JP2012237030A

JP2012237030A - 塩化ニッケル溶液からのマンガンの分離方法

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Publication number: JP2012237030A
Application number: JP2011105631A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Yokogawa; 友彦横川; Hideaki Nishihara; 秀明西原; Tomoshi Matsumoto; 智志松本
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2012-12-06

Abstract

【課題】ニッケルとマンガンを含有する溶液から効率よく安定してマンガンを分離する処理方法を提供する。
【解決手段】ニッケルを含有する硫化物を、塩素ガスおよび塩化物溶液を用いて浸出したニッケルを含有する塩酸酸性溶液に、還元剤を添加して得られるセメンテーション終液に、中和剤と酸化剤の添加による酸化中和処理を行い、ニッケルを含有する硫化物中の不純物を分離した後の塩化ニッケル溶液を電解採取してニッケルを得る製造工程において、その酸化中和処理の前に、予備処理工程を行う、２段階での酸化中和処理を行うことを特徴とする塩化ニッケル溶液からのマンガンの分離方法である。
【選択図】図３

Description

本発明は、ニッケルやコバルトを含有する原料から、ニッケルやコバルトを湿式製錬する際のニッケル含有溶液、コバルト含有溶液を生成するために用いる塩酸酸性溶液から不純物のマンガンを分離、除去する方法に関するものである。

ニッケルおよびコバルトの製錬は、ニッケルやコバルトを含有する鉱物を炉に装入して乾式熔錬し、ニッケルやコバルトを濃縮したマットを作製し、次に、このマットを図１に例示するように、塩酸酸性溶液中でスラリーとし、そのスラリーに酸化剤（例えば「塩素浸出では塩素ガス」など）を添加して、ニッケルやコバルトを含有する浸出液を生成する（図１、「浸出液」）。その生成した浸出液から溶媒抽出等の手段を用いて、ニッケルを含む溶液とコバルトを含む溶液に分離し、得られたニッケルを含む溶液、及びコバルトを含む溶液から電解採取して、ニッケルやコバルトのメタルを得る方法が知られている。

ところで、ニッケルを有する鉱物には、目的とするニッケルやコバルト以外に、銅、鉄、マンガン、砒素などの不純物も含有されることが多い。また近年、低品位ニッケル酸化鉱を高温高圧下で硫酸浸出し、次いで浸出液を硫化してニッケルやコバルトを濃縮した混合硫化物を得、上記のマットと同じように塩素ガスで浸出し製錬してニッケルを得る方法も用いられる。
しかしながら、酸浸出して得た混合硫化物は、先の熔錬したマットよりもマンガンなどの不純物を比較的多く含む特徴がある。

このように、図１に示すフローに従ってニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物（以下、まとめて「原料」と呼ぶ）を酸浸出すると、含有される不純物もほぼ全量が溶液中に浸出され、そのままでは製品となるニッケルやコバルトの品質への影響が生じる。そのため、浸出液から不純物及びコバルトを除去し、その後に電解採取してニッケルを得る製造方法が採られている。

その不純物の除去には、図２に示すようなセメンテーション反応を用いた工程が採られ、不純物の除去が行われる。具体的には、不純物が銅イオンの場合、浸出液に別の原料を添加し、原料に含有されるニッケルと浸出液の銅イオンとを置換（セメンテーション）反応（図２、「セメンテーション」）させ、銅をメタルとして分離して、ニッケルを含む酸性溶液をセメンテーション終液として得ることができる。

また不純物が、鉄イオンや砒素イオンの場合、浸出液を一定のｐＨ領域に維持しながら酸化剤を添加して酸化する酸化中和処理を行うことで、鉄や砒素を水酸化物の沈殿物として浸出液から分離する。
コバルトの場合、アミンを抽出剤に用いて溶媒抽出処理を行なえば、コバルトとニッケルとが分離できる。
なお、このニッケル製錬プロセスにおいては、マンガンは電解工程でのアノード表面で酸化され、微細な酸化物を生成し、ろ布など電解関連設備で目詰まりを生じる問題が有る。このため、具体的には１ｍｇ／Ｌ未満の濃度まで除去することが必要とされる。

また、マンガンは鉄と同様に、例えば特許文献１に示すように、酸化中和処理で分離できる。しかしながら、特許文献１で示される有価金属を含まない排水の処理を行なう工程ではなく、製品を得るための製造工程の場合では、酸化中和処理を行う際に、ニッケルやコバルト等の有価金属の共沈を防ぐ必要がある。特に、高濃度で存在するニッケルは、鉄と同じように沈澱しやすい傾向があり、さらにニッケル濃度に比例して溶液中の塩化物濃度も高く、マンガンは塩化物の錯体としてより安定に存在していると考えられる。このため、特許文献１の方法をそのまま適用したのでは、高ｐＨ、高酸化還元電位にシフトした処理をしなければならず、ニッケルのロスが無視できない課題があった。

さらに、上述の原料を酸浸出して得た浸出液は、原料条件の変動などによって浸出液の酸濃度や酸化程度がばらつき易い特徴があった。このため、酸化中和処理でマンガンを分離する場合、中和や酸化不足でマンガンが残留したり、過剰な中和及び酸化を課することによってニッケルまでも沈殿しロスとなるなど適正な酸化程度を得る調整は容易でなかった。
以上、述べたように高濃度なニッケル溶液からマンガンだけを効率よく安定して分離できる方法が望まれていた。

特開２０１０−２０７６７４号公報

このような状況を鑑み、本発明はニッケルとマンガンを含有する溶液から効率よく安定してマンガンを分離する処理方法を提供するもので、工業上顕著な効果を奏するものである。

上記の課題を解決する本発明の第１の発明は、ニッケルを含有する硫化物を、塩素ガスおよび塩化物溶液を用いて浸出したニッケルを含有する塩酸酸性溶液に、還元剤を添加して得られるセメンテーション終液に、中和剤と酸化剤の添加による酸化中和処理を行って、そのニッケルを含有する硫化物中の不純物を分離した後の塩化ニッケル溶液を電解採取してニッケルを得る製造工程において、酸化中和処理が、マンガンを生成しない条件による酸化中和を行う予備処理と、次いで行われる酸化中和を予備処理よりも強化した酸化中和処理の２段階の酸化中和処理からなることを特徴とする塩化ニッケル溶液からのマンガンの分離方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における予備処理における酸化中和条件が、セメンテーション終液のｐＨを１．７以上、２．１以下の範囲とし銀塩化銀電極を参照電極とする酸化還元電位において、４４０ｍＶ以上、６００ｍＶ以下の範囲となるように、中和剤と酸化剤の添加量を制御することを特徴とする塩化ニッケル溶液からのマンガンの分離方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における予備処理よりも酸化中和を強化した酸化中和処理が、ｐＨを２．２以上、２．５以下の範囲とし、銀塩化銀電極を参照電極とする酸化還元電位で、１０５０ｍＶ以上、１１００ｍＶ以下の範囲となるように中和剤と酸化剤の添加量を制御することを特徴とする塩化ニッケル溶液からのマンガンの分離方法である。

本発明の製造方法によれば、ニッケルやコバルトを含有する鉱物からマンガンを安定して分離でき、そのマンガンを分離する際のニッケルロスを大きく低減できる。そのため、マンガン品位の高いニッケル・コバルト鉱物原料も処理でき、工業上顕著な効果を奏するものである。

湿式法によるニッケル・コバルト含有鉱物の精錬プロセスのフロー図である。従来の不純物除去を含む精錬プロセスのフロー図である。本発明におけるニッケル・コバルト含有鉱物からマンガンを分離する工程（２段階の酸化中和１）を含む精錬プロセスのフロー図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明では、酸化中和によりマンガンが沈澱する電位領域が鉄の電位よりも高いことを利用し、酸化条件を強化することにより、セメンテーション終液のような塩化ニッケル溶液に含有されるマンガン濃度を、安定的に１ｍｇ／Ｌ未満の低濃度になるまで分離する方法を用いているが、単に酸化条件を強化しただけでは、上述したように、ニッケルの共沈量も増加するため、その効果はない。
そこで、本発明では図３に示すように「酸化中和１」を２段階に分離して行い、マンガンの分離とニッケル共沈の抑制とを両立させて、ニッケルを含む溶媒抽出始液とマンガンを含む不純物含有澱物とに分離するものである。

すなわち、ニッケルを含有する塩酸酸性溶液を、マンガンの沈澱が生成しない程度に弱い条件での酸化中和を行う予備処理（図３中の酸化中和反応：第１段階、以下、この処理を「予備処理」と称す場合もある）によって液条件を一定に揃え、次いで酸化中和を強化した処理（図３中の酸化中和反応：第２段階、以下、この処理を「酸化中和処理」と称す場合もある）を行なって、マンガンを液中から分離除去するものである。

ニッケルを含有する塩酸酸性溶液としては、例えばニッケル濃度が１５０〜２００ｇ／Ｌ、コバルト濃度が１〜７ｇ／Ｌ、鉄濃度が０．５〜３ｇ／Ｌ、マンガン濃度が１〜５０ｍｇ／Ｌの範囲であるものを処理できるが、限定されるものではない。

この予備処理（酸化中和反応：第１段階）と酸化中和処理（酸化中和反応：第２段階）に使用する酸化剤には、塩素ガスや次亜塩素酸ソーダなどを用いることができる。
中和剤には、水酸化ナトリウム、消石灰などを用いることができるが、ナトリウムやカルシウムがプロセス内に持ち込まれると、後工程で除去を考慮する必要があるので、液組成に影響を及ぼさない炭酸ニッケルが適している。
以下に、「酸化中和１」における各処理を説明する。

［予備処理］
この「予備処理」では、ニッケルとマンガンを含有する酸性溶液を、軽い程度に酸化中和して、その液条件を安定化し、溶液を均一化することを行う。
すなわち、セメンテーション中和してｐＨを１．７以上、２．１以下の範囲に維持し、同時に酸化剤を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ）を、銀塩化銀電極を参照電極とした場合に４４０ｍＶ以上、６００ｍＶ以下の範囲を維持するように、アルカリや酸化剤の添加量を調整する。そのｐＨが２．１を越えて高くなりすぎると、ニッケルも沈澱を開始してしまい、ニッケルロスとなる。またｐＨが１．７未満のように低すぎると酸化中和工程での中和剤使用量が増加し、反応が安定せずに、したがって効率低下を招いてしまう。

予備処理時の酸化還元電位は、６００ｍＶを越えて高くなりすぎると、次の酸化中和処理でのニッケル沈澱が増加してしまう。一方、酸化還元電位が４４０ｍＶ未満と低すぎると、次の酸化中和処理における酸化剤の必要量が多くなり、安定した操業が出来なくなる。

［酸化中和処理］
上で述べた「予備処理」に続いて、予備処理よりも酸化中和を強化した「酸化中和処理」を行うことによって、酸化中和１における脱マンガン反応が完了する。
その酸化中和処理の具体的な反応条件は、ｐＨを２．２以上、２．５以下の範囲とし、酸化還元電位を銀塩化銀電極で測定した値において１０５０ｍＶ以上、１１００ｍＶ以下の範囲に維持するように中和剤や酸化剤を制御することが望ましい。

ｐＨが２．５を越えて高すぎると、ニッケルが共沈しロスとなる。ｐＨが２．２未満で低すぎると、マンガンの除去が不十分となる。
一方、酸化還元電位が１１００ｍＶを越えて高すぎると、ニッケルの共沈が増加し、酸化剤のロスも増加する。酸化還元電位が１０５０ｍＶ未満と低すぎると、マンガンの除去が不十分となる。
なお、マンガンを分離する処理を効率よく進めるには、予備処理・酸化中和処理ともに５０〜７０℃の反応温度でそれぞれ４０〜６０分間の反応時間を維持することが好ましい。

このように、マンガン分離工程（図３、「酸化中和１」）を、液の均一化を主目的とする予備処理と、マンガンの分離を主目的とする強酸化反応である酸化中和処理とに明確に分けて実施することにより、急激かつ過剰な反応を抑制して安定的かつ効率的にマンガンの分離を可能とし、さらに、用いる薬剤使用量の低減をもたらすものである。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

ニッケル濃度が１６５ｇ／Ｌ、コバルト濃度が４．０ｇ／Ｌ、鉄濃度が１．４ｇ／Ｌ、マンガン濃度が６ｍｇ／Ｌである塩化ニッケル水溶液を用いた。

［予備処理］
この溶液の液温を６５℃に維持し、まず予備処理として、中和剤に炭酸ニッケルを添加し、ｐＨを１．９に設定し、１．７以上、２．１以下の範囲で制御した。同時に、酸化剤には塩素ガスをボンベから散気管を用いて吹き込み、酸化還元電位が銀塩化銀電極を参照電極とした場合で４７０ｍＶに設定し、４６０〜４８０ｍＶの範囲に制御して６０分間反応させた。

［酸化中和処理］
次に、主となる酸化中和を強化した酸化中和処理を、予備処理と同じ液温を維持し、同じ中和剤と酸化剤を使用して、そのｐＨを２．３に設定し、ｐＨ２．２〜２．４の範囲に維持した。同時に酸化還元電位を１０５５ｍＶに設定し、１０５０〜１０９０ｍＶの範囲に維持しつつ６０分間反応を継続した。

［評価］
その反応終了後、濾過して濾液と澱物とを固液分離し、それぞれＩＣＰで分析した。
その結果、濾液のマンガン濃度は０．３ｍｇ／Ｌでありマンガンを効果的に分離できた。また澱物中のニッケル濃度は２．２４％であり、後述の比較例よりもロスを抑制できていた。

（比較例１）
ニッケル濃度が１６５ｇ／Ｌ、コバルト濃度が４．０ｇ／Ｌ、鉄濃度が１．４ｇ／Ｌ、マンガン濃度が６ｍｇ／Ｌである塩化ニッケル水溶液を用いた。

［予備処理］
この溶液の液温を６５℃に維持し、まず予備処理として、中和剤に炭酸ニッケルを添加し、２．１を越えて２．２未満となる狭い範囲でｐＨを精密に制御した。同時に、酸化剤には塩素ガスをボンベから散気管を用いて吹き込み、酸化還元電位が銀塩化銀電極を参照電極とした場合で４７０ｍＶに設定し、４６０〜４８０ｍＶの範囲に制御して６０分間反応させた。

［酸化中和処理］
次に、主となる酸化中和処理を、予備処理と同じ液温を維持し、同じ中和剤と酸化剤を使用し、そのｐＨを２．３に設定し、ｐＨ２．２〜２．４の範囲に維持した。同時に酸化還元電位を１０５５ｍＶに設定し、１０５０〜１０９０ｍＶの範囲に維持しつつ６０分間反応を継続した。

［評価］
その反応終了後、濾過して濾液と澱物とを固液分離し、それぞれＩＣＰで分析した。
その結果、濾液のマンガン濃度は０．３ｍｇ／Ｌまで分離できたが、澱物中のニッケル濃度は２．９％となり、実施例１に比べて、ニッケルのロスが増長した。

（比較例２）
ニッケル濃度が１７１ｇ／Ｌ、コバルト濃度が４．５ｇ／Ｌ、鉄濃度が２．９ｇ／Ｌ、マンガン濃度が４ｍｇ／Ｌである塩化ニッケル水溶液を使用し、酸化剤として塩素ガス、中和剤として炭酸ニッケルを投入し、ｐＨを２．３に設定し２．２〜２．４の範囲に維持し、酸化還元電位を銀塩化銀電極で測定した値で１０６０ｍＶに設定し、１０５０〜１０７０ｍＶの範囲で制御しながら、液温を６０℃に保持しつつ６０分間、酸化中和反応を行なった。すなわち、図２に示すような「酸化中和１」を１段処理で行った場合である。

［評価］
反応終了後、実施例１と同様に濾過し、得た濾液と澱物を分析した。
濾液のマンガン濃度は０．３ｍｇ／Ｌまで低減できた。しかし澱物中のニッケル濃度は３．６３％であり、実施例１に比べてロスが１．５倍以上増加した。

（比較例３）
ニッケル濃度が１８０ｇ／Ｌ、コバルト濃度が３．９ｇ／Ｌ、鉄濃度が２．１ｇ／Ｌ、マンガン濃度が４ｍｇ／Ｌである塩化ニッケル水溶液を使用し、酸化剤として塩素ガス、中和剤として炭酸ニッケルを添加し、２．３に設定したｐＨを２．２〜２．４の範囲に維持し、酸化還元電位を銀塩化銀電極で測定した値で１０３７ｍＶに設定し、１０３０〜１０５０ｍＶの範囲に制御しつつ、液温を６２℃に保持しながら６０分間、酸化中和反応を行なった。比較例３では、比較例２と同様に「酸化中和１」を１段処理で行い、さらに酸化還元電位を小さくして行った。

［評価］
反応終了後、実施例１と同様に濾過し、得た濾液と澱物を分析した。
濾液のマンガン濃度は、２．２ｍｇ／Ｌまでしか低下せず、分離は不充分だった。また澱物のニッケル濃度は２．５２％だった。

Claims

ニッケルを含有する硫化物を、塩素ガスおよび塩化物溶液を用いて浸出したニッケルを含有する塩酸酸性溶液に、還元剤を添加して得られるセメンテーション終液に、中和剤と酸化剤の添加による酸化中和処理を行って、前記ニッケルを含有する硫化物中の不純物を分離した後の塩化ニッケル溶液を電解採取してニッケルを得る製造工程において、
前記酸化中和処理が、マンガンの沈殿を生成しない条件による酸化中和を行う予備処理と、次いで行われる前記予備処理よりも酸化中和を強化した酸化中和処理の２段階の酸化中和処理からなることを特徴とする塩化ニッケル溶液からのマンガンの分離方法。
前記予備処理における酸化中和条件が、前記セメンテーション終液のｐＨを１．７以上、２．１以下の範囲とし銀塩化銀電極を参照電極とする酸化還元電位において、４４０ｍＶ以上、６００ｍＶ以下の範囲となるように、前記中和剤と酸化剤の添加量を制御することを特徴とする請求項１記載の塩化ニッケル溶液からのマンガンの分離方法。
前記予備処理よりも酸化中和を強化した酸化中和処理が、ｐＨを２．２以上、２．５以下の範囲とし、銀塩化銀電極を参照電極とする酸化還元電位で、１０５０ｍＶ以上、１１００ｍＶ以下の範囲となるように前記中和剤と酸化剤の添加量を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ニッケル溶液からのマンガンの分離方法。