铝的回收率可达97.5％，活性材料的回收率达到99％。

Claims (8)

1.一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将废旧锂电池的电芯机械破碎至1～5mm，破碎后的电芯碎片加入热水中搅拌，过滤烘干后第一次振动筛分，分出粉体材料备用；

(2)将第一次振动筛分的筛上部分磁选除铁，再通过碱浸溶解铝箔，过滤，滤液通过调节pH沉淀回收铝，滤渣烘干后进行第二次振动筛分，以分出残留的粉体材料备用；

(3)将第二次振动筛分的筛上部分置于水中进行水旋分，倾去上层塑料隔膜后，用稀硫酸/硫代硫酸钠混合溶液冲洗铜片以使粘结在铜片上的碳粉和活性粉料松动并脱落，经水洗后旋分，得到上层粉末悬浮液；

(4)将悬浮液过滤后的粉末与(1)(2)步两次筛分的活性粉体合并，磁选除铁后用NaOH溶液浸泡，浸泡后的活性粉体经过滤烘干后煅烧，作为后续处理的活性粉料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述(1)步中热水温度为60～90℃，搅拌的时间为1～3小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述两次振动筛分的筛孔均为60～100目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的(2)步中的碱浸溶铝过程：将第一次振动筛分后的筛上部分磁选除铁后，用质量百分比浓度为2～5％NaOH溶液按固液比1∶4～10g/ml，在50～80℃下搅拌1～4小时。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的(2)步中碱浸溶解铝箔后，过滤后的滤液先用0.1～0.5mol/L稀硫酸调节pH至10～12，再用饱和碳酸氢氨溶液调节pH至8～10陈化1～3小时，过滤，回收铝。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(3)步中稀硫酸/硫代硫酸钠混合溶液的组成为：稀H2SO4：0.1～0.5mol/L，硫代硫酸钠溶液：5～15g/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(4)步中磁选除铁后，用质量百分比浓度为1～3％NaOH溶液按固液比1∶4～10g/ml，在60～90℃下搅拌1～4小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(4)步中浸泡后的活性粉体在氧化气氛中，温度500～800℃下煅烧2～5小时。

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