JP6991159B2 - リチウム電池電極材料をリサイクルするためのプロセス - Google Patents

Description

優先権出願
本出願は、２０１６年５月２０日に出願された米国仮出願第62/339,470号に対して、適用可能な法律の下、優先権を主張し、この出願の内容は全ての目的のために全体として本明細書において参照として援用される。

技術分野
本技術分野は一般に、リチウム電池から電極材料をリサイクルするための、より詳細には使用済みリチウム金属およびリチウムイオン電池をリサイクルするためのプロセスに関する。

背景
リチウム電池は、家庭用電子機器または自動車推進などの技術的分野において広く使用される。しかし、それらの有用寿命の最後にそのような電池を廃棄するのは、安全性および環境的配慮の両方に関して危険である場合がある。加えて、高い材料コストはリチウム電池を製造するために費用のかかるプロセスを伴う。このことが、リチウム電池材料を解体およびリサイクルするための効率的なプロセスの開発が必要とされる理由である。

一般に、放電済みの電池は、残留貯蔵エネルギーに関連するいかなる危険も最小化するために、まず非活性化ステップを施さなければならない。極低温手法（Cost of lithium-Ion Batteries for Vehicles、Linda GainesおよびRoy Cuenca、Argonne National Laboratory、２０００年９月）または不活性雰囲気下での取扱法などのいくつかの戦略が使用されてきた。溶媒は、蒸発または他の手段のいずれかによって、例えば溶媒として臨界ＣＯ_２の使用（Yuanlong Liuら、RSC Advances、２０１４年、９７巻、５４５２５～５４５３１頁；および米国特許第８，０６７，１０７号）によって回収されてもよい。

非活性化が確認されたら、破砕および細断ステップとそれに続く選別およびふるい分け操作により、リチウム電池の外装ケース、セパレーター、および電極の機械による分離が可能となる。電極材料および集電体箔の分離は、適切な溶媒、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中などでのバインダーの溶解によって（Tong Donggeら、Journal of Chemical Industry and Engineering (CHINA)、２００５年、５６巻、１０号、全４頁）、または高温でのその熱分解のいずれかによって、実現される。

現在、電気化学的活物質（electrochemically active material）とも呼ばれる、活性電極材料（active electrode material）の回収において、２つの主な手法がある。第１の手法は、高温冶金技術に基づき、この技術ではコバルト、ニッケル、またはマンガンなどの元素を回収するために電池の構成要素が非常に高い温度に供され、これまでは、リチウムおよびアルミニウムは回収されていない（Life-cycle analysis for Lithium-ion batteries production and recycling、Linda Gaines、John、90^th Annual Meeting of the Transportation Research Board、Washington D.C、２０１１年１月）。

他方の手法は、湿式冶金技術、主に酸浸出（または浸出溶解法）と、それに続く抽出および／または析出ステップに基づいている。従来のプロセスで使用される公知の浸出剤は、塩酸（P. Zhanら、Hydrometallurgy、４７巻（１９９８年）２５９～２７１頁）、硫酸および過酸化水素の混合物（D.P. Mantuanoら、J. Power Sources、１５９巻（２００６年）１５１０～１５１８頁）、または硝酸および過酸化水素の混合物（C.K. Lee、K.I. Rhee、Hydrometallurgy、６８巻（２００３年）５～１０頁）である。

現在提案されている湿式冶金技術の主な欠点は、浸出のための強酸の使用があらゆる活性電極成分（すなわちリチウムおよび遷移金属）の非選択的な溶解を引き起こすことである。このことは、各元素を回収するための、いくつかのさらなる抽出および／または析出ステップ（S. Castilloら、Journal of Power Sources、１１２巻（２００２年）２４７～２５４頁）の必要性を示唆する。さらに、上記の強酸は高濃度で比較的高温において使用しなければならない。塩酸の場合、放出される塩素の取扱法も、より高い作業コストならびにさらなる環境問題を伴う。

Ｈ_２Ｏ_２の存在下でＬｉＦｅＰＯ_４を７５℃のＨ_２ＳＯ_４（４Ｍ）の溶液と接触させると、活性電極材料全体がリチウムおよび硫酸鉄として溶解する。これは、通常、ｐＨ調整（過剰の酸を中和するためにかなりの量の水酸化物の使用を伴う）と、通常は炭酸ナトリウムなどのカーボネートを添加するまたはリチウムを水酸化リチウムへ変換することによるその後のリチウム回収とによって、鉄を選択的に析出させるためのさらなるステップを伴う。使用済み電極材料からの選択的リチウム抽出の、唯一の報告された事例は、シュウ酸の使用に基づいており、これも比較的高価な試薬の使用を伴う。この方法はまた、高温（すなわち８０℃）で行う必要がある（J.S. Sohnら、Advanced Processing of Metals and Materials、Sohn International Symposium、Proceedings、San Diego、CA、USA、２００６年８月２７～３１日（２００６年）、６巻、１３５～１４３頁）。

したがって、これらから分かるように、使用済みリチウム電池から活性電極材料をリサイクルするための従来の手法は、選択的ではなく、かなり腐食性の試薬の使用、高温条件、およびいくつかの副生成物の形成を伴い、より高いリサイクルコストを生じさせる。

したがって、攻撃性がより低い試薬、非臨界条件を含む、および／または活性電極材料の選択的リサイクルを可能にする、リサイクルプロセスが必要とされている。

米国特許第８，０６７，１０７号明細書

Cost of lithium-Ion Batteries for Vehicles、Linda GainesおよびRoy Cuenca、Argonne National Laboratory、２０００年９月 Yuanlong Liuら、RSC Advances、２０１４年、９７巻、５４５２５～５４５３１頁 Tong Donggeら、Journal of Chemical Industry and Engineering (CHINA)、２００５年、５６巻、１０号、全４頁 Life-cycle analysis for Lithium-ion batteries production and recycling、Linda Gaines、John、90th Annual Meeting of the Transportation Research Board、Washington D.C、２０１１年１月 P. Zhanら、Hydrometallurgy、４７巻（１９９８年）２５９～２７１頁 D.P. Mantuanoら、J. Power Sources、１５９巻（２００６年）１５１０～１５１８頁 C.K. Lee、K.I. Rhee、Hydrometallurgy、６８巻（２００３年）５～１０頁 S. Castilloら、Journal of Power Sources、１１２巻（２００２年）２４７～２５４頁 J.S. Sohnら、Advanced Processing of Metals and Materials、Sohn International Symposium、Proceedings、San Diego、CA、USA、２００６年８月２７～３１日（２００６年）、６巻、１３５～１４３頁

要旨
第１の態様によれば、本発明は、電気化学的活物質をリサイクルするためのプロセスに関する。プロセスは、（ａ）電気化学的活物質を溶媒（例えば水性溶媒）中の酸化剤または還元剤と反応させて、リチウム塩および電気化学的活物質前駆体析出物を生成するステップと；（ｂ）電気化学的活物質前駆体析出物をリチウム塩から分離するステップと；（ｃ）電気化学的活物質を電気化学的活物質前駆体から再生するステップとを含む。一実施形態では、溶媒は水である。

一実施形態によれば、ステップ（ａ）は、溶媒中のリチウム塩の溶解性を高めるためにガス状ＣＯ_２を注入するステップをさらに含む。別の実施形態によれば、ステップ（ｃ）は、リチウム塩を加熱してガス状ＣＯ_２およびリサイクルされたリチウム塩を回収するステップを含む。別の実施形態によれば、酸化剤は、過酸化水素、またはオゾン、または酸素を含む。酸化剤はまた過硫酸塩を含んでいてもよい。

一例によれば、ステップ（ｃ）は、リチウム塩に電気分解、ナトリウム塩溶液、またはＣＯ_２注入を行って、リサイクルされたリチウム塩を回収するステップも含む。一部の例では、このようにして回収されたリチウム塩は、電気化学的活物質を再生するために使用される。

別の態様によれば、本技術は、分離された使用済み電極材料を水性媒体中に懸濁させ、酸化剤または還元剤の存在下でＣＯ_２と反応させて、リチウム含有物を重炭酸リチウムとして選択的かつ効果的に分離し、分離方法により残存する活性電極材料を固体として回収する、リチウム電池から電極材料をリサイクルするための方法にも関する。次いで分離された液相を処理して、固相から回収された他の電極材料元素と共に新しい電極材料の製造に向けてリサイクルされることになるリチウム含有物を回収する。

一実施形態によれば、反応器中のＣＯ_２の圧力は１～１０ａｔｍの間で様々であってもよいが、より好ましくは１～５ａｔｍの間で様々であってもよい。重炭酸リチウムの溶解性を高めるために、反応混合物を室温未満まで冷却してもよい。反応は１０～３０℃の間、例えば、２０～２５℃の間で行われてもよい。

別の実施形態によれば、酸化剤または還元剤は過酸化水素であり、酸化または還元されようとする遷移金属に対して化学量論量でまたはわずかに過剰に使用される。

一例によれば、分離された固相は高純度のＦｅＰＯ_４を含有し、ＦｅＰＯ_４はその結晶構造を維持するので、新しい電極材料の製造におけるその再使用が可能となる。

一実施形態によれば、固相が分離されたら、リチウムを炭酸リチウム析出物の形態で回収するために、液相を高温、好ましくはおよそ９０℃まで加熱する。次いで炭酸リチウム析出物を乾燥させ、電極材料の製造において再使用し、放出されるガス状ＣＯ_２、ならびに残留炭酸リチウムおよび／または重炭酸リチウムを含有する溶液を、他の使用済み電極材料との反応においてリサイクルする。

別の態様によれば、本技術はさらに、分離された使用済み電極材料を水性媒体中に懸濁させ、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８と反応させて液相中で電極材料から硫酸リチウムとしてリチウムを抽出し、遷移金属酸化物が固相中に残留する、リチウム電池から電極材料をリサイクルするための方法に関する。固相は従来の分離方法によって分離され、新しい電極材料の形成に向けて再使用される。次いで液相を２つの画分に分離する。一方の画分は電解セルのアノード液へ添加する材料として使用され、ここでは硫酸リチウムが過硫酸リチウムへ酸化されて戻され、これは他の使用済み電池の電極材料を処理するのに再び使用される。硫酸リチウムを含有する液相の他方の画分は、炭酸リチウムなどの他の塩の形態で（ＣＯ_２、または炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３などの別の炭酸塩を使用して）または塩解離電気分解によって水酸化リチウムＬｉＯＨの形態でリチウムを回収するのに使用される。

一実施形態によれば、より高温では、パースルフェートはあまり安定していないので、反応は５～６０℃の間、または２０～４０℃の間で行われる。

別の実施形態によれば、硫酸リチウムを含有する液相の第１の画分は電気分解により水酸化リチウムおよび硫酸に転化される。次いでＬｉＯＨを過硫酸アンモニウムと反応させて過硫酸リチウムを生成し、これを使用して他の使用済み電池の電極材料を処理する。

さらなる実施形態によれば、硫酸アンモニウムの形成に向けて、これを次に電解セルのアノード液へ添加して過硫酸アンモニウムを生成するためにリサイクルされる、ガス状ＮＨ_３の除去を促進するために、ＬｉＯＨと（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８との反応は真空下で行われる。

図１は、一実施形態によるプロセスの概略図である。

図２は、一実施形態によるプロセスを行った試料のＸ線回折パターンの図を示す。

図３は、別の実施形態によるプロセスの概略図である。

図４は、本明細書の実施例１による、様々な種類の活物質の浸出効率を時間の関数として示す。

図５は、本明細書の実施例２による、様々な種類の活物質の浸出効率を時間の関数として示す。

図６は、本明細書の実施例３による、様々な種類の活物質の浸出効率を時間の関数として示す。

図７は、本明細書の実施例５による、様々な種類の活物質の浸出効率を時間の関数として示す。

図８は、本明細書の実施例６による、様々な種類の活物質の浸出効率を時間の関数として示す。

図９は、本明細書の実施例７による、様々な種類の活物質の浸出効率を時間の関数として示す。

図１０は、本明細書の実施例８による、様々な種類の活物質の浸出効率を時間の関数として示す。

詳細な説明
この出願は、リチウム電池から電気化学的活物質をリサイクルするためのプロセスに関する。より詳細には、本出願の主題は、電極材料の電気化学的活性成分が電池要素の残りから分離された場合での、電極材料の電気化学的活性成分の回収に関する。

強酸または高温条件を使用せずに、電気化学的活性電極材料からのリチウム成分の選択的抽出を実現する新しい手法を、これ以降に示す。

第１の態様では、電池部材の分離により回収され電気化学的活物質を含む電極材料を、任意選択でＣＯ_２の存在下で、溶媒中に含有される酸化剤または還元剤と接触させる。このステップは、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸の存在を排除する。酸化剤または還元剤の選択は、使用される電極材料の種類によって決まる。本プロセスは、カソード材料のリサイクルまたはアノード材料のリサイクルに適合させることができる。したがってプロセスの第１のステップは、電気化学的活物質と溶媒中での酸化剤または還元剤との反応である。これはリチウム塩および電気化学的活物質前駆体析出物（すなわち、完全にまたは部分的に脱リチウム化された電気化学的活物質）を生成し、これは以降前駆体析出物と称する。一実施形態では、電気化学的活物質を含む混合物を溶媒中に分散させる。好ましい実施形態では、溶媒は水であり、生成されるリチウム塩は溶液中にある。

電気化学的活物質は、酸化物、複合酸化物、ホスフェート、シリケートなどであってもよい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、または当業者に公知の任意の他の電気化学的活物質であってもよい。ＬｉＦｅＰＯ_４の場合、形成される前駆体析出物はＦｅＰＯ_４である。生成されるリチウム塩は、例えば、ＬｉＨＣＯ_３、またはＬｉ_２ＳＯ_４であってもよい。有用な酸化剤の例は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）である。酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、空気などの他の酸化剤を使用してもよい。当業者は、過酸化水素を酸化剤および還元剤の両方として使用することができることを理解する。酸化剤または還元剤は、酸化または還元されることになる遷移金属に対して化学量論量でまたはわずかに過剰に（すなわち５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％の過剰）使用することができる。しかし当業者は、酸化剤または還元剤を大過剰に使用してもよいことを理解する。

プロセスの第１の反応ステップは、溶液中へのＣＯ_２の注入も含んでいてもよい。ＣＯ_２を溶液中でバブリングし、溶媒中のリチウム塩の溶解性を高める。これによりプロセスの浸出効率を高める。例えば、図４に示すように、ＬｉＦｅＰＯ_４を含有する粉末がＨ_２Ｏ_２などの酸化剤を含有する水溶液と反応すると、バブリングしたＣＯ_２の存在下で、最大で１００％の抽出率で粉末から非常に選択的な様式でリチウムを浸出させることができることが分かり、例えば、１％未満の鉄Ｆｅまたは４％のリンＰがリチウムと共に抽出される。固相中に含有される前駆体析出物は、反応ステップの間、実質的にまたは完全にその結晶構造を維持する。

電気化学的活物質と酸化剤または還元剤との反応の反応速度は室温で非常に速いので、高温条件は必要とされない。重炭酸リチウムの溶解性を高めるために、反応混合物を室温未満に冷却してもよい。しかし、経済的な理由から、反応は１０～３０℃の間、または２０～２５℃の間で行うことができる。事実、より高温では、リチウム塩（例えば炭酸リチウム）の溶解性は低下し、このことはより体積が大きい反応器を必要としリチウム回収量を少なくする。反応は、反応器中で大気圧またはより高圧において行ってもよい。リチウム塩の溶解性はＣＯ_２の圧力の上昇と共に増加することが観察された。しかし、１０ａｔｍ．を超える圧力では、溶解性はプラトーに達し始め、溶解性の増加はほんのわずかである。したがって、反応圧力は好ましくは１～１０ａｔｍの間である。

第２のステップでは、リチウム塩および前駆体析出物の生成される混合物を分離に供する。前駆体析出物は反応の間固体のままであるので、当業者に公知の任意の分離技術によって、例えば濾過または遠心分離によって、リチウム塩溶液から分離することができる。

前駆体析出物およびリチウム塩が分離されると、プロセスは前記前駆体析出物からの電気化学的活物質の再生を含む。

したがって、本技術の実施形態では、リサイクルプロセスは再生ステップを含む。分離ステップで回収される前駆体析出物は、新しいリチウム電気化学的活物質の製造に使用される。一部の実施形態では、再生ステップはリチウム塩に含まれるリチウムの回収も含む。リチウムの回収は、分離により回収されたリチウム塩を加熱してリサイクルされたリチウム塩、ガス状ＣＯ_２、および残留リチウム塩溶液を生成することを含む。リチウム塩を５０℃～１００℃の温度、好ましくは８５℃～９５℃の温度で加熱することができる。一部の実施形態では、リチウム塩を高温で、好ましくはおよそ９０℃で加熱する。次いでリサイクルされたリチウム塩を新しい電気化学的活物質の製造に使用し、回収されたガス状ＣＯ_２は、本プロセスの第１の反応ステップで再注入することができる。最後に、残留リチウム塩溶液も、前述した第１のステップの反応混合物中に再導入することができる。

プロセスの一実施形態では、図１に示すように、電気化学的活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を含む、カソード材料の回収された電極混合物を、過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２を含有する水溶液中に分散させ、懸濁液中でバブリングしたＣＯ_２で処理する。この場合、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）はＬｉＦｅＰＯ_４に対する酸化剤として作用し、含有されるリチウムは以下の式にしたがって重炭酸リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）として浸出する：
２ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｓ）＋Ｈ_２Ｏ_２＋２ＣＯ_２→２ＬｉＨＣＯ_３＋２ＦｅＰＯ_４（Ｓ）（式１）

リチウム塩は重炭酸リチウムとして液相中で回収され、これはリチウム塩として、例えば固体炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）析出物として、任意の他の化学試薬を添加せずにリサイクルすることができる。

第１の反応ステップ中に形成されるリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）は固体のままであり、懸濁液から分離することができる。Ｘ線回折分析は、ＦｅＰＯ_４結晶構造が損なわれないままであることを示し、そのためこの材料は新しいＬｉＦｅＰＯ_４カソード材料の製造へ容易に戻すことができる。例えば、図２は、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏ_２を使用した本明細書に記載のリチウム抽出が行われた試料の、Ｘ線回折スペクトル、ならびに得られる含量の表を示す。濾過により分離された固体は、９７．３％のＦｅＰＯ_４の含量、および２．３％のＬｉＦｅＰＯ_４の含量を示す。次いで、重炭酸リチウムＬｉＨＣＯ_３を含有する、分離されたリチウム塩溶液を、以下の式にしたがって沈降分離装置中で加熱して固体炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３を回収することができる：
２ＬｉＨＣＯ_３→Ｌｉ_２ＣＯ_３（Ｓ）＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑（式２）

図１に示すように、残留炭酸リチウムおよび重炭酸リチウム、ならびに放出されたＣＯ_２を、使用済み電極材料の処理のために、第１の反応ステップ（または炭酸化ステップ）へ再導入することができる。あるいは、重炭酸リチウムを炭酸リチウム以外のリチウム塩へ転化させてもよい。そのようなリチウム塩は、用途に応じて、当業者に公知の任意のリチウム塩を含んでいてもよい。再生ステップから回収されるリン酸鉄、炭酸リチウム、または他の考えられるリチウム塩は、例えばリチウム電池で使用するための、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む新しい電気化学的活性電極材料の製造において使用されてもよい。

本技術の別の態様では、電池部材の分離から回収され電気化学的活物質を含む電極材料を、溶媒中に含有される酸化剤または還元剤と接触させる。酸化剤は過硫酸塩であってもよい。この接触はリチウム塩および電気化学的活物質前駆体析出物（前駆体析出物）を生じさせる。一実施形態では、電気化学的活物質を含む混合物を溶媒中に分散させる。溶媒は水であってもよく、そのためリチウム塩はリチウム塩溶液として回収される。反応は５℃～６０℃の間で行ってもよいが、より詳細には２０℃～４０℃の間で行ってもよい。実際に、より高温では、パースルフェートはあまり安定していない。

一実施形態では、第１の反応ステップの間に生成されるリチウム塩は溶媒中で非常に溶解性が高いので、リチウム塩の溶解性を高めるためにＣＯ_２を使用する必要がない。

前述のように、反応ステップで生成されたリチウム塩および前駆体析出物に、分離ステップを行う。前駆体析出物は反応の間固体状態のままであるので、濾過、遠心分離などによりリチウム塩溶液から分離することができる。

分離ステップに続いて、プロセスは前駆体析出物からの電気化学的活物質の再生を含み、これは新しい電気化学的活物質の製造において直接使用することができる。

一部の実施形態では、再生ステップは、リチウム塩中に含まれるリチウムの回収をさらに含む。それを行うために、分離ステップから回収されるリチウム塩は、電気分解、ナトリウム塩、またはＣＯ_２に供される。

一部の実施形態では、リチウム塩の一部は過硫酸塩として回収され、第１の反応ステップの酸化剤または還元剤として再使用される。回収されたリチウム塩の残りは、リチウム電池の電気化学的活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４など）の製造において再使用されるために、炭酸リチウムなどの他のリチウム塩（ＣＯ_２または炭酸ナトリウムを使用して）または水酸化リチウム（電気分解により）へ転化されてもよい。

一実施形態では、水酸化リチウムを使用して、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）との反応により過硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８）を生成してもよい。放出されるアンモニア（ＮＨ_３）を回収して、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）の電気分解から得られる硫酸との反応により硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）を形成することができる。この様式で形成される硫酸アンモニウムは、それを直接電気分解することにより過硫酸アンモニウムへ容易に変換することができる。

好ましい実施形態では、図３に示すように、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む使用済み電極材料の懸濁液を過硫酸リチウム水溶液で処理し、これにより硫酸リチウムＬｉ_２ＳＯ_４としてのリチウムの選択的および完全な浸出が生じる。図４に示すように、プロセスにより１％未満の鉄の浸出が生じる。以下の反応にしたがって、リン酸鉄は、懸濁液中で主に固体の形態のままである：
２ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｓ）＋Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８→２Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２ＦｅＰＯ_４（Ｓ）（式３）

図３に関して、第１の反応ステップ中に形成されるリン酸鉄は固体の形態のままであり、これは懸濁液から分離されて、新しいＬｉＦｅＰＯ_４カソード材料の製造において容易に再使用され得る。次いで硫酸リチウム溶液をリサイクルして、炭酸リチウムなどの他のリチウム塩を（炭酸ナトリウムの添加によりまたはＣＯ_２を使用することにより）、または塩解離操作における電気分解により水酸化リチウムを生成する。図３に示すように、硫酸リチウムの電気分解は水酸化リチウムおよび硫酸を生成する。加えて、得られるリチウム塩の一部を使用して、過硫酸リチウムを再生して、プロセスに再導入されてもよい。過硫酸リチウムの再生は、パースルフェートの生成に適合された電解セルのアノード側における、硫酸リチウムの直接の電気分解により行ってもよい。過硫酸リチウムはまた、以下の反応にしたがって、生成したＬｉＯＨの一部と過硫酸アンモニウムとの反応により再生されてもよい：
２ＬｉＯＨ＋（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８→Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８＋２ＮＨ_３↑（式４）

放出されたガス状アンモニアを迅速に排出させ過硫酸アンモニウムとの反応を最小化するために、上記の反応は、真空下で、好ましくは溶液中に不活性ガスをバブリングして行われる。アンモニアはリサイクルされて、硫酸リチウムを水酸化リチウムへ電気分解により変換する間に形成される硫酸との反応による、硫酸アンモニウムの形成において使用され得る。次いで硫酸アンモニウムは過硫酸アンモニウムの電気分解による生成において使用され、次いで過硫酸アンモニウムは式４にしたがい過硫酸リチウムを生成するのに使用される。

以下の実施例は、例証の目的のためのものであり、決して本出願に記載される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

（実施例１）
ガス状ＣＯ_２および酸化剤の使用に基づく、提案される浸出溶解法（または浸出）の条件の適用をシミュレートするために、少量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびグラファイトと共に主にＬｉＦｅＰＯ_４を含有する新しいカソード材料を使用して、回収された使用済み電極材料を表した。１部のこの材料を撹拌反応器中で０．５ｗｔ％のＨ_２Ｏ_２を含有する１００部の水溶液中に分散させ、ＣＯ_２ガスを３０ｐｓｉの圧力下、および２５℃で水溶液中にバブリングした。したがってＬｉＦｅＰＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２のモル比は２．７７であった。試料を３０分毎に採取し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により溶液中のＬｉ、Ｆｅ、およびＰの濃度を決定した。次いで結果を使用して各元素に対するプロセスの浸出効率を計算した。それらの結果を図４に提示する。３０分後に、電極材料からのすべてのリチウム含有物は重炭酸リチウムとして溶解したが、一方０．５％未満の鉄および３．５％のリンが抽出されたことが分かった。このことは、リチウム浸出のための本プロセスの非常に高い選択性および効率を実証している。

同じＬｉＦｅＰＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２比の存在下であるがＣＯ_２の非存在下で同じ反応を行った場合、３％のリチウムしか抽出されなかった。さらに、電極材料を処理するのにＣＯ_２を単独で使用した場合、７５ｐｓｉのＣＯ_２の圧力であっても、１２％のリチウムしか抽出されなかった（以下の表１を参照）。これらの結果は、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏ_２の両方の存在が高効率のリチウム浸出において必須であることを実証している。表１でＬｉおよびＦｅの浸出効率により明らかにされるように、すべての場合において、抽出はリチウムに対して非常に選択的である。

（実施例２）
比較の目的のために、ＣＯ_２の代わりに硫酸で同じ反応を行った。２つの異なる条件下で、一方は５ｗｔ％ Ｈ_２Ｏ_２の存在下で他方はＨ_２Ｏ_２の非存在下で、ＬｉＦｅＰＯ_４を含有する１部のカソード材料を４Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液へ添加した。両方の場合で、懸濁液を撹拌下で７５℃まで加熱し、水性相から濾過された試料をＩＣＰにより分析して様々な時間間隔でＬｉおよびＦｅ含量を決定した。図５に示すように、Ｈ_２Ｏ_２を用いない場合では７０％のリチウムしか抽出されないが、Ｈ_２Ｏ_２を添加すると１００％のリチウム抽出効率に達することが可能になる。しかし、両方の場合で、かなりの量のＦｅＰＯ_４（６５％～９０％）も溶液中に浸出し、ＬｉとＦｅの抽出の間で選択性が完全に欠けていることを示している。したがって、硫酸などの強酸の存在下で、リチウムからの鉄の分離は、リチウム回収ステップ後にさらなる化学試薬およびステップ（制御されたｐＨ調整および濾過ステップなど）の適用を必要とする。さらに、本プロセスとは異なり、回収された鉄は、新しい電極材料を作るためにそれを使用する前に、ＦｅＰＯ_４へ転化して戻す必要がある。

（実施例３）
実施例１に提示される実験を繰り返したが、今回は固体の量を５倍とした。したがって、５部のカソード材料を撹拌反応器中で０．５ｗｔ％のＨ_２Ｏ_２を含有する１００部の水溶液中に懸濁させ、ＣＯ_２ガスを３０ｐｓｉの圧力下、および２５℃で溶液中にバブリングした。この場合、ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２モル比は０．５５であり、これはＬｉの完全な浸出に必要なＨ_２Ｏ_２の化学量論量に関して１０％のわずかな過剰のみに相当する。図６はＬｉ、Ｆｅ、およびＰの浸出効率の結果を提示する。リチウムの総浸出効率は９２％を超えたが、Ｆｅの浸出効率は１％であった。このことは、リチウム抽出のための本プロセスの高い効率および非常に高い選択性、ならびに新しい電極材料の製造のためにＦｅＰＯ_４のほとんどすべてを回収する潜在的可能性を、やはり裏付ける。本明細書に記載のように、リチウム塩溶液を含有する、この操作からの濾液を、次いで加熱して抽出されたリチウムを炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３析出物として回収することができ、これは次いで新しい電極材料を製造するために、回収されたＦｅＰＯ_４と共に使用される。

実施例１および３の結果の比較は、酸化剤または還元剤の量は化学量論比の付近で保つことができることを裏付けている。わずか１０％の化学量論的な過剰が、９２％を超えるリチウム浸出効率を可能にする。当業者は、経済的な理由により、また過剰量の酸化剤または還元剤は本プロセスの後続のステップで失われる可能性があるので、前記剤を化学量論比でまたは化学量論比に非常に近い量で保ってもよいことを理解する。

（実施例４）
より高い固体／液体比であってもなお高い浸出効率を依然として実現できることを実証するために、３０ｐｓｉのＣＯ_２の圧力で、１ｗｔ％のＨ_２Ｏ_２を含有する１００部の水溶液中に懸濁された１０部のカソード材料を使用して、実施例３の実験を改変した。再び、およそ９０％のＬｉ浸出効率が得られたが、操作によりＦｅについては０．５％未満、Ｐについては２．５％未満の浸出率が得られた。

このことは、本リチウム抽出プロセスの高い選択性を再び裏付ける。さらに、ＦｅＰＯ_４固体は損なわれずに保たれるので、単純な濾過により容易に回収することができる。事実、濾過された固相のＸ線回折分析は、９７．７％のＦｅＰＯ_４および２．７％のＬｉＦｅＰＯ_４の含量を示し、さらにより高いＬｉ浸出効率を示唆した（図２を参照）。

（実施例５）
この実施例では、７．５部の固体ＬｉＯＨを１００部の水に溶解させ、１５０部の水中の３５．５部の（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の水溶液が入った撹拌反応器へ添加した。混合物を３時間撹拌し、反応器は放出されるガス状ＮＨ_３の排出を促進するために真空下とした。１４からおよそ１０まで低下する溶液のｐＨを観察することにより、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８の形成およびＮＨ_３の除去をモニタリングし、これは非常に少量のＮＨ_３の存在を示し、それにより以下の式による反応の完了を裏付けた：
２ＬｉＯＨ＋（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８→Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８＋２ＮＨ_３↑

次いでＬｉ_２Ｓ_２Ｏ_８含有溶液を使用して２１部のカソード材料を処理した。図７から分かるように、２時間後に、９２％のリチウムがカソード材料から抽出されたが、溶液中に１％未満のＰが見られ、Ｆｅはほとんど見られず、Ｈ_２Ｏ_２およびＣＯ_２についてのように、やはりリチウム抽出の非常に高い選択性を実証した。

濾過された固体のＸ線回折分析は、固相中のＦｅＰＯ_４としてのＦｅおよびＰの回収を裏付けた（９９．７％を超えるＦｅＰＯ_４含量）。

（実施例６）
すべて反応器中で、主にＬｉＦｅＰＯ_４を含有する１部の同じ種類のカソード材料を１００部の水に分散させ、撹拌およびＣＯ_２ガスをバブリングすることにより、実施例１に提示される実験を繰り返した。今回、酸化剤として過酸化水素をオゾンで置き換えた。ガス状オゾン（酸素を供給されたオゾン発生装置により生成される）を約４ｇｒ／時の速度で水性分散液中に注入した。反応器圧力を５ｐｓｉで維持し、反応温度を約２５℃とした。図８で観察され得るように、３０分毎に採取された試料のＩＣＰ分析は、１５０分後に、約９０％のリチウムがＬｉＨＣＯ_３として抽出されたことを示す。０．５％以下の鉄および４．５％未満のリンが同じ期間中に抽出されたという事実は、方法が非常に選択的であると同時に非常に効率的であることを示している。

（実施例７）
異なる酸化剤、この場合はガス状酸素を使用して、実施例６に提示される試験を繰り返した。ここで再び、主にＬｉＦｅＰＯ_４を含有する１部の同じ種類のカソード材料を１００部の水中に分散させ、分散液を反応器中で撹拌した。ガス状酸素およびＣＯ_２を約１．８Ｌ／分の流量で反応器中にバブリングし、その間反応器圧力を３０ｐｓｉで、その温度を約２５℃で維持した。時間の関数としてのＬｉ、Ｆｅ、およびＰの浸出効率を図９に提示する。反応が進行する間にＬｉの抽出のパーセンテージは一定して増加するが（２７０分後に３５％よりも高くに達する）、ＦｅおよびＰの抽出のパーセンテージは急速にプラトーに達し、鉄については約０．５％、リンについては４％未満でとどまるので、ガス状酸素を使用するとＬｉの選択的な抽出を得ることが可能になることを観察することができる。おそらく水中のガス状酸素の溶解性がはるかに低いために、反応速度はオゾンまたはＨ_２Ｏ_２による場合よりも遅いと思われる。他方で、これらの結果は、酸化剤としてガス状酸素を使用した反応の実行可能性を示す。反応器中のガス分散の改善において使用される従来の手段によって、反応速度および抽出効率を高めることができることが明らかである。

（実施例８）
同じ条件下であるが酸化剤として酸素を空気に置き換えて、実施例７に提示される実験を繰り返した。反応の３００分後に浸出効率がおよそ２４％であったので、反応速度は酸素について得られるものよりも遅いが、結果（図１０に提示する）は、選択的リチウム抽出の実行可能性をさらに実証する。やはりＦｅおよびＰの浸出率は非常に低く（それぞれ、０．４％未満および４％未満）、これはＬｉ抽出の高い選択性を裏付ける。酸素の場合のように、結果は、空気を酸化剤として使用して選択的Ｌｉ抽出が完全に可能であることを裏付けている。

したがって、本プロセスは、強酸または臨界圧力および温度条件を使用せずに、回収された使用済み電極材料中に含まれるリチウムの選択的および効率的な浸出を提供する。これは、従来の方法と比較してより少ない経済的コストおよび環境コストでの、リチウム電池の電気化学的活物質の再生を可能にする。

本発明の範囲から逸脱せずに、上記の実施形態のいずれに対しても多くの改変を行うことができる。本出願に記載される科学的文献からの参考文献、特許、または文書は、それら全体がおよびあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれている。

Claims (26)

1. 電気化学的活物質をリサイクルするためのプロセスであって、
   ａ）前記電気化学的活物質を強酸が存在しない溶媒中で酸化剤または還元剤と反応させて、溶液中のリチウム塩および電気化学的活物質前駆体固体を生成するステップと；
   ｂ）前記電気化学的活物質前駆体固体を溶液中の前記リチウム塩から分離するステップと；
   ｃ）前記電気化学的活物質を前記電気化学的活物質前駆体固体から再生するステップと
   を含み、前記電気化学的活物質前駆体固体は、ステップ（ａ）～（ｃ）において固体のままである、プロセス。
2. ステップ（ａ）が、ガス状ＣＯ_２を注入するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記リチウム塩が重炭酸リチウムを含み、前記プロセスがさらに、溶液中の前記リチウム塩を加熱するステップ、ならびにガス状ＣＯ_２およびリサイクルされたリチウム塩を回収するステップを含む、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記酸化剤がオゾンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記酸化剤が酸素を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記酸化剤が過硫酸塩を含む、請求項１に記載のプロセス。
8. ステップ（ｃ）が、前記リチウム塩に電気分解、ナトリウム塩溶液、またはＣＯ_２注入を行うステップ、およびリサイクルされたリチウム塩を回収するステップを含む、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記リサイクルされたリチウム塩が、前記電気化学的活物質を再生するために使用される、請求項３および８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記溶媒が水である、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. リチウム電池の活性電極材料をリサイクルするためのプロセスであって、
    － リチウム含有物を液相中の重炭酸リチウムとして分離して、完全にまたは部分的に脱リチウム化された活性電極材料を固相として回収するために、酸化剤または還元剤の存在下で強酸を添加せずに、前記活性電極材料を水性媒体中でＣＯ_２と反応させるステップと；
    － 前記液相を処理してリチウム塩を回収し、前記リチウム塩と、前記固相から回収された前記完全にまたは部分的に脱リチウム化された活性電極材料とを反応させて、新たな電極材料を製造するステップと
    を含む、プロセス。
12. 前記ＣＯ_２の圧力が１～１０ａｔｍの間である、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記ＣＯ_２の圧力が１～５ａｔｍの間である、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記反応の温度が１０～３０℃の間である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記反応の温度が２０～２５℃の間である、請求項１４に記載のプロセス。
16. 前記反応の温度が室温未満である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記酸化剤または還元剤が過酸化水素であり、前記過酸化水素が活性電極材料の量に対して化学量論量でまたはわずかに過剰な量で使用される、請求項１１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記活性電極材料がＬｉＦｅＰＯ_４であり、前記固相が高純度のＦｅＰＯ_４を含有し、前記ＦｅＰＯ_４がその結晶構造を維持する、請求項１１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
19. 前記液相が高温まで加熱されて、炭酸リチウム析出物を形成し、これが分離され、乾燥させられ、および新しい活性電極材料の製造においてリサイクルされ、放出されたＣＯ_２ガス、ならびに残留炭酸リチウムおよび重炭酸リチウムを含有する溶液が、活性電極材料のリサイクルのためのプロセスにおいて使用される、請求項１１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 前記液相がおよそ９０℃まで加熱される、請求項１９に記載のプロセス。
21. リチウム電池から活性電極材料をリサイクルするためのプロセスであって、
    － 前記活性電極材料を、水性媒体中で過硫酸リチウムと反応させて、溶液中の硫酸リチウムを含有する液相および遷移金属酸化物を含む固相を形成するステップと；
    － 新しい活性電極材料の製造に向けてリサイクルするために前記固相を分離するステップと；
    － 前記液相を回収するステップと
    を含む、プロセス。
22. 前記反応が５～６０℃の間で行われる、請求項２１に記載のプロセス。
23. 前記過硫酸リチウムを安定に保つために、前記反応が２０～４０℃の間で行われる、請求項２２に記載のプロセス。
24. 前記回収された液相が第１および第２の画分に分離され、
    － 前記第１の画分は電解セルのアノード液へ添加される材料として使用され、ここで前記硫酸リチウムが、他の活性電極材料の処理において再使用するために過硫酸リチウムへ再び酸化され；
    － 前記第２の画分は、ＣＯ _２ によるもしくは炭酸塩による処理によって炭酸リチウムとして、または塩解離電気分解によって水酸化リチウムとして、リチウムを回収するのに使用される、
    請求項２１から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
25. 前記第１の画分が電気分解により水酸化リチウムおよび硫酸へ転化され、前記水酸化リチウムが過硫酸アンモニウムとさらに反応されて過硫酸リチウムを生成する、請求項２４に記載のプロセス。
26. 前記水酸化リチウムと前記過硫酸アンモニウムとの前記反応が、真空下で行われ、除去されたガス状ＮＨ_３が、硫酸アンモニウムの形成においてリサイクルされ、前記硫酸アンモニウムが電解セルの前記アノード液へ添加されて過硫酸アンモニウムを生成する、請求項２５に記載のプロセス。
    

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