CN111115662B - 一种锂电池材料回收方法 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例公开了一种锂电池材料回收方法。该方法包括：在锂电池材料中加入浸出剂至pH为第一范围进行溶解，之后进行第一分离过程，得到第一杂质和浸出液；在浸出液中加入第一碱溶液至pH为第二范围进行反应，之后进行第二分离过程，得到第二杂质和第一滤液；在第一滤液中加入第二碱溶液至pH为第三范围进行充分反应，之后进行第三分离过程，得到前驱体沉淀和第二滤液；第二滤液至少包括锂离子和酸根离子；对第二滤液进行电解，得到氢氧化锂溶液和第二酸溶液。氢氧化锂溶液中至少一部分循环作为第一碱溶液和/或第二碱溶液使用，第二酸溶液中至少一部分循环作为浸出剂中第一酸使用，使得回收方法形成闭环工艺。

Description

一种锂电池材料回收方法
技术领域
本申请涉及材料回收技术领域，特别涉及一种锂电池材料回收方法。
背景技术
随着电池行业的快速发展，绿色环保是其发展道路上的一个重要目标。相比传统电池(如，铅酸电池)，锂电池具有安全性能好、循环寿命长、能量高等优点，使其广泛应用于交通动力、电力储能、移动通信等领域。由于锂电池使用量大，因此有必要提供一种锂电池材料的回收方法，以实现资源的循环利用，实现环境友好发展。
发明内容
本申请实施例提供一种锂电池材料回收方法，所述方法包括：在锂电池材料中加入浸出剂至pH为第一范围进行溶解，之后进行第一分离过程，并得到第一杂质和浸出液；所述浸出剂至少包括还原剂、第一酸和水；在所述浸出液中加入适量第一碱溶液至pH为第二范围进行反应，之后进行第二分离过程，并得到第二杂质和第一滤液；在所述第一滤液中加入适量第二碱溶液至pH为第三范围进行充分反应，之后进行第三分离过程，并得到前驱体沉淀和第二滤液；所述第二滤液至少包括锂离子和酸根离子；对所述第二滤液进行电解，得到氢氧化锂溶液和第二酸溶液；其中，所述氢氧化锂溶液中至少一部分循环作为所述第一碱溶液和/或所述第二碱溶液使用，所述第二酸溶液中至少一部分循环作为所述浸出剂中所述第一酸使用，使得所述回收方法形成闭环工艺。
在一些实施例中，所述第一杂质至少包括碳。
在一些实施例中，所述第二杂质至少包括氢氧化铁。
在一些实施例中，所述第二杂质还包括氢氧化铝。
在一些实施例中，所述第一范围为pH＝0-2.5。
在一些实施例中，所述第二范围为pH＝3.5-6.5。
在一些实施例中，所述第三范围为pH＝10-12。
在一些实施例中，所述方法还包括：对所述氢氧化锂溶液中至少另一部分至少进行浓缩、结晶处理，生成氢氧化锂晶体。
在一些实施例中，所述浓缩温度为85℃-100℃。
在一些实施例中，所述方法还包括：将所述前驱体沉淀和所述氢氧化锂晶体进行烧结处理，得到锂电池正极材料。
在一些实施例中，所述方法还包括：将所述至少一部分第二杂质、所述前驱体沉淀和所述氢氧化锂晶体进行烧结处理，得到锂电池正极材料。
在一些实施例中，所述至少一部分第二杂质为氢氧化铝。
在一些实施例中，所述锂电池材料包括锂镍钴锰氧化物电池材料。
在一些实施例中，所述锂电池材料包括锂镍钴铝氧化物电池材料、锂钴氧化物电池材料或/和锂锰氧化物电池材料。
在一些实施例中，溶解所述锂电池材料的温度为0℃-80℃。
在一些实施例中，制备所述第一碱溶液或所述第二碱溶液的物料的纯度大于99.5％。
在一些实施例中，所述第一酸包括硫酸或盐酸。
在一些实施例中，当所述第一酸为硫酸时，所述对第二滤液进行电解得到氢氧化锂溶液和第二酸溶液的反应方程式为：
正极：
Figure BDA0002350169540000021
负极：2H2O+2Li++2e-→2LiOH+H2↑ (2)
在一些实施例中，所述还原剂至少包括过氧化氢溶液。
在一些实施例中，所述过氧化氢溶液为通过电解硫酸溶液制备，反应方程式为：
正极：H2O→1/2O2↑+2H++2e- (3)
负极：O2+2H++2e-→H2O2 (4)
在一些实施例中，当所述第一酸为硫酸时，所述过氧化氢为通过电解至少另一部分第二酸溶液制备。
在一些实施例中，还原剂还包括二氧化硫气体或水合肼。
附图说明
本申请将以示例性实施例的方式进一步说明，其中：
图1是根据本申请一些实施例所示的锂电池材料回收方法的示例性流程图；
图2是根据本申请实施例1所示的一种锂电池材料回收方法的流程图；
图3是根据本申请实施例1所示的锂电池正极材料的X射线衍射图谱；
图4是根据本申请实施例1所示的锂电池正极材料的充放电曲线图；
图5是根据本申请实施例2所示的一种锂电池材料回收方法的流程图；
图6是根据本申请实施例2所示的锂电池正极材料的X射线衍射图谱；以及
图7是根据本申请实施例2所示的锂电池正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些示例或实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图将本申请应用于其它类似情景。除非从语言环境中显而易见或另做说明，图中相同标号代表相同结构或操作。
应当理解，本文使用的“系统”、“装置”、“单元”和/或“模组”是用于区分不同级别的不同组件、元件、部件、部分或装配的一种方法。然而，如果其他词语可实现相同的目的，则可通过其他表达来替换所述词语。
如本申请和权利要求书中所示，除非上下文明确提示例外情形，“一”、“一个”、“一种”和/或“该”等词并非特指单数，也可包括复数。一般说来，术语“包括”与“包含”仅提示包括已明确标识的步骤和元素，而这些步骤和元素不构成一个排它性的罗列，方法或者设备也可能包含其它的步骤或元素。用于本申请的数值范围是为了简明扼要表述包括在该范围的每一个数值。
图1是根据本申请一些实施例所示的锂电池材料回收方法的示例性流程图。
步骤110，在锂电池材料中加入浸出剂至pH为第一范围进行溶解，之后进行第一分离过程，并得到第一杂质和浸出液。
在一些实施例中，所述浸出剂至少包括还原剂、第一酸和水。
在一些实施例中，锂电池材料可以包括锂镍钴锰氧化物电池材料。在一些实施例中，锂电池材料可以包括锂镍钴铝氧化物电池材料、锂钴氧化物电池材料或/和锂锰氧化物电池材料。在实施例1中以锂镍钴锰氧化物电池材料为例进行阐述。在实施例2中以锂镍钴铝氧化物电池材料为例进行阐述。
在一些实施例中，浸出剂可以用于在一定条件下对上述锂电池材料进行溶解。在一些实施例中，所述一定条件可以包括起始溶解温度、溶解压力和溶解pH。在一些实施例中，锂电池材料的起始溶解温度可以是0℃-80℃。较为优选地，锂电池材料的起始溶解温度可以是20℃-76℃。较为优选地，锂电池材料的起始溶解温度可以是30℃-73℃。较为优选地，锂电池材料的起始溶解温度可以是40℃-70℃。较为优选地，锂电池材料的起始溶解温度可以是50℃-65℃。较为优选地，锂电池材料的起始溶解温度可以是55℃-63℃。更为优选地，锂电池材料的起始溶解温度可以是60℃。在一些实施例中，锂电池材料的溶解压力可以是常压，即101.325kPa。在一些实施例中，锂电池材料的溶解压力还可以是其他压力值，本申请对此不作限制。在一些实施例中，溶解锂电池材料的pH可以为第一范围。由于锂电池材料含有多种金属元素，为了充分溶解锂电池材料，锂电池材料的溶解pH可以偏酸性。例如，第一范围可以是pH＝0-2.5。较为优选地，第一范围可以是pH＝0.2-2.3。较为优选地，第一范围可以是pH＝0.4-2.2。较为优选地，第一范围可以是pH＝0.5-2.0。较为优选地，第一范围可以是pH＝0.6-1.8。较为优选地，第一范围可以是pH＝0.7-1.6。较为优选地，第一范围可以是pH＝0.8-1.4。较为优选地，第一范围可以是pH＝0.9-1.2。更为优选地，溶解pH可以是pH＝1.0。在一些实施例中，所述一定条件还可以包括锂电池材料的粒度。例如，在溶解锂电池材料之前，可以对锂电池材料进行粉碎处理，使其小于一定粒度后再进行溶解。在一些实施例中，粉碎后的锂电池材料的粒度可以包括0.01-2mm。较为优选地，粉碎后的锂电池材料的粒度可以包括0.02-1.5mm。较为优选地，粉碎后的锂电池材料的粒度可以包括0.04-1.2mm。较为优选地，粉碎后的锂电池材料的粒度可以包括0.05-0.8mm。较为优选地，粉碎后的锂电池材料的粒度可以包括0.06-0.4mm。较为优选地，粉碎后的锂电池材料的粒度可以包括0.08-0.2mm。更为优选地，粉碎后的锂电池材料的粒度可以包括0.1mm。在锂电池材料的溶解过程中，粉碎后的锂电池材料与浸出剂的接触表面积大，因此锂电池材料的溶解速率高。
在一些实施例中，锂电池材料与浸出剂混合溶解的重量比可以包括15％-50％。较为优选的，锂电池材料与浸出剂混合溶解的质量比可以包括20％-45％。较为优选的，锂电池材料与浸出剂混合溶解的质量比可以包括25％-40％。较为优选的，锂电池材料与浸出剂混合溶解的质量比可以包括30％-35％。在一些实施例中，浸出剂至少可以包括还原剂、第一酸和水。在一些实施例中，还原剂的加入量可以通过氧化还原电位(Oxidation-Reduction Potential，ORP)进行控制。在一些实施例中，控制还原剂的加入量可以使锂电池材料与浸出剂的混合溶液的ORP在500mV-700mV范围内。较为优选地，控制还原剂的加入量可以使锂电池材料与浸出剂的混合溶液的ORP在520mV-680mV范围内。较为优选地，控制还原剂的加入量可以使锂电池材料与浸出剂的混合溶液的ORP在550mV-650mV范围内。较为优选地，控制还原剂的加入量可以使锂电池材料与浸出剂的混合溶液的ORP在580mV-630mV范围内。在一些实施例中，混合溶液的ORP可以由ORP传感器测量得到。在一些实施例中，第一酸的加入量可以通过PH进行控制。在一些实施例中，控制第一酸的加入量可以使锂电池材料与浸出剂的混合溶液的pH达到第一范围。关于第一范围的更多内容可以参见上述内容，在此不作赘述。在一些实施例中，混合溶液的pH可以由pH传感器实时检测得到。关于还原剂和第一酸的加入量可以分别根据ORP传感器和pH传感器的实时监测数据进行控制，具体内容可以参见本申请实施例1中的描述，在此不再赘述。
水可以为溶解锂电池材料提供反应介质。水还可以作为后续电解反应的反应物。在一些实施例中，水可以是去离子水。在一些实施例中，去离子水的电导率可以小于10μs/cm。较为优选地，去离子水的电导率可以小于8μs/cm。较为优选地，去离子水的电导率可以小于7μs/cm。较为优选地，去离子水的电导率可以小于6μs/cm。更为优选地，去离子水的电导率可以小于5μs/cm。
由于锂电池材料含有多种金属元素，为了充分溶解锂电池材料，在溶解过程中可以加入酸。例如，浸出剂中的第一酸可以用于溶解锂电池材料。在一些实施例中，第一酸可以将锂电池材料中含金属元素的组分溶解得到金属离子。例如，锂钴氧化物电池材料中含有锂钴氧化物，化学式为LiCoO2，第一酸溶解锂钴氧化物的离子反应方程式可以表示如下：
LiCoO2+4H+1→2H2O+Li+1+Co+3 (5)
在一些实施例中，第一酸可以包括硫酸、盐酸、硝酸、高锰酸、亚硫酸、次氯酸等。在一些实施例中，硫酸的质量分数可以为75％-98％。在一些实施例中，盐酸的质量分数可以为大于20％。在一些实施例中，硝酸的质量分数可以为68％-86％。
由于锂电池材料的种类不同，其所含金属和金属价态有所不同。还原剂可以用于还原锂电池材料中不同价态的金属。在一些实施例中，所述还原剂至少可以包括过氧化氢溶液。在一些实施例中，过氧化氢溶液的质量分数可以为10％-50％。在一些实施例中，所述还原剂还可以包括二氧化硫气体、水合肼(N2H4·H2O)等。以过氧化氢溶液作为还原剂为例，溶解反应离子方程式可以表示如下：
2H2O2+2M+3→2H2O+2M+2+O2↑ (6)
2H2O2+M+4→2H2O+M+2+O2↑ (7)
其中，M+3和M+4分别代表锂电池材料中不同价态的金属离子。从溶解反应离子方程式(6)和(7)可知，M+3和M+4均被过氧化氢溶解还原为M+2。
在一些实施例中，过氧化氢溶液可以通过电解硫酸溶液制备。在一些实施例中，用于电解的硫酸溶液的质量分数可以为10％-30％。电解反应方程式可以表示如下：
正极：H2O→1/2O2↑+2H++2e- (3)
负极：O2+2H++2e-→H2O2 (4)
由电解反应方程式(3)和(4)可知，根据选取特定的正极催化剂、负极的电机和电压，可以在负极将O2还原为O-1，从而生成过氧化氢。在一些实施例中，该正极催化剂可以为氧化铱(IrO2)或氧化钌(RuO2)。在一些实施例中，负极可以为钛电极。在一些实施例中，电压可以为3V-50V。
在一些实施例中，可以对浸出剂溶解锂电池材料得到的物料进行第一分离过程，得到第一杂质和浸出液。具体的，第一分离过程可以是固液分离过程。例如，第一分离方法可以包括过滤、重力沉降、离心沉降、压滤等。在一些实施例中，第一杂质可以包括锂电池材料中不溶解于浸出剂的物料。在一些实施例中，第一杂质至少可以包括碳。在一些实施例中，第一杂质还可以包括有机物等。例如，用作粘接剂的聚偏氟乙烯。在一些实施例中，浸出液可以包括锂电池材料溶解于浸出剂后所得的溶液，浸出液可以包含金属离子。例如，浸出剂可以包含锂离子、铁离子、铝离子、锰离子、钴离子、镍离子等。在一些实施例中，不同的锂电池材料在浸出剂中溶解后得到的第一杂质和浸出剂不同。以溶解锂钴氧化物电池材料为例，第一杂质可以包括碳，或者第一杂质还可以包括铝，浸出液可以包括锂离子、钴离子、铝离子。以溶解锂镍钴锰氧化物电池材料为例，第一杂质可以包括碳，或者第一杂质还可以包括铝，浸出液可以包括锂离子、镍离子、钴离子、锰离子、铝离子、铁离子。以溶解锂镍钴铝氧化物电池材料为例，第一杂质可以包括碳，或者第一杂质还可以包括铝，浸出液可以包括锂离子、镍离子、钴离子、铝离子、铁离子。以溶解锂锰氧化物电池材料为例，第一杂质可以包括碳，或者第一杂质还可以包括铝，浸出液可以包括锂离子、锰离子、铁离子。
步骤120，在浸出液中加入适量第一碱溶液至pH为第二范围进行反应，之后进行第二分离过程，并得到第二杂质和第一滤液。
在一些实施例中，第一碱溶液可以用于在一定条件下使杂质金属离子生成氢氧化物沉淀，以去除浸出液中的杂质金属离子。杂质金属离子可以为除前驱体沉淀中金属离子以外的其他金属离子。由于不同的锂电池材料含有不同的杂质金属离子，因此除杂反应的条件有所不同。在一些实施例中，除杂反应的条件可以包括反应温度、反应压力和反应pH。在一些实施例中，除杂反应的反应温度可以是0℃-80℃。较为优选地，除杂反应的反应温度可以是20℃-76℃。较为优选地，除杂反应的反应温度可以是30℃-73℃。较为优选地，除杂反应的反应温度可以是40℃-70℃。较为优选地，除杂反应的反应温度可以是50℃-65℃。较为优选地，除杂反应的反应温度可以是55℃-63℃。更为优选地，除杂反应的反应温度可以是60℃。在一些实施例中，除杂反应的反应压力可以是常压，即101.325kPa。在一些实施例中，除杂反应的反应压力还可以是其他压力值，本申请对此不作限制。在一些实施例中，除杂反应的反应pH可以是第二范围。例如，第二范围可以是pH＝3.5-6.5。较为优选地，第二范围可以是pH＝3.8-6.3。较为优选地，第二范围可以是pH＝4.2-6.1。较为优选地，第二范围可以是pH＝4.5-6.0。较为优选地，第二范围可以是pH＝4.8-5.8。较为优选地，第二范围可以是pH＝5.0-5.5。对于不同的锂电池材料所包括的金属离子有所不同，因此所选用的反应pH也有所不同。例如，锂电池材料(例如，锂镍钴锰氧化物电池材料)生成的产物锂电池正极材料中不含铝元素时，浸出液可以包含锂离子、铝离子、铁离子、锰离子、钴离子、镍离子等。更为优选地，第二范围可以是pH＝6.0，可以用于除去铝离子、铁离子等杂质金属离子。又例如，锂电池材料(例如，锂镍钴铝氧化物电池材料)生成的产物锂电池正极材料中含有铝元素时，浸出液可以包含锂离子、铁离子、铝离子、镍离子、钴离子等。但此时铝离子不是杂质金属离子，因此需要调节第二范围的pH值在不去除铝离子的条件下，可以去除铁离子。更为优选地，第二范围可以是pH＝3.7，可以用于除去铁离子等杂质金属元素离子，但保留非杂质金属元素离子铝离子。进一步的，可以继续调整第二范围至pH＝5沉淀铝离子，使铝离子单独沉淀出来。
在一些实施例中，制备第一碱溶液的物料的纯度可以大于99.5％。在一些实施例中，第一碱溶液可以包括氢氧化锂溶液。例如，利用氢氧化锂固体制备氢氧化锂溶液时，氢氧化锂固体的纯度可以大于99.5％。又例如，氢氧化锂溶液可以由相关化学反应进行制备，制备氢氧化锂溶液的化学反应物料的纯度可以大于99.5％。具体的，可以将碳酸锂与石灰乳调成浆状，用100℃水蒸气加热，然后滤去碳酸钙制备氢氧化锂固体，再将制得的氢氧化锂固体溶解于水，可以得到氢氧化锂溶液。碳酸锂、石灰乳和制备得到的氢氧化锂固体的纯度可以均大于99.5％。
在一些实施例中，可以对第一碱溶液与浸出液反应得到的物料进行第二分离过程，得到第二杂质和第一滤液。具体的，第二分离过程可以是固液分离过程。例如，第二分离方法可以包括过滤、重力沉降、离心沉降、压滤等。由于不同的锂电池材料含有不同的杂质金属元素，因此除杂反应的条件不同，得到的第二杂质和/或第一滤液可以不同。在一些实施例中，第二杂质可以至少包括氢氧化铁。例如，锂电池材料(例如，锂镍钴锰氧化物电池材料)生成的产物锂电池正极材料中不含铝元素时，浸出液可以包含锂离子、镍离子、铝离子、铁离子、锰离子、钴离子等。第二范围可以是pH＝6.0，可以用于除去铝离子、铁离子等杂质金属元素离子。此时第二杂质可以包括氢氧化铝、氢氧化铁等。第一滤液可以包括锂离子、镍离子、锰离子、钴离子等。又例如，锂电池材料(例如，锂镍钴铝氧化物电池材料)生成的产物锂电池正极材料中含有铝元素时，浸出液可以包含锂离子、镍离子、钴离子、铁离子、铝离子等。但铝离子不是杂质金属元素离子，因此需要调节第二范围在不去除铝离子的条件下，可以去除铁离子。第二范围可以是pH＝3.7，可以用于除去铁离子，但保留非杂质金属元素铝离子。进一步的，可以继续调整第二范围至pH＝5沉淀铝离子，使铝离子单独沉淀出来。最后得到的第二杂质可以包括氢氧化铁和氢氧化铝等，氢氧化铁和氢氧化铝是分开沉淀的，可以独立收集上述两种沉淀物。第一滤液可以包括锂离子、钴离子等。
步骤130，在第一滤液中加入适量第二碱溶液至pH为第三范围进行充分反应，之后进行第三分离过程，并得到前驱体沉淀和第二滤液；所述第二滤液至少包括锂离子和酸根离子。
在一些实施例中，第二碱溶液可以用于在一定条件下从第一滤液中回收得到锂电池材料前驱体沉淀。具体的，可以通过测定第一滤液中金属离子的含量，然后计算需要补入到第一滤液中用于制备前驱体沉淀所需的金属离子的加入量。通过补入含有所需金属离子的盐溶液，调节第一滤液中金属离子的比例使其符合前驱体沉淀中各金属离子的比例。然后，可以向第一滤液中加入一定浓度的氨水和第二碱溶液在一定条件下进行沉淀反应得到前驱体沉淀。在一些实施例中，步骤130中的第二碱溶液可以与步骤120中的第一碱溶液相同，也可以不相同。例如，第二碱溶液可以是氢氧化锂溶液，也可以是碳酸锂溶液。为了避免金属离子被氧化，沉淀反应可以在惰性气体(例如，氮气、氦气等)的保护下进行。在一些实施例中，沉淀反应的条件可以包括反应温度、反应压力和反应pH。在一些实施例中，沉淀反应的反应温度可以是0℃-80℃。较为优选地，沉淀反应的反应温度可以是20℃-76℃。较为优选地，沉淀反应的反应温度可以是30℃-73℃。较为优选地，沉淀反应的反应温度可以是40℃-70℃。较为优选地，沉淀反应的反应温度可以是50℃-65℃。较为优选地，沉淀反应的反应温度可以是55℃-63℃。更为优选地，沉淀反应的反应温度可以是60℃。在一些实施例中，沉淀反应的反应压力可以是常压，即101.325kPa。在一些实施例中，沉淀反应的反应压力还可以是其他压力值，本申请对此不作限制。在一些实施例中，沉淀反应的反应pH可以是第三范围。例如，第三范围可以是pH＝10-12。较为优选地，第三范围可以是pH＝10.2-11.8。较为优选地，第三范围可以是pH＝10.4-11.6。较为优选地，第三范围可以是pH＝10.6-11.4。较为优选地，第三范围可以是pH＝10.8-11.2。较为优选地，第三范围可以是pH＝10.9-11.1。更为优选地，第三范围可以是pH＝11。
在一些实施例中，制备第二碱溶液的物料的纯度可以大于99.5％。在一些实施例中，第二碱溶液可以包括氢氧化锂溶液。关于制备氢氧化锂溶液的更多内容可以参见步骤120中制备第一碱溶液的相关内容，在此不作赘述。
在一些实施例中，可以对第二碱溶液与第一滤液反应得到的物料进行第三分离过程，得到前驱体沉淀和第二滤液。具体的，第三分离过程可以是固液分离过程。例如，第三分离方法可以包括过滤、重力沉降、离心沉降、压滤等。在一些实施例中，利用前驱体沉淀可以进一步制备得到锂电池正极材料。关于前驱体沉淀制备得到锂电池正极材料的相关描述可以参见本申请步骤140的说明，在此不再赘述。在一些实施例中，第二滤液可以至少包括锂离子和酸根离子。该酸根离子与浸出剂中第一酸有关。例如，第一酸可以包括硫酸，则该酸根离子可以包括硫酸根离子。又例如，第一酸可以包括盐酸，则该酸根离子可以包括氯离子。又例如，第一酸可以包括硝酸，则该酸根离子可以包括硝酸根离子。前驱体沉淀可以为制备电池正极材料的中间物质，对前驱体沉淀与氢氧化锂晶体等按一定比例进行烧结可以制备电池正极材料。在一些实施例中，前驱体沉淀的组分可以与反应物料锂电池材料相关联，也可以与第二碱溶液相关联。例如，当第二碱溶液是氢氧化锂溶液，锂电池材料是锂镍钴锰氧化物电池材料时，前驱体沉淀可以包括氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化钴等。又例如，当第二碱溶液是碳酸锂溶液，锂电池材料是锂镍钴锰氧化物电池材料时，前驱体沉淀可以包括碳酸锰、碳酸镍、碳酸钴等。
步骤140，对第二滤液进行电解，得到氢氧化锂溶液和第二酸溶液；其中，所述氢氧化锂溶液中至少一部分循环作为所述第一碱溶液和/或第二碱溶液使用，所述第二酸溶液中至少一部分循环作为所述浸出剂中所述第一酸使用，使得回收方法形成闭环工艺。
在一些实施例中，可以对第二滤液进行电解得到氢氧化锂溶液和第二酸溶液。在一些实施例中，电解电流可以包括10A-100A。较为优选地，电解电流可以包括20A-90A。较为优选地，电解电流可以包括30A-80A。较为优选地，电解电流可以包括40A-70A。较为优选地，电解电流可以包括50A-60A。较为优选地，电解电流可以包括55A。由于第二滤液中含有锂离子，对第二滤液电解可以得到产物氢氧化锂溶液。在一些实施例中，氢氧化锂溶液中至少一部分可以循环作为步骤120中第一碱溶液和/或步骤130中第二碱溶液使用，使得产物氢氧化锂溶液可以成为循环使用的物料、提高了锂电池材料的回收效率。
在一些实施例中，当第一酸为硫酸时，第二滤液中含有酸根离子为硫酸根离子，对第二滤液进行电解可以得到氢氧化锂溶液和第二酸溶液，电解反应方程式可以表示如下：
正极：
Figure BDA0002350169540000121
负极：2H2O+2Li++2e-→2LiOH+H2↑ (2)
由上述反应方程式(1)和(2)可知，电解得到的第二酸溶液为硫酸溶液。当第一酸为硫酸时，电解第二滤液也可以得到的硫酸溶液，因此电解得到的硫酸溶液中至少一部分可以循环作为步骤110中浸出剂中硫酸使用。在一些实施例中，当第一酸为硫酸、步骤101中还原剂为过氧化氢时，该过氧化氢可以为通过电解至少另一部分产物硫酸溶液制备得到。经过一段时间后，锂电池材料回收反应过程稳定后，电解得到的硫酸溶液可以全部循环作为反应物进行反应，因此理论上的循环量可以达到100％，但由于实际生产过程中会有部分损失，硫酸溶液的实际循环为98％以上。
通过对第二滤液进行电解得到氢氧化锂溶液和第二酸溶液，氢氧化锂溶液和第二酸溶液进一步可以作为前面反应过程的反应物，使得锂电池材料回收过程可以形成闭环工艺，不污染环境，可以减低废旧锂电池材料的回收成本。
在一些实施例中，当第一酸是盐酸时，对第二滤液进行电解得到氢氧化锂溶液的反应方程式可以表示如下：
正极：2Cl-→Cl2↑+2e- (8)
负极：2H2O+2Li++2e-→2LiOH+H2↑ (9)
由上述反应方程式(8)和(9)可知，对第二滤液电解可以得到氢氧化锂溶液、氯气和氢气。在一些实施例中，可以对氢氧化锂溶液、氯气处理后循环作为前面反应过程的反应物，在此不作赘述。在一些实施例中，还可以对氢气和氯气进行收集处理。例如，可以将氯气通入石灰水溶液中处理氯气。又例如，可以将氢气收集作为其他化学反应流程的反应物或燃料，本申请对此不作限制。经过一段时间后，锂电池材料回收反应过程稳定后，电解得到的氢氧化锂溶液可以全部循环作为反应物进行反应，因此理论上的循环量可以达到100％，但由于实际生产过程中会有部分损失，氢氧化锂溶液的实际循环为92％。
在一些实施例中，锂电池材料回收方法还可以包括对电解第二滤液得到的氢氧化锂溶液的至少另一部分至少进行浓缩、结晶处理，生成氢氧化锂晶体。
在一些实施例中，浓缩方法可以包括常压加热浓缩、加压浓缩、真空浓缩、冷冻浓缩、结晶浓缩。在一些实施例中，浓缩温度可以包括85℃-100℃。较为优选地，浓缩温度可以包括86℃-98℃。较为优选地，浓缩温度可以包括88℃-96℃。较为优选地，浓缩温度可以包括90℃-94℃。更为优选地，浓缩温度可以包括92℃。在一些实施例中，浓缩压力可以是常压，即101.325kPa。在一些实施例中，浓缩压力还可以是其他压力值，本申请对此不作限制。通过对氢氧化锂溶液在一定温度、压力下进行浓缩、结晶处理，可以得到的氢氧化锂晶体。
在一些实施例中，还可以对氢氧化锂晶体除杂处理，得到纯度大于99.5％的氢氧化锂晶体。该纯度大于99.5％的氢氧化锂晶体可以用于制备步骤120中第一碱溶液和/或步骤130中的第二碱溶液。
在一些实施例中，锂电池材料回收方法还可以包括将步骤130中得到的前驱体沉淀和步骤140中得到的氢氧化锂晶体按一定比例混合后进行高温烧结处理，可以得到锂电池正极材料。在一些实施例中，若锂电池材料为锂镍钴铝氧化物电池材料，回收的产物锂电池正极材料中含有铝，锂电池材料回收方法还可以包括将第二杂质中的氢氧化铝、前驱体沉淀和步骤140中得到的氢氧化锂晶体按一定比例混合后进行高温烧结处理，以得到锂电池正极材料。锂电池正极材料可以直接作为正极材料用于制作新的锂电池。在一些实施例中，高温烧结处理的温度可以包括700-930℃。较为优选地，高温烧结处理的温度可以包括720-910℃。较为优选地，高温烧结处理的温度可以包括750-890℃。较为优选地，高温烧结处理的温度可以包括780-870℃。较为优选地，高温烧结处理的温度可以包括800-850℃。更为优选地，高温烧结处理的温度可以包括830℃。
下面将使用锂镍钴锰氧化物电池材料，对锂电池材料回收方法进行详细阐述。需注意的是，实施例1中的反应条件、反应物料和反应物料的用量仅为了说明锂电池材料的回收过程，不限制本申请的保护范围。图2是根据本申请实施例1所示的一种锂电池材料回收方法的流程图。实施例1对应的具体流程可以参见图2。该实施例1也适用于其他电池材料的回收过程。
实施例1
步骤1：将3Kg废旧锂镍钴锰氧化物电池材料(质量比含量Al4.3％、Co10.8％、Fe1.4％、Li5.2％、Mn13.4％、Ni28.2％)粉碎至粒度为0.1mm，向粉碎后的废旧锂镍钴锰氧化物电池材料中加入10L去离子水，搅拌后去掉表面漂浮的不溶物，得到含有锂镍钴锰氧化物电池材料的混合液。
步骤2：将步骤1中含有锂镍钴锰氧化物电池材料的混合液以0.2L/min的流速泵入反应釜R1内，反应釜R1恒温在60℃，用ORP传感器和pH传感器分别控制质量分数为30％的过氧化氢溶液和质量分数为98％的浓硫酸的泵入。当反应釜R1中pH低于2时，控制器可以控制泵停止泵入浓硫酸。当反应釜R1中ORP值低于550时，控制器可以控制泵停止泵入过氧化氢溶液。反应釜R1中搅拌器搅拌反应2小时，使锂镍钴锰氧化物电池材料充分溶解，得到含有不溶性物质的第一固液混合物。
步骤3：将步骤2中第一固液混合物与3Kg粉碎至粒度为0.1mm的废旧锂镍钴锰氧化物电池材料混合，重复步骤1和步骤2，得到含有不溶性物质的第二固液混合物。
步骤4：将步骤3中含有不溶性物质的第二固液混合物用压滤机压滤，并用去离子水清洗滤饼两次，实现第一分离过程，得到含有碳和/或有机物的杂质(即，第一杂质)和浸出液。
步骤5：将步骤4中浸出液泵入反应釜R2，同时，在常温下将4mol/L氢氧化锂溶液泵入反应釜R2内。当反应釜R2中pH传感器检测到pH等于5.5时，控制器控制泵停止泵入氢氧化锂溶液，反应加入氢氧化锂溶液8.34L。使浸出液与氢氧化锂溶液充分反应，得到含有金属氢氧化物沉淀的第三固液混合物。
步骤6：将步骤5中含有金属氢氧化物沉淀的第三固液混合物用压滤机压滤，并用去离子水清洗滤饼两次，实现第二分离过程，得到第二杂质(例如，氢氧化铁、氢氧化铝)和第一滤液，第一滤液为31.3L。
步骤7：用安捷伦品牌5110VDV型号的ICP光谱仪测量步骤6中第一滤液中各金属的含量，测量结果：Ni为0.9mol/L、Co为0.34mol/L、Mn为0.46mol/L、Li为2.35mol/L。添加硫酸镍3.13mol、硫酸钴1.88mol、硫酸锰4.38mol等制备前驱体沉淀所缺少的金属的硫酸盐，调节Ni、Co、Mn的摩尔比为5:2:3，且Ni、Co、Mn总量为2mol/L，得到优化后的第一滤液。用蠕动泵控制优化后的第一滤液以流速为10mL/min加入至反应釜R3中。用质量分数为25％的氨水调节反应釜R3内pH值至10.9，并用搅拌桨搅拌。继续加入浓度为3.5mol/L的氨水，控制氨水流速为10mL/min。同时加入适量浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液，并用搅拌桨高速搅拌，维持反应釜内为氮气环境，温度恒定为50℃。用pH传感器控制氢氧化锂溶液的加入量，使反应釜R3中pH值始终保持为10.8-10.9，反应加入氢氧化锂溶液共30.84L。持续反应一段时间后，反应物通过反应釜的溢流口流入陈化槽，陈化槽内低速搅拌，静置10小时，得到第四固液混合物。
步骤8：将步骤7中反应后的第四固液混合物经压滤机压滤，实现第三分离过程，得到第二滤液和含有镍钴锰沉淀物的滤饼。含有镍钴锰沉淀物的滤饼经洗涤和干燥得到前驱体沉淀为6502.3g，其中Ni、Co、Mn的含量分别为27.3％、11.1％、15.4％。
步骤9：将第二滤液从正极入水口通入电化学反应器A的正极，将1g/L氢氧化锂溶液从负极入水口通入负极，电化学反应器A正负极接入30A电流。循环反应20小时后，在正极得到质量分数为30％的硫酸51.4L，在负极得到浓度为3.9mol/L的氢氧化锂溶液51.4L。通过控制电解反应时间和电化学反应器的数量，可以制备不同浓度的硫酸溶液和氢氧化锂溶液。其中，再次加入反应物锂镍钴锰氧化物电池材料进行反应时，电解得到的硫酸溶液可以用于步骤2中的反应物硫酸，得到的硫酸溶液还可以作为电解液通过电化学反应器B电解产生过氧化氢，该过氧化氢可以用于步骤2中的还原剂。电解得到的氢氧化锂溶液部分可用于步骤5和/或步骤7中的反应物氢氧化锂溶液。电解产生的硫酸溶液和氢氧化锂溶液可以实现全部(100％)循环利用。
步骤10：将步骤9中电化学反应器A负极得到另一部分氢氧化锂溶液经高温浓缩后结晶析出，经离心得到一水合氢氧化锂晶体8289.1g。反应结束后，根据ICP光谱仪测量结果，Ni、Co、Mn金属的回收率分别达到94.05％、94.3％、94.6％，Li的回收率达到91％。其中：
Ni、Co、Mn金属的回收率M％＝(前躯体的质量×前躯体中各金属的含量-添加制备前驱体沉淀所缺少的金属的硫酸盐中金属的质量)/(废旧锂镍钴锰氧化物电池材料的总质量×废旧锂镍钴锰氧化物电池材料中各金属的含量)×100％；以Ni为例，6000g废旧锂镍钴锰氧化物电池材料中共含有金属Ni的质量：6000g×28.2％＝1692g，回收的6502.3g前驱体沉淀中含有金属Ni的质量：6502.3g×27.3％＝1775.1g，添加制备前驱体沉淀所缺少的Ni的质量：3.13mol×58.7g/mol＝183.73g，可计算得到Ni的回收率：Ni％＝(1775.1g-183.73g)/1692g×100％＝94.05％；
Li金属的回收率Li％＝(回收一水合氢氧化锂中Li的质量-为得到第二杂质加入Li的质量-为得到前驱体沉淀加入Li的质量)/(废旧锂镍钴锰氧化物电池材料的总质量×废旧锂镍钴锰氧化物电池材料中Li的含量)×100％。废旧锂镍钴锰氧化物电池材料中Li的质量为6000g×5.2％＝312g，回收的一水合氢氧化锂中金属Li的质量8289.1g×(6.95g/mol/41.95g/mol)＝1373.3g，步骤5为得到第二杂质加入Li的质量为8.34L×4mol/L×6.95g/mol＝231.9g，步骤7为得到前驱体沉淀加入Li的质量为30.84L×4mol/L×6.95g/mol＝857.4g，则计算得到Li的回收率：Li％＝(1373.3g-231.9g-857.4g)/312g×100％＝91％。
步骤11：将得到的前驱体沉淀与氢氧化锂晶体按摩尔比1:1.08的比例混合，在850℃下烧结10小时，得到锂电池正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)黑色粉末产品。
步骤12：采用日本理学MiniFlex600型X射线衍射仪测量产品锂电池正极材料，得到的衍射图谱如图3所示。由图3可知：产品锂电池正极材料具有与α-NaFeO2型晶体相同的特征峰，并且在晶面指数为(006)/(102)和(108)/(110)时具有明显的双峰分裂，表明该锂电池正极材料具有良好的层状结构。
步骤13：将产品锂电池正极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑以80:10:10的比例混合，并涂布在铝集流体上制得正极；并用石墨负极极片组成软包电池，用新威5V100mA设备对该软包电池进行恒流充放电，得到如图4所示的充放电曲线。由图4可知，产品锂电池正极材料的容量密度为146mAh/g。
下面将使用锂镍钴铝氧化物电池材料，对锂电池材料回收方法进行详细阐述。需注意的是，实施例2中的反应条件、反应物料和反应物料的用量仅为了说明锂电池材料的回收过程，不限制本申请的保护范围。图5是根据本申请实施例2所示的一种锂电池材料回收方法的流程图。实施例2对应的具体流程可以参见图5。该实施例2也适用于其他电池材料的回收过程。
实施例2
步骤1：将3Kg废旧锂镍钴铝氧化物电池材料(化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)(质量比含量Al3.2％、Co8.7％、Fe1.1％、Li4.9％、Ni48.2％)粉碎至粒度为0.1mm，向粉碎后的废旧锂镍钴铝氧化物电池材料中加入10L去离子水，以300rpm速度搅拌30min后去掉表面漂浮的粉末，得到含有锂镍钴铝氧化物电池材料的混合液。
步骤2：将步骤1中含有锂镍钴铝氧化物电池材料的混合液以0.2L/min的流速泵入反应釜R4内，反应釜R4恒温在60℃，搅拌器以300rpm速度搅拌。同时，用ORP传感器和pH传感器分别控制质量分数为的30％过氧化氢溶液和质量分数为98％的浓硫酸的泵入。当反应釜R4中pH低于2时，控制器可以控制泵停止泵入浓硫酸。当反应釜R4中ORP值低于550时，控制器可以控制泵停止泵入过氧化氢溶液。反应釜R4中搅拌器搅拌反应2小时后，使锂镍钴铝氧化物电池材料充分溶解，得到含有不溶性物质的第五固液混合物。
步骤3：将步骤2中的第五固液混合物与3Kg粉碎至粒度为0.1mm的废旧锂镍钴铝氧化物电池材料混合，重复步骤1和步骤2，得到含有不溶性物质的第六固液混合物。
步骤4：将步骤3中含有不溶性物质的第六固液混合物用压滤机压滤，并用去离子水清洗滤饼两次，实现第一分离过程，得到含有碳和/或有机物的杂质(即，第一杂质)和浸出液。
步骤5：将步骤4中浸出液泵入反应釜R5，同时，在常温下将4mol/L氢氧化锂泵入反应釜R5内。当反应釜R5中pH传感器检测到pH等于3.7时，控制器控制泵停止加入氢氧化锂溶液，加入氢氧化锂溶液1.88L。使浸出液与氢氧化锂溶液充分反应，得到含有金属铁的沉淀的第七固液混合物。
步骤6：将第七固液混合物用压滤机压滤，并用去离子水清洗滤饼两次，得到含有金属铁的杂质和第八滤液。
步骤7：将第八滤液泵入反应釜R6，同时，在常温下将4mol/L氢氧化锂溶液泵入反应釜R6内。当反应釜R6中pH传感器检测到pH等于5时，控制器控制泵停止加入氢氧化锂溶液，加入氢氧化锂溶液5.41L。使第八滤液与氢氧化锂溶液充分反应，含有金属铝沉淀的第九固液混合物。
步骤8：将第九固液混合物用压滤机压滤，并用去离子水清洗滤饼两次，得到含有金属铝的沉淀和第一滤液，第一滤液为30.6L。将含有金属铝的沉淀烘干、粉碎后得到水合氧化铝粉末状固体523g，其中Al含量为22.4％。
步骤9：用安捷伦品牌5110VDV型号ICP测量第一滤液中各金属的含量，测量结果：Li为2.28mol/L、Ni为1.56mol/L、Co为0.28mol/L。添加制备前驱体沉淀所缺少的金属的硫酸镍4.22mol、硫酸钴0.58mol，调节Ni、Co的摩尔比为80:15，且Ni、Co总量为2mol/L，得到优化后的第一滤液。用蠕动泵精确控制优化后的第一滤液以流速为10ml/min加入至反应釜R7。用质量分数为25％的氨水调节反应釜R7内pH值至11.2，并用搅拌浆高速搅拌，搅拌速度为800rpm，反应釜R7内温度恒定为50℃，维持反应釜内为氮气环境。同时加入3.5mol/L的氨水溶液，控制氨水流速为10ml/min。用pH传感器控制4mol/L氢氧化锂溶液的加入量，使反应釜R7中pH值始终保持为11-11.2，加入氢氧化锂溶液为30.7L。持续反应一段时间后，反应物通过反应釜的溢流口流入陈化槽，陈化槽内低速搅拌，静置10小时，得到第十固液混合物。
步骤10：将第十固液混合物经压滤机压滤，实现第三分离过程，得到第二滤液和含有镍钴沉淀物的滤饼。含有镍钴沉淀物的滤饼经洗涤和干燥得到前躯体(Ni0.85Co0.15(OH)2)5875g，其中Ni含量为48.9％、Co含量为8.66％。
步骤11：将将第二滤液从正极入水口通入电化学反应器A的正极，将1g/L氢氧化锂溶液从负极入水口通入负极，电化学反应器A正负极接入30A电流。循环反应20小时后，在正极得到质量分数为30％的硫酸48.8L，在负极得到质量分数为3.9mol/L氢氧化锂溶液48.8L。通过控制电解反应时间和电化学反应器的数量，可以制备不同浓度的硫酸溶液和氢氧化锂溶液。其中，再次加入反应物锂镍钴铝氧化物电池材料进行反应时，电解得到的硫酸溶液可以用于步骤2中的反应物硫酸，得到的硫酸溶液还可以作为电解液通过电化学反应器B电解产生过氧化氢，该过氧化氢可以用于步骤2中的还原剂。得到的氢氧化锂溶液部分可用于步骤5、步骤7和/或步骤9中的反应物氢氧化锂溶液。电解产生的硫酸溶液和氢氧化锂溶液可以实现全部(100％)循环利用。
步骤12：将步骤11中电化学反应器A负极得到另一部分氢氧化锂溶液经高温浓缩后结晶析出，经离心得到一水合氢氧化锂晶体产品7986g。反应结束后，根据ICP光谱仪测量结果，Ni、Co金属的回收率分别达到90.8％、91％，Li的回收率达到90.7％，Al金属回收率为61％。其中：
Ni、Co金属的回收率M％＝(前躯体的质量×前躯体中各金属的含量-添加制备前驱体沉淀所缺少的金属的质量)/(废旧锂镍钴铝氧化物电池材料的总质量×废旧锂镍钴铝氧化物电池材料中各金属的含量)×100％。以Ni为例进行计算，6000g锂镍钴铝氧化物电池材料中共含有金属Ni：6000g×48.2％＝2892g，回收的前躯体中含有金属Ni：5875g×48.9％＝2872.9g，添加制备前驱体沉淀所缺少的金属Ni的质量为4.22mol×58.7g/mol＝247.7g，可计算得到Ni％＝(2872.9g-247.7g)/2892g×100％＝90.8％。
Li金属的回收率Li％＝(回收一水合氢氧化锂中Li的质量-步骤5中为得到含有金属铁的沉淀加入Li的质量-步骤7中为得到含有金属铝的沉淀加入Li的质量-步骤9中为得到前驱体沉淀加入Li的质量)/(废旧锂镍钴铝氧化物电池材料的总质量×废旧锂镍钴铝氧化物电池材料中Li的含量)×100％。废旧锂镍钴铝氧化物电池材料中Li的质量为6000g×4.9％＝294g，回收的一水合氢氧化锂中金属Li的质量7986g×(6.95g/mol/41.95g/mol)＝1323g，步骤5中为得到含有金属铁的沉淀加入Li量为1.88L×4mol/L×6.95g/mol＝52.3g，步骤7中为得到含有金属铝的沉淀加入Li量为5.41L×4mol/L×6.95g/mol＝150.4g，步骤9中为得到前驱体沉淀加入Li的质量加入的Li量为30.7L×4mol/L×6.95g/mol＝853.5g则计算得到Li％＝(1323g-52.3g-150.4g-853.5g)/294g×100％＝90.7％。
Al金属的回收率Al％＝(水合氧化铝粉末状固体中Al含量×水合氧化铝粉末状固体的总质量)/(废旧锂镍钴铝氧化物电池材料的总质量×废旧锂镍钴铝氧化物电池材料中金属Al的含量)×100％。水合氧化铝中Al的质量为523g×22.4％＝117.2g，废旧锂镍钴铝氧化物电池材料中的Al的质量为6000g×3.2％＝192g，则计算得到Al％＝117.2g/192g×100％＝61％。
步骤13：将得到的前躯体与Al(OH)3、步骤12中的氢氧化锂晶体按摩尔比1:0.027:1.08的比例混合，在800℃烧结10小时，得到锂电池正极材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)黑色粉末产品。
步骤14：采用日本理学MiniFlex600型X射线衍射仪测量产品锂电池正极材料，得到的衍射图谱如图6所示。由图6可知：产品锂电池正极材料具有与α-NaFeO2型晶体相同的特征峰，并且在晶面指数为(006)/(102)和(108)/(110)时具有明显的双峰分裂，表明该锂电池正极材料具有良好的层状结构。
步骤15：将产品锂电池正极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑以80:10:10的比例混合，并涂布在铝集流体上制得正极；并用石墨负极极片组成软包电池，用新威5V100mA设备对该软包电池进行恒流充放电，得到如图7所示的充放电曲线。由图7可知，产品锂电池正极材料的容量密度为152mAh/g。
本申请实施例可能带来的有益效果包括但不限于：(1)通过电化学反应器电解可以得到氢氧化锂溶液和第二酸溶液，氢氧化锂溶液和第二酸溶液可以作为前面反应过程的反应物使用，使锂电池材料的回收过程形成闭环工艺，回收过程中无废液排放，降低了锂电池材料的回收成本。(2)通过电解硫酸溶液得到过氧化氢作为前面反应过程的还原剂，进一步实现了产物循环利用，使锂电池材料的回收过程形成闭环工艺。(3)将前驱体沉淀与氢氧化锂晶体进行烧结处理，可以得到锂电池正极材料，再次实现了产物循环利用，降低了锂电池材料的回收成本。需要说明的是，不同实施例可能产生的有益效果不同，在不同的实施例里，可能产生的有益效果可以是以上任意一种或几种的组合，也可以是其他任何可能获得的有益效果。
应当注意的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (15)

1.一种锂电池材料回收方法，其特征在于，所述方法包括：
在锂电池材料中加入浸出剂至pH为第一范围、氧化还原电位为500mV-700mV进行溶解，之后进行第一分离过程，并得到第一杂质和浸出液；其中，
所述第一范围为pH＝0-2.5，
所述浸出剂包括还原剂、第一酸和水；
所述第一杂质包括碳和有机物，
所述第一分离过程是固液分离过程，
所述第一酸为硫酸，
所述还原剂为过氧化氢溶液；
在所述浸出液中加入适量第一碱溶液至pH为第二范围进行反应，之后进行第二分离过程，并得到第二杂质和第一滤液；其中，
所述第二分离过程是固液分离过程，
所述第一碱溶液为氢氧化锂溶液，
所述第二范围为pH＝3.5-6.5；
在所述第一滤液中加入适量第二碱溶液至pH为第三范围进行充分反应，之后进行第三分离过程，并得到前驱体沉淀和第二滤液；所述第二滤液至少包括锂离子和硫酸根离子；
所述第二碱溶液为氢氧化锂溶液；
所述第三范围为pH＝10-12；
对所述第二滤液进行电解，得到氢氧化锂溶液和硫酸溶液；其中，所述氢氧化锂溶液全部循环作为第一反应物使用，所述硫酸溶液全部循环作为第二反应物使用，使得所述回收方法形成闭环工艺，其中，
所述第一反应物包括所述第一碱溶液和/或所述第二碱溶液，
所述第二反应物包括所述第一酸，
回收过程无废液排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二杂质至少包括氢氧化铁。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二杂质还包括氢氧化铝。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
对所述氢氧化锂溶液中至少另一部分至少进行浓缩、结晶处理，生成氢氧化锂晶体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述浓缩温度为85℃-100℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
将所述前驱体沉淀和所述氢氧化锂晶体进行烧结处理，得到锂电池正极材料。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
将所述至少一部分第二杂质、所述前驱体沉淀和所述氢氧化锂晶体进行烧结处理，得到锂电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一部分第二杂质为氢氧化铝。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂电池材料包括锂镍钴锰氧化物电池材料。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂电池材料包括锂镍钴铝氧化物电池材料、锂钴氧化物电池材料或/和锂锰氧化物电池材料。
11.根据权利要求1、9或10任一项所述的方法，其特征在于，溶解所述锂电池材料的温度为0℃-80℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述第一碱溶液或所述第二碱溶液的物料的纯度大于99.5％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对第二滤液进行电解得到氢氧化锂溶液和硫酸溶液的反应方程式为：
正极：
Figure FDA0002882176720000031
负极：2H2O+2Li++2e-→2LiOH+H2↑ (2)。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液为通过电解硫酸溶液制备，反应方程式为：
正极：H2O→1/2O2↑+2H++2e- (3)
负极：O2+2H++2e-→H2O2 (4)。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢为通过电解至少另一部分硫酸溶液制备。
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