JP2021070843A - 廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 廃リチウムイオン電池から金属を回収する際に、効率よくマンガンを除去し、廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法を提供する。【解決手段】 ニッケル、コバルトのいずれかまたは両者と、銅と、マンガンを含んだ廃リチウムイオン電池を熔解して得た合金を、酸性溶液に溶解して浸出液を得、前記浸出液に酸化剤と中和剤を添加し、前記浸出液の酸化還元電位が銀塩化銀電極を参照電極とする値で８００ｍＶ以上、１３００ｍＶ以下の範囲、かつ前記浸出液のｐＨが１以上、３以下となる範囲になるように維持して形成した中和澱物を含むスラリーを固液分離してマンガンを含有する中和澱物を除去して中和後液を得、次いで前記中和後液から銅を電解採取する脱銅処理に前記中和後液を付してニッケル、コバルトのいずれか、または両者を含有する溶液を得ることを特徴とする廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法である。【選択図】 なし

Description

本発明は廃リチウムイオン電池を熔解して得た合金からマンガンを分離し、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を回収する方法に関する。

リチウムイオン電池はスマートフォンや電気自動車用の電池など幅広い用途に利用され、生産量が急拡大を続けている。これに伴って、使用寿命を迎えた廃電池や製造工程で発生した不良品等（以下まとめて「廃リチウムイオン電池」と称する）の発生量も増加している。

ところで、リチウムイオン電池には銅やニッケルやコバルトなどの有価成分が多く使用され、廃リチウムイオン電池をそのまま廃棄することは資源の浪費となる。このため、廃リチウムイオン電池から上記のような有価成分を回収する試みが行われてきている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、上記の有価成分のほかにもマンガン、鉄、アルミ、リン、フッ素や有機物成分などのように経済的に回収対象としない成分も多く、これらと有価成分を効率よく分離することが課題となっている。

さらに、リチウムイオン電池は、電解液の活性度が非常に高く、衝撃や高温雰囲気などの取り扱い状態によっては、過熱や発火、爆発の危険性がある。このため、電解液が封入された廃リチウムイオン電池を輸送する際には厳しい制約が課せられており、電解液が封入されたリチウムイオン電池を自由に動かすことは難しい。このために電解液の入ったリチウムイオン電池を数百℃の高温で焙焼し、電解液を分解するなどして発火の可能性を完全に除去する無害化処理を行うことが欠かせない。

廃リチウムイオン電池は、高温の焙焼による無害化処理を受けた後、解体、粉砕、分級され、例えばニッケル品位の高い粉砕物はステンレス原料として電炉メーカに引き取られる。一方、有価金属の品位が低い粉砕物は、引き取り先が無く、産業廃棄物となり埋め立て処理となる。
しかし、これら低品位な粉砕物にもニッケル、コバルト、銅等の有価物が含まれており、有価金属を回収することが試みられてきた。具体的にはリチウムイオン電池スクラップからニッケルだけでなくコバルト、銅を回収することが試みられている。

例えば、特許文献１では廃リチウムイオン電池を高温の炉に入れて溶融し、無害化処理をするとともに、酸化度を調整してニッケル、コバルト、銅等の有価金属を還元し合金化する。次いでこの合金を酸や電解法で浸出して銅・ニッケル・コバルトが溶解した酸性溶液を得る。次いでこの酸性溶液から銅を電解採取や硫化で分離し、最後に溶媒抽出や中和などの方法に付して精製し、有価成分である銅、ニッケル、コバルトを効率よく回収する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１の方法のように、合金を酸で浸出しようとする際には、酸素や空気等のガスや過酸化水素等の酸化剤を用いることが必要になる場合が多い。また、酸溶液を加温して温度を上昇したりする等、設備や運転面で手間を要するという課題もある。

そこで電気分解を用いて合金を溶出させる方法が考えられ、例えば特許文献２に開示されている。
特許文献２では、廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属である銅、ニッケル、及びコバルトを回収するとともに、銅と、ニッケル及びコバルトとを有効に分離することができる処理方法を提供するもので、具体的には、廃リチウムイオン電池を炉に投入して加熱することによって熔解し、銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金を得る合金生成工程と、合金をアノードとして硫酸酸性溶液に装入し、そのアノードとカソードとの間に通電する電解処理に付すことにより、合金に含まれる銅をカソード上に電析させてニッケル及びコバルトとを分離する電解精製工程とを有するものである。

しかしながら、リチウムイオン電池には、上述したように、様々な回収対象としない成分が多く含まれるため、これらの成分と含有量によっては銅やニッケルやコバルトを回収する際に影響を受けることがあった。
具体的には、合金を酸で溶出させた場合やアノードとして電解で溶出させた場合、マンガンが銅やニッケルやコバルトと共にイオンの形で浸出液（電解液）中に共存する。この浸出液からニッケルやコバルトを回収するために、まず銅を完全に回収しなければならないが、そのためには不溶性アノードを用いて銅を電解採取する必要がある。

その電解採取では不溶性アノード表面は酸素ガスが発生し強い酸化雰囲気となる。この酸化雰囲気下で浸出液中のマンガンイオンは酸化されて電気を通さない二酸化マンガンを生成して不溶性アノード表面に膜状に析出し、不溶性アノードを不働態化させて電解採取が継続できなくなる。
また、不溶性アノード表面への二酸化マンガンの析出は、高価な不溶性アノードの寿命を縮めるなどの課題があった。なお、合金をアノードに用いて電解溶出させた場合はカソード上に銅が電析するが、電解液（浸出液）にも銅が残存するため、ニッケルとコバルトを精製するのに先立って上記の電解採取による銅回収を行うことは欠かせない。

また、電解採取の代わりに硫化剤を添加して硫化銅として回収することもできなくはないが、回収する銅の純度は電解採取に比べて低下し、硫化剤を取り扱うのに要する手間やコストを考えると効率的とは言い難い。

さらに、酸を加えたり、電解でアノード反応させるなど酸化雰囲気で合金を溶解しようとしても、同時に合金メタルやカソード側に電析した銅メタルが存在するなど、酸化と還元の両方の反応が存在する浸出液（電解液）中では、マンガンは酸溶液中で２価と４価のイオンの形態をもち、自身が酸化や還元を繰り返すことで除去効率を低下させる原因ともなっていた。

廃リチウムイオン電池を、正極材としてリサイクルするためには、マンガンの９９％以上の量を除去することが望ましいとされてきたが、工業的にこのレベルまで効率的にマンガンを除去する方法は見られなかった。

特開２０１７−０３６４８９号公報 特開２０１９−０９４５５６号公報

本発明は、廃リチウムイオン電池から金属を回収する際に、効率よくマンガンを除去し、廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法を提供する。

上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、ニッケル、コバルトのいずれかまたは両者と、銅と、マンガンを含んだ廃リチウムイオン電池を熔解して得た合金を、酸性溶液に溶解して浸出液を得、次いで前記浸出液に酸化剤と中和剤を添加し、前記浸出液の酸化還元電位が銀塩化銀電極を参照電極とする値で８００ｍＶ以上、１３００ｍＶ以下の範囲、かつ前記浸出液のｐＨが１以上、３以下となる範囲になるように維持して形成した中和澱物を含むスラリーを固液分離してマンガンを含有する中和澱物を除去して中和後液を得、次いで前記中和後液から銅を電解採取する脱銅処理に前記中和後液を付してニッケル、コバルトのいずれか、または両者を含有する溶液を得ることを特徴とする廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における合金を酸性溶液に溶解する方法が、前記酸性溶液に浸漬された前記合金からなるアノードとカソード間を通電することにより、前記合金を溶解してニッケル、コバルトのいずれか、或いは両者と、銅と、マンガンを含む浸出液を得ることを特徴とする廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法である。

本発明の第３の発明は、第２の発明におけるアノードとカソード間を通電する際のアノード電流密度が、限界電流密度未満であることを特徴とする廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法である。

本発明を用いることで、廃リチウムイオン電池から、効率よくマンガンを除去し有価な金属を回収することができる。

上述したように、廃リチウムイオン電池を乾式法で処理し、得られた合金を用いて、メタルを精製する方法、とくに電解法を用いて合金を溶解して銅除去後、マンガンを分離する方法を発明者らは種々検討した結果、合金を溶解し、銅を回収する間にマンガンを除去する工程を設ける方法を用いた。

本発明では、銅、ニッケル、コバルト、鉄、リン、マンガン等を含んだ廃リチウムイオン電池から銅やマンガンを除去し、ニッケル、コバルトを回収する方法として、乾式工程を経て合金を得た後、湿式法で合金を溶解する際に酸化剤を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ）を上げ、同時にアルカリなどの中和剤を添加してｐＨを１以上、３以下の範囲に制御することでマンガンを除去することを特徴とする。

具体的には先ず、廃リチウムイオン電池を以下の乾式工程に付して有価成分と非有価成分を含む合金を得る。
乾式工程では、廃リチウムイオン電池をフラックスの投入により酸化度を調整しながら１１００〜１５００℃の加熱条件により還元焙焼することでニッケル、コバルト、銅などの有価成分と鉄やマンガンなどの非有価成分を含む合金を得る工程である。

次に乾式方法で得られた合金を、湿式法を用いて溶解する。
湿式法としては、硫酸、塩酸、硝酸やそれらを用いた混酸を用いる酸溶解や合金をアノードとする電解溶解などを用いればよい。
酸溶解ではニッケル、コバルト、銅はいずれも酸溶液中に浸出される。

一方、電解溶解ではアノードに合金を用い、カソードにチタンやステンレスなどを用い、硫酸酸性溶液などの電解液を用いる。アノードの電流密度を１０００Ａ/ｍ^２程度となるように電流を流すことで効率的に溶解し、銅をカソード上に回収できる。
なお、電解溶解でのアノード電流密度が限界電流密度を超えるような過度に高い電流密度の場合、アノード表面から酸素などのガスが発生し、このガスによってマンガンがアノード表面で酸化されて二酸化マンガンの膜を形成し、アノードからの円滑な溶出を阻害する可能性があるので、アノード電流密度が限界電流密度未満となるように通電する。

また、酸溶解の場合に限らず電解溶解の場合でも、カソード側の電析だけでは銅を回収しきれないので、電解液（浸出液）に残留した銅を回収するために、不溶性アノードを使用して電解採取を行う脱銅処理に付して銅を回収し、それからニッケルとコバルトを分離し回収する工程に付している。

本発明におけるマンガンの除去は、上記の浸出液を脱銅処理に付す前にアルカリなどを添加してｐＨ１〜３に調整した状態で酸化剤を加え、銀塩化銀電極を参照電極とする値でＯＲＰを９００ｍＶ〜１３００ｍＶに上げてマンガンを２酸化マンガンの固体として析出させてから濾過してマンガンを含む澱物と酸化後の浸出液を分離するとよい。

その時の液温は５０℃以上とすれば反応性が上がるので好ましい。反応の効率とエネルギーコストや設備の耐久性や作業での安全性を考えると９０℃が実用上の上限となり、工業的には８０℃前後とすることが好ましい。

酸化剤としては例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムや次亜塩素酸ナトリウム、リチウムとニッケル、コバルト、アルミニウムの酸化物からなるニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）などを使用することができる。これら酸化剤を用いることで、マンガンイオンを４価に酸化し、二酸化マンガンとして析出、沈殿させることで、銅やニッケルやコバルトと分離するものである。

以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明する。

廃リチウムイオン電池を焙焼炉に入れて公知の方法で焙焼し、次いで還元剤を添加して還元して銅、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む合金を得た。
得られた合金をアノードに用い、カソードにはチタン板を配して硫酸酸性溶液を電解液としてアノード電流密度が１０００Ａ／ｍ^２になる電流値で電解し、合金中の銅、ニッケル、コバルトを溶出し、銅をカソード上に電析させ、ニッケル、コバルト含む電解後の電解液（浸出液）を得た。なお、カソードに析出した銅の純度は９９．９％以上だった。

次に電解後の電解液（浸出液）に水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１．５に調整し、液温を５０℃とした。次いで過硫酸ナトリウムを添加して酸化還元電位を、銀塩化銀電極を参照電極とする値で１０００ｍＶに調整した。その後、固液分離することで、マンガンを澱物として除去し、ニッケル、コバルトを含む溶液を得た。なお、固液分離で回収した澱物中のマンガン量を合金中に含有したマンガン量で除したマンガン除去率は９９％以上となった。

酸化還元電位を１２５０ｍＶにした以外は、実施例１と同じ条件で始液中の銅及びマンガンを除去したニッケル及びコバルトを含む溶液を得た。なお、固液分離で回収した澱物中のマンガン量を合金中に含有したマンガン量で除したマンガン除去率は９９％以上となった。

（比較例１）
上記実施例１と同じ廃リチウムイオン電池から同じ乾式法で得られた合金を電解で溶解し、その液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを０．８にした。それ以外の条件は実施例１と同じ方法とした。マンガン除去率は９４％にとどまった。

（比較例２）
上記実施例１と同じ廃リチウムイオン電池から同じ乾式法で得られた合金を電解で溶解し、その液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを３．５にした。それ以外の条件は実施例１と同じ方法とした。マンガン除去率は９４％にとどまった。

（比較例３）
酸化還元電位を７５０ｍＶにした以外は、実施例１と同じ条件で始液中の銅及びマンガンを除去したニッケル及びコバルトを含む溶液を得た。なお、固液分離で回収した澱物中のマンガン量を合金中に含有したマンガン量で除したマンガン除去率は２０％にとどまった。

（比較例４）
酸化還元電位を１４００ｍＶにした以外は、実施例１と同じ条件で始液中の銅及びマンガンを除去したニッケル及びコバルトを含む溶液を得た。なお、固液分離で回収した澱物中のマンガン量を合金中に含有したマンガン量で除したマンガン除去率は５０％にとどまった。

Claims (3)

1. ニッケル、コバルトのいずれかまたは両者と、銅と、マンガンを含んだ廃リチウムイオン電池を熔解して得た合金を、酸性溶液に溶解して浸出液を得、次いで前記浸出液に酸化剤と中和剤を添加し、前記浸出液の酸化還元電位が銀塩化銀電極を参照電極とする値で８００ｍＶ以上、１３００ｍＶ以下の範囲、かつ前記浸出液のｐＨが１以上、３以下となる範囲になるように維持して形成した中和澱物を含むスラリーを固液分離してマンガンを含有する中和澱物を除去して中和後液を得、次いで前記中和後液から銅を電解採取する脱銅処理に前記中和後液を付してニッケル、コバルトのいずれか、または両者を含有する溶液を得ることを特徴とする廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法。
2. 前記合金を酸性溶液に溶解する方法が、
   前記酸性溶液に浸漬された前記合金からなるアノードとカソード間を通電することにより、前記合金を溶解してニッケル、コバルトのいずれか、或いは両者と、銅と、マンガンを含む浸出液を得ることを特徴とする請求項１に記載の廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法。
3. 前記アノードとカソード間を通電する際のアノード電流密度が、限界電流密度未満であることを特徴とする請求項２に記載の廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法。