DE3784126T2 - Rueckgewinnen von nickel oder kobalt aus striploesungen der fluessig-fluessigextraktion. - Google Patents
Rueckgewinnen von nickel oder kobalt aus striploesungen der fluessig-fluessigextraktion.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Metallgehalten aus verbrauchten Katalysatoren und befaßt sich mit der Gewinnung von Nickel und/oder Kobalt aus einer Lösung, die Kupfer und Zink enthält.
- Viele Kohlenwasserstoffbeschickungen enthalten hohe Prozentgehalte an Metallen als Verunreinigungen, d. h. Eisen, Nickel oder Vanadium. Wegen des wachsenden Mangels an Erdöl in der Welt sind die Raffinerien gezwungen, Beschickungen zu verwenden, die größere Mengen dieser Metalle enthalten. Wenn sie einmal in der Beschickung sind, neigen sie dazu, sich auf den Oberfläche und/oder in den Zwischenräumen von Hydro-Umwandlungskatalysatoren, die katalytische Metalle enthalten (d. h. Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram) abzuscheiden. Wenn die Hydro-Umwandlungskatalysatoren nicht mehr die gewünschten Umwandlungsraten liefern (aufgrund des Verstopfens der Katalysatorporen durch Koks oder verunreinigende Metalle oder aufgrund der Verstopfung des Reaktors) werden sie ersetzt und anschließend verworfen (als "verbrauchte Katalysatoren" bezeichnet). Wegen Umwelterwägungen und wirtschaftlichen Erwägungen ist es daher erwünscht, die Schwermetallgehalte aus dem verbrauchten Katalysator zurückzugewinnen und den Katalysatorträger in einer ökologisch günstigen Form zu hinterlassen.
- Gemischte Ströme von Nickel (Ni), Kobalt (Co), Kupfer (Cu) und Zink (Zn) werden häufig von Erzen gewonnen, können aber auch ein Produkt einer Laugung aus verbrauchten Hydro-Umwandlungskatalysatoren sein. Bei der Gewinnung von Ni oder Co aus verbrauchten Katalysatoren sind die Verfahrensflüssigkeiten oft mit Cu und Zn verunreinigt. Wenn die Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien vorliegen, können sie auch die gewonnenen Produkte verunreinigen. Aus diesem Grund ist ihre Abtrennung erforderlich.
- Die einfache Gewinnung von Nickel und/oder Kobalt ist im Stand der Technik beschrieben, zum Beispiel in den US-Patenten 4 468 302, 4 547 348, 4 221 765, 4 241 031, 4 214 901, 4 042 474 und 4 093 526.
- Die US-A-2 864 692 zeigt ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt aus einem calcinierten Pyrit, der Eisenoxid und Kupfer und Kobalt enthält. Die US-A-4 594 102 zeigt ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt und Nickel aus kobalt- und nickelhaltigem sulfidischem Material, das auch Eisen und Zink enthält.
- Wenn jedoch Nickel (Ni) oder Kobalt (Co) mit Kupfer (Cu) oder Zink (Zn) gemischt sind, sind sie weniger wertvoll. Somit ist es ein Ziel dieser Erfindung, Ni oder Co oder Gemische davon aus einer Lösung abzutrennen und zu gewinnen, die auch Cu und Zn enthält.
- Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung des Nickel- oder Kobaltgehaltes von einer sauren Abstreiflösung, die Zink- und Kupfergehalte aufweist.
- Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur selektiven Gewinnung des Nickel- oder Kobaltgehaltes oder von Gemischen davon von einer Lösung bereitgestellt, die auch Kupfer und Zink enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) den pH-Wert der Lösung auf zwischen 3,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 einstellt, dann
- b) eine wirksame Menge an Sulfidionen zusetzt, um alles vorhandene Kupfer als Kupfersulfid zu fällen, dann
- c) diesen Kupfersulfidniederschlag aus dieser Lösung entfernt, dann
- d) den pH-Wert dieser Lösung auf zwischen 3,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5, einstellt, dann
- e) eine wirksame Menge an Sulfidionen zur Fällung alles vorhandenen Zinks als Zinksulfid zufügt, nachdem diese Kupfersulfidfällung entfernt ist, dann
- f) diesen Zinksulfidniederschlag aus der Lösung entfernt, und dann
- g) eine wirksame Menge an Carbonationen zu dieser Lösung zusetzt, um Nickel und/oder Kobalt auszufällen.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Stufe g) das Erhitzen dieser Lösung auf zwischen 30 ºC und 80 ºC und die Einstellung des pH-Werts der Lösung auf zwischen 6,0 und 9,0, vorzugsweise zwischen 7,0 und 8,0, mit Carbonationen in solcher Menge, um das Nickel und/oder Kobalt zu fällen.
- Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, den pH-Wert der Lösung in den Stufen (a) und (d) auf etwa 3,5 einzustellen und die Lösung von Stufe (g) auf etwa 80 ºC zu erhitzen und den pH-Wert auf etwa 8,0 einzustellen.
- Vorteilhafterweise wird das ausgefällte Nickel- oder Kobaltcarbonat abfiltriert und der Niederschlag wird wieder in Wasser suspendiert und erneut filtriert.
- Zum besseren Verständnis der Erfindung und um zu zeigen, wie sie durchgeführt werden kann, wird man beispielsweise auf die beigefügte Zeichnung Bezug nehmen, deren einzige Figur das Fließdiagramm für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt.
- Gemäß der Zeichnung ist der gesamte Metallgehalt (Cu, Zn, Ni oder Co) in einer schwefelsauren Abstreiflösung enthalten (siehe Bezugszahl 2). Auch andere anorganische Säuren können zur Bildung dieser Lösung verwendet werden, wie HNO&sub3; oder HCl. Der pH-Wert dieser Lösung kann 1 bis 3 betragen, ist jedoch wahrscheinlicher um 2. Von hier wird der pH-Wert zwischen 3,0 und 5,0 oder bevorzugter etwa 3,5 eingestellt (siehe Bezugszahl 4). Natriumcarbonat (unter anderen Alkalien oder Basen, wie NaOH, KOH, K&sub2;CO&sub3;, oder dergleichen) kann für diese Einstellung verwendet werden.
- In den nächsten Stufen werden Cu und Zn durch Sulfidfällung entfernt. Die obige Lösung mit einem pH-Wert von 3,5 (vorzugsweise) wird mit Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) (Bezugszahl 6) gespült (jedoch auch andere Sulfide können benutzt werden wie Na&sub2;S, NaHS, oder andere) bis zwischen etwa -250 und -50 mV gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE) erreicht sind. Dies bildet einen Kupfersulfid- (CuS) Niederschlag, der nach Filtrieren entfernt wird (Bezugszahl 8). Bei einer typischen Fällung kann die Konzentration an Kupfer von einer Höhe von etwa 250 Milligramm/Liter (mg/l) (in einer sauren Abstreiflösung) auf etwa 5 mg/l (im Filtrat) vermindert werden, was eine etwa 30-fache Verminderung ist. Nachdem der gesamte CuS- Niederschlag entfernt ist, wird dann das Filtrat wieder mit etwa der gleichen Menge H&sub2;S behandelt (siehe Bezugszahl 10), um das lösliche Zn als Zinksulfid (ZnS) zu entfernen und der Niederschlag wird durch Filtration entfernt (siehe Bezugszahl 12). ZnS fällt nicht bis das CuS entfernt wurde. Eine typische Fällung wird wiederum Zn von etwa 900 mg/l (in der sauren Abstreiflösung) auf etwa 10 mg/l (im Filtrat) vermindern, was eine 90-fache Verminderung ist.
- Nun kann Nickel oder Kobalt gefällt werden. Die Temperatur der verbleibenden Lösung kann auf zwischen 30 ºC und 80 ºC eingestellt werden, um einen besseren Nickel- oder Kobaltcarbonat-Niederschlag zu bilden. Der pH-Wert der Lösung, die nun frei von Cu und Zn ist, wird auf zwischen 5,0 und 10,0, bevorzugter 8,0, eingestellt (siehe Bezugszahl 14). Natriumcarbonat kann verwendet werden, um den pH-Wert zu erhöhen und das Ni und Co zu fällen. Die Carbonationen verbinden sich mit Co und Ni unter Bildung eines Niederschlags, der gewöhnlich sehr fein ist. Dieser kann durch Filtrieren und/oder Absetzen entfernt werden (siehe Bezugszahl 16). Alle Niederschläge können abfiltriert, wieder in Wasser suspendiert und wiederum filtriert werden, um die Produkte zu reinigen.
- Die Menge an Carbonationen, die benötigt werden, um das Nickel oder Kobalt zu fällen, wird durch den pH-Wert gesteuert. Anfänglich, wenn die Carbonationen zur sauren Lösung zugesetzt werden, werden sie oxidiert und entweichen als Kohlendioxid. Wenn die Säure neutralisiert ist, beginnt der pH-Wert anzusteigen, bis sich Nickel- oder Kobaltcarbonat zu bilden beginnt. Hier bleibt der pH-Wert etwa gleich, da die Carbonationen mit dem Nickel oder Kobalt kombiniert werden. Wenn einmal alle Metalle ausgefällt sind, beginnt der pH-Wert wieder zu steigen.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Der pH-Wert einer sauren Abstreiflösung (mit einem ursprünglichen pH von 1,95) wurde mit Natriumcarbonat auf 3,75 eingestellt. H&sub2;S wurde zur Lösung bis -85 mV (gegen SCE) zugegeben, um Cu als CuS zu fällen, das durch Filtration entfernt wurde. Cu wurde von 154 mg/l in der Abstreiflösung auf 5 mg/l im Filtrat vermindert. Das Filtrat wurde dann mit weiterem H&sub2;S gespült, um Zn als ZnS zu fällen, das ebenfalls durch Filtration entfernt wurde. Zn wurde von 890 mg/l in der Abstreiflösung auf 10 mg/l im Filtrat vermindert. Nach der Zn-Fällung wurde die Lösung auf 80 ºC erhitzt, um einen besseren Ni-Carbonat-Niederschlag zu liefern. Ni wurde dann aus dem Filtrat (als Nickelcarbonat, NiCO&sub3;) gefällt durch Zugabe von Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;). Der NiCO&sub3;-Niederschlag war sehr fein.
- Eine saure Abstreiflösung mit einem pH-Wert von 2,3 wurde auf einen pH-Wert von 3,5 mit Na&sub2;CO&sub3; eingestellt. H&sub2;S wurde bis -40 mV (gegen SCE) zugefügt und es bildete sich nur eine geringe CuS-Fällung. Es wurde erneut H&sub2;S zugefügt und es bildete sich eine Fällung, die das lösliche Zn von 80 mg/l in der Abstreiflösung auf 8 mg/l im Filtrat verminderte. Nachdem die Zn-Fällung entfernt war, wurde die Lösung auf 80 ºC erhitzt, um einen besseren Kobaltcarbonat-Niederschlag zu bilden. Kobalt wurde dann aus der gereinigten Lösung als Kobaltcarbonat durch Zugabe von Na&sub2;CO&sub3; gefällt.
- Eine kontinuierliche Fällung wurde für eine viel Nickel enthaltende Abstreiflösung, die 32,9 g/l Ni, 142 ppm Cu und 77 ppm Zn enthielt, angewandt und sie wurde durch Verwendung von Schwefelwasserstoff von Kupfer und Zink gereinigt. Die kontinuierliche Vorrichtung zur Entfernung von Cu und Zn bestand aus zwei Sätzen von zwei Gefäßen in Reihe. Im ersten Gefäß des ersten Satzes wurde die Lösung mit Schwefelwasserstoff gespült, um das Kupfer zu fällen. Dann wurde die Lösung im zweiten Gefäß des ersten Satzes filtriert, um das gefällte Kupfersulfid zu entfernen. In zwei zusätzlichen Gefäßen wurde die Lösung im ersten Gefäß mit Schwefelwasserstoff gespült, um das Zink zu fällen, das im zweiten Gefäß als Zinksulfid abfiltriert wurde. Die Entfernungswirksamkeiten waren 99,1 % für Cu und 84,2 % für Zn bei diesem vierstufigen kontinuierlichen Betrieb (d. h. 1) Kupferfällung, 2) Filtration, 3) Zn- Fällung, und 4) Filtration).
- Die gereinigten Lösungen wurden dann einer vierstufigen Fällungsvorrichtung zugeführt (vier Gefäße in Reihe), die bei 80 ºC arbeitete. Natriumcarbonat wurde in die ersten drei Gefäße gegeben, um das pH auf 6,0, 7,0 und 8,0 zu stellen. Das vierte Gefäß lieferte eine zusätzliche Verweilzeit bei einem pH von 8,0. Die Produkt-Niederschläge wurden filtriert, wieder in Wasser suspendiert und wiederum filtriert. Die Fällungswirksamkeit, einschließlich des Verlustes im Filtrat nach Wiedersuspendierung, war 97,5 bis 99,4 %. Der Natriumgehalt der Niederschläge war hoch, was das Erfordernis für Verdrängungswaschen zusätzlich zum Wiedersuspendieren anzeigt. Tabelle I Analyse des Nickelcarbonatprodukts Element Kontinuierliche Fällung aus gereinigten Lösungen
- Eine kontinuierliche Fällung wurde in einer Abstreiflösung mit hohem Co-Gehalt durchgeführt, die 40,8 g/l Co und 48 Teile pro Million (ppm) Zn enthielt. Die Lösung wurde teilweise bezüglich Zink unter Verwendung von Schwefelwasserstoff gereinigt. Das kontinuierliche Fällungsverfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Entfernungswirksamkeit war 93 % für Zn in einem zweistufigen kontinuierlichen Betrieb.
- Die gereinigten Lösungen wurden einer vierstufigen Fällungsvorrichtung zugeführt (vier Gefäße in Reihe), die bei 80 ºC betrieben wurde. Natriumcarbonat wurde in die ersten drei Gefäße gegeben, um das pH auf 6,0, 7,0 und 8,0 einzustellen. Das vierte Gefäß lieferte eine zusätzliche Verweilzeit bei einem pH von 8,0. Die Produkt-Niederschläge wurden filtriert, in Wasser wieder suspendiert und wiederum filtriert. Die Fällungswirksamkeit, einschließlich des Verlusts im Filtrat nach Wiedersuspendierung, war 97,5 bis 99,0 %. Der Natriumgehalt der Niederschläge war hoch, was das Erfordernis für eine Verdrängungswaschung zusätzlich zum Wiedersuspendieren anzeigt. Tabelle II Analyse des Kobaltcarbonatprodukts Element kontinuierliche Fällung aus gereinigten Lösungen
Claims (4)
1. Verfahren zur selektiven Gewinnung des Nickel- oder
Kobaltgehaltes oder von Gemischen davon aus einer Lösung,
die auch Kupfer und Zink enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) den pH-Wert der Lösung auf zwischen 3,0 und 5,0
einstellt, dann
(b) eine wirksame Menge an Sulfidionen zusetzt um alles
vorhandene Kupfer als Kupfersulfid zu fällen, dann
(c) diesen Kupfersulfidniederschlag aus dieser Lösung
entfernt, dann
(d) den pH-Wert dieser Lösung auf zwischen 3,0 und 5,0
einstellt, dann
(e) eine wirksame Menge an Sulfidionen zur Fällung alles
vorhandenen Zinks als Zinksulfid zufügt nachdem diese
Kupfersulfidfällung entfernt ist, dann
(f) diesen Zinksulfidniederschlag aus der Lösung entfernt
und dann
(g) eine wirksame Menge an Carbonationen zu dieser Lösung
zusetzt, um Nickel und/oder Kobalt auszufällen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Stufe (g) das Erhitzen dieser Lösung auf zwischen
30ºC und 80ºC und die Einstellung des pH-Werts der Lösung
auf zwischen 6,0 und 9,0 mit Carbonationen in solcher
Menge umfaßt, um das Nickel und/oder Kobalt zu fällen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man weiterhin den Nickel und/oder
Kobaltcarbonatniederschlag aus dieser Lösung abfiltriert,
den Niederschlag wieder in Wasser suspendiert und
den Niederschlag wieder filtriert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf zwischen 3,5 und 4,5
in den Stufen (a) und (d) und zwischen 7,0 und 8,0 in
Stufe (g) eingestellt wird.
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