JP5565282B2 - 銅イオンの分離方法、及び電気ニッケルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば電気ニッケル製造プロセスにおける塩化ニッケル溶液等のニッケルの酸性溶液中に含まれる銅イオンを分離する方法、及びその電気ニッケルの製造方法に関する。

ニッケルの製錬方法の１つとして、鉱石を熔融し硫化焙焼してニッケルマットを得て、得られたニッケルマットを酸化剤と共に、塩酸等の酸を用いて浸出してニッケルを含有する酸性溶液とし、電解採取等によってニッケルメタルを得る方法がある。

また最近では、低品位のニッケル酸化鉱を高温高圧下で硫酸によって浸出し、得られた硫酸酸性ニッケル含有溶液に硫化水素等の硫化剤を添加してニッケルを含有する混合硫化物（Mixed Sulfide又はＭＳとも称する）を生成し、次に塩酸や塩素ガスで混合硫化物を浸出して塩化ニッケル溶液とし、電解採取してニッケルメタルを得る方法も用いられてきた。

いずれの場合であっても、ニッケルを含有する塩化ニッケル溶液等の酸性溶液には、鉱石に含有された銅も共存する。このため、ニッケルメタルを精製する前に、予め酸性溶液に含有された銅を分離する処理が必要となる。

塩化ニッケル溶液中の銅イオンを分離する方法としては、塩化ニッケル溶液に硫化水素ガスを吹き込む方法や、例えば特許文献１に示されるように硫化物によるイオン交換を利用する方法がある。

これらの方法はいずれも、塩化ニッケル溶液中の銅イオンの量に比して、硫化水素ガスや硫化物等を大量に添加しなければ、低濃度まで銅を除去（完全除去）することは困難であることが知られている。

塩化ニッケル溶液中に含まれる銅イオンを硫化物の添加によりイオン交換（置換又はセメンテーションとも呼ばれる）を利用して除去する場合、その置換反応は下記（１）式に従って進行する。なお、ここで添加する硫化物は、当然のことながら硫化銅以外の銅イオンよりもイオン化傾向の大きなメタル（Ｍ）を主として含有する硫化物である。
ＣｕＣｌ_２ ＋ ＭＳ ⇔ ＭＣｌ_２ ＋ ＣｕＳ ・・・（１）

上記の反応は、塩化ニッケル液中の銅濃度が下がると平衡状態となる。したがって、目標とする濃度まで銅濃度を低くする場合、添加する硫化物を増やす必要があり、スラリー量の増加と大きな濾過設備を必要とすることが問題となっていた。

このような問題の解決方法としては、例えば特許文献２に記載されているように、添加する硫化物に、例えばＮｉ_３Ｓ_２等で表されるメタルを含んだマットを用いる方法が提案されている。さらに、硫化物を粉砕し、比表面積を増やして反応性を向上する方法も提案されている。

しかしながら、メタルを含むマットを得るには熔錬炉を用いること必要があり、大きな設備投資が必要となる。さらに、硫化物を機械的に破砕するには、乾式精錬と粉砕を必要とするため、投資がかさみ原料コストが高くなる。また、硫化物を粉砕して表面積を増加した場合、反応後に得られた硫化銅が微細なものとなり、濾過性が著しく低下し、必要な濾過能力を得るための設備投資と作業手間が増すという問題がある。

このように、工業的には取り扱う反応スラリーの物量が著しく増大し、設備容量増加の原因となる等の問題があり、塩化ニッケル溶液中の銅イオンをより効率的に分離する方法が望まれている。

特公平５−５７２０３号公報 特開平２−１４５７３１号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、銅を含有するニッケルの酸性溶液中から銅イオンを分離するにあたり、硫化物の反応効率を向上させてその添加量を低減し、効率的に銅イオンを分離することが可能な銅イオンの分離方法、及びその銅イオンの分離方法を適用した電気ニッケルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、銅イオンを含有するニッケルの酸性溶液に対して硫化物の添加を多段階で行うことによって、反応平衡を銅イオンの分離が進行する方向に促進させることができ、少ない硫化物の添加量で効率的に銅イオンを分離できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係る銅イオンの分離方法は、銅イオンを含有するニッケルの酸性溶液から、該銅イオンを分離する銅イオンの分離方法であって、少なくとも、前記ニッケルの酸性溶液に、硫化ニッケル、硫化コバルト、及び硫化亜鉛の何れか１種以上からなる硫化物、又はニッケル酸化鉱から湿式製錬方法によって得られたニッケル硫化物を添加し、該酸性溶液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第１の固液分離工程と、前記第１の固液分離工程を経て得られた濾液に、硫化ニッケル、硫化コバルト、及び硫化亜鉛の何れか１種以上からなる硫化物、又はニッケル酸化鉱から湿式製錬方法によって得られたニッケル硫化物を添加し、該濾液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第２の固液分離工程とを有することを特徴とする。

また、本発明に係る電気ニッケルの製造方法は、ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる含銅塩化ニッケル溶液から銅を分離除去し、電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造方法において、前記含銅塩化ニッケル溶液にニッケル硫化物を添加し、該含銅塩化ニッケル溶液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第１の固液分離工程と、前記第１の固液分離工程を経て得られた濾液にニッケル硫化物を添加し、該濾液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第２の固液分離工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、硫化物の添加を多段階で行うことによって、効率的に反応平衡を銅イオンが硫化銅として固定化される方向に進行させることができるので、少ない硫化物の添加量で、ニッケルの酸性溶液に含まれる銅イオンの濃度をより低減させることができる。

塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの工程図である。 添加した混合硫化物に対する塩化ニッケル溶液の反応終液における銅濃度の関係を示すグラフである。 添加した混合硫化物に対する塩化ニッケル溶液の反応終液における銅濃度の関係を示すグラフである。 反応温度に対する塩化ニッケル溶液の反応終液における銅濃度の関係を示すグラフである。 混合硫化物の粉砕効果について、添加した混合硫化物の濃度に対する塩化ニッケル溶液の反応終液における銅濃度の関係を示すグラフである。 混合硫化物の粉砕効果について、添加した混合硫化物の比表面積に対する塩化ニッケル溶液の反応終液における銅濃度の関係を示すグラフである。

以下、本実施の形態に係る、銅イオンを含有するニッケルの酸性溶液の銅イオン分離方法について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．銅イオンの分離方法
２．電気ニッケル製造プロセス
３．実施例

＜１．銅イオンの分離方法＞
本実施の形態に係る銅イオンの分離方法は、銅イオンを含有したニッケルの酸性溶液に対して硫化物を添加して銅イオンを硫化銅として分離する方法であって、少ない硫化物の添加量で効率的に銅イオンを分離して銅イオン濃度をより低濃度まで減らすことを可能にするものである。

具体的に、本実施の形態に係る銅イオンの分離方法は、ニッケルの酸性溶液に硫化物を添加し、得られたスラリーを固液分離する第１の固液分離工程と、第１の固液分離工程を経て得られた濾液に硫化物を添加し、得られたスラリーを固液分離する第２の固液分離工程とを有する。

ここで、ニッケルを含有する酸性溶液から硫化物を添加することによって銅イオンを分離する方法は、下記の式（１）に示されるイオン置換反応によって進行する。以下の（１）式に示す反応は、ニッケルを含有する酸性溶液として塩化ニッケル溶液を用い、この塩化ニッケル溶液中に含まれる銅イオンを分離する反応の例について示す。なお、式中ＭＳ（Mixed Sulfide）は、ニッケルやコバルト等の銅以外を主成分として含有する混合硫化物である。
ＣｕＣｌ_２ ＋ ＭＳ ⇔ ＭＣｌ_２ ＋ ＣｕＳ ・・・（１）

上記式（１）に示されるイオン置換反応は、ニッケルを含有する酸性溶液である塩化ニッケル溶液中において、銅イオン濃度が次第に低下していくと平衡状態となっていく。したがって、塩化ニッケル溶液中における銅イオンを完全に分離除去しようとした場合、添加する硫化物を増加させることが必要となり、硫化物の増加とその硫化物増加に対応できる大きな濾過設備等が必要となる。

そこで、本実施の形態に係る銅イオンの分離方法では、上述のように、銅イオンを含有したニッケルの酸性溶液に硫化物を多段階に亘って添加する。つまり、ニッケルの酸性溶液に硫化物を添加することによって上述の反応式に示すような平衡状態に達して硫化銅が生成したスラリーを一旦濾過して固液分離し、固液分離後に得られた濾液に対し、新たに硫化物を添加することによって新たな平衡状態を形成させるようにする。

このように、本実施の形態においては、銅イオンを含有したニッケルの酸性溶液に対して硫化物を多段階に亘って添加することによって、少ない硫化物の添加量で、溶液中の銅イオン濃度をより低濃度にすることができる。また、添加する硫化物の総量を抑えることができるので、大きな濾過設備等を要することなく、効率的かる効果的に銅イオンを分離することができる。

この銅イオンの分離方法において、ニッケルを含有する酸性溶液に添加する硫化物としては、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化亜鉛等の、硫化銅以外の硫化物を用いることができる。これら硫化物は、１種単独で用いてもよく、また複数を混合した混合硫化物として用いてもよい。

また、硫化物としては、低品位ニッケル酸化鉱から、例えば高温加圧酸浸出法等の湿式製錬法により得られたニッケル硫化物を用いてもよい。低品位ニッケル酸化鉱から得られたニッケル硫化物は、主としてＮｉＳ等の形態からなり、ニッケルとコバルトとを主として含有する混合硫化物である。このニッケル硫化物は、例えば電気ニッケル製造プロセスにおける塩素浸出の原料としても用いられ、塩素浸出して得られた塩化ニッケル溶液中の銅イオンをセメンテーションする際にも、本実施の形態に係る銅イオンの分離方法を適用することができ、硫化物として同様のニッケル硫化物を再利用することができる点で好ましい。

なお、低品位ニッケル酸化鉱から湿式製錬によりニッケル硫化物を生成する方法としては、具体的には、例えば低品位ニッケル酸化鉱石を酸化性雰囲気下で高温高圧で硫酸浸出し、この高圧浸出液を酸化鉱石スラリーと合わせて硫酸酸性下で常圧浸出し、次いで、常圧浸出液を中和後、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）や硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）等の硫化剤を添加してニッケル、コバルトを硫化物として回収する。

また、添加する硫化物は、粉砕処理等を行うことによって平均粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を小さくし、比表面積を大きくしたものを用いることが好ましい。粉砕処理して得られた比表面積の大きい硫化物を添加することによって、より一層に少ない添加量で、酸性溶液中の銅イオン濃度を低減させることができる。

具体的に、硫化物は、粉砕処理することによって、その平均粒径を例えばＤ５０で１０μｍ以下に調整することが好ましい。また、硫化物の比表面積としては、４．５ｍ^２／ｇ以上に調整することが好ましく、５．０ｍ^２／ｇ以上に調整することがより好ましい。硫化物の粉砕処理方法は、特に限定されるものではなく、例えば遊星ボールミルやロッドミル、タワーミル、ビーズミル等を用いた公知の方法を用いることができる。なお、平均粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）とは、レーザー粒度分布測定により累積体積がそれぞれ１０％、５０％、９０％となる粒子径である。

また、低品位ニッケル酸化鉱から湿式製錬により得られたニッケル硫化物を用いる場合には、その生成において硫化剤として硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）を用いて生成されたものを用いることが、生成された硫化物の比表面積が大きいという点で好ましい。

硫化物は、まず始液となる銅を含有するニッケルの酸性溶液に順次添加していき、上記式（１）に示した、ニッケルの酸性溶液から銅を分離するイオン交換反応が平衡状態となり、溶液中の銅イオン濃度が平衡に達するまで添加する。具体的には、例えば約１８ｇ／ｌの銅を含有する酸性溶液を始液として用いた場合には、銅イオン濃度が平衡に達する約１ｇ／ｌとなるまで硫化物を添加する。本実施の形態においては、上述のようにして銅イオン濃度が平衡に達した後、得られたスラリーを固液分離し、イオン交換反応によって酸性溶液中に生成した硫化銅を分離する。そして、固液分離によって生成した濾液に対して、新たな硫化物を添加してイオン交換反応の脱銅処理を行い、銅イオンが平衡状態に達した後に固液分離することによって、銅濃度が低減されたニッケルの酸性溶液を得ることができる。

なお、銅を含有する酸性溶液に対する硫化物の添加は、上述のように２段階に亘って行うことに限られず、固液分離処理を繰り返し行って、さらに多段階に亘って硫化物を添加してもよい。

銅イオン分離の反応温度としては、特に限定されないが、常圧下で８０〜１００℃の範囲をすることが好ましい。反応温度を８０℃以上とすることにより、硫化物とのイオン交換反応を促進させて酸性溶液中の銅濃度をより低減させることができる。また、反応温度を１００℃以下とすることによって、高温高圧装置等の設備を要することなく容易に温度制御をでき、効率的な脱銅処理を行うことができる。

以上のように、本実施の形態に係る銅イオンの分離方法は、銅イオンを含有するニッケルの酸性溶液に対して、固液分離処理を行いながら多段階に亘って硫化物を添加することによって、少ない硫化物の添加量で酸性溶液中の銅イオンを極めて低い濃度とすることができる。具体的には、硫化物を、多段階に亘って合計で約２００ｇ／ｌ程度添加することによって、銅濃度を０．１ｇ／ｌ以下にすることができる。

したがって、このような銅イオンの分離方法によれば、大きな濾過設備等を用意することなく、効率的かつ効果的に、銅イオンを分離除去したニッケルの酸性溶液を生成することができる。

＜２．電気ニッケル製造プロセス＞
本実施の形態に係る銅イオンの分離方法は、ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる含銅塩化ニッケル溶液から銅を除去し、電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルプロセスに適用することができる。以下では、具体的に、上述した銅イオンの分離方法を適用した電気ニッケル製造プロセスについて説明する。

図１に、電気ニッケル製造プロセスの工程図を示す。この図１に示すように、電気ニッケル製造プロセスは、ニッケル硫化物１０を原料としてニッケル等の金属を塩素浸出し、塩素浸出液１１である含銅塩化ニッケル溶液１１’を生成する塩素浸出工程Ｓ１と、塩素浸出工程Ｓ１にて得られた含銅塩化ニッケル溶液１１’に硫化物を添加し、銅イオンを硫化銅として固定化するセメンテーション工程Ｓ２と、セメンテーション終液１２からニッケル以外の不純物を除去する浄液工程Ｓ３と、浄液工程Ｓ３を経て得られた塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケル１３を得る電解工程Ｓ４とを有する。本実施の形態に係る銅イオンの分離方法は、上述のセメンテーション工程Ｓ２において適用する。以下、各工程について順に説明する。

＜塩素浸出工程＞
塩素浸出工程Ｓ１では、例えばニッケル酸化鉱から湿式製錬により製造されたニッケル硫化物１０等の銅を含有する金属硫化物を原料として塩素でニッケル等の金属を浸出する。具体的には、後述するセメンテーション工程Ｓ２後のセメンテーション残渣１４と共に電解工程Ｓ４で回収された塩素ガス１５等によって、ニッケル硫化物１０等の金属硫化物原料中のニッケル等を浸出し、塩素浸出液１１としての含銅塩化ニッケル溶液１１’を生成する。ここで、ニッケル硫化物１０等の金属硫化物原料は、電解工程Ｓ４にて得られる塩化ニッケル溶液１６と共にレパルプされてスラリー化したものが用いられる。

この塩素浸出工程Ｓ１では、例えば下記の（２）及び（３）式に示す反応が起こる。
ＮｉＳ＋Ｃｌ_２ → Ｎｉ^２＋＋Ｓ^０＋２Ｃｌ⁻ ・・・（２）
Ｃｕ_２Ｓ＋２Ｃｌ_２ → ２Ｃｕ^２＋＋Ｓ^０＋４Ｃｌ⁻ ・・・（３）

すなわち、塩素浸出工程Ｓ１では、原料としてのニッケル硫化物１０が送液されると、ニッケル硫化物１０中に含まれる硫化ニッケル及び硫化銅等の金属成分を塩素ガス１５によって酸化浸出し、塩素浸出液１１としての含銅塩化ニッケル溶液１１’を生成する。この塩素浸出工程Ｓ１にて生成された塩素浸出液１１（含銅塩化ニッケル溶液１１’）は、後述するセメンテーション工程Ｓ２に送液され、銅イオンが固定除去される。一方で、この塩素浸出工程Ｓ１では、硫黄を主成分とした塩素浸出残渣１７が固相に残存する。

＜セメンテーション工程＞
セメンテーション工程Ｓ２では、塩素浸出工程Ｓ１にて生成された塩素浸出液１１であり、銅イオンを含有する含銅塩化ニッケル溶液１１’が送液され、この含銅塩化ニッケル溶液１１’に硫化物を添加する。これにより、含銅塩化ニッケル溶液１１’中に含まれる銅イオンが、添加した硫化物の硫黄と反応して硫化銅となり固定化される。

具体的に、このセメンテーション工程Ｓ２では、例えば下記の（４）式に示す反応等が生じる。
ＮｉＳ＋２Ｃｕ^＋ → Ｎｉ^２＋＋Ｃｕ_２Ｓ ・・・（４）

本実施の形態では、このセメンテーション工程Ｓ２において、多段階に亘る硫化物の添加により、含銅塩化ニッケル溶液１１’中の銅イオンが硫化銅として固定化される。すなわち、セメンテーション工程Ｓ２では、少なくとも、含銅塩化ニッケル溶液１１’に硫化物を添加し、溶液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第１の固液分離工程と、第１の固液分離工程を経て得られた濾液にさらに硫化物を添加し、濾液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第２の固液分離工程とを有し、第２の固液分離工程を経て硫化銅を分離することによって、銅イオンが分離された塩化ニッケル溶液を生成する。

このように、本実施の形態では、セメンテーション工程Ｓ２において含銅塩化ニッケル１１’に対して、固液分離処理を行いながら多段階に亘って硫化物を添加することによって、少ない硫化物の添加量で銅を固定分離することができ、含銅塩化ニッケル溶液１１’中の銅イオンを極めて低い濃度とすることができる。したがって、大きな濾過設備等を用意することなく、効率的かつ効果的に、銅イオンが分離された塩化ニッケル溶液を生成することができる。そして、この生成された塩化ニッケル溶液を用いて、後述する電解処理を行うことにより、不純物としての銅の含有を抑制した電気ニッケルを製造することができる。

ここで、上述のように、銅を含有するニッケル硫化物１０が原料として塩素浸出工程Ｓ１に投入されると、この塩素浸出工程Ｓ１を経て、銅を含有する塩素浸出液１１が含銅塩化ニッケル溶液１１’としてセメンテーション処理される。そして、その銅を含有するセメンテーション残渣１４が再び塩素浸出工程Ｓ１に繰り返し戻されるようになる。したがって、電気ニッケルの増産を目的として、塩素浸出工程Ｓ１へのニッケル硫化物１０の投入量が増大すると、電気ニッケル製造プロセス系内にインプットされる銅量は必然的に増加することとなる。

従来の電気ニッケル製造プロセスにおけるセメンテーション工程では、塩素浸出工程で得られた塩素浸出液である含銅塩化ニッケル溶液に対して、ニッケル硫化物の添加量を増大させていくことによって、銅イオンを固定化するようにしていた。しかしながら、銅を固定分離して塩化ニッケル溶液中の銅イオン濃度を、例えば０．１ｇ／ｌ以下にまで低減させるためには、多量の硫化物を添加する必要があった。そして、電気ニッケルの増産によりプロセス系内にインプットされる銅量が増加することに伴い、固定化に要する硫化物の増加も顕著になっていき、電気ニッケルの増産に適切に対応することができなかった。

これに対して、本実施の形態おける電気ニッケル製造プロセスにおいては、含銅塩化ニッケル溶液１１’中の銅イオンの固定分離を行うセメンテーション工程Ｓ２において、反応スラリーの固液分離処理を行うことによって、硫化物を多段階に亘って添加するようにしているので、少ない硫化物の添加量で銅イオンを固定化することができ、含銅塩化ニッケル溶液１１’中の銅イオン濃度をより低濃度にすることができる。これにより、電気ニッケルの増産に伴って系内にインプットされる銅量が増加しても、その銅を効果的に分離除去することが可能となり、不純物としての銅の含有を抑制した電気ニッケルを効率的に製造することができる。

含銅塩化ニッケル溶液１１’に添加する硫化物は、上述したように、例えば塩素浸出工程Ｓ１の原料として用いたものと同様に、低品位ニッケル酸化鉱から湿式製錬方法により製造されたニッケル硫化物１０等が用いられる。このニッケル硫化物１０は、ニッケルの他、コバルトや亜鉛等を含有する混合硫化物である。このような低品位ニッケル酸化鉱を湿式製錬することにより得られたニッケル硫化物１０を原料として含銅塩化ニッケル溶液１１’に多段階に亘って添加することにより、硫化ニッケル及び硫化コバルトの還元力によって、より効果的に銅イオンを硫化銅として固定することができる。

また、添加するニッケル硫化物１０等の硫化物は、公知の粉砕処理を行うことによって、平均粒径を小さくし、比表面積を大きくしたものを用いることが好ましい。これにより、含銅塩化ニッケル溶液１１’に含まれる銅イオンと硫化物とのイオン交換反応をより効率的に進行させることができる。

なお、このニッケル硫化物１０は、電気ニッケル製造プロセスにおける後工程で得られる塩化ニッケル溶液１６と共にレパルプされて生成したスラリーとして添加される。

セメンテーション工程Ｓ２で用いる含銅塩化ニッケル溶液１１’、換言すると塩素浸出工程Ｓ１から送液される塩素浸出液１１としては、特に限定されるものではなく如何なる組成状態のものであっても適用可能である。例えば、含銅塩化ニッケル溶液１１’の組成例として、ニッケル濃度が１５０〜２７０ｇ／Ｌ、銅濃度が２０〜４０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．５〜２．０であるものを用いることができる。また、この含銅塩化ニッケル溶液１１’中における銅イオンの形態に関しても特に限定されず、例えば２価銅イオン比率が６０〜９０％であり、１価銅イオン比率が１０〜４０％であるもの等を用いることができる。

セメンテーション工程Ｓ２における温度条件としては、８０〜１００℃とすることが好ましい。反応温度条件を８０℃以上とすることにより、効率的に含銅塩化ニッケル溶液１１’中の銅イオンと硫化物とのイオン交換反応を促進させることができ、脱銅効率を向上させることができる。また、反応温度条件を１００℃以下とすることによって、容易に反応温度を制御することができ、操業効率の観点からも効率的に処理することができる。

なお、このセメンテーション工程Ｓ２では、上述のようにニッケル硫化物１０等の硫化物を添加することに加えて、例えば乾式製錬によって得られたニッケルマットを添加するようにしてもよい。このようにしてニッケル硫化物１０と共にニッケルマットを添加することにより、ニッケルマットの還元力を利用して２価銅イオンを１価銅イオンに還元させることができ、より効率的に銅イオンを硫化銅に固定して分離することができる。

＜浄液工程＞
浄液工程Ｓ３では、セメンテーション工程Ｓ２を経て得られたセメンテーション終液（ニッケル浸出液）１２、すなわち銅を硫化銅として分離除去した後の濾液から、ニッケル以外の不純物を除去し、電解採取するための塩化ニッケル溶液を得る。

浄液工程Ｓ３は、主な工程として、脱鉄工程と、脱コバルト工程と、脱鉛工程と、脱亜鉛工程とがある。これらの工程では、セメンテーション終液１２であるニッケル浸出液から不純物を除去する方法として、例えば酸化剤としての塩素ガスとアルカリ剤としての炭酸塩を用いる酸化中和法を用いることができる。この酸化中和法は、コバルトや鉄等の重金属が高次の酸化イオンになると、低いｐＨ領域で水酸化物になりやすい性質を利用したものであり、湿式精錬の浄液工程をはじめ、重金属を含む排水処理等に汎用されている方法である。

具体的には、洗浄工程Ｓ３では、例えば下記（５）式に示す反応により不純物を除去する。
２Ｍ^２＋＋Ｃｌ_２＋３ＮｉＣＯ_３＋３Ｈ_２Ｏ
→ ２Ｍ（ＯＨ）_３＋３Ｎｉ^２＋＋２Ｃｌ⁻＋３ＣＯ_２ ・・・（５）
（但し、Ｍは、コバルト又は鉄である。）

上記（５）式に示すように、浄液工程Ｓ３では、塩素ガスを用いてニッケル浸出液から、対象とする不純物の水酸化物沈殿を形成させ、不純物を除去した塩化ニッケル溶液を得る。

一般に、酸化中和法に用いられる薬剤は、酸化剤としては、塩素ガスの他に次亜塩素酸、酸素、空気等を用いることができる。また、アルカリ剤としては、炭酸塩の他に苛性ソーダ等の水酸化物、アンモニア等を用いることができる。これらの薬剤はプロセス条件に適合した組み合わせで使用されるが、ニッケルの湿式精錬プロセスにおいては、酸化剤として塩素ガス、アルカリ剤として炭酸塩を用いることが好ましい。酸化剤として塩素ガスを用いる理由は、塩素ガスは工程内で発生する強酸化剤であって利用し易いためである。また、アルカリ剤として炭酸塩を用いる理由は、プロセス全体のニッケル、ナトリウム、硫酸等のイオン濃度を制御できるとともに、酸化中和の際の反応性に優れるためである。

＜電解工程＞
電解工程Ｓ４では、上述の浄液工程Ｓ３を経て浄液された塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケル１３を得る。

具体的に、電解工程Ｓ４では、カソード及びアノードにおいて、それぞれ下記（６）及び（７）に示す反応が生じる。
（カソード側）
Ｎ^２＋＋２ｅ⁻→ Ｎｉ^０ ・・・（６）
（アノード側）
２Ｃｌ⁻→ Ｃｌ _２ ↑＋２ｅ⁻ ・・・（７）

すなわち、カソード側では上記（６）式に示すように、塩化ニッケル溶液中のニッケルイオンがメタル（電気ニッケル１３）として析出する。また、アノード側では上記（７）式に示すように、塩化ニッケル溶液中の塩素イオンが塩素ガス１５として発生する。この塩素ガス１５は、例えば回収塩素ガスとして塩素浸出工程Ｓ１等で用いられる。

以上のように、電気ニッケルの製造プロセスにおいて、塩素浸出工程Ｓ１から得られた含銅塩化ニッケル溶液１１’に対して、ニッケル硫化物１０等の硫化物を多段階に亘って添加することにより、少ない硫化物の添加量で含銅塩化ニッケル溶液１１’中の銅イオンを効率的に固定分離することができる。これにより、大きな濾過設備等を要することなく、不純物としての銅の含有を効果的に抑制した電気ニッケルを効率的に製造することができる。また、硫化物の添加量を抑制することができるので、電気ニッケルの増産にも適切に対応することが可能となる。

＜３．実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。

（銅イオンの分離）
下記表１に示す濃度１８ｇ／ｌの銅イオンを含む塩化ニッケル溶液を始液とし、その始液１Ｌを８０℃に加温した。次に、下記表２に示す組成の混合硫化物（ＭＳ）を遊星ボールミルによって表３に示すような粒度と比表面積にしたもの（遊星ボールミル（ＢＭ）粉砕品）をサンプル１〜３のように添加した。

なお、ここで用いた混合硫化物は以下の手順により生成し、遊星ボールミルによって粉砕した。
１）低品位ニッケル酸化鉱石５００ｇを濃度約１００ｇ／ｌ硫酸溶液と共にスラリー濃度が３０〜４０ｇ／ｌになるようにオートクレーブに入れ、２５０℃の温度に上昇し、約１時間攪拌した。
２）スラリーをオートクレーブから取り出して固液分離した後、浸出液と浸出残渣とに分離した。
３）得られた浸出液に、消石灰を添加してｐＨ２．５〜３.５の範囲となるまで中和し、再度固液分離して不純物を含む沈澱とニッケルを含む溶液とを分離した。
４）ニッケルを含む溶液に硫化水素ガスを吹き込み、固液分離して混合硫化物（Original）と硫化後液とに分離した。

１）〜４）の手順により生成した混合硫化物（Original）の比表面積を、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めたところ、表３に示すように３．３ｍ^２／ｇであった。この混合硫化物（Original）を、遊星ボールミルを用いて粉砕処理し、表３のような粒度及び比表面積を有する混合硫化物（遊星ボールミル粉砕品）とした。なお、粒径はレーザー散乱法により測定し、その粒度分布から積算１０％での粒径Ｄ１０、積算５０％での粒径Ｄ５０、積算９０％での粒径Ｄ９０を求めた。

・サンプル１
サンプル１では、上述の粉砕処理した混合硫化物（遊星ボールミル粉砕品）を、銅イオンを含有する塩化ニッケル溶液に順次添加して反応させていった。

・サンプル２
サンプル２では、サンプル１と同様に上述の混合硫化物（遊星ボールミル粉砕品）を塩化ニッケル溶液に添加していき、反応後のスラリーを固液分離して得られた濾液に新たな混合硫化物（遊星ボールミル粉砕品）を添加する２段階の硫化物添加による脱銅処理を行った。すなわち、サンプル２では、混合硫化物を添加していき、塩化ニッケル溶液中の銅濃度が略平衡に達した時点（銅濃度が約１ｇ／ｌ以下となった時点）でスラリーを固液分離し、同様の遊星ボールミルで粉砕した混合硫化物を新たに添加して反応させた。

・サンプル３
サンプル３では、サンプル２と同様にして、混合硫化物（遊星ボールミル粉砕品）を塩化ニッケル溶液に添加していき、塩化ニッケル溶液中の銅濃度が略平衡に達した時点（銅濃度が約１ｇ／ｌとなった時点）でスラリーを固液分離し、硫化剤としてＮａ_２Ｓを用いて得られた混合硫化物を添加して反応させた。すなわち、サンプル３では、上述の混合硫化物の生成手順１）〜４）における４）の工程において、硫化水素ガスに代えてＮａ_２Ｓを硫化剤として用いて生成した混合硫化物（Ｎａ_２Ｓ生成ＭＳ）を新たに濾液に添加して２段階目の反応を行った。なお、硫化水素ガスに代えてＮａ_２Ｓを硫化剤として用いて生成した混合硫化物は、表４に示すような粒度と比表面積を有していた。

上述のサンプル１〜３においては、スラリーを８０℃に維持し、常圧下で３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら反応させた。その後、反応後のスラリーを固液分離し、濾液中の銅濃度をＩＣＰ分光分析にて分析した。図２に、分析結果を示す。

図２に示されるように、サンプル１においては、混合硫化物を約１５０ｇ／ｌ以上添加することによって、塩化ニッケル溶液中の銅濃度を０．１ｇ／ｌ以下にすることができたものの、３００ｇ／ｌの混合硫化物を添加しても、塩化ニッケル溶液中の銅濃度を０．０１ｇ／ｌ以下にすることはできなかった。

一方で、２段階の硫化物添加による脱銅処理を行ったサンプル２及び３では、サンプル１よりも少ない硫化物の添加量で、塩化ニッケル溶液中の銅濃度を０．１ｇ／ｌ以下にすることができた。また、サンプル２においては、約１８０ｇ／ｌという少ない硫化物の添加量で塩化ニッケル溶液中の銅濃度を０．０１ｇ／ｌ以下にすることできた。さらに、サンプル３においては、約１４０ｇ／ｌというより少ない硫化物の添加量で塩化ニッケル溶液中の銅濃度を０．０１ｇ／ｌ以下にすることでき、約１８０ｇ／ｌ添加することによって、塩化ニッケル溶液中の銅濃度を０．００１ｇ／ｌ以下にすることができた。

以上のように、銅を含有する塩化ニッケル溶液に対して、多段階で硫化物を添加して脱銅処理を行うことによって、硫化物の添加量を抑えて、効率的かつ効果的に溶液中の銅イオンを分離することができることがわかった。

・サンプル４
なお、サンプル４として、以下の脱銅処理を行った。すなわち、サンプル４では、サンプル１〜３と同様に、上記表１に示す濃度１８ｇ／ｌの銅イオンを含む塩化ニッケル溶液を始液として、その始液１Ｌを８０℃に加温した。次に、上記１）〜４）に示した手順により生成したそのままの混合硫化物（Original）を、塩化ニッケル溶液に添加していった。次に、スラリーを８０℃に維持し、常圧下で３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら２時間反応させた。その後、反応後のスラリーを固液分離し、濾液中の銅濃度をＩＣＰ分光分析にて分析した。

すなわち、サンプル４では、粉砕未処理の混合硫化物（Original）を用い、多段階による硫化物添加を行わずに、塩化ニッケル溶液の脱銅処理を行った。図３に、その分析結果を示す。

図３に示されるように、サンプル４では、塩化ニッケル溶液中の銅イオンを１０ｇ/ｌ以下の低濃度まで低下させるためには、混合硫化物を３００g／ｌ以上添加する必要があることがわかった。また、塩化ニッケル溶液中の銅イオンを０．１ｇ／ｌ以下にするには、混合硫化物を約４５０ｇ／ｌ以上も添加することが必要であることがわかった。なお、混合硫化物に代えて、比表面積を揃えた試薬硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化亜鉛を添加したが、いずれも図３に示した結果とほぼ同じ結果であった。

（反応温度の検討）
次に、ニッケルの酸性溶液に対する脱銅反応の反応温度について、反応促進の影響について検討した。

具体的には、銅を含有する塩化ニッケル溶液に一定量（１００ｇ／ｌ）の混合硫化物を添加し、常圧下において反応温度を変化させ、上述と同様に３００ｒｐｍの回転速度で２時間反応させて、その後反応スラリーを固液分離して濾液中の銅濃度をＩＣＰ分光分析にて測定した。図４に、その結果を示す。

なお、ここで添加した塩化ニッケル溶液は、上述と同様に、上記表１に示す濃度１８ｇ／ｌの銅イオンを含む塩化ニッケル溶液を用いた。また、混合硫化物は、上述した１）〜４）の手順によって生成され、比表面積が３．３ｍ^２／ｇの混合硫化物（Original）を添加した。

図４に示されるように、反応温度が８０℃を超えると、塩化ニッケル溶液中の銅濃度が低濃度となり、効果的に銅を分離することが可能になることがわかった。なお、反応温度が１２０℃を越えるとさらに効果的であることがわかったが、反応装置にオートクレーブのような高温高圧装置が必要であった。

以上の結果から、脱銅処理においては、反応温度を８０〜１００℃の常圧下で反応させることにより、設備的な負荷を大きくすることなく、効率的に脱銅反応を進行させることができることがわかった。

（硫化物の表面積の検討）
次に、銅を含有するニッケルの酸性溶液に添加する硫化物の反応比表面積による反応促進の影響を検討した。

具体的に、下記表５に粒度及び比表面積を示すようにして、上述の１）〜４）の手順により生成させた混合硫化物（ＭＳ）（Original）と、混合硫化物（Original）をロッドミルを用いて粉砕した硫化物（ロッドミル粉砕品）と、混合硫化物（Original）を遊星ボールミルを用いて粉砕した硫化物（遊星ボールミル（ＢＭ）粉砕品）と、上記１）〜４）の手順のうちの４）工程において硫化剤としてＮａ_２Ｓを用いて生成した混合硫化物（Ｎａ_２Ｓ生成ＭＳ）、の４種類を準備し、各硫化物を銅を含有する塩化ニッケル溶液に添加して、脱銅反応における溶液中の銅イオン濃度の推移を測定した。

なお、それぞれの硫化物の添加による脱銅処理は、塩化ニッケル溶液に硫化物を添加していき、塩化ニッケル溶液中の銅濃度が略平衡に達した時点（銅濃度が約１ｇ／ｌ以下となった時点）でスラリーを固液分離し、新たな硫化物を添加して反応させる２段階で処理した。

また、硫化物を添加する塩化ニッケル溶液は、下記表６に示す２種類の溶液１Ｌを始液１，２（始液１：銅濃度１８ｇ／ｌ、始液２：銅濃度３５ｇ／ｌ）とし、反応温度約８０℃の常圧下において硫化物濃度を１００〜４５０ｇ／ｌの範囲で変化させ、３００ｒｐｍの回転速度で２時間反応させて、その後反応スラリーを固液分離して濾液中の銅濃度をＩＣＰ分光分析にて測定した。

図５に、各硫化物の添加量に対する終液の銅濃度の関係を示し、図６に、添加した混合硫化物に対する終液の銅濃度の関係を示す。

図５及び図６の結果から分かるように、硫化物を粉砕処理したり、硫化剤としてＮａ_２Ｓを用いて硫化物を生成させて、添加する硫化物の比表面積を大きくすることによって、少ない添加量で効率的に銅イオンを分離除去できることがわかった。

Claims (9)

1. 銅イオンを含有するニッケルの酸性溶液から、該銅イオンを分離する銅イオンの分離方法であって、
   少なくとも、
   前記ニッケルの酸性溶液に、硫化ニッケル、硫化コバルト、及び硫化亜鉛の何れか１種以上からなる硫化物を添加し、該酸性溶液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第１の固液分離工程と、
   前記第１の固液分離工程を経て得られた濾液に、硫化ニッケル、硫化コバルト、及び硫化亜鉛の何れか１種以上からなる硫化物を添加し、該濾液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第２の固液分離工程と
   を有することを特徴とする銅イオンの分離方法。
2. 前記硫化物は、粉砕処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の銅イオンの分離方法。
3. 銅イオンを含有するニッケルの酸性溶液から、該銅イオンを分離する銅イオンの分離方法であって、
   少なくとも、
   前記ニッケルの酸性溶液に、ニッケル酸化鉱から湿式製錬方法によって得られたニッケル硫化物を添加し、該酸性溶液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第１の固液分離工程と、
   前記第１の固液分離工程を経て得られた濾液に、ニッケル酸化鉱から湿式製錬方法によって得られたニッケル硫化物を添加し、該濾液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第２の固液分離工程と
   を有することを特徴とする銅イオンの分離方法。
4. 前記ニッケル硫化物は、粉砕処理されたものであることを特徴とする請求項３記載の銅イオンの分離方法。
5. 前記ニッケル硫化物は、前記湿式製錬方法において硫化剤として硫化ナトリウムを用いて生成されたものであることを特徴とする請求項３又は４記載の銅イオンの分離方法。
6. 前記ニッケルの酸性溶液は、ニッケル酸化鉱から湿式製錬方法によって得られたニッケル硫化物を塩素浸出して得られる塩化ニッケル溶液であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の銅イオンの分離方法。
7. 前記第１及び第２の固液分離工程における反応温度を８０〜１００℃とすることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項記載の銅イオンの分離方法。
8. ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる含銅塩化ニッケル溶液から銅を分離除去し、電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造方法において、
   前記含銅塩化ニッケル溶液にニッケル硫化物を添加し、該含銅塩化ニッケル溶液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第１の固液分離工程と、
   前記第１の固液分離工程を経て得られた濾液にニッケル硫化物を添加し、該濾液中の銅イオン濃度が平衡状態に達した後に、得られたスラリーを固液分離する第２の固液分離工程と
   を含むことを特徴とする電気ニッケルの製造方法。
9. 前記ニッケル硫化物は、ニッケル酸化鉱から湿式製錬方法によって得られ、ニッケル及びコバルトを含有することを特徴とする請求項８記載の電気ニッケルの製造方法。

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