JP6683910B2

JP6683910B2 - 塩化ニッケル水溶液の精製方法

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Publication number: JP6683910B2
Application number: JP2016132642A
Authority: JP
Inventors: 亨紀鈴木; 秀明西原; 二郎早田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2020-04-22
Anticipated expiration: 2036-07-04
Also published as: JP2018003104A

Description

本発明は、塩化ニッケル水溶液の精製方法に関する。さらに詳しくは、塩化ニッケル水溶液に含まれる鉄および砒素を酸化中和法により除去する方法に関する。

ニッケルは、合金材料、めっき材料、二次電池材料など、日常生活や産業を支える重要な素材として広く用いられている。

鉱物資源や二次資源からニッケルを分離、濃縮するニッケル製錬法として、乾式製錬法と湿式製錬法とが知られている。乾式製錬法はニッケル鉱石やニッケル精鉱を溶鉱炉や電気炉などの乾式炉で溶解処理する方法である。湿式製錬法はニッケル鉱石やニッケル精鉱に含まれるニッケルを水溶液中に浸出し、不純物を除去してニッケルを回収する方法である。

ニッケルの湿式製錬法として、酸浸出法、アルカリ浸出法、塩素浸出法など、種々の方法が知られている。これらのうち塩素浸出法のプロセスとして、ニッケルマットおよびニッケル・コバルト混合硫化物を塩素ガスの酸化作用を利用して浸出し、得られた塩化ニッケル水溶液を用いて電解採取することにより電気ニッケルを得るプロセスが実用化されている（例えば、特許文献１）。

上記の湿式製錬プロセスには、塩化ニッケル水溶液から不純物である鉄および砒素を除去する脱鉄工程が含まれる。脱鉄工程では、塩化ニッケル水溶液に含まれる鉄および砒素を酸化中和法により除去する（例えば、特許文献２）。

脱鉄工程では鉄の水酸化物沈殿が生成されると同時に、微量ながらニッケルも沈殿する。脱鉄澱物は、その主成分が鉄であるから、乾式炉で処理してスラグやクリンカーといった安定した形態で払い出される。そのため、脱鉄澱物にニッケルが含まれていると、その分だけニッケルロスとなる。

特開２０１２−０２６０２７号公報特開２００８−０１３３８８号公報

本発明は上記事情に鑑み、鉄および砒素を除去できるとともに、ニッケルロスを低減できる塩化ニッケル水溶液の精製方法を提供することを目的とする。

第１発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、少なくとも鉄および砒素を含む塩化ニッケル水溶液に酸化剤および中和剤を添加して、酸化中和反応により脱鉄澱物を生成するにあたり、一または複数の前段反応槽と、該前段反応槽の下流に接続された一または複数の後段反応槽とを用いて酸化中和反応を行い、前記前段反応槽では、塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を４００ｍＶ以上、５００ｍＶ以下、ｐＨを１．６以上、２．０以下に調整して、水酸化鉄を生成し、前記後段反応槽では、塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を１，０００ｍＶ以上、１，１００ｍＶ以下、ｐＨを１．９５以上、２．２０以下に調整することを特徴とする。
第２発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、第１発明において、前記前段反応槽における鉄除去率を４０％以上とすることを特徴とする。
第３発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、第１発明において、前記前段反応槽における鉄除去率を４６％以上とすることを特徴とする。
第４発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、第１、第２または第３発明において、前記酸化剤は塩素ガスであり、前記中和剤は炭酸ニッケルスラリーであることを特徴とする。

本発明によれば、前段反応槽は水酸化ニッケル（III）沈殿が生成し難い条件であるので、工程全体としてニッケルの沈殿量を抑えることができる。その結果、ニッケルロスを低減できる。

脱鉄工程の詳細工程図である。脱鉄反応ｐＨ−電位図である。湿式製錬プロセスの全体工程図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る塩化ニッケル水溶液の精製方法は、ニッケルの湿式製錬プロセスの脱鉄工程に好適に適用される。なお、本実施形態の精製方法は、少なくとも鉄および砒素を含む塩化ニッケル水溶液に酸化剤および中和剤を添加して、酸化中和反応により脱鉄澱物を生成する工程であれば、いかなるプロセスの工程にも適用し得る。以下、ニッケルの湿式製錬プロセスの脱鉄工程を例に説明する。

（湿式製錬プロセス）
まず、図３に基づき、ニッケルの湿式製錬プロセスを説明する。
湿式製錬プロセスでは、原料であるニッケル硫化物として、ニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）との２種類が用いられる。

ニッケルマットは乾式製錬により得られる。具体的には、ニッケルマットは硫鉄ニッケル鉱を熔錬することで得られる。

ニッケル・コバルト混合硫化物は湿式製錬により得られる。具体的には、低品位ラテライト鉱などのニッケル酸化鉱石を加圧酸浸出（ＨＰＡＬ：High Pressure Acid Leaching）し、浸出液から鉄などの不純物を除去した後、硫化水素ガスを浸出液に吹き込んで硫化反応によりニッケル・コバルト混合硫化物を得る。

まず、ニッケル・コバルト混合硫化物と後述のセメンテーション残渣とからなるスラリーを塩素浸出工程に供給する。塩素浸出工程では、浸出槽に吹き込まれる塩素ガスの酸化力によって、スラリー中の固形物に含まれる金属が実質的に全て液中に浸出される。塩素浸出工程から排出されたスラリーは浸出液と浸出残渣とに固液分離される。

ニッケルマットは、粉砕工程において粉砕した後、レパルプしてマットスラリーとし、セメンテーション工程に供給する。セメンテーション工程には塩素浸出工程で得られた浸出液が供給されている。浸出液には目的金属であるニッケルやコバルトのほか、不純物として銅、鉄、鉛、マンガンなどが含まれている。

浸出液には２価の銅クロロ錯イオンが含まれている。ニッケルマットの主成分は二硫化三ニッケル（Ｎｉ₃Ｓ₂）と金属ニッケル（Ｎｉ⁰）である。セメンテーション工程では、浸出液とニッケルマットとを接触させて、銅とニッケルとの置換反応を行う。これにより、ニッケルマット中のニッケルが液に置換浸出され、浸出液中の銅イオンが硫化銅（Ｃｕ₂Ｓ）または金属銅（Ｃｕ⁰）の形態で析出する。固液分離により得られたセメンテーション残渣は塩素浸出工程に供給される。

セメンテーション工程から得られたセメンテーション終液からは、脱鉄工程において不純物である鉄および砒素が除去される。脱鉄工程の詳細は後に説明する。

脱鉄工程から得られた液を抽出始液として溶媒抽出工程に供給する。溶媒抽出工程では、抽出始液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離し、塩化ニッケル水溶液と塩化コバルト水溶液とを得る。

塩化ニッケル水溶液は浄液工程を経てさらに不純物除去されて高純度塩化ニッケル水溶液となる。高純度塩化ニッケル水溶液は電解給液としてニッケル電解工程に供給される。ニッケル電解工程では電解採取により電気ニッケルが製造される。

塩化コバルト水溶液は浄液工程を経てさらに不純物除去されて高純度塩化コバルト水溶液となる。高純度塩化コバルト水溶液は電解給液としてコバルト電解工程に供給される。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。

（脱鉄工程）
つぎに、図１に基づき、脱鉄工程を説明する。
脱鉄工程は酸化中和工程と、固液分離工程とからなる。

酸化中和工程に供給される塩化ニッケル水溶液は、前述のセメンテーション終液であり、目的金属であるニッケル、コバルトのほか、不純物として鉄および砒素が含まれている。

酸化中和工程では、塩化ニッケル水溶液に酸化剤を作用させて酸化還元電位を調整しつつ、中和剤を添加してｐＨを調整する。ここで、酸化剤として、例えば塩素ガスが用いられる。また、中和剤として、例えば炭酸ニッケルスラリーが用いられる。酸化中和反応により塩化ニッケル水溶液に含まれる鉄を水酸化鉄（III）の沈殿物として析出させるとともに、砒素を共沈させ、澱物スラリーを得る。以下、澱物スラリーに含まれる固形分を脱鉄澱物と称する。

脱鉄澱物中の鉄の化合物形態は厳密には明らかではないが、便宜上、Ｆｅ(ＯＨ)₃であると仮定すると、水酸化鉄（III）沈澱の生成反応は化学式（１）で表される。ここで、中和剤を塩基性炭酸ニッケル（Ｎｉ₃(ＣＯ₃)(ＯＨ)₄・４Ｈ₂Ｏ）としている。
２ＦｅＣｌ₂＋Ｃｌ₂＋Ｎｉ₃(ＣＯ₃)(ＯＨ)₄・４Ｈ₂Ｏ→２Ｆｅ(ＯＨ)₃＋３ＮｉＣｌ₂＋ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ・・・（１）

また、脱鉄澱物中の砒素の化合物形態は厳密には明らかではないが、便宜上、ＦｅＡｓＯ₄であると仮定すると、砒素の共沈物の生成反応は化学式（２）で表される。
２ＦｅＣｌ₂＋２ＨＡｓＯ₂＋４Ｃｌ₂＋Ｎｉ₃(ＣＯ₃)(ＯＨ)₄・４Ｈ₂Ｏ→２ＦｅＡｓＯ₄＋３ＮｉＣｌ₂＋６ＨＣｌ＋ＣＯ₂＋５Ｈ₂Ｏ・・・（２）

水酸化鉄（III）沈澱物の析出と同時に、微量ながらニッケルも沈殿し、脱鉄澱物に含まれる。脱鉄澱物中のニッケルの化合物形態は厳密には明らかではないが、便宜上、Ｎｉ(ＯＨ)₃であると仮定すると、ニッケルの沈殿物の生成反応は化学式（３）で表される。
２ＮｉＣｌ₂＋Ｃｌ₂＋Ｎｉ₃(ＣＯ₃)(ＯＨ)₄・４Ｈ₂Ｏ→２Ｎｉ(ＯＨ)₃＋３ＮｉＣｌ₂＋ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ・・・（３）

酸化中和工程から得られた澱物スラリーには、約９０重量％の液相分が含まれている。澱物スラリーは固液分離工程で脱鉄後液と、脱鉄澱物とに固液分離される。固液分離装置は特に限定されないが、例えばフィルタープレスである。

脱鉄後液は抽出始液として溶媒抽出工程に供給される（図３参照）。脱鉄澱物は、乾式製錬炉やロータリーキルンなどの乾式処理設備で処理され、スラグやクリンカーとして排出される。

このように、脱鉄澱物は系外に排出されるため、脱鉄澱物にニッケルが含まれていると、その分だけニッケルロスとなる。そのため、脱鉄澱物に含まれるニッケルの量を極力抑えることが求められる。

そこで、脱鉄工程の管理指標として鉄ニッケル比率（以下、「Ｎｉ／Ｆｅ」と称する。）を採用し、ニッケルロスの評価を行っている。Ｎｉ／Ｆｅは下記の式（４）で定義される。
Ｎｉ／Ｆｅ（％）＝〔脱鉄澱物のＮｉ含有率（重量％）〕÷〔脱鉄澱物のＦｅ含有率（重量％）〕×１００％・・・（４）

Ｎｉ／Ｆｅを４．０％以下とすることが好ましく、３．５％以下とすることがより好ましい。しかし、従来の酸化中和反応条件、例えば酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準、以下同じ）を１，０５０〜１，０８０ｍＶ、ｐＨを１．９５〜２．００に調整した場合、Ｎｉ／Ｆｅが４．０％を超えてしまう。

図２に、ニッケル濃度が１８０ｇ／Ｌ、塩素濃度が２５０ｇ／Ｌ、温度が６５℃の塩化ニッケル水溶液における鉄およびニッケルの状態図（ｐＨ−電位図）を示す。図２より、酸化還元電位が１，０５０〜１，０８０ｍＶ、ｐＨが１．９５〜２．００の条件は、Ｆｅ(ＯＨ)₃およびＮｉ²⁺の安定領域であり、Ｎｉ(ＯＨ)₃は安定して存在しないことが分かる。

しかし、酸化剤として塩素ガス、中和剤として炭酸ニッケルを用いると、酸化中和反応が気体−液体反応および固体−液体反応となり、反応槽内の化学的環境（酸化還元電位、ｐＨ）が大きくバラつく。その結果、局所的にＮｉ(ＯＨ)₃の安定領域となることがありＮｉ(ＯＨ)₃が生成される。生成されたＮｉ(ＯＨ)₃は周囲の化学的環境がＮｉ²⁺の安定領域に戻ったとしても十分に再溶解されない場合があり、そうすると脱鉄澱物にＮｉ(ＯＨ)₃が含まれることになる。その結果、Ｎｉ／Ｆｅが４．０％を超える。

そこで、本実施形態では以下のように酸化中和工程を操業する。
本実施形態では、複数の反応槽を用いて酸化中和反応を行う。複数の反応槽のうち、上流側の反応槽を前段反応槽と称し、下流側の反応槽を後段反応槽と称する。前段反応槽と後段反応槽とは直列に接続され、後段反応槽は前段反応槽の下流に接続されている。前段反応槽は一つでもよいし複数でもよい。後段反応槽も一つでもよいし複数でもよい。もっとも単純な構成は一つの前段反応槽と、一つの後段反応槽とが直列に接続された構成である。

前段反応槽では、塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位を４００ｍＶ以上、５００ｍＶ以下、ｐＨを１．６以上、２．０以下に調整する。後段反応槽では、塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位を１，０００ｍＶ以上、１，１００ｍＶ以下、ｐＨを１．９５以上、２．２０以下に調整する。

前段反応槽における鉄除去率を４０％以上とし、後段反応槽における鉄除去率を６０％以下とすれば、Ｎｉ／Ｆｅを４．０％以下とすることができる。また、前段反応槽における鉄除去率を４６％以上とし、後段反応槽における鉄除去率を５４％以下とすれば、Ｎｉ／Ｆｅを３．５％以下とすることができる。

ここで、鉄除去率は下記の式（５）および（６）で定義される。
前段反応槽における鉄除去率（％）＝（〔反応始液のＦｅ含有量〕−〔前段反応後液のＦｅ含有量〕）÷（〔反応始液のＦｅ含有量〕−〔脱鉄後液のＦｅ含有量〕）×１００％・・・（５）
後段反応槽における鉄除去率（％）＝（〔前段反応後液のＦｅ含有量〕−〔脱鉄後液のＦｅ含有量〕）÷（〔反応始液のＦｅ含有量〕−〔脱鉄後液のＦｅ含有量〕）×１００％・・・（６）

前段反応槽における鉄除去率は、後段反応槽に流入するスラリーを採取して、濾紙と漏斗を用いて脱鉄澱物を濾別して得た濾液を、分析装置で分析することによって測定できる。分析装置としては、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置、原子吸光光度計、蛍光Ｘ線分析装置を用いることができる。

測定された鉄除去率に基づいて、前段反応槽における酸化還元電位とｐＨとを前記の範囲内で調整する。すなわち、鉄の除去率が４０％未満であれば、酸化還元電位とｐＨとを前記の範囲内で上昇させる。

前段反応槽では、化学的環境をＮｉ(ＯＨ)₃の安定領域からなるべく遠ざけるように、酸化還元電位およびｐＨを低く調整する。酸化還元電位およびｐＨはＦｅ²⁺の安定領域に調整される。しかし、局所的に見ればＦｅ(ＯＨ)₃の安定領域となることがあるので、Ｆｅ(ＯＨ)₃沈澱物が生成される。また、局所的に見てもＮｉ(ＯＨ)₃の安定領域となることがほとんどないのでＮｉ(ＯＨ)₃が生成され難い。一方、このような条件では砒素が共沈し難い。そこで、後段反応槽では酸化還元電位およびｐＨを上昇させて砒素を共沈させる。これにより、塩化ニッケル水溶液から鉄と砒素とを除去する。

後段反応槽ではＮｉ(ＯＨ)₃も沈殿するが、後段反応槽における滞留時間は酸化中和工程全体の滞留時間に比べて短いので、工程全体としてＮｉ(ＯＨ)₃の沈殿量を抑えることができる。また、前段反応槽で予め鉄を沈殿させているので、後段反応槽における除去対象物量が減る。そうすると、酸化剤や中和剤の添加量が減るのでＮｉ(ＯＨ)₃の沈殿量も減る。

さらに、前段反応槽でできるだけ多くの鉄を除去し、後段反応槽における鉄負荷を低減すれば、Ｎｉ(ＯＨ)₃の生成機会を低減できる。すなわち、前段反応槽の鉄除去率を高くし、後段反応槽の鉄除去率を下げることで、Ｎｉ／Ｆｅを低く抑えることができる。

このように、前段反応槽は水酸化ニッケル（III）沈殿が生成し難い条件であるので、工程全体としてニッケルの沈殿量を抑えることができる。その結果、ニッケルロスを低減できる。

つぎに、実施例を説明する。
（共通の条件）
以下の条件で、ニッケルの湿式製錬プロセスの脱鉄工程の操業を行った。
反応槽：一つの前段反応槽と一つの後段反応槽とが直列に接続されたもの
反応始液の組成：ニッケル濃度が１７０〜１９０ｇ／Ｌ、コバルト濃度が７〜９ｇ／Ｌ、鉄濃度が１．５〜２．５ｇ／Ｌ、砒素濃度が１０〜３０ｍｇ／Ｌ
反応始液の供給流量：２，０００〜３，０００Ｌ／分
酸化剤：純度１００体積％の塩素ガス
中和剤：固形分濃度が約２００ｇ／Ｌの炭酸ニッケルスラリー
ｐＨ測定：一般的なガラス電極のｐＨ計を用いて測定
酸化還元電位測定：一般的なＡｇ／ＡｇＣｌ電極のＯＲＰ計を用いて測定
鉄濃度測定：蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定
固液分離装置：栗田機械製作所製ＨＪＭＦ−２Ｂ−Ａ型フィルタープレス

（実施例１）
前段反応槽での酸化還元電位を４００〜５００ｍＶ、ｐＨを１．６〜２．０に調整し、後段反応槽での酸化還元電位１，０００〜１，１００ｍＶ、ｐＨを１．９５〜２．２０に調整した。前段反応槽の鉄除去率を４６．８％とした。
その結果、Ｎｉ／Ｆｅは３．１％であった。また、脱鉄後液の鉄濃度は０．００７ｇ／Ｌであった。

（実施例２）
前段反応槽の鉄除去率を４６．６％とした以外は、実施例１と同条件とした。
その結果、Ｎｉ／Ｆｅは３．５％であった。また、脱鉄後液の鉄濃度は０．００６ｇ／Ｌであった。

（実施例３）
前段反応槽の鉄除去率を４５．８％とした以外は、実施例１と同条件とした。
その結果、Ｎｉ／Ｆｅは３．３％であった。また、脱鉄後液の鉄濃度は０．００７ｇ／Ｌであった。

（実施例４）
前段反応槽の鉄除去率を４５．６％とした以外は、実施例１と同条件とした。
その結果、Ｎｉ／Ｆｅは３．６％であった。また、脱鉄後液の鉄濃度は０．００８ｇ／Ｌであった。

（実施例５）
前段反応槽の鉄除去率を４２．０％とした以外は、実施例１と同条件とした。
その結果、Ｎｉ／Ｆｅは３．８％であった。また、脱鉄後液の鉄濃度は０．００７ｇ／Ｌであった。

（比較例１）
前段反応槽での酸化還元電位およびｐＨを成り行きとし、後段反応槽での酸化還元電位を１，０５０〜１，０８０ｍＶ、ｐＨを１．９５〜２．００に調整した。前段反応槽の鉄除去率を３６．９％とした。
その結果、Ｎｉ／Ｆｅは４．３％であった。また、脱鉄後液の鉄濃度は０．００７ｇ／Ｌであった。

（比較例２）
前段反応槽の鉄除去率を３４．０％とした以外は、比較例１と同条件とした。
その結果、Ｎｉ／Ｆｅは５．６％であった。また、脱鉄後液の鉄濃度は０．００７ｇ／Ｌであった。

（比較例３）
前段反応槽の鉄除去率を２７．６％とした以外は、比較例１と同条件とした。
その結果、Ｎｉ／Ｆｅは５．２％であった。また、脱鉄後液の鉄濃度は０．０１２ｇ／Ｌであった。

（比較例４）
前段反応槽の鉄除去率を２０．０％とした以外は、比較例１と同条件とした。
その結果、Ｎｉ／Ｆｅは５．４％であった。また、脱鉄後液の鉄濃度は０．０１０ｇ／Ｌであった。

以上の結果をまとめると表１に示す通りである。

前段反応槽での酸化還元電位を４００〜５００ｍＶ、ｐＨを１．６〜２．０に調整し、後段反応槽での酸化還元電位１，０００〜１，１００ｍＶ、ｐＨを１．９５〜２．２０に調整し、前段反応槽の鉄除去率を４０％以上に調整した実施例１〜５は、いずれもＮｉ／Ｆｅが４．０％以下となり、ニッケルの沈殿を十分に抑えられることが確認された。特に、前段反応槽の鉄除去率を４６％以上に調整した実施例１、２は、Ｎｉ／Ｆｅが３．５％以下となり、ニッケルの沈殿をより抑えられることが確認された。また、実施例１〜５は、脱鉄後液の鉄濃度が０．００８ｇ／Ｌ以下であり、高純度な電気ニッケルを得るために十分な値であった。

一方、比較例１〜４は、いずれもＮｉ／Ｆｅが４．０％を超えていた。また、比較例３、４は、脱鉄後液の鉄濃度が０．０１０ｇ／Ｌ以上であり、高純度な電気ニッケルを得るために十分ではなかった。

Claims

少なくとも鉄および砒素を含む塩化ニッケル水溶液に酸化剤および中和剤を添加して、酸化中和反応により脱鉄澱物を生成するにあたり、
一または複数の前段反応槽と、該前段反応槽の下流に接続された一または複数の後段反応槽とを用いて酸化中和反応を行い、
前記前段反応槽では、塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を４００ｍＶ以上、５００ｍＶ以下、ｐＨを１．６以上、２．０以下に調整して、水酸化鉄を生成し、
前記後段反応槽では、塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を１，０００ｍＶ以上、１，１００ｍＶ以下、ｐＨを１．９５以上、２．２０以下に調整する
ことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法。
前記前段反応槽における鉄除去率を４０％以上とする
ことを特徴とする請求項１記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
前記前段反応槽における鉄除去率を４６％以上とする
ことを特徴とする請求項１記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
前記酸化剤は塩素ガスであり、
前記中和剤は炭酸ニッケルスラリーである
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。