JP2017036489A - リチウムイオン電池の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】浸出工程で、浸出液に有価金属は十分に溶解させる一方で、銅の大部分は固体の状態とすることにより、浸出後液に溶解した銅の除去に要する処理を簡略化もしくは省略して、処理能率を向上させるとともにコストを低減させることのできるリチウムイオン電池の処理方法を提供する。【解決手段】この発明のリチウムイオン電池の処理方法は、リチウムイオン電池を処理する方法であって、リチウムイオン電池を４５０℃〜６５０℃に加熱する加熱工程と、加熱工程後に得られる電池粉末を、該電池粉末に含まれる全金属成分を溶解するのに必要な０．９〜１．５倍モル当量の硫酸を含む浸出液で浸出させ、浸出液の酸化還元電位ＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）が、０ｍＶを超える前に浸出を終了する浸出工程とを含むものである。【選択図】図１

Description

この発明は、リチウムイオン電池を処理する方法に関するものであり、特には、処理効率の向上及びコストの低減に寄与することのできる技術を提案するものである。

各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極活物質として用い、その正極活物質を含む正極材及び負極材の周囲を、アルミニウムを含む筐体で包み込んだものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の有価金属を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。

有価金属の回収のために、廃棄等されたリチウムイオン電池を処理するには、はじめに、リチウムイオン電池を焙焼することによって、内部に含まれる有害な電解液を除去して無害化する加熱工程、及び、その後に破砕、篩別を順に行って、筐体や正極基材に含まれるアルミニウムをある程度除去する破砕・篩別工程を実施する。
次いで、破砕・篩別工程の篩下に得られる電池粉末を浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させる浸出工程を行う。

そしてその後、浸出工程で得られた浸出後液に溶解している各金属元素を分離させる回収工程を行う。ここでは、浸出後液に浸出しているそれぞれの金属を分離させるため、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を順次に施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。具体的には、まずアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。

上述したように、リチウムイオン電池を浸出して得られた浸出後液から各金属を分離回収するためには、多くの処理を要する。それ故、電池粉末に含まれる特定の金属を、浸出液に溶解させずに固体として予め分離して除去することができれば、その後の回収工程で、各金属を分離回収するために浸出後液に施す多様な処理のうち、除去された特定の金属の回収に必要な処理を簡略化ないし省略することができるので、処理の能率及びコストの観点から有効である。
また特に、リチウムイオン電池の負極集電体に用いられる銅に由来して、浸出後液に銅イオンが高い濃度で含まれていると、たとえばコバルトを溶媒抽出して逆抽出した後の電解工程で、電着異常が発生する原因となることがあるので、浸出後液中の銅イオン濃度は十分に低くする必要がある。

この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、リチウムイオン電池を処理するに際し、浸出工程で、浸出液に有価金属は十分に溶解させる一方で、銅の大部分は固体の状態とすることにより、浸出後液に溶解した銅の除去に要する処理を簡略化もしくは省略して、処理能率を向上させるとともにコストを低減させることのできるリチウムイオン電池の処理方法を提供することにある。

発明者は、リチウムイオン電池を所定の条件で加熱し、加熱した後に得られた電池粉末を、浸出工程で浸出液に添加した際に、浸出液中に有価金属が浸出するが、固体で存在する間は、銅の浸出率を極めて小さく維持できることに着目した。
そして、浸出工程に先立つ加熱工程で、リチウムイオン電池を所定の温度に加熱して、有価金属を酸浸出しやすい形態に変化させることにより、浸出工程で所定の条件の下、浸出液中に有価金属は浸出するが、固体が存在する間に、銅の溶解を抑制しつつ、有価金属を十分に溶解させ、その後の銅の溶解が始まる前に、浸出を終了させることで、浸出終了時に銅の大部分を固体の状態とすることができることを見出した。

このような知見に基き、この発明のリチウムイオン電池の処理方法は、リチウムイオン電池を処理する方法であって、リチウムイオン電池を４５０℃〜６５０℃に加熱する加熱工程と、加熱工程後に得られる電池粉末を、該電池粉末に含まれる全金属成分を溶解するのに必要な０．９〜１．５倍モル当量の硫酸を含む浸出液で浸出させ、浸出液の酸化還元電位ＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）が、０ｍＶを超える前に浸出を終了する浸出工程とを含むものである。

また発明者は、浸出工程後の回収工程での処理のさらなる簡略化もしくは省略の観点から、浸出液に溶解するアルミニウムの量を減らすことが好ましいとの考えの下、電池粉末に含まれるアルミニウムの量が比較的多い理由について鋭意検討した。その結果、加熱工程でリチウムイオン電池を焙焼する際に、リチウムイオン電池の温度を上昇させる昇温過程で、所定の高い温度まで急激に上昇させていることに起因して、リチウムイオン電池の外装を構成する筐体が破裂し、それにより、筐体や正極基材に含まれるアルミニウムが酸化・脆化されて、破砕時に粉砕されやすくなり、多くのアルミニウムが篩別時の篩下の電池粉末に含まれるとの知見を得た。さらに、このような筐体の破裂は、加熱時のリチウムイオン電池の急激な温度上昇が、内部の電解液の急速な気化による筐体内での多量のガスを生じさせ、このガスの発生流量が筐体外への流出流量を上回ることによって、筐体が膨張することが原因であることを見出した。
そのため、加熱工程でのリチウムイオン電池の昇温過程の間に、リチウムイオン電池の昇温速度をコントロールして、比較的低温にある間に筐体内の略全てのガスを緩慢に流出させることで、リチウムイオン電池を破裂させることなしに有効に焙焼できると考えた。

かかる知見の下、前記加熱工程では、リチウムイオン電池の温度を二段階に分けて上昇させ、一段目の加熱で、リチウムイオン電池の温度を２００℃〜４００℃の範囲内とし、該温度がその範囲内にある間に、リチウムイオン電池の筐体内からのガスの流出を終了させることが好ましい。
その上で、前記加熱工程で、一段目の加熱でリチウムイオン電池の筐体内からガスの流出が終了した後、二段目の加熱として、リチウムイオン電池の温度を、４５０℃〜６５０℃に上昇させることがより好ましい。

また、この発明のリチウムイオン電池の処理方法では、前記リチウムイオン電池が、ニッケル及び／又はコバルトをさらに含むことが好適である。

この発明のリチウムイオン電池の処理方法によれば、リチウムイオン電池を所定の温度で加熱する加熱工程で、そこに含まれ得る有価金属を酸浸出しやすい形態とし、加熱工程後に得られた電池粉末を浸出させるとともに浸出を終了する浸出工程を行うことにより、浸出液に添加した有価金属は十分に溶解する一方で、多くの銅は、浸出終了時に固体の状態とすることができる。それにより、浸出液から固体の銅を容易に分離・除去することができて、浸出後液に溶解した銅の除去に要する処理を簡略化もしくは省略し、処理能率の向上およびコストの低減を実現することができる。

この発明の第一実施形態に係るリチウムイオン電池の処理方法を示すフロー図である。 この発明の第二実施形態に係るリチウムイオン電池の処理方法を示すフロー図である。 この発明の第三実施形態に係るリチウムイオン電池の処理方法を示すフロー図である。 試験例１におけるリチウムイオン電池焙焼温度と硫酸浸出率の関係を示すグラフである。 試験例２における時間の経過に伴う浸出液の濃度変化を示すグラフである。 試験例２における時間の経過に伴う各金属成分の浸出率の変化を示すグラフである。 試験例２における時間の経過に伴うｐＨ及びＯＲＰの変化を示すグラフである。

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池の処理方法は、リチウムイオン電池を対象とし、図１〜３に例示するように、そのようなリチウムイオン電池を４５０℃〜６５０℃に加熱する加熱工程と、加熱工程後に得られる電池粉末を、該電池粉末に含まれる全金属成分を溶解するのに必要な０．９〜１．５倍モル当量の硫酸を含む浸出液で浸出させ、浸出液の酸化還元電位ＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）が、０ｍＶを超える前に浸出を終了する浸出工程とを含む。さらに、浸出工程で得られた浸出液を、銅を含む浸出残渣と、浸出後液に分離する銅分離工程、及び、その浸出後液中の各金属を分離して有価金属を回収する回収工程を含むことができる。

（リチウムイオン電池）
この発明で対象とするリチウムイオン電池は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池であればどのようなものでもかまわない。なかでも、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆるリチウムイオン電池スクラップを対象とすることが、資源の有効活用の観点から好ましい。

ここで、リチウムイオン電池には、その負極集電体に銅が用いられている。リチウムイオン電池に含まれる銅は、後述の加熱後または破砕・篩別後の浸出時に浸出液に溶解した場合、その後に浸出後液から分離するための処理が必要になって、処理能率を低下させるとともにコストを増大させる。さらに、浸出後液中の銅イオン濃度が高いと、コバルトの溶媒抽出・逆抽出後の電解工程で、電着異常の発生を招くこともある。
それ故に、この発明の実施形態に係る方法を用いて、このような銅を容易かつ確実に除去することが有効である。リチウムイオン電池は、一般に銅を８質量％〜２０質量％で含む。

また、リチウムイオン電池は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有するものとすることができる。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。

なお、リチウムイオン電池は、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むものが一般的である。またその他に、リチウムイオン電池には、銅、鉄等が含まれる場合がある。
また、リチウムイオン電池には一般に、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。

筐体で包み込まれたリチウムイオン電池は、実質的に正方形もしくは長方形状の平面輪郭形状を有するものとすることができ、この場合、処理前の寸法として、たとえば、縦が４０ｍｍ〜８０ｍｍ、横が３５ｍｍ〜６５ｍｍ、厚みが４ｍｍ〜５ｍｍのものを対象とすることができるが、この寸法のものに限定されない。

（加熱工程）
この実施形態では、図１に示すように、上記のリチウムイオン電池に対して加熱工程を実施する。この加熱工程は、リチウムイオン電池の温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン電池に含まれる有価金属を、後述の浸出工程で浸出させやすい形態に変化させること等を目的として行う。

特に、この加熱工程では、融点が６６０℃のアルミニウムが融解しないように、リチウムイオン電池を、４５０℃〜６５０℃の範囲内で維持して加熱する。それにより、正極活物質のリチウム金属塩（コバルト系の場合はＬｉＣｏＯ₂）が分解され、多くのコバルトを、酸浸出しやすい酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体コバルトの形態とすることができる。

この加熱工程での温度を４５０℃未満とした場合は、電解液の除去及び、バインダーの分解が十分に行われず、後述の破砕・篩別工程でアルミニウムを有効に分離することができない。またこの場合、コバルトの上記の形態への変化が十分に促進されず、後の浸出工程でコバルトが溶解しないことが懸念される。この一方で、６５０℃を超える温度まで上昇させた場合は、アルミニウムの酸化・脆化が進み、破砕・篩別工程でアルミニウムが粉砕されやすくなり、正極活物質成分とともに篩下へ移行するアルミニウムが増えて、後の回収工程での作業及びコストが増大する。

このような観点から、加熱工程でのリチウムイオン電池の温度は、４５０℃〜５５０℃とすることがより好ましく、さらに、４５０℃〜５００℃とすることが一層好ましい。
なお、この温度は、リチウムイオン電池の筐体の表面温度を測定することにより計測可能である。

上記の温度範囲内に維持する時間は、２０分〜１２０分とすることが好適である。これは、２０分未満の場合、電解液の除去及びバインダーの分解が十分でない可能性があり、また１２０分より長い場合、アルミニウムの酸化・脆化が促進する傾向がある他、加熱コストの増大をもたらすという不都合があるからである。より好ましくは２０分〜９０分、さらに好ましくは２０分〜６０分である。

ところで、この加熱工程で、たとえば焼却炉等を用いて、リチウムイオン電池の温度を急激に上昇させると、筐体が破裂することがある。その結果、筐体が酸化して脆化することによって、加熱後のリチウムイオン電池を破砕した際に筐体等を構成するアルミニウムが微細な粉末状となって多く含まれることになる。このようなアルミニウムは篩別によっても除去しきれずに、破砕・篩別後の篩下の電池粉末に混入することから、その後にこれを回収する作業及びコストが増大する。
このようなリチウムイオン電池の加熱時の破裂は、加熱を開始したときから、リチウムイオン電池の温度が一気に上昇することによって、筐体内の電解液が急速に気化してガスとなり、そして、筐体内から流出可能なガスの量よりも多量に生じる筐体内のガスが、筐体を膨張させて破裂させることによるものと考えられる。

これに対処するため、図２や図３に示す実施形態のように、加熱工程で、リチウムイオン電池の温度を二段階に分けて上昇させる加熱１（一段目の加熱）及び加熱２（二段目の加熱）を行うことができる。
はじめの加熱１では、リチウムイオン電池の温度を、２００℃〜４００℃の範囲内とする。ここでは、リチウムイオン電池の温度を上昇させ、その温度が２００℃〜４００℃の範囲内に達すると、筐体内からガスが流出し始めるところ、この２００℃〜４００℃の範囲内にある間に、リチウムイオン電池の昇温速度を、たとえば低下させる等してコントロールし、この間に筐体からのガスの流出を終了させる。

このことによれば、電解液の気化によるガスの発生が、筐体からのガスの流出が終了するまで緩慢に行われるので、筐体を膨張させるほどにガスが急速に発生することを防止することができて、筐体の破裂及び酸化による脆化を有効に防ぐことができる。ガスの流出が終了した後は、さらに温度を上昇させて、リチウムイオン電池に含まれる有価金属を容易に酸浸出できる形態へと変化させる。また、このような加熱１で温度を上げすぎると、筐体から流出したガスに着火して、リチウムイオン電池の温度の急激な上昇を招くが、この実施形態では、このようなガスの着火を招くことのないように、昇温速度をコントロールする。

なおここで、筐体内からのガスの流出が終了したか否かについては、筐体内から流出したミスト状のものを目視で確認するか、または排ガス中の可燃性成分を分析すること等により確認することが可能である。

ここで、加熱１の温度範囲は、電解液の気化によって生じるガスの流量を所定量以下にするため、２００℃〜４００℃とする。それにより、加熱工程の終了まで、リチウムイオン電池が原型をとどめた状態、つまりリチウムイオン電池が筐体に包み込まれた性状が維持されて、その後の破砕、篩別によって、筐体等に含まれるアルミニウムを十分に除去することが可能になる。
これを言い換えれば、加熱１でリチウムイオン電池の温度が２００℃未満では、ガスの筐体からの流出が起こらずに、破裂防止の効果が十分に得られず、この一方で、加熱１でガスの流出終了前に４００℃を超えると、ガスの発生流量の増大によって筐体が破裂するおそれがある。このような観点から、加熱１では、２００℃〜４００℃の温度範囲内でガスの流出を終了させることが好ましく、特に、２２０℃〜３８０℃の温度範囲内でガスの流出を終了させることがより好ましい。

またここで、加熱１の２００℃〜４００℃の範囲とする時間は、リチウムイオン電池の種類、大きさその他の条件によって異なるが、リチウムイオン電池の温度が２００℃〜４００℃の範囲内に達したときから、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上経過したときまでの時間とすることができる。つまり、２００℃〜４００℃の範囲内でのリチウムイオン電池の平均昇温速度を、２０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、特に１０℃／ｍｉｎ以下とすることがより一層好ましい。これはすなわち、２００℃〜４００℃の範囲内でのリチウムイオン電池の平均昇温速度が２０℃／ｍｉｎより大きいときは、場合によっては筐体内からのガスの流出が十分に終了しないうちに、４００℃を超えてしまうことがあり、筐体が破裂する懸念があるからである。
一方、この加熱１の２００℃〜４００℃の範囲とする時間は、長ければ長いほど、より確実にガスの流出を終了させることができるので、破裂防止の点では好ましい上限値は特にないが、長すぎると処理時間の増大に起因して処理能率が低下する。それにより、通常は６０分以下とすることができ、さらに３０分以下とすることができる。

加熱１では、筐体からのガスの流出が終了するまで、リチウムイオン電池の温度が４００℃を超えなければ、ガスの急速な流出による破裂を防止しつつ、ガスを有効に流出させることができる。ここでは、ガスの流出が終了するまで、２００℃〜４００℃の範囲内で緩やかに上昇させることが一般的である。但し、可能であれば、ガスの流出が終了するまで、加熱１の温度を２００℃〜４００℃の範囲内の一段階以上の特定の温度で保持してもよい。なお、後述するような破砕・篩別工程を加熱１の後に入れてもよいが、その場合は、ガスの流出の終了後、一旦４５０℃以上に昇温し、降温することが望ましい。ただし、温度が高すぎるとアルミニウム箔の脆化が起こるため、好ましくは５５０℃以下、さらには、５００℃がより好ましい。

加熱１で、リチウムイオン電池の筐体からガスが流出しきった後は、加熱２を行い、リチウムイオン電池の温度を、４５０℃〜６５０℃に上昇させ、先述したように、コバルトを浸出しやすい形態に変化させる。

上記のようにリチウムイオン電池の温度を制御することができるものであれば、この加熱工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。リチウムイオン電池の温度を上述したように制御することが可能であれば、大気雰囲気で加熱を行う炉を用いることもできる。そのため、この発明の処理方法は、リチウムイオン電池の焙焼のための特殊な設備を用いなくても実施することができる点で有利である。
（破砕・篩別工程）
上記の加熱工程で加熱された後のリチウムイオン電池は、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕及び、そこに含まれ得るアルミニウムの粉末を除去するための所定の篩による篩別に供される。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された電池粉末を得ることができる。

先に述べたように、加熱工程にて二段階で温度上昇を行う加熱１及び加熱２を行った場合、破砕・篩別工程は、図２に示すように、加熱１及び加熱２の後に行うことができる他、図３に示すように、加熱１と加熱２の間に行うことも可能である。

リチウムイオン電池の破砕は、主として、リチウムイオン電池の筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池を切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池は、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。

破砕後のリチウムイオン電池は、適切な目開きの篩を用いて篩別される。これにより篩下に得られる電池粉末には、上記の破砕によりアルミニウムから分離された細かい粉状の正極活物質が多く存在し、それよりも大きな粒状のアルミニウムはある程度除去されている。

加熱工程に得られた電池粉末に含まれるアルミニウムの含有量は、５質量％未満とすることが好ましい。電池粉末中のアルミニウムが少量であるほど、後工程の処理の手間を省略することができる他、次工程の粉末加熱工程でのアルミニウムの溶融による正極活物質の巻き込みを抑えることができるので、有価金属の回収率を大きく向上できるからである。
加熱工程に得られた電池粉末に含まれるアルミニウムの含有量を５質量％未満とする有効な手段の一つは、加熱１と加熱２の間に破砕・篩別工程を行うことである。

（浸出工程）
浸出工程では、上記の加熱工程で得られた上記の電池粉末を、硫酸酸性溶液である浸出液に添加して浸出させる。
ここでは、先述の加熱工程における所定の温度条件下での加熱により、電池粉末中のコバルト成分は、酸化コバルト（ＣｏＯ）及び単体コバルトに有効に形態変化していることから、これらを浸出液に容易に溶解させることができる。

この一方で、浸出液中にコバルト等の有価金属の固体が残っている間、特にコバルトが全て溶解するまでの間は、銅の浸出率の増加が抑制されることになる。これは、コバルトは銅よりも標準酸化還元電位が小さく卑な金属であることから、電池粉末に含まれる銅よりも先にコバルトの溶解反応が進み、また、既に浸出液中に溶解していた銅が析出することによるものと考えられるが、このような理論に限定されるものではない。
なお、アルミニウムもまた銅より卑な金属であり、銅よりも先に溶解する。

従って、電池粉末を浸出液に添加すると、銅の浸出率が低いまま、コバルトやアルミニウム等の金属の溶解反応が進む。
そして、これらの金属がほぼ完全に溶解した後は銅の浸出率が増加し始めるが、この発明の実施形態では、ＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）が０ｍＶを超える前に浸出を終了させる。これは、ＯＲＰ値が０ｍＶを超えると、銅の浸出率が増加し始めるところ、その前に浸出を終了させて、銅が固体の状態で浸出を終えるためである。銅の浸出率を有効に抑制するとの観点から、ＯＲＰ値が、０ｍＶを超える前、好ましくは−１００ｍＶを超える前に浸出を終了させる。
上記のように浸出することにより、浸出終了時における浸出液への銅の浸出率は、１％以下となることが好ましく、特に、銅が浸出液に全く浸出せず、銅の浸出率が０％となることがより好ましい。

このような浸出工程では、アルミニウムの固体とともにコバルト及び／又はニッケルを溶解させるが、銅を溶解させないように、浸出液のｐＨを次第に上昇させる。具体的には、コバルト及び／又はニッケルを溶解させる際の酸性溶液のｐＨは、０〜２．０とすることができる。このときのｐＨが大きすぎると、コバルト及びニッケルの浸出速度が十分でない可能性があり、この一方で、ｐＨが小さすぎると、メタル状のコバルト及びニッケル及びアルミニウムの浸出が急速に進み、銅が浸出してしまい、また、後工程にてｐＨを上げる必要がある際はｐＨ調整のためコスト増となる可能性があるからである。

また浸出工程で、電池粉末を浸出液に添加したときから浸出終了までの浸出時間は０．５時間〜１０時間とすることが好ましい。反応時間が短すぎると、溶かしたいコバルトやニッケルが十分に溶解しない場合がある。一方、浸出時間が長すぎると、コバルト等の溶解が終了し、銅の溶解が始まる可能性があるからである。浸出時間のより好ましい範囲は、１時間〜５時間、さらに好ましくは１時間〜３時間である。

このような浸出工程では、浸出液は、上記の電池粉末に含まれる全ての金属成分を溶解するのに必要な０．９〜１．５倍モル当量の硫酸を含むものとする。全金属成分に対して０．９倍モル当量未満の硫酸を含むものでは、溶かしたいコバルト等の有価金属を有効に溶解させることができず、一方、１．５倍モル当量を超える硫酸を含むものでは、銅を含むほとんどの金属の浸出率が浸出当初より増加してしまい、銅の溶解を抑制できないからである。

ここで、電池粉末に含まれる全ての金属成分を溶解するのに必要な０．９〜１．５倍モル当量は、下記の式に基いて決定することができる。
Ｌｉ₂ＣＯ₃ ＋ Ｈ₂ＳＯ₄ → Ｌｉ₂ＳＯ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ＣＯ₂（ガス）
Ｃｏ ＋ Ｈ₂ＳＯ₄ ＋ １／２Ｏ₂ → ＣｏＳＯ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ
Ｎｉ ＋ Ｈ₂ＳＯ₄ ＋ １／２Ｏ₂ → ＮｉＳＯ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ
Ｍｎ ＋ Ｈ₂ＳＯ₄ ＋ １／２Ｏ₂ → ＭｎＳＯ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ
Ｆｅ ＋ Ｈ₂ＳＯ₄ ＋ １／２Ｏ₂ → ＦｅＳＯ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ
Ｃｕ ＋ Ｈ₂ＳＯ₄ ＋ １／２Ｏ₂ → ＣｕＳＯ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ
２Ａｌ ＋ ３Ｈ₂ＳＯ₄ ＋ ３／２Ｏ₂ → Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ ＋ ３Ｈ₂Ｏ
この観点から、浸出液は、全金属成分に対して０．９〜１．５倍モル当量の硫酸を含むものとし、さらに、０．９〜１．０倍モル当量の硫酸を含むことがより好ましい。

（銅分離工程）
上記の浸出工程の後、銅以外の金属、特にコバルトやニッケルはほぼ溶解し、銅が固体として残った浸出液に対し、銅分離工程では、固液分離等の公知の方法を行うことにより、浸出残渣と浸出後液に分離することができる。上述したように浸出工程において浸出液では銅が固体として残留・析出することから、この銅分離工程で得られる浸出残渣には銅の固体が多量に含まれる一方で、浸出後液には銅がほとんど含まれないものとなる。

（回収工程）
以上に述べたようにして得られた浸出後液から、コバルトやニッケル等の有価金属を回収するため、回収工程を行うことができる。
この回収方法では、浸出後液に対し、たとえば、一般的な溶媒抽出または中和等を用いて、そこに溶解している有価金属を含む各金属を分離する。この発明の実施形態では、浸出後液には銅がほぼ含まれないので、ここでの銅の分離・除去に要する処理を簡略化ないし省略することが可能になる。

具体的には、たとえば、はじめに、鉄およびアルミニウムを除去するための中和・分離または溶媒抽出を実施する。次いで、それにより得られる溶液から、溶媒抽出又は酸化により、マンガン、及び、場合によっては残ったアルミニウムを除去し、そして、各金属に応じた抽出剤による溶媒抽出によりコバルトおよびニッケルを順次に回収した後、水相にリチウムを残す。溶媒中のコバルトは逆抽出によって水相に移動させて、電解採取によって回収することができる。また、溶媒中のニッケルも同様に逆抽出および電解採取により回収可能である。リチウムは炭酸化して炭酸リチウムとして回収できる。

この場合、従来の方法で鉄およびアルミニウムを除去した後に銅を除去するべく行っていた硫化・分離が不要となるので、処理能率を大きく向上できるとともに、硫化・分離を行うことに要するコストを有効に低減することができる。
また、コバルトの回収時の電解で、溶液中に銅が多量に含まれていると、電着異常の原因となるため、このときまでには銅イオン濃度を、たとえば０．５ｍｇ／Ｌ以下程度の所定の低い値まで低下させておく必要がある。これに対し、この実施形態では、先の銅分離工程で銅を十分に取り除くことができるので、このような電着異常の発生を確実に防止することができる。

次に、この発明のリチウムイオン電池の処理方法を試験的に実施し、その効果を確認したので、以下に説明する。但し、ここでの説明は、単なる例示を目的とするものであって、それに限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
るつぼ炉で大気雰囲気において５５０℃で２時間にわたって、コバルト系の廃リチウムイオン電池を加熱した後に、室温まで放冷したリチウムイオン電池を破砕機で破砕後に目開き１ｍｍの篩で篩別し、篩下に正極活物質成分が濃縮したコバルト濃縮物を回収した。得られたコバルト濃縮物の品位は表１のとおりであった。

この正極活物質成分濃縮物中に含まれる全金属に対して１．０当量の硫酸および水を添加し、パルプ濃度１００ｇ／Ｌのスラリーに調整し８０℃で２時間にわたって加熱した後にろ過して、浸出液と浸出残渣に分離した。浸出の経過にともない ＯＲＰは徐々に上昇したが、ろ過直前のＯＲＰ（銀/塩化銀電極基準）は−２７０ｍＶであった。それぞれの濃度と品位を表２、表３に示す。ここでは、浸出液および浸出残渣を王水浸出した液をＩＣＰ発光分光分析装置で分析し、それぞれの濃度と品位を求めた。

浸出液の液量と濃度、浸出残渣の重量と品位より、それぞれの各メタル重量を算出し、次の式により各メタルの浸出率を計算した。
浸出率（％）＝浸出液中のメタル重量／（浸出液中のメタル重量＋浸出残渣中のメタル重量）×１００
浸出率を表４に示す。

以上より、コバルト濃縮物中のコバルトを高い浸出率で浸出しつつ、銅の浸出を分析装置の検出下限以下まで抑制し分離できていることが分かる。

（試験例１）
るつぼ炉の加熱温度のみを変更して、実施例１と同様の試験を実施した。この時の各成分の浸出率を図４に示す。
図４に示すグラフより、廃リチウムイオン電池の加熱温度４５０〜６５０℃において、コバルト浸出率９２％以上と高い浸出率で浸出しつつ、銅の浸出液濃度はいずれもＩＣＰ発光分光分析装置の検出下限以下であり、銅の浸出を抑制できていることが解かる。一方、加熱温度４００℃においては、コバルト浸出率は７２％と低く、浸出液の銅濃度３４０ｍｇ／Ｌ、銅浸出率８０％と大部分の銅が浸出されていることが分かる。この時のろ過前のＯＲＰは＋５７ｍＶであった。この原因として、廃リチウムイオン電池のるつぼ炉における加熱温度が低いために正極活物質ＬｉＣｏＯ₂から、ＣｏＯまたはメタルのコバルトへの分解が不十分となり、硫酸に対する浸出性が悪いＬｉＣｏＯ₂が混在していたことが考えられる。また、銅の浸出については、メタルのコバルトの生成が少なく、浸出時にすべて溶解してしまい、銅の浸出が始まったためと考えられる。

（比較例１）
コバルト系の廃リチウムイオン電池を５５０℃で１時間加熱したことを除いて、実施例１と同様に処理して、篩下に正極活物質成分が濃縮したコバルト濃縮物を回収した。得られたコバルト濃縮物の品位は表５のとおりであった。

この正極活物質成分濃縮物中に含まれる全金属に対して１．６倍モル当量の硫酸および水を添加し、パルプ濃度１００ｇ／Ｌのスラリーに調整し８０℃で２時間加熱後にろ過して、浸出液と浸出残渣に分離した。浸出の経過にともないＯＲＰは徐々に上昇したが、ろ過直前のＯＲＰ（銀/塩化銀電極基準）は＋７５ｍＶであった。この時の浸出液の銅濃度は１７０ｍｇ／Ｌ、銅浸出率は３２％と銅が浸出されてしまっていることが分かる。溶解するコバルト濃縮物中の金属に対して過剰の硫酸を添加すると浸出反応が早過ぎて、メタル状のコバルト、ニッケル、アルミニウム等、がすべて溶解してしまい、メタルの金属を残渣に残す操作が困難になり、銅が溶解してしまったことが分かる。

（試験例２）
廃リチウムイオン電池を５５０℃で２時間加熱後に実施例１と同様に処理し、篩下に正極活物質成分が濃縮したコバルト濃縮物を回収した。得られたコバルト濃縮物の品位は表６のとおりであった。

この正極活物質成分濃縮物中に含まれる全金属に対して１．８倍モル当量の硫酸および水を添加し、パルプ濃度１００ｇ／Ｌのスラリーに調整し８０℃で６時間加熱後にろ過して、浸出液と浸出残渣に分離した。浸出の経過にともないＯＲＰは徐々に上昇したが、ろ過直前のＯＲＰ（銀/塩化銀電極基準）は＋３９０ｍＶであった。この浸出における各金属成分濃度の時間変化を図５に、各金属成分浸出率の時間変化を図６に、ｐＨとＯＲＰの時間変化を図７に示す。
図５〜７に示す結果より、以上より、メタル状のコバルト、ニッケル、アルミニウム等がすべて浸出されると、ＯＲＰが高くなり、ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）が０ｍＶを超え、銅の浸出が起こりはじめたことが解かった。

Claims (4)

1. リチウムイオン電池を処理する方法であって、リチウムイオン電池を４５０℃〜６５０℃に加熱する加熱工程と、加熱工程後に得られる電池粉末を、該電池粉末に含まれる全金属成分を溶解するのに必要な０．９〜１．５倍モル当量の硫酸を含む浸出液で浸出させ、浸出液の酸化還元電位ＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）が、０ｍＶを超える前に浸出を終了する浸出工程とを含む、リチウムイオン電池の処理方法。
2. 前記加熱工程で、リチウムイオン電池の温度を二段階に分けて上昇させ、一段目の加熱で、リチウムイオン電池の温度を２００℃〜４００℃の範囲内とし、該温度がその範囲内にある間に、リチウムイオン電池の筐体内からのガスの流出を終了させる、請求項１に記載のリチウムイオン電池の処理方法。
3. 前記加熱工程で、一段目の加熱でリチウムイオン電池の筐体内からガスの流出が終了した後、二段目の加熱として、リチウムイオン電池の温度を、４５０℃〜６５０℃に上昇させる、請求項２に記載のリチウムイオン電池の処理方法。
4. 前記リチウムイオン電池が、ニッケル及び／又はコバルトをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の処理方法。