CN115385316B

CN115385316B - 一种磷酸铁锂的回收工艺

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Publication number: CN115385316B
Application number: CN202211165536.XA
Authority: CN
Inventors: 戴林杉; 容忠言; 张久俊; 康栋新; 隋邦杰; 时一方
Original assignee: Sichuan Energy Internet Research Institute EIRI Tsinghua University
Current assignee: Sichuan Energy Internet Research Institute EIRI Tsinghua University
Priority date: 2022-09-23
Filing date: 2022-09-23
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2042-09-23
Also published as: CN115385316A; WO2024060653A1

Abstract

本发明涉及湿法回收处理技术领域，提供了一种磷酸铁锂的回收工艺，其回收工艺包括如下步骤：S1磷酸铁锂黑粉分散于溶液体系中，加入硫酸液和双氧水，经反应、过滤，得到A滤液和A滤渣；S2将A滤渣分散于硫酸液中，经反应、过滤，得到B滤液和B滤渣；S3将B滤渣分散于硫酸液中，经反应、过滤，得到C滤渣和C滤液；S4向C滤液中加入氨水，在搅拌状态下，水热反应得到绿色晶体和D滤液，绿色晶体经焙烧得到电池级磷酸铁；S1中，将A滤液用氢氧化锂调节pH，得到E滤液和E滤渣，E滤液经电化学反应器得到硫酸锂液、氢氧化锂液和稀硫酸，前述液体再回用至前述各步骤中。本发明同时实现了磷酸铁的回收以及回收过程中各中间物的全循环利用，在全循环过程中，无需另添新物质，也并未造成污水的产生，是一种绿色环保的再生工艺。

Description

一种磷酸铁锂的回收工艺

技术领域

本发明涉及回收处理技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂的回收工艺。

背景技术

随着我国锂离子电池行业的发展，废旧电池的有效回收及处理是本行业健康、可持续发展的重要问题。锂离子电池结构一般包括正极、负极、电解液、隔膜、壳体、盖板等，其中正极材料是锂电池的核心，正极材料占电池成本的30％以上。

废旧磷酸铁锂电池中含有大量的锂元素，而锂元素作为锂离子电池正极材料重要的组成部分，使其回收利用更能发挥其重要的经济价值。同时，废旧磷酸铁锂电池中含有大量电解液，有机废弃物等污染物，不加以处理而随意丢弃势必将造成严重的环境问题，因此，回收废旧磷酸铁锂电池具有重要的经济及环保意义。

现有的磷酸铁锂回收工艺主要有三种方法：其一为火法，是直接将黑粉重新烧结，然而此种方法并未有效去除杂质，得到的再生正极品质不高；其二是采用氧化剂和酸浸取锂、铁、磷，并用碱直接沉淀铁、磷，在此过程中黑粉中的杂质例如铝、铜、锰等，其随铁与磷酸根一起沉淀，并不能有效去除杂质，且沉淀物多为不定形产物，极难采用固液分离(过滤、洗涤)除去；当前也有工艺进行长时间的陈化，但一方面耗时长，另一方面固液分离的效果也不佳；其三为用氧化剂浸取锂，然而当前的方法对锂的浸取率低下，一些工艺存在时间长，效率低，一些工艺的铁、磷溶出率高，综合效率低。

发明内容

本发明提供了一种磷酸铁锂的回收工艺，能够有效解决现有技术存在的回收工艺中存在的杂质去除率低、产物品质差的问题。

本发明的实施例通过以下技术方案实现：

一种磷酸铁锂的回收工艺，包括如下步骤：

S1磷酸铁锂黑粉分散于溶液体系中，加入硫酸液和氧化剂，经反应、过滤，得到A滤液和A滤渣；

S2将A滤渣分散于硫酸液中，经反应、过滤，得到B滤液和B滤渣；

S3将B滤渣分散于硫酸液中，经反应、过滤，得到C滤渣和C滤液；

S4向C滤液中加入氨水，在搅拌状态下，经水热反应得到绿色晶体和D滤液，绿色晶体经焙烧得到电池级磷酸铁。

本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：

本发明同时实现了磷酸铁锂的回收以及回收过程中各中间物的全循环利用，在全循环过程中，无需另添新物质，也并未造成污水的产生，是一种绿色环保的再生工艺。同时，浸锂得到的锂浓度高，进行了锂的有效提取；还得到了含杂量低的磷酸铁粉末，并以此得到的磷酸铁锂正极材料，具有较好的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明中磷酸铁锂的回收工艺示意图；

图2为S1与A1的XRD测试曲线；

图3为再生C-LiFePO₄材料与市场上的材料相比具有典型的x射线衍射图；

图4为纽扣电池的充放电特性曲线；

图5为再生材料的倍率性能曲线；

图6为再生材料的倍率放电性能曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一，本发明提供了一种磷酸铁锂的回收工艺，其工艺路线如图1所示，具体地，包括如下步骤：

S4向C滤液中加入氨水，在搅拌状态下，水热反应得到绿色晶体和D滤液，绿色晶体经焙烧得到电池级磷酸铁。

本发明中，氧化剂为双氧水、次氯酸、氯气、或氧气。

本发明中，还包括S(1)，将A滤液用氢氧化锂调节pH，得到E滤液和E滤渣，E滤液经电化学反应器得到硫酸锂液、氢氧化锂液和稀硫酸。

本发明中，A滤液先用氢氧化锂调节pH值至5.5～6.5，过滤得到滤液1，滤液1再用氢氧化锂调节pH值至10～12，过滤得到E滤液；调节pH用氢氧化锂来源于经电化学处理器得到的氢氧化锂液。

本发明中，经电化学处理器得到的硫酸锂液回用至S1中的溶液体系中。

本发明中，S1中硫酸液、S2中硫酸液、S3中硫酸液来源于经电化学处理器得到的稀硫酸。

本发明中，S1中，控制pH值为3～7，控制溶液体系的ORP维持于350～500mV。优选地，S1中，控制pH值为4～5，还可以是pH值在4附近，如3.9、4.1等。

本发明中，S1中，分次加入双氧水，可以是分别在第0分钟、第10分钟、第20分钟、第30分钟、第40分钟中加入。同时，也可以通过调控ORP用以控制双氧水的加入速度。通过分批次加入双氧水，用以提升双氧水的利用率，若是一次性加入双氧水，则会导致双氧水分解而致参与反应的量少。

S1中，同时加入硫酸和双氧水目的在于，消耗溶液中的OH^-促进磷酸铁锂的浸锂反应，双氧水在碱性环境中迅速分解，加入酸控制反应在较酸的环境中进行可提高双氧水的使用效率。

本发明中，S1中，搅拌时间为0.25～5h。S1中，保持溶液体系的温度为35～60℃，也可以选择性地选择35～50℃、35～55℃、50～60℃、35～60℃，同时可采用恒温水浴或高低温恒温机保持体系温度。

本发明中，S2中，控制pH值为0.5～2。

本发明中，S2中和S3中，反应温度为50～80℃，搅拌时间为0.5～3h。

本发明中，S3中，控制pH值为0～0.3。

本发明中，S4中，控制pH值为1.6～3.5。

本发明中，S4中，氨水在常温下加入，反应时间为1/6～2h，反应后将温度升至80～160℃，保持1～10h进行结晶。

本发明中，S(1)中，经电化学处理器得到的氢氧化锂液结晶处理，得到的水回用至S2中的硫酸液。

本发明中，S4中，D滤液经氢氧化锂经除杂、过滤得到F滤液，F滤液回用至S1中的溶液体系；和/或，S3中，C滤液经氢氧化锂除杂后的滤液，该滤液回用至S1中的溶液体系。这里的除杂是指用氢氧化锂调节pH值为10～12，经过滤后的滤液回用至S1中的溶液体系。

在本发明中，S1中的溶液体系可以仅是去离子水，也可是经由前述S(1)经电化学回收得到稀硫酸锂回用，或者S4中F滤液回用，又或者是由前述物质组成的溶液。

本发明中，S1中，磷酸铁锂黑粉占溶液体系质量的1/5～1/2。

在本发明中，通过S1用以达到浸锂目的，在于用以将磷酸铁锂中的锂提取而出，同时，其锂的提取量高，还能将绝大部分的铁和磷保留于滤渣中。经浸锂后的提取液中锂的浓度可达到1.6mol/L，具有相当的浓度，经过除杂之后可以直接进入电化学反应器制备氢氧化锂和硫酸。此种操作方法大幅度地提高了电化学反应器的效率；同时还能够直接将最有经济价值的锂进行提取，进而增加了流程的灵活性。

本发明提供了一种磷酸铁锂，经由前述的磷酸铁锂的回收工艺得到的磷酸铁为原料，以葡萄糖作为碳源，以Li₂CO₃作为锂源，经焙烧得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。

<实施例>

实施例1

于2L玻璃烧杯中，加入1.5L去离子水，开启搅拌，用恒温水浴保持体系温度维持在35C。搅拌10min后，将500g磷酸铁锂黑粉加入烧杯中。同时，加入200mL30％的双氧水。用在线pH计控制37.8％硫酸的加入速度，控制体系的pH值保持在4-5之间。第10分钟后再加入100mL双氧水，第20分钟加入双氧水100mL，第30分钟加入双氧水100mL，第40分钟加入双氧水50mL，共加入双氧水550mL。反应60分钟后，停止反应，此时共加入硫酸385mL，过滤洗涤滤饼后得到滤液2480mL，滤饼461.7g，通过滤渣中残留的Li计算可得浸出率为95.05％，浸出液Li浓度为1.13mol/L。用滤渣中残留的锂含量ICP检测各物料中Li、Fe、P的含量，结果如表1所示。

实施例2

于2L玻璃烧杯中，加入1.5L去离子水，开启搅拌，用高低温恒温机保持体系温度维持在50C。搅拌10min后，将500g磷酸铁锂黑粉加入烧杯中。用在线pH计控制37.8％的硫酸的加入速度，控制体系的pH值保持在3.9。用在线ORP计调节30％双氧水的加入速度，控制体系的ORP值保持在410mV。反应30分钟后，将ORP调整为380mV，继续反应30分钟后停止反应，此时共加入硫酸371mL，加入双氧水468mL，过滤洗涤滤饼后得到滤液2303mL，滤饼463.83g，通过滤渣中残留的Li计算可得浸出率为95.2％，浸出液Li浓度为1.21mol/L。用滤渣中残留的锂含量ICP检测各物料中Li、Fe、P的含量如表1所示。

实施例3

于2L玻璃烧杯中，加入1.5L去离子水，开启搅拌，用高低温恒温机保持体系温度维持在55C。搅拌10min后，将500g磷酸铁锂黑粉加入烧杯中。用在线pH计控制37.8％的硫酸的加入速度，控制体系的pH值保持在7。同时，加入200mL30％的双氧水。第10分钟后再加入100mL双氧水，第20分中加入双氧水100mL，第30分钟加入双氧水100mL，第40分钟加入双氧水50mL，共加入双氧水550mL。反应60分钟后，停止反应，此时共加入硫酸215mL，过滤洗涤滤饼后得到滤液2256mL，滤饼468.5g，通过滤渣中残留的Li计算可得浸出率为63.3％，浸出液Li浓度为0.79mol/L。用滤渣中残留的锂含量ICP检测各物料中Li、Fe、P的含量如表1所示。

表1实施例1-实施例3的浸锂结果

实施例4

第一步浸锂

于50L反应釜中，加入14L去离子水，开启搅拌，用高低温恒温机保持体系温度维持在50C。搅拌10min后，将10kg磷酸铁锂黑粉加入烧杯中。用在线pH计控制20.6％硫酸的加入速度，控制体系的pH值保持在3.5-3.9。用在线ORP计调节30％双氧水的加入速度，控制体系的ORP值保持在480mV。反应120分钟后，停止反应，此时共加入硫酸14.934kg，加入双氧水7.35kg，过滤洗涤滤饼后得到滤液30650mL，滤饼9.395kg，通过滤渣中残留的Li计算可得浸出率为95.1％，浸出液Li浓度为1.72mol/L。

第二步除杂

滤液经过两次除杂后各杂质含量如表2所示，Li浓度为1.75mol/L，消耗4mol/L的LiOH溶液398mL，除杂后滤液体积为31058Ml，其作为中间液直接经过电化学反应器得到4mol/L LiOH溶液10.87L以及浓度为20.6％的稀硫酸9.06L。同时残留有中间液10.05L，其中，锂离子浓度为0.35mol/L，将此用以替代部分浸锂反应中的去离子水，回用到系统中。

除杂工序为：向滤液中加入LiOH溶液(来源于中间液经电化学反应器处理后得到LiOH溶液)，调节pH至5.5～6.5，过滤得到滤液1，滤液1再用LiOH溶液调节pH值至10～12，过滤得到前述的中间液。

第三步溶杂

浸锂滤渣经过溶杂工序操作(温度85C，溶解终止pH值为0.8)，溶杂选用来源于经电化学反应器得到的20.6％的稀硫酸。经溶杂后9.395kg滤饼经过溶杂操作后质量变为8.878kg，Al含量从0.21％下降到0.029％，去除率为86％，Fe减少150g，P减少75g，Fe损失率为4.9％，P损失率为4.56％。

第四步酸溶

经过溶杂工序的滤饼用20.6％稀硫酸在温度50C，pH＝0时，全部溶解，Fe、P的溶出率为98.1％、98.0％。

第五步沉铁

将“酸溶”得到的滤液22L，常温下，用27％的氨水调节溶液pH值为1.9，在水热反应釜中105C反应2小时，得到淡绿色沉淀S1，其Fe/P摩尔比为1.01。

淡绿色沉淀经650℃高温煅烧得到FePO₄粉末。

各步骤所得滤液滤渣经ICP检测，其各元素的含量如表2。

表2各工序的含量表

实施例5

将实施例4中第四步“酸溶”得到的滤液22L，在常温下，用27％的氨水调节溶液pH值为1.9，得到白色沉淀A1，其Fe/P摩尔比为0.87。

实施例6

向实施例4中的FePO₄粉末中，加入葡萄糖作为碳源，加入Li₂CO₃作为锂源，焙烧得到碳包覆磷酸铁锂正极。

具体地，将6g磷酸铁、1.47gLi₂CO₃和0.99g葡萄糖加入水中充分混合，得到混合物，采用喷雾干燥机将混合物干燥。

将干燥后的混合物在700C的氩气(5％氢气)中烧结12小时，得到深灰色的碳包覆LiFePO4，其中碳的质量比为3％。

<试验例>

试验例1

以实施例4得到的绿色沉淀S1以及实施例5得到的白色沉淀A1，经XRD分析前述的S1及A1，结果如图2所示。由结果可知，A1为不定形沉淀物，S1为水磷铁氨石晶体。S为水磷铁氨石晶体的特征峰谱线。

试验例2

以实施例6得到的再生的碳包覆LiFePO₄为试验原料，试验原料与炭黑(SuperPLi)和聚偏氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比充分混合，得到混合物。然后将混合物浸泡在NMP中，并于真空中高速搅拌3小时，得到正极浆料。

将得到的正极浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔上，NMP蒸发后，将C-LiFePO₄电极轧制至60±5μm厚度(包括铝箔厚度)。将C-LiFePO₄电极切割成直径为10mm的圆片。

在填充Ar气的手套箱中，正极片被装入纽扣电池中并注入电解液，并测试电化学性能。测试结果如图2-图5所示。

图3为再生C-LiFePO₄材料与市场上的材料(贝特瑞)相比具有典型的x射线衍射图。#40-1499为磷酸铁锂的特征峰谱线，通常一种物质有多张XRD特征峰谱线即PDF卡片，本试验选用的是#40-1499卡片。

图4为由再生C-LiFePO₄正极制作得到的纽扣电池在充放电电流为0.1C、2.5V-3.8V电压范围内循环，其初始容量为157.1mAh g^-1。电极在大约3.4V(vs.Li/Li⁺)时呈现典型的充电平台，这与Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原相对应。

图5为再生材料的倍率性能，在4C的高充放电倍率下，容量仍然达到81mAh g^-1。

图6为再生材料在1C充放电倍率下，800次循环后容量保持率为88.5％。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1 磷酸铁锂黑粉分散于溶液体系中，加入硫酸液和氧化剂，经反应、过滤，得到A滤液和A滤渣；

S2 将A滤渣分散于硫酸液中，经反应、过滤，得到B滤液和B滤渣；

S3 将B滤渣分散于硫酸液中，经反应、过滤，得到C滤渣和C滤液；

S4 向C滤液中加入氨水，在搅拌状态下，经水热反应得到绿色晶体和D滤液，绿色晶体经焙烧得到电池级磷酸铁；

S1中，控制pH值为3~7，控制溶液体系的ORP维持于350~500mV；

S2中，控制pH值为0.5~2；

S3中，控制pH值为0~0.3；

S4中，控制pH值为1.6~3.5。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，还包括S（1），将A滤液用氢氧化锂调节pH，得到E滤液和E滤渣，E滤液经电化学反应器得到硫酸锂液、氢氧化锂液和稀硫酸。

3. 根据权利要求1所述的磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，氧化剂为双氧水、次氯酸、氯气、或氧气。

4.根据权利要求2所述的磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，A滤液先用氢氧化锂调节pH值至5.5~6.5，过滤得到滤液1，滤液1再用氢氧化锂调节pH值至10~12，过滤得到E滤液；调节pH用氢氧化锂来源于经电化学处理器得到的氢氧化锂液。

5.根据权利要求2所述的磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，经电化学处理器得到的硫酸锂溶液回用至S1中的溶液体系中。

6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，S1中硫酸液、S2中硫酸液、S3中硫酸液来源于经电化学处理器得到的稀硫酸。

7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，S1中，搅拌时间为0.25~5h。

8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，S2中和S3中，反应温度为50~80℃，搅拌时间为0.5~3h。

9. 根据权利要求1所述的磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，S4中，氨水在常温下加入，反应时间为1/6~2 h，反应后将温度升至80~160℃，保持1~10 h进行结晶。

10.根据权利要求3或4所述的磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，S（1）中，经电化学处理器得到的氢氧化锂液结晶处理，得到的水回用至S2中的硫酸液。

11.根据权利要求1至6中任意一项所述的磷酸铁锂的回收工艺，其特征在于，S4中，D滤液经氢氧化锂除杂、过滤得到F滤液，F滤液回用至S1中的溶液体系；和/或，S3中，C滤液经氢氧化锂除杂后的滤液，该滤液回用至S1中的溶液体系。