CN108134150A - 水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，包括以下步骤：1）钛酸锂阳极氧化预处理得到磷酸铁锂原料；2）采用硫酸选择性浸出锂，锂浸出在99%以上，浸出渣为二氧化钛84%以上的高钛渣，可直接售出；3）浸出液除杂后采用碳酸钠沉锂，过滤洗涤后得到碳酸锂产品，锂回收率在95%以上。本发明达到了废旧钛酸锂电池材料综合回收利用的目的。

Description

水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法

技术领域

本发明属于废旧电子器件资源化利用与环境保护领域，具体涉及一种回收废旧钛酸锂正极材料中锂及钛的方法。

背景技术

钛酸锂主要作为锂离子电池的负极材料，国际上对钛酸锂材料研究及产业化方面比较领先的有美国奥钛纳米科技公司、日本石原产业株式会社、英国庄信万丰公司等。其中美国奥钛生产的钛酸锂材料无论在倍率、安全性、长寿命及高低温等方面性能优异。2008年东芝公司开发了4.2Ah SCiB超级锂电池(Super Charge ion Battery)高功率钛酸锂动力电池，同期美国奥钛纳米公司生产的5Ah混合动力车用锂离子电池，正极使用尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)材料。美国奥钛纳米公司开发的10Ah高功率锂离子电池，以钛酸锂为负极材料，钴酸锂(LiCoO2)基材料为正极，循环寿命更是高达20 000次以上。钛酸锂电池的工作电压一般在2.2-2.5V，是碳负极电池工作电压的2/3左右，钛酸锂电池每瓦时的成本稍高。但是考虑10年以上的使用寿命，其长周期使用成本则大大降低。近年来，我国于2011年及2013年分别由微宏动力及盟固利首先推出10Ah及8.5Ah钛酸锂电池，珠海银隆于2010年收购了掌握先进钛酸锂电池技术的奥钛纳米公司51%的股份，开始投产钛酸锂电池，主要产品是180Ah的环形电池和45Ah的圆柱电池，应用于储能和电动汽车领域。据报道2014年底在珠海投放了500辆纯电动公交车。

钛酸锂电池使用寿命长，报废周期长，但制造过程会产生边角料，不加以回收处理，会造成环境问题及资源的浪费。

关于钛酸锂废料回收再利用文献较少，将几年一些大学开展了一些工作。如中南大学的唐文江等通过碱浸和煅烧，除去了集流体中的碳粉和粘结剂，采用硫酸双氧水的作浸出剂，最佳的浸出条件是：硫酸浓度2mol/L、双氧水浓度20vol.%、浸出反应温度、浸出时间、浸出固液比为1/40的条件下，锂和钛的浸出率分别达到97%及98%。萃余液蒸发浓缩，除杂采用碳酸钠沉淀得到碳酸锂产品；采用伯胺萃取剂N1923萃取浸出液中钛，进一步采用硫酸反萃，尿素沉淀得到纳米二氧化钛产品。由于该工艺酸及双氧水用量奇高，在实际回收过程没有经济意义。哈尔滨工业大学胡文星等采用氢氧化钠浸泡废旧钛酸锂后，加入少量碳酸锂与处理过的钛酸锂在650℃烧结，得到回收的钛酸锂材料具有较好的电化学性能。复旦大学张千玉等采用有机溶剂法回收使用过的废旧裡离子电池中钛酸锂，并对回收产物的结构、形貌和性能进行了测试。表明，回收的钛酸锂电极材料表现出优异的循环稳定性和可逆性，可以循环利用。但这种直接利用的方法由于目前的废旧电池拆解技术不到位，无法避免引入杂质致使大规模工业应用还有待时日。一些小型企业主要一回收锂为目的，已经进行了工业化，但资源利用率不高一般在80%以下，同时产生废水污染环境。

针对现有钛酸锂正极材料的回收技术酸碱消耗量大，造成成本较高、废水排放造成环境污染等问题，寻找回收成本低、回收率高，并实现清洁生产的废旧钛酸锂正极材料的回收方法具有实际意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，包括如下步骤：

1）将废旧钛酸锂正极材料破碎，然后进行氧化煅烧，冷却至常温后震荡，筛分得到钛酸锂原料；

2）将上述步骤1中的钛酸原料与硫酸及水按一定比例混合，在水热反应釜浸出反应一定时间；

3）浸出上述步骤2完成锂的选择性浸出，过滤得到含锂浸出液，浸出渣为高钛渣产品；

4）由上述步骤3得到滤液，除杂过滤后，然后加入碳酸钠，沉淀、过滤、洗涤，得到碳酸锂产品。

5）沉锂上述步骤4完成后过滤得到的滤液，蒸发结晶得到硫酸钠副产品。

一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，所述废旧钛酸锂正极材料破碎至2-5cm；氧化煅烧的温度为600-700℃，氧化煅烧时间为0.5-2h。

一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，所述的氧化煅烧的温度为680℃，氧化煅烧时间为1 h。

一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，所述钛酸锂原料和浓硫酸及水的质量比为磷酸铁锂原料：硫酸：水=1：0.5-1：1-3。

一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，所述的钛酸原料与硫酸及水在水热反应釜中的浸出温度为100-200℃，反应时间为0.5-2h。

一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，所述的钛酸原料与硫酸及水在水热反应釜中的浸出温度为130℃，反应时间为1 h。

一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，其中上述步骤4中所述的浸出液除杂后，采用碳酸钠沉淀，采用碳酸钠用量为：碳酸钠的摩尔量：浸出锂的摩尔量=1：1.2。

一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，将上述步骤5中所述沉淀尾液，蒸发结晶得到硝酸钠副产品，结晶母液返回沉锂过程步骤4进行加工处理。

本发明的实施效果为：本发明通过对废旧钛酸锂正极材料进行预处理将正极中的有机物挥发，所得钛酸锂原料与硫酸化及水混合后水热浸出，无需添加双氧水及氯酸钠等氧化剂，成本低，锂浸出率分别达到99%以上；钛浸出量小于1%，得到浸出渣二氧化钛高于84%，可以作为高钛渣直接售出；滤液采用碳酸钠沉淀得到碳酸锂产品；锂沉淀尾液蒸发结晶得到硫酸钠副产品；实现了废旧钛酸正极材料的综合利用及清洁生产，锂和钛的回收率分别达到95%和99%。

附图说明

附图1是本发明水热法综合回收废旧钛酸锂正极材料中有价元素工艺流程图。

具体实施方式

结合附图1，对本发明作进一步的描述：

本发明提出一种水热法综合回收废旧钛酸锂正极材料中有价元素的方法。下面结合附图和实施例对本发明予以进一步说明，下述所用试剂均可通过商业途径获得；

实施例 1

选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的工艺流程图如图1所示，

（1）从广东某回收企业剥离得到废弃钛酸锂正极材料，将其破碎至2-5cm，在通空气条件下，650℃氧化煅烧1h，将材料中的有机物挥发，同时使碳氧化，冷却至常温，震荡正极材料，使铝片与钛酸锂材料分离，得到钛酸锂原料；

（2）称取上述中钛酸锂原料100 g，与100 g浓硫酸（98%）及100毫升蒸馏水混合；

（3）将混合导入水热反应釜在100℃下浸出1h，过滤得到浸出液，浸出渣（高钛渣）为77.4 g，其二氧化钛含量为83.8%,，锂浸出率分别为99.95%；

（4）浸出液用氢氧化钠调节pH至10除杂，过滤得到除杂滤液加热到95℃，用碳酸钠沉淀，碳酸钠和锂的摩尔比为1.1:1，搅拌30min后趁热过滤，得到碳酸锂产品，滤液进一步处理，锂的总回收率为94.5%；

（5）沉锂后得到的滤液蒸发结晶，得到硫酸钠副产品，其纯度大于99%，结晶母液返回沉锂步骤(4)。

实施例2

废旧钛酸锂正极材料的回收工艺流程图如图1所示；

步骤（1）同实施例1；

（2）称取上述中钛锂原料100 g，与50 g浓硫酸（98%）及300毫升蒸馏水混合；

（3）将混合导入水热反应釜在140℃下浸出1h，过滤得到浸出液，浸出渣（高钛渣）为90.1 g，其二氧化钛含量为84.6%,，锂浸出率分别为99.90%；

（4）浸出液用氢氧化钠调节pH至10除杂，过滤得到除杂滤液加热到95℃，用碳酸钠沉淀，碳酸钠和锂的摩尔比为1.1:1，搅拌30min后趁热过滤，得到碳酸锂产品，滤液进一步处理，锂的总回收率为95.8%；

（5）沉锂后得到的滤液蒸发结晶，得到硫酸钠副产品，其纯度大于99%，结晶母液返回沉锂步骤(4)。

实施例3

废旧磷酸铁锂正极材料的回收工艺流程图如图1所示。

步骤（1）同实施例1；

（2）称取上述中钛锂原料100 g，与50 g浓硫酸（98%）及200毫升蒸馏水混合；

（3）将混合导入水热反应釜在130℃下浸出1h，过滤得到浸出液，浸出渣（高钛渣）为90.2 g，其二氧化钛含量为84.3%,，锂浸出率分别为99.91%；

（4）浸出液用氢氧化钠调节pH至10除杂，过滤得到除杂滤液加热到95℃，用碳酸钠沉淀，碳酸钠和锂的摩尔比为1.1:1，搅拌30min后趁热过滤，得到碳酸锂产品，滤液进一步处理，锂的总回收率为95.2%；

（5）沉锂后得到的滤液蒸发结晶，得到硫酸钠副产品，其纯度大于99%，结晶母液返回沉锂步骤(4)；

（5）沉锂后得到的滤液蒸发结晶，得到硝酸钠副产品，其纯度大于99%，结晶母液返回沉锂步骤(4)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案对本发明加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将废旧钛酸锂正极材料破碎，然后进行氧化煅烧，冷却至常温后震荡，筛分得到钛酸锂原料；

2）将上述步骤1中的钛酸原料与硫酸及水按一定比例混合，在水热反应釜浸出反应一定时间；

3）浸出上述步骤2完成锂的选择性浸出，过滤得到含锂浸出液，浸出渣为高钛渣产品；

4）由上述步骤3得到滤液，除杂过滤后，然后加入碳酸钠，沉淀、过滤、洗涤，得到碳酸锂产品；

5）沉锂上述步骤4完成后过滤得到的滤液，蒸发结晶得到硫酸钠副产品。

2.根据权利要求1所述的一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，其特征在于，所述废旧钛酸锂正极材料破碎至2-5cm；氧化煅烧的温度为600-700℃，氧化煅烧时间为0.5-2h。

3.根据权利要求2所述的一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，其特征在于，所述的氧化煅烧的温度为680℃，氧化煅烧时间为1 h。

4.根据权利要求1所述的一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，其特征在于，所述钛酸锂原料和浓硫酸及水的质量比为磷酸铁锂原料：硫酸：水=1：0.5-1：1-3。

5.根据权利要求1所述的一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，其特征在于，所述的钛酸原料与硫酸及水在水热反应釜中的浸出温度为100-200℃，反应时间为0.5-2h。

6.根据权利要求5所述的一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，其特征在于，所述的钛酸原料与硫酸及水在水热反应釜中的浸出温度为130℃，反应时间为1 h。

7.根据权利要求1所述的一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，其特征在于，其中上述步骤4中所述的浸出液除杂后，采用碳酸钠沉淀，采用碳酸钠用量为：碳酸钠的摩尔量：浸出锂的摩尔量=1：1.2。

8.根据权利要求1所述的一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，其特征在于，将上述步骤5中所述沉淀尾液，蒸发结晶得到硝酸钠副产品，结晶母液返回沉锂过程步骤4进行加工处理。