WO2019102652A1

WO2019102652A1 - 硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システム、及びその方法

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Publication number: WO2019102652A1
Application number: PCT/JP2018/029091
Authority: WO
Inventors: 大祐齋藤; 貴雄大石; 雄大田中; 徹北崎
Original assignee: 住友金属鉱山株式会社
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2019-05-31
Also published as: EP3715487A4; AU2018372226B2; PH12020550688A1; EP3715487A1; JP2019094544A; JP6981206B2; AU2018372226A1

Abstract

ニッケル・コバルト混合硫化物中の亜鉛品位を低く安定維持できる硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システムを提供する。コバルト、及び亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液を貯留する反応容器（５０）と、それにＨ２Ｓガスを供給する硫化水素供給手段（４０）と、硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛濃度（Ｚ）・ニッケル濃度（Ｎ）を検出する亜鉛濃度検出手段（１０）・ニッケル濃度検出手段（２０）と、Ｈ２Ｓガスを反応容器に供給する量（Ｐ）を硫化水素供給手段（４０）に調整させる制御部（９０）を備え、制御部（９０）は硫酸ニッケル水溶液中のニッケル濃度（Ｎ）に対する亜鉛濃度（Ｚ）の比率を管理指標（Ｗ＝Ｚ／Ｎ）として算出する管理指標算出手段（９１）をさらに備え、その管理指標算出手段（９１）により算出された管理指標（Ｗ）を管理基準値内（Ｑ１≦Ｗ≦Ｑ２）に維持するように調整する。

Description

硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システム、及びその方法

　本発明は、コバルトを含有する硫酸ニッケル水溶液に含まれる微量の亜鉛を除去する脱亜鉛システム、及びその方法に関する。本出願は、日本国において２０１７年１１月２４日に出願された日本特許出願番号特願２０１７－２２６２３７を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。

　下記特許文献１において、脱亜鉛処理プラント及び脱亜鉛プラントの操業方法、並びにニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法として開示されているように、近年、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬法として、硫酸を用いた高圧酸浸出（ＨＰＡＬ；High Pressure Acid Leaching）法が注目されている。もとより湿式製錬法は、乾燥及び焙焼工程等の乾式処理工程を含まず、一貫した湿式工程からなるため、エネルギー及びコストの点で有利である。それに加えて、ＨＰＡＬ法を用いた湿式製錬法によれば、ニッケル品位を５０重量％程度まで濃縮させたニッケル・コバルト混合硫化物を得ることができる点でも有利である。そのため、ＨＰＡＬ法を用いた湿式製錬法により低品位ニッケル酸化鉱石から有価金属を回収するプロセスが商業的に実用化されている。

　ＨＰＡＬ法によってニッケル酸化鉱石から浸出されたコバルトを含有する硫酸ニッケル水溶液（以下、「ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液」又は単に「硫酸水溶液」ともいう）に硫化水素ガスなどの硫化剤を添加することによりニッケル・コバルト混合硫化物を回収する方法が一般的に用いられている。

　そのようにして回収されたニッケル・コバルト混合硫化物は、高純度の電気ニッケルや硫酸ニッケルまで精製するための原料として用いられている。高純度とは、亜鉛を始めとする不純物の含有量が所定レベル以下に管理された品質をいう。したがって、低亜鉛品位、すなわち、所定規格（亜鉛品位≦２５０重量ｐｐｍ）の範囲に品質保証されたニッケル・コバルト混合硫化物が求められている。

　脱亜鉛工程は、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液に硫化水素ガスを一定圧力下で反応させることにより、硫酸水溶液中の僅かな亜鉛まで除去するという一般的な工程管理が必要である。ここで必要な工程管理とは、硫酸水溶液中の亜鉛濃度を一定値以下に保つための管理をいう。

　このとき、脱亜鉛工程後の水溶液を分析し、亜鉛濃度を一定以下に保つように管理する。しかし、亜鉛濃度を一定以下に維持するように管理したとしてもニッケル・コバルト混合硫化物中の亜鉛品位が変動し、管理基準を超えてしまうという問題がある。そのため、ニッケル・コバルト混合硫化物中の亜鉛品位をより安定的に制御できる新たな品質管理手法が求められていた。

　これに対し、従来の品質管理では、例えば２時間おきに脱亜鉛工程後の水溶液（終液）を分析（終液分析）し、その終液における亜鉛濃度を一定値以下に維持することで管理されていた。つまり、上述の終液分析した結果をフィードバック処理するという品質管理が実施されていた。しかしながら、終液の亜鉛濃度を一定値以下に維持しただけでは製品にまで品質管理を波及させることが困難であった。

　このように、従来の品質管理では、製品のニッケル・コバルト混合硫化物における亜鉛品位が規格（≦２５０重量ｐｐｍ）範囲から逸脱する程に変動して不合格品を生じるおそれがあった。そのため、品質バラツキを見込んだ場合、品質規格内に収めるため、余裕を持たせるように、目標品質を高めに設定する必要があった。その結果、製品であるニッケル・コバルト混合硫化物における亜鉛品位を合格範囲内に維持させるためには、いくらか過剰品質の方向に偏らせざるを得ない実情があった。

　過剰品質とは、不良の要因がたとえ問題無いレベルであっても、それを抑制するために過剰に対応することによってコスト面で不利になることをいう。具体的には、低品位ニッケル酸化鉱石からニッケル・コバルト混合硫化物を製造するプロセスにおける脱亜鉛工程において、不良の要因となる硫酸水溶液中の亜鉛濃度が、たとえ問題無いレベルであっても、それを除去する必要最小限度を超えて過剰なまでの硫化水素ガスを吹き込んでしまうことが日常的に行われていた。

　その結果、過剰に吹き込まれた硫化水素ガスによって、回収目的物であるニッケルまで亜鉛と共に除去されることになる。つまり、従来の品質管理体制の下で、亜鉛品位についての製品不良率を下げるように品質管理を徹底した結果、相当量のニッケルロスが発生することは避けられなかった。

特開２０１３－１８５１７８号公報

　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところは、亜鉛を微量に含む硫酸ニッケル水溶液から硫化水素ガスを用いて亜鉛を除去する脱亜鉛工程において、ニッケル・コバルト混合硫化物中の亜鉛品位を安定的に低く維持できる硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システム、及びその方法を提供することにある。

　本発明者らは、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液中において、亜鉛濃度の変動だけでなく、ニッケル濃度の変動にも連動してニッケル・コバルト混合硫化物の亜鉛品位が変動することに着目し、目的製品の亜鉛品位を決定する要因として、従来一般的に亜鉛濃度のみを管理指標に適用していたところ、ニッケル濃度も管理指標に加えると効果的であることを見出し、本発明を完成した。

　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、コバルト、および不純物として亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液から硫化水素ガスを用いて亜鉛を除去する硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システム（１００）であって、
　前記硫酸ニッケル水溶液を貯留する反応容器（５０）と、
　該反応容器（５０）に硫化水素ガスを供給する硫化水素供給手段（４０）と、
　前記硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛濃度（Ｚ）を検出する亜鉛濃度検出手段（１０）と、
　前記硫酸ニッケル水溶液中に含有されるニッケル濃度（Ｎ）を検出するニッケル濃度検出手段（２０）と、
　前記硫化水素ガスを前記反応容器に供給する量（Ｐ）を前記硫化水素供給手段（４０）に調整させる制御部（９０）と、
　を備え、
　前記制御部（９０）は、
　前記硫酸ニッケル水溶液中に含有されるニッケル濃度（Ｎ）に対する硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛濃度（Ｚ）の比率を管理指標（Ｗ＝Ｚ／Ｎ）として算出する管理指標算出手段（９１）をさらに備え、
　該管理指標算出手段（９１）により算出された前記管理指標（Ｗ）を管理基準値内（Ｑ１≦Ｗ≦Ｑ２）に維持するように調整するようにしたものである。

　また、本発明の他の態様は、前記管理指標（Ｗ＝Ｚ／Ｎ）の管理基準範囲を０．３０～０．３５重量％の比率に維持することが好ましい。

　また、本発明の他の態様は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスの中で硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）したコバルト、および不純物として亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液から硫化水素ガスを用いて亜鉛を除去する硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛方法であって、
　前記硫酸ニッケル水溶液中に含有されるニッケル濃度（Ｎ）に対する前記硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛濃度（Ｚ）の比率を管理指標（Ｗ＝Ｚ／Ｎ）に適用し、
　前記硫化水素ガスを前記反応容器に供給する量（Ｐ）を調整することにより前記管理指標（Ｗ＝Ｚ／Ｎ）を管理基準値内（Ｑ１≦Ｗ≦Ｑ２）に維持するようにした、
　硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛方法である。

　本発明によれば、ニッケル・コバルト混合硫化物中の亜鉛品位を安定的に低く維持できる硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システム、及びその方法を提供することができる。

図１は、本発明の前提技術として、低品位ニッケル酸化鉱石からニッケル・コバルト混合硫化物を製造する工程を説明するための簡略なフローチャートである。図２は、本発明の一実施形態に係る硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システム（以下、「本システム」ともいう）を説明するためのブロック図である。図３は、還元雰囲気に対する金属硫化物の生成し易さを説明するためのＭ－Ｓ－Ｈ_２Ｏ系の電位－ｐＨ図である。図４は、図１の硫化工程で得られたニッケル・コバルト混合硫化物における亜鉛品位に対するニッケルロスの関係を示したグラフである。図５は、図１の工程をより詳細に説明するためのフローチャートである。

　以下、本発明の一実施形態に係るニッケル・コバルト混合硫酸水溶液の脱亜鉛システム（本システム）、及びその方法（本方法）について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。まず、本方法の説明に先立ち、その前提技術として、本方法を含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法（以下、単に「湿式製錬方法」ともいう）について説明する。この湿式製錬方法は、例えばＨＰＡＬ法により、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを浸出させて回収する湿式製錬方法である。図１を用いて本発明の前提技術から説明する。

　図１は、本発明の前提技術として、低品位ニッケル酸化鉱石からニッケル・コバルト混合硫化物を製造する工程を説明するための簡略なフローチャートである。また、図５は、図１の工程をより詳細に説明するためのフローチャートである。図１及び図５に示すように、本方法を含む湿式製錬方法は、スラリー調製工程（Ｓ１）と、高圧酸浸出工程（以下、単に「浸出工程」ともいう）（Ｓ２）と、予備中和工程（Ｓ３）と、固液分離工程（Ｓ４）と、中和工程（Ｓ５）と、脱亜鉛工程（Ｓ６）と、硫化工程（Ｓ７）と、最終中和工程（Ｓ８）と、を有する湿式製錬工程である。本方法は、ＨＰＡＬによる浸出工程（Ｓ２）を前提技術とし、特に、脱亜鉛工程（Ｓ６）において、ニッケル・コバルト混合硫化物中の亜鉛品位を安定的に低く維持できるニッケル・コバルト混合硫酸水溶液の脱亜鉛方法である。

　スラリー調製工程（Ｓ１）では、数種類のニッケル酸化鉱石を混合し、水と混合・分級して鉱石スラリーを調製する。浸出工程（Ｓ２）では、得られたニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す。予備中和工程（Ｓ３）では、浸出工程（Ｓ２）にて得られた浸出スラリーのｐＨを所定範囲に調整する。固液分離工程（Ｓ４）では、ｐＨ調整をした浸出スラリーを多段洗浄しながら残渣を分離して、ニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液を得る。

　中和工程（Ｓ５）では、固液分離工程（Ｓ４）で固液分離した浸出液のｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物を分離してニッケル及びコバルトと共に亜鉛を含む中和終液を得る。脱亜鉛工程（Ｓ６）では、中和終液に硫化水素ガス等の硫化剤を添加することで亜鉛硫化物を生成させ、その亜鉛硫化物を分離除去してニッケル及びコバルトを含むニッケル回収用母液を得る。

　硫化工程（Ｓ７）では、ニッケル回収用母液に硫化剤を添加することでニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を形成する。最終中和工程（Ｓ８）では、固液分離工程（Ｓ４）から移送された遊離硫酸を含む浸出残渣と、硫化工程（Ｓ７）から移送されたマグネシウムやアルミニウム、鉄等の不純物を含むろ液（貧液）の中和を行う。なお、各工程の詳細については、図５を用いて後述する。

　図２は、本発明の一実施形態に係るニッケル・コバルト混合硫酸水溶液の脱亜鉛システム（本システム）を説明するためのブロック図である。図２に示す本システム１００は、ニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液から硫化水素ガスを用いて亜鉛を除去するニッケル・コバルト混合硫酸水溶液の脱亜鉛を効率的に行うものである。本システム１００は、反応容器５０と、硫化水素供給手段４０と、亜鉛濃度検出手段１０と、ニッケル濃度検出手段２０と、制御部９０と、を備えて構成され、脱亜鉛工程（Ｓ６）の処理をするものである。なお、亜鉛濃度検出手段１０、及びニッケル濃度検出手段２０については、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法や原子吸光分析法を用いることができる。

　反応容器５０は、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液を導入し、硫化水素ガスを吹き込み、脱亜鉛工程（Ｓ６）の処理を経た後の亜鉛硫化物（ＺｎＳ）、及びニッケル回収用母液を排出する。硫化水素供給手段４０は、反応容器５０に硫化水素ガスを適量に吹き込めるように供給する。亜鉛濃度検出手段１０は、硫酸水溶液中に含有される亜鉛濃度Ｚを検出する。ニッケル濃度検出手段２０は、硫酸水溶液中に含有されるニッケル濃度Ｎを検出する。制御部９０は、硫化水素供給手段４０を制御し、硫酸溶液に供給する硫化水素ガスの流量Ｐを調整する。

　制御部９０は、管理指標算出手段９１をさらに備えている。この管理指標算出手段９１は、硫酸水溶液中に含有されるニッケル濃度Ｎに対する硫酸水溶液中に含有される亜鉛濃度Ｚの比率を管理指標Ｗ＝Ｚ／Ｎとして算出する。制御部９０は、管理指標算出手段９１により算出された管理指標Ｗを管理基準値内（Ｑ１≦Ｗ≦Ｑ２）に維持するように調整する。つまり、制御部９０は、管理指標Ｗ＝Ｚ／Ｎ＝Ｑ＝（０．３０～０．３５）重量％となるように、硫化水素供給手段４０を制御し、硫化水素ガスを硫酸水溶液に供給する量Ｐを適切に調整する。

　本システム１００及び本方法は、従来の品質管理体制の下で、亜鉛品位についての製品不良率を下げるように品質管理を徹底した結果、相当量のニッケルロスが発生することは避けられなかった問題を解決するものである。具体的には、低品位ニッケル酸化鉱石からニッケル・コバルト混合硫化物を製造するプロセスの脱亜鉛工程において、不良の要因となる硫酸水溶液中の亜鉛濃度が、たとえ問題無いレベルであっても、それを除去するために必要最小限度を超えて過剰なまでの硫化水素ガスを吹き込んでしまうことが日常的に行われていたことを改善する。

　従来の品質管理体制では、過剰に吹き込まれた硫化水素ガスによって、目的物であるニッケルまでが、亜鉛と共に除去される欠点があった。その原因は、硫酸水溶液中に含有される亜鉛の絶対量が多ければ、応分に増加された硫化水素ガスを吹き込んでしまうことにあった。本システム１００及び本方法で、硫酸水溶液中に含有されるそれを補完するだけのニッケル濃度Ｎが検出されたならば、硫化水素ガスの吹き込み量を抑制することができる。

　このとき、硫化水素ガスの吹き込み量を抑制され、除去される亜鉛、すなわち脱亜鉛の絶対量が減少し、亜鉛濃度Ｚ値が高いままであっても、それを補完するだけのニッケル濃度Ｎが確保されている場合、目的製品の亜鉛品位は合格レベルを維持できることになる。このことから、制御部９０が、管理指標Ｗ＝Ｚ／Ｎ＝Ｑ＝（０．３０～０．３５）重量％となるように、硫化水素供給手段４０を制御し、硫化水素ガスを硫酸水溶液に供給する量Ｐを適切に調整することにより、ニッケルロスを抑制している。

　本システム１００及び本方法は、つぎのことを目的としている。第１に、低品位ニッケル酸化鉱石からの有価金属の回収効率を高めること。特に、ニッケルロスを抑制すること。第２に、製品であるニッケル・コバルト混合硫化物における亜鉛品位をより安定的に制御すること。そのために、本発明の一実施形態では、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液中のニッケル濃度に対する亜鉛濃度の比率を０．３０～０．３５重量％とした。これにより、製品であるニッケル・コバルト混合硫化物における亜鉛品位が規格（≦２５０重量ｐｐｍ）範囲内に維持される。

　その結果、ニッケルロスを抑制できる。その理由は、図３を用いて以下に説明するとおりである。なお、Ｚｎ／Ｎｉ＝０．３０～０．３５重量％とすると、製品のＮｉ品位が約５０重量％であるので、計算上は亜鉛品位が１５００～１７５０重量ｐｐｍとなるが、脱亜鉛反応後のろ過機を通過した後のろ液では亜鉛濃度が１桁低下する。この現象は、硫化沈殿物中のＦｅＳやＮｉＳと液中の亜鉛イオンとの置換反応が進行するためと推定している。

　図３は、還元雰囲気に対する金属硫化物の生成し易さを説明するためのＭ－Ｓ－Ｈ_２Ｏ系の電位－ｐＨ図である。なお、この図の出典元は金属化学入門シリーズ３「金属製錬工学」（日本金属学会）である。図３に示すグラフの横軸は水溶液のｐＨを、縦軸は水溶液の酸化還元電位を示している。硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスは接触する水溶液中の金属イオンに対する強い還元作用を伴って金属硫化物を生成する。

　主要な金属イオンでは、Ｃｕ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋の順で硫化物として沈澱除去され易い。下式［１］、［２］は硫化水素によるＺｎとＮｉの硫化反応を示したものであるが、下式［１］、［２］は水素イオン生成反応であるため、ｐＨの高い程に反応が進みやすい。言い換えれば、ＺｎとＮｉを比較した場合、Ｚｎの方がより低いｐＨで硫化物を生成し易い。図３によれば、不純物としてＺｎを含むＮｉ水溶液をｐＨ２の条件で硫化水素ガスと接触させた場合、酸化還元電位の低下に伴いＺｎＳが生成するが、酸化還元電位を低下させ過ぎるとＮｉＳも生成してしまうことが分かる。よって、硫化水素ガスの過剰な供給は、ニッケルロスの増加を引き起こす。

　ＺｎＳＯ_４　＋　Ｈ_２Ｓ　→　ＺｎＳ　＋　Ｈ_２ＳＯ_４・・・［１］
　ＮｉＳＯ_４　＋　Ｈ_２Ｓ　→　ＮｉＳ　＋　Ｈ_２ＳＯ_４・・・［２］

　また、中和終液、すなわち脱亜鉛始液の亜鉛濃度Ｚと、ニッケル濃度Ｎとは昇降変動が概ね連動していることが多い。すなわち、亜鉛濃度Ｚが上昇するときは、ニッケル濃度Ｎも連動して上昇する。このとき、製品の亜鉛品位について、規定の品質レベルは、約５０重量％含有された主成分であるニッケル量に対する微量の亜鉛量であるとみなすことができる。したがって、ニッケル量と亜鉛量が両方共に上昇するならば、亜鉛濃度Ｚが上昇したからといって、ニッケル量に対する亜鉛量は急増しないので、Ｈ_２Ｓ流量を必ずしも急増させる必要のないことが多い。

　したがって、ニッケルロスを低減するには、製品の亜鉛品位を過剰に低下させること無く、変動少なく適切に管理することが有効である。このような理由により、製品であるニッケル・コバルト混合硫化物の亜鉛品位を規格（≦２５０重量ｐｐｍ）範囲内において、過剰品質でないレベル、例えば１５０重量ｐｐｍ前後に維持すれば、ニッケルロスを抑制できる。

　図４は、図１の工程で得られたニッケル・コバルト混合硫化物の亜鉛品位に対するニッケルロスの関係を示したグラフである。図４に示すグラフの横軸は製品であるニッケル・コバルト混合硫化物における亜鉛品位（重量ｐｐｍ）、縦軸はニッケルロス（ｔ／月）、を示している。

　図４グラフから推定できることは、従来の品質管理では、脱亜鉛工程においてニッケル回収用母液、すなわち脱亜鉛終液の亜鉛濃度を基準値以下にするように硫化水素を供給するため、ある程度変動する脱亜鉛始液のニッケル濃度の最低値をベースに基準値を設定しないと、製品の亜鉛品位が基準値を超えることになる。その結果として、製品の亜鉛品位の変動が大きくなり、合格基準値２５０重量ｐｐｍよりもはるかに低く、例えば、５０重量ｐｐｍといった過剰品質の製品が産出されることとなっていた。その場合、ニッケルロスが増大するのでニッケル回収効率の点で好ましくない。そこで、亜鉛品位については、１５０重量ｐｐｍ前後で安定的に維持させることにより、良好な生産効率を得られることになる。上述のように、本システム１００及び本方法は、過剰品質を避けて規定の品質レベルで良好な生産効率が得られるような品質管理を目指している。

　本方法に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスでは、まず、ニッケル酸化鉱石を、硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）する（Ｓ２）。ＨＰＡＬ（Ｓ２）によりニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液を得る。得られたニッケル・コバルト混合硫酸水溶液から硫化水素ガスを用いて亜鉛を除去する（Ｓ６）。脱亜鉛工程（Ｓ６）では、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液中に含まれる僅かな亜鉛に硫化剤としての硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを反応させ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）として除去・回収する（図１、図５参照）。

　また、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液中に含有されるニッケル濃度Ｎと、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液中に含有される亜鉛濃度Ｚと、の比率（Ｚ／Ｎ）を管理指標Ｗに適用する。硫化水素ガスを硫酸水溶液に供給する量を調整することにより管理基準値０．３０～０．３５重量％の比率に維持される（図２参照）。

　硫化水素ガスの供給量は、例えば、下式［３］で初期設定することができる。
　脱亜鉛始液Ｚｎ濃度×始液流量×反応当量×係数（補正値）＝Ｈ_２Ｓ流量・・・［３］
　初期設定後は、分析されたニッケル濃度Ｎと亜鉛濃度Ｚにより算出された管理指標Ｗをフィードバックして、管理基準値Ｑ内に管理指標Ｗが維持されるように硫化水素ガスの供給量を調整する。

　これにより、製品であるニッケル・コバルト混合硫化物における亜鉛品位を、規格（≦２５０重量ｐｐｍ）範囲内に維持できると共に、製品の亜鉛品位のバラツキが低減され、極端に亜鉛品位の低い製品の産出を防止することができる。その結果、ニッケルロスを低減できる。

　図５は、図１の工程をより詳細に説明するためのフローチャートである。図１にも示したように、このニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスは、スラリー調製工程（Ｓ１）～最終中和工程（Ｓ８）を有する湿式製錬工程である。特に、本システム、及び本方法は、その中の脱亜鉛工程（Ｓ６）において、ニッケル・コバルト混合硫化物中の亜鉛品位を安定的に低く維持できるものである。その脱亜鉛工程（Ｓ６）での管理方法について、従来例を比較例１とし、本発明の一実施形態に係る実施例１～４を列挙し、それらの成績について後述する。

＜スラリー調製工程＞
　スラリー調製工程（Ｓ１）では、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石を用いて、数種類のニッケル酸化鉱石を所定のＮｉ品位、不純物品位となるように混合し、それらを水と混合してスラリー化し、篩にかけて所定の分級点で分級してオーバーサイズの鉱石粒子を除去した後に、アンダーサイズの鉱石のみを使用する。

　スラリー調製工程（Ｓ１）で用いるニッケル酸化鉱石は、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱である。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８～２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０～５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。このスラリー調製工程（Ｓ１）で用いるニッケル酸化鉱石には、このようなラテライト鉱のほか、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する酸化鉱石、例えば深海底に賦存するマンガン瘤等を用いても良い。

　ニッケル酸化鉱石の分級方法については、所望とする粒径に基づいて鉱石を分級できるものであれば特に限定されず、例えば、一般的な振動篩等を用いた篩分けによって行うことができる。さらに、その分級点についても、特に限定されず、所望とする粒径値以下の鉱石粒子からなる鉱石スラリーを得るための分級点を適宜設定することができる。

＜浸出工程＞
　浸出工程（Ｓ２）では、ニッケル酸化鉱石に対して、ＨＰＡＬ法を用いた浸出処理を施す。具体的には、原料となるニッケル酸化鉱石を粉砕等して得られた鉱石スラリーに硫酸を添加し、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）を用いて、２２０～２８０℃の高い温度条件下で加圧することによって鉱石からニッケル、コバルト等を浸出し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する。

　この浸出工程（Ｓ２）における浸出処理では、浸出反応と高温加水分解反応が生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等のほかに２価と３価の鉄イオンが含まれる。

　浸出工程（Ｓ２）における硫酸の添加量としては、特に限定されるものではなく、鉱石中の鉄が浸出されるような過剰量が用いられる。なお、浸出工程（Ｓ２）では、次工程の固液分離工程（Ｓ４）で生成されるヘマタイトを含む浸出残渣の固液分離性の観点から、得られる浸出液のｐＨが０．１～１．０となるように調整することが好ましい。

＜予備中和工程＞
　予備中和工程（Ｓ３）では、浸出工程（Ｓ２）にて得られた浸出スラリーのｐＨを所定範囲に調整する。上述したＨＰＡＬ法による浸出処理を行う浸出工程（Ｓ２）では、浸出率を向上させる観点から過剰の硫酸を加えるようにしている。そのため、得られた浸出スラリーには浸出反応に関与しなかった余剰の硫酸が含まれており、そのｐＨは非常に低い。このことから、予備中和工程（Ｓ３）では、次工程の固液分離工程（Ｓ４）における多段洗浄時に効率よく洗浄が行われるように、浸出スラリーのｐＨを所定の範囲に調整する。

　具体的に、固液分離工程（Ｓ４）に供する浸出スラリーは、そのｐＨを２～６程度、好ましくは、２．５～３．４に調整する。ｐＨが２より低いと、後工程の設備を耐酸性とするためのコストが必要となる。一方で、ｐＨが６より高いと、浸出液（スラリー）中に浸出したニッケルが、洗浄の過程で沈殿して、残渣として残るようになってニッケルの回収率が下がると共に、洗浄効率が低下する可能性がある。

＜固液分離工程＞
　固液分離工程（Ｓ４）では、予備中和工程（Ｓ３）にてｐＨ調整された浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトのほか不純物元素として亜鉛を含む浸出液と浸出残渣とを得る。

　この固液分離工程（Ｓ４）では、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、固液分離装置としてシックナーを多段に設けて固液分離処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。これにより、浸出残渣に付着するニッケル分をその希釈の度合いに応じて減少させることができる。また、このようにシックナーを多段に連結して用いることにより、ニッケル及びコバルトの回収率の向上を図ることができる。

　固液分離工程（Ｓ４）における多段洗浄方法として、ニッケルを含まない洗浄液で向流に接触させる連続向流洗浄法（ＣＣＤ法：Counter Current Decantation法）を用いる。これにより、系内に新たに導入する洗浄液を削減できると共に、ニッケル及びコバルトの回収率を向上させることができる。

　洗浄液としては、特に限定されるものではないが、ニッケルを含まず、工程に影響を及ぼさないものを用いることができる。その中でも、ｐＨが１～３の水溶液を用いることが好ましい。洗浄液のｐＨが高いと、浸出液中にアルミニウムが含まれる場合には嵩の高いアルミニウム水酸化物が生成され、シックナー内での浸出残渣の沈降不良の原因となる。このことから、洗浄液としては、好ましくは、後工程である硫化工程（Ｓ７）で得られる低ｐＨ（ｐＨが１～３程度）の貧液を繰り返して利用すると良い。

＜中和工程＞
　中和工程（Ｓ５）では、固液分離工程（Ｓ４）にて分離された浸出液のｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物を分離して、ニッケル及びコバルトと共に亜鉛を含む中和終液を得る。より具体的には以下のとおりである。

　中和工程（Ｓ５）では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、ニッケル回収用の母液の元となる中和終液と、不純物元素として３価の鉄を含む中和澱物スラリーとを形成する。中和工程（Ｓ５）では、浸出液に炭酸カルシウム等の中和剤を添加する。中和剤の添加量は、中和によって得られる中和終液のｐＨが４以下、好ましくは３．０～３．５、より好ましくは３．１～３．２になるように調節する。

　中和工程（Ｓ５）では、このように浸出液に対する中和処理を施すことで、ＨＰＡＬ法による浸出処理で用いた過剰の酸を中和してニッケル回収用の母液の元となる中和終液を生成する。ここで中和終液を生成すると同時に不純物を中和澱物として除去する。この中和澱物とは、溶液中に残留する３価の鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物が水酸化物として形成されたものである。この中和澱物は再度固液分離工程（Ｓ４）に戻し入れても良い。

＜脱亜鉛工程＞
　脱亜鉛工程（Ｓ６）では、中和工程（Ｓ５）から得られた中和終液に硫化水素ガス等の硫化剤を添加して硫化処理を施すことにより亜鉛硫化物を生成させ、その亜鉛硫化物を分離除去してニッケル及びコバルトを含むニッケル回収用母液（脱亜鉛終液）を得る。より具体的には、以下のとおりである。

　例えば、加圧された容器内にニッケル及びコバルトと共に亜鉛を含む中和終液を導入し、気相中へ硫化水素ガスを吹き込むことによって、亜鉛をニッケル及びコバルトに対して選択的に硫化し、亜鉛硫化物とニッケル回収用母液とを生成する。

＜硫化工程＞
　硫化工程（Ｓ７）では、ニッケル回収用母液に対し、不純物成分の少ないニッケル・コバルト混合硫化物と、ニッケル及びコバルトの濃度を低い水準で安定させた貧液と、を生成させる。ここでは、ニッケル回収用母液である脱亜鉛終液を硫化反応始液として、その硫化反応始液に対して硫化剤としての硫化水素ガスを吹き込むことによって硫化反応を生じさせ、ニッケル・コバルト混合硫化物と、貧液と、を生成させる。

　硫化工程（Ｓ７）における硫化処理は、硫化反応槽等を用いて行うことができ、硫化反応槽に装入した硫化反応始液に対して、その反応槽内の気相部分に硫化水素ガスを吹き込み、溶液中に硫化水素ガスを溶解させることで硫化反応を生じさせる。

　この硫化処理により、硫化反応始液中に含まれるニッケル及びコバルトを混合硫化物として固定化する。硫化反応の終了後、得られたニッケル及びコバルト混合硫化物を含むスラリーをシックナー等の固液分離装置に装入して沈降分離処理を施し、その混合硫化物のみをシックナーの底部より分離回収する。

　なお、硫化工程（Ｓ７）を経て分離された水溶液成分は、シックナーの上部からオーバーフローさせて貧液として回収する。回収した貧液は、ニッケル等の有価金属濃度の極めて低い溶液であり、硫化されずに残留した鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含む。この貧液は、最終中和工程（Ｓ８）に移送されて無害化処理される。あるいは、固液分離工程（Ｓ４）に戻して、再度ニッケルの回収に用いても良い。

＜最終中和工程＞
　最終中和工程（Ｓ８）は、上述した固液分離工程（Ｓ４）から移送された遊離硫酸を含む浸出残渣と、硫化工程（Ｓ７）から移送されたマグネシウムやアルミニウム、鉄等の不純物を含むろ液（貧液）の中和を行う。最終中和工程（Ｓ８）とは、湿式製錬プロセスから外部にスラリーを廃棄するために行う中和であり、湿式製錬プロセスの最後に行う中和工程のことをいう。

　浸出残渣やろ液は、中和剤によって所定のｐＨ範囲に調整され、廃棄スラリー（テーリング）となる。この反応槽にて生成されたテーリングは、テーリングダム（廃棄物貯留場）に移送される。具体的に、最終中和工程（Ｓ８）では、浸出残渣に含まれる遊離硫酸を完全に中和し、ろ液に含まれる不純物を水酸化物として固定し、不純物の水酸化物を含むスラリーをテーリングダムに排出する。

　以下、上述の脱亜鉛工程（Ｓ６）における管理方法について、従来例を比較例１とし、本発明の一実施形態に係る実施例１～４を列挙し、それらの成績について説明する。

［比較例１］
　従来の一般的な亜鉛濃度のみを管理指標に用いて脱亜鉛工程を管理した場合、製品であるニッケル・コバルト混合硫化物の亜鉛品位のバラツキ（標準偏差σ）は３５重量ｐｐｍであった。

［実施例１］
　ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液中のニッケル濃度に対する亜鉛濃度の比率を管理指標に用いて管理した場合、３か月間の、ニッケル・コバルト混合硫化物の亜鉛品位のバラツキ（標準偏差σ）は２９重量ｐｐｍであった。比較例１に対する実施例１の成績を表１に示す。

　表１は、脱亜鉛工程における管理の区別に対する亜鉛品位のバラツキを標準偏差σで示した表である。より詳しくは、表１の上段は、従来の管理方法によって、亜鉛濃度のみを管理指標に用いて管理した場合であり、表１の下段は本方法の管理方法によって、ニッケル濃度に対する亜鉛濃度の比率を管理指標に用いて管理した場合であり、それぞれの場合における、ニッケル・コバルト混合硫化物の中で亜鉛品位のバラツキ値を標準偏差σで示している。

　比較例１に対する実施例１の結果は、表１に示すとおりであり、丸印を付した実施例１の方が、×印を付した比較例１よりも良好である。

［実施例２］
　実施例１と同様の管理指標を用いて、１ヶ月間、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液中のニッケル濃度に対する亜鉛濃度の比率を０．２５～０．３０重量％として管理した場合、ニッケル・コバルト混合硫化物の亜鉛品位の平均値は１３２重量ｐｐｍ、亜鉛合格率は１００％であり、ニッケルロスは１０．７ｔ／月であった。

［実施例３］
　実施例１，２と同様の管理指標を用いて、１ヶ月間、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液中のニッケル濃度に対する亜鉛濃度の比率を０．３０～０．３５重量％で管理した場合、ニッケル・コバルト混合硫化物の亜鉛品位の平均値は１５２重量ｐｐｍ、亜鉛合格率は１００％であり、ニッケルロスは９．６ｔ／月であった。

［実施例４］
　実施例１，２と同様の管理指標を用いて、１ヶ月間、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液中のニッケル濃度に対する亜鉛濃度の比率を０．３５～０．４０重量％で管理した場合、ニッケル・コバルト混合硫化物における亜鉛品位の平均値は１７１重量ｐｐｍ、亜鉛合格率は９８％であり、ニッケルロスは８．４ｔ／月であった。平均値は１７１重量ｐｐｍで規格（≦２５０重量ｐｐｍ）の範囲内であっても、その範囲から逸脱した不合格率が２％のため、実施例４の結果は許容できない。

　実施例２～４の結果を表２に示す。表２は、表１の下段に示した実施例１と同様にニッケル濃度に対する亜鉛濃度の比率を管理指標に用いて、３通りの管理基準値を設定して管理した場合において、亜鉛品位の平均値、亜鉛品位合格率、及びニッケルロス量の関係を示した表である。

　実施例２～４の成績は、表２に示すとおりである。まず、合格率について、実施例２，３に丸印を付す一方、実施例４に×印を付した。つぎに、ニッケルロスについて、実施例３，４に丸印を付す一方、実施例２に×印を付した。その結果、実施例３は合格率とニッケルロスと両方共に丸印が付された一方、実施例２，４はニッケルロス又は合格率の何れか一方に×印が付されている。つまり、実施例３がベストとの結論が得られた。

　表２の実施例３に示すように、ニッケル・コバルト硫酸溶液中のニッケル濃度に対する亜鉛濃度の比率を管理指標に用いて０．３０～０．３５重量％に管理した場合がベストであることが分かった。上述した実施例３の成績は、ニッケル・コバルト混合硫化物における亜鉛品位の平均値は１５２重量ｐｐｍであり、亜鉛合格率は１００％であり、ニッケルロスは９．６ｔ／月であった。このように、本発明によれば、ニッケル・コバルト混合硫化物中の亜鉛品位を安定的に低く維持できる硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システム、及びその方法を提供することができる。

　また、実施例３の亜鉛品位の平均値が１５２重量ｐｐｍであることについて、そのバラツキも比較例１に比べて安定していることが同様の管理指標を用いた実施例１で確認されている。このように、バラツキが少なく安定していることにより、ニッケル・コバルト混合硫化物中の亜鉛品位が変動し、管理基準を超えるという問題を解決することができる。さらには、過剰な硫化水素ガスの添加によって必要以上に亜鉛品位を低下させることも無いため、ニッケルロスを削減することができる。このことは、高価な硫化水素ガスの使用量も削減されていることを意味する。本発明によれば、ニッケル・コバルト混合硫化物中の亜鉛品位をより安定的に制御できる新たな管理方法が実現できる。

　なお、上記のように本発明の一実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

　例えば、明細書または図面において、少なくとも一度、より広義または同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書または図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液の脱亜鉛システムの構成も本発明の一実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

１０　亜鉛濃度検出手段、２０　ニッケル濃度検出手段、４０　硫化水素供給手段、５０　反応容器、９０　制御部、９１　管理指標算出手段、１００　ニッケル・コバルト混合硫酸水溶液の脱亜鉛システム（本システム）、Ｚ　（硫酸水溶液中に含有される）亜鉛濃度、Ｎ　（硫酸水溶液中に含有される）ニッケル濃度、Ｐ　（硫酸水溶液に供給する）硫化水素ガスの供給量、Ｑ　（管理指標Ｗの）管理基準値、Ｓ１　スラリー調製工程、Ｓ２　高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）工程（浸出工程）、Ｓ３　予備中和工程、Ｓ４　固液分離工程、Ｓ５　中和工程、Ｓ６　脱亜鉛工程、Ｓ７　硫化工程、Ｓ８　最終中和工程

Claims

　コバルト、および不純物として亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液から硫化水素ガスを用いて亜鉛を除去する硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システムであって、
　前記硫酸ニッケル水溶液を貯留する反応容器と、
　該反応容器に硫化水素ガスを供給する硫化水素供給手段と、
　前記硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛濃度（Ｚ）を検出する亜鉛濃度検出手段と、
　前記硫酸ニッケル水溶液中に含有されるニッケル濃度（Ｎ）を検出するニッケル濃度検出手段と、
　前記硫化水素ガスを前記反応容器に供給する量（Ｐ）を前記硫化水素供給手段に調整させる制御部と、
　を備え、
　前記制御部は、
　前記硫酸ニッケル水溶液中に含有されるニッケル濃度（Ｎ）に対する硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛濃度（Ｚ）の比率を管理指標（Ｗ＝Ｚ／Ｎ）として算出する管理指標算出手段をさらに備え、
　該管理指標算出手段により算出された前記管理指標（Ｗ）を管理基準値内（Ｑ１≦Ｗ≦Ｑ２）に維持するように調整する、
　硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システム。
　前記管理指標（Ｗ＝Ｚ／Ｎ）の管理基準範囲を０．３０～０．３５重量％の比率に維持する、
　請求項１に記載の硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛システム。
　ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスの中で硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）したコバルト、および不純物として亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液から硫化水素ガスを用いて亜鉛を除去する硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛方法であって、
　前記硫酸ニッケル水溶液中に含有されるニッケル濃度（Ｎ）に対する前記硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛濃度（Ｚ）の比率を管理指標（Ｗ＝Ｚ／Ｎ）に適用し、
　前記硫化水素ガスを前記反応容器に供給する量（Ｐ）を調整することにより前記管理指標（Ｗ＝Ｚ／Ｎ）を管理基準値内（Ｑ１≦Ｗ≦Ｑ２）に維持する、
　硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛方法。
　前記管理指標（Ｗ＝Ｚ／Ｎ）の管理基準範囲を０．３０～０．３５重量％の比率に維持する、
　請求項３に記載の硫酸ニッケル水溶液の脱亜鉛方法。