CN102534223A

CN102534223A - 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法

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Publication number: CN102534223A
Application number: CN2012100048069A
Authority: CN
Inventors: 李达飞; 谭群英; 唐红辉; 蒋快良
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2032-01-09
Also published as: CN102534223B

Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，所述有价金属为镍、钴、锰、铜、铁中的几种。该方法以废旧锂离子电池为原料，通过烘干、过筛、磁选、浸出、除杂、结晶等步骤回收镍钴锰铜铁等有价金属。本发明的方法处理成本低，镍钴锰铜铁的回收率高，可产生较大的经济效益和社会效益。

Description

一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金和废旧资源循环利用领域，具体涉及废旧锂离子电池的初步分离及净化技术。

背景技术

锂离子二次电池的回收方法归纳起来有以下三种处理方法。

1、焙烧法。将手工拆分废旧锂离子电池得到的正极材料投入焙烧炉还原焙烧，还原出金属钴和氧化锂，氧化锂被蒸出回收，金属钴与铝制成含碳合金，然后对此合金进行分离提取出钴盐、镍盐等，但是此方法能耗太大。

2、浮选电解法。将手工拆分废旧锂离子电池得到的正极活性物质进行热处理，用煤油和甲基异丁基甲醇(MIBC)泡沫浮选分离出正极材料；将正极材料酸溶净化后电解得金属钴，此方法会消耗大量的煤油和浮选药剂，加工成本高，且此类药剂会影响后续除杂净化工艺的进行，未能用于工业化生产。

3、现有较成熟工业化的方法为：将废旧锂离子电池焚烧除去有机物，粉碎筛选出大部分铁和少部分铜，然后用液碱除铝后加酸和双氧水或亚硫酸钠做还原剂浸出有价金属，化学法初步除杂，萃取除杂分离镍钴，结晶得镍产品、钴产品。此方法缺点有三：1)筛选的大部分铁和少部分铜中含2％以上的镍、钴、锰，导致镍钴锰的回收率低；2)此方法电池中的铝和未选出的大部分铜会耗用大量的辅料，导致成本高；3)浸出过程中加双氧水或亚硫酸钠做还原剂，增加了制造成本。

因此研究如何提高废旧锂离子电池中有价金属的回收率，并降低制造成本具有重要意义。

发明内容

为克服上述方法的缺陷，本发明公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，该方法镍钴锰铜铁的回收率高，生产费用低，并可得到优质硫磺副产品。

本发明公开的一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，所述有价金属为镍、钴、锰、铜、铁中的几种，其特征在于包括如下步骤：

(1)将废旧锂离子电池在回转窑中150-350℃条件下烘干，所述废旧锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、铜、铁、铝的质量百分含量分别为：镍0～15.8％，钴0～17.6％，锰0～14.3％，铜5.0～25.0％，铁0～30.0％，铝5.0～25.0％，废旧锂离子电池中镍、钴、锰、铜、铁、铝总质量百分含量小于90％；

(2)烘干后的废旧锂离子电池粉碎过筛得到筛上物和筛下物，电池粉碎可选择过20～120目标准筛；

(3)对筛上物磁选得到铁渣和非磁性物，所得铁渣的中铁、镍、钴、锰、铜、铝的质量百分含量分别为：铁68.0％～90.0％，镍0％～2.0％，钴0％～2.0％，锰0％～2.0％，铜0～2.0％，铝0～1.0％，铁渣中的铁、镍、钴、锰、铜、铝总质量百分含量小于或等于99％，所得非磁性物主要包括铜、铝和少量锂离子电池正极材料。非磁性物中铜，铝，镍，钴的质量含量如下：铜10.0％～40.0％，铝5.0％～20.0％，镍0％～25.0％，钴0％～20.0％。非磁性物中铜，铝，镍，钴的总质量百分含量小于100％。

(4)硫酸铵浸出非磁性物得到一次浸出液和铜铝渣，其浸出条件优选为：硫酸铵浓度可为4.0～6.5mol/L，液固比4∶1～15∶1，反应温度为65℃～115℃，反应时间为0.5～5.0h，所得铜铝渣中铜、铝、镍、钴和锰的质量百分含量分别为：铜39.0％～58.0％，铝10.0％～36.0％，镍0％～2.0％，钴0％～2.0％，锰0％～15.0％。铜铝渣中铜铝镍钴锰的总质量百分含量小于100％；

(5)向一次浸出液中通入硫化氢得硫化物沉淀和硫酸铵溶液，硫酸铵溶液可返回步骤(4)循环利用，所述硫化物沉淀可以为镍钴铜等混合硫化物沉淀，其镍、钴、铜、硫质量百分含量分别为：镍0％～20.0％，钴0～35.0％，铜0～15.0％，硫20.0％～30.0％。镍钴铜混合硫化物中镍、钴、铜和硫总质量百分含量小于等于100％。；

(6)将硫化物沉淀与步骤(2)所得筛下物混合后加入硫酸浸出得二次浸出液和硫碳渣，优选地，硫化物沉淀与筛下物的质量比为0.3～0.6∶1，所加硫酸浓度为1.0～4.0mol/L，液固比为4∶1～30∶1，反应温度为65～95℃，对所述硫碳渣在119℃～150℃温度下热压滤得硫磺和碳粉；

(7)化学法初步除去二次浸出液中铁、铝和铜，

所述化学法除杂主要包括如下步骤：

a.用铁粉除铜；

b.用氯酸钠氧化溶液中亚铁后用NaOH、Na₂CO₃或CaCO₃中的一种或几种调pH值至4.0-5.0，过滤除铁铝；

c.用NaF或NH₄F中的一种或两种除去溶液中的钙镁；

(8)萃取法对步骤(7)的二次浸出液进行除杂，所述萃取法除杂主要用P204或P507萃取步骤(7)的溶液除去其中钠、锂、氟离子，得净化后的硫酸镍或硫酸钴或硫酸锰或其混合溶液。

(9)对除杂后的二次浸出液结晶，得硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中任意一种产品或混合物产品。

本发明与现有技术比较具有以下优点：(1)用硫酸铵选择性浸出磁选后非磁性物质中的镍钴，非磁性物质中的镍、钴质量百分含量分别降到0％～2.0％，0％～2.0％，大大提高了镍、钴的回收率；(2)镍钴铜硫化物混合物与筛下物混合浸出，利用了镍钴铜硫化物的还原性，从而在筛下物浸出时不需另加还原剂，节省浸出成本；(3)在生产过程中能获得副产品硫磺。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

取型号为18650的废旧钴酸锂电池183.09g，于回转窑中350℃烘干30min，粉碎过120目标准筛，筛上物经磁选分离出铁渣36.53g和剩余非磁性物65.76g及，筛下物为56.33g。各组分含量如下表1：

表1

名称

钴

铜

铁

铝

镍

锰

铁渣

1.49％

1.69％

69.73％

3.22

0.5％

0.01％

非磁性物

18.41％

31.24％

1.13％

12.74％

0.01％

筛下物

27.95％

1.01％

0.71％

1.16％

0.01％

非磁性物经6.0mol/L硫酸铵溶液液固比10∶1，95℃浸出3小时，过滤后得铜铝渣39.55g和一次浸出液。铜铝渣可用做铜冶金工业原料，铜铝渣中各金属元素含量如下表2：

表2

名称

钴

铜

铁

铝

镍

锰

铜铝渣

1.36％

50.88％

1.01％

10.67％

0.01％

在一次浸出液中通入硫化氢沉淀钴铜，得到钴铜混合硫化物22.75g。钴铜混合硫化物和筛下物混合配料后，在85℃条件下，按液固比5∶1加入2mol/L硫酸，反应2小时，压滤得二次浸出液和硫碳渣，硫碳渣经两次水洗，烘干称重为13.6g，分析其中钴、镍、锰含量分别为0.07％，0.01％，0.02％，硫碳渣烘干后加热至130℃，压滤，得到硫磺8.3g和碳粉渣。二次浸出液430mL，分析其中各金属元素含量如下表3：

表3

名称	钴(g/L)	铜(g/L)	铁(g/L)	铝(g/L)	镍(g/L)	锰(g/L)
							金属液	63.50	2.30	0.93	1.52	0.003	0.002

二次浸出液用铁粉除铜后过滤。除铜后液用氯酸钠氧化溶液中亚铁后加入10％碳酸钠溶液调节pH值至4.5除铁铝，过滤。除铁铝后液用NH₄F除钙镁。用P204萃取除去除钙镁后液中的钠、锂、氟，铵离子，得净化后的硫酸钴溶液。结晶的电池级七水硫酸钴83.93g。钴、铜、铁的回收率分别为：96.15％，92.60％，96.96％。

实施例2：

取18650镍钴锰酸锂电池187.4g，350℃烘干30min，粉碎过120目筛，筛上物经磁选除铁后得铁渣39.0g，得非磁性物77.8g，筛下物70.3g。各组分含量如下表4：

表4

名称

钴

铜

铁

铝

镍

锰

铁渣

1.63％

1.55％

68.44％

3.00％

1.35％

1.93％

非磁性物

7.31％

29.89％

0.85％

11.07％

14.33％

10.37％

筛下物

8.31％

0.89％

0.42％

1.03％

21.44％

12.15％

非磁性物经6.0mol/L硫酸铵溶液液固比8∶1，95℃浸出3小时，过滤后得铜铝渣46.08g和一次浸出液。铜铝渣可用做铜冶金工业原料，铜铝渣中各金属元素含量如下表5：

表5

名称

钴

铜

铁

铝

镍

锰

铜铝渣

1.31％

49.36％

0.64％

9.71％

1.43％

1.83％

在一次浸出液中通入硫化氢沉淀钴铜，得到镍钴铜等混合硫化物30.63克。过筛后的钴铜混合硫化物和筛下物混合后配料，在85℃条件下，按液固比为8∶1加入3mol/L硫酸，反应4小时，压滤得二次浸出液和硫碳渣，硫碳渣经两次水洗，烘干称重为14.8g，分析其中钴、镍、锰含量分别为0.07％，0.14％，0.09％。二次浸出液810mL，分析中各金属元素含量如下表6：

表6

名称	钴(g/L)	铜(g/L)	铁(g/L)	铝(g/L)	镍(g/L)	锰(g/L)
							浸出液	13.44	1.28	0.63	1.04	31.69	19.56

二次浸出液用铁粉除铜后过滤。除铜后液用氯酸钠氧化溶液中亚铁后加入10％氢氧钠溶液调节pH值至4.3除铁铝，过滤。除铁铝后液用氟化钠除钙镁。用P507萃取除去除钙镁后液中的钠、锂、氟离子，得净化后的硫酸镍钴锰溶液。结晶得电池级水合硫酸镍钴锰402.65g。硫碳渣烘干后加热至130℃，压滤，得到硫磺8.5g和碳粉渣。镍、钴、锰、铜、铁的回收率分别为：95.71％，89.69％，92.04％，92.89％，96.54％。

综上所述，本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，所述有价金属为镍、钴、锰、铜、铁中的几种，其特征在于包括如下步骤：

(1)将废旧锂离子电池烘干；

(2)烘干后的废旧锂离子电池粉碎过筛得到筛上物和筛下物；

(3)对筛上物磁选得到铁渣和非磁性物；

(4)硫酸铵浸出非磁性物得到一次浸出液和铜铝渣；

(5)向一次浸出液中通入硫化氢得硫化物沉淀和硫酸铵溶液；

(6)将硫化物沉淀与步骤(2)所得筛下物混合后加入硫酸浸出得二次浸出液和硫碳渣；

(7)化学法初步除去二次浸出液中铁、铝和铜；

(8)萃取法对步骤(7)的二次浸出液进行除杂；

(9)对除杂后的二次浸出液结晶，得硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中任意一种产品或几种混合物产品。

2.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤(2)中电池粉碎过20～120目标准筛。

3.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤(4)中，硫酸铵浓度为4.0～6.5mol/L，液固比4∶1～15∶1反应温度为65℃～115℃，反应时间为0.5～5.0h。

4.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤(5)中硫酸铵溶液返回步骤(4)循环利用。

5.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤(6)中，硫化物沉淀与筛下物的质量比为0.3～0.6∶1，所加硫酸浓度为1.0～4.0mol/L，液固比为4∶1～30∶1，反应温度为65℃～95℃。

6.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于：对所述步骤(6)的硫碳渣热压滤得硫磺和碳粉。

7.根据权利要求6所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于：所述热压滤温度为119℃～150℃。

8.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于：废旧锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、铜、铁、铝的质量百分含量分别为：镍0～15.8％，钴0～17.6％，锰0～14.3％，铜5.0～25.0％，铁0～30.0％，铝5.0～25.0％，废旧锂离子电池中镍、钴、锰、铜、铁、铝总质量百分含量小于90％。

9.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤(3)所得铁渣的中铁、镍、钴、锰、铜、铝的质量百分含量分别为：铁68.0％～90.0％，镍0％～2.0％，钴0％～2.0％，锰0％～2.0％，铜0～2.0％，铝0～1.0％，铁渣中的铁、镍、钴、锰、铜、铝总质量百分含量小于或等于99％。

10.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤(4)所得铜铝渣中铜、铝、镍、钴和锰的质量百分含量分别为：铜39.0％～58.0％，铝10.0％～36.0％，镍0％～2.0％，钴0％～2.0％，锰0％～15.0％。铜铝渣中铜铝镍钴锰的总质量百分含量小于100％。