CN102947225A - 高纯碳酸锂和其它高纯含锂化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及从各种液体中选择性脱除锂的方法、生产高纯碳酸锂的方法、生产高纯氢氧化锂的方法和再生树脂的方法。
Description
发明背景
相关申请
本申请要求于2010年2月17日提交的US临时专利申请序列No.61/305,213的优先权,在这里将其全文引入作为参考。
技术领域
本发明总体上涉及选择性地制备高纯碳酸锂和各种其它高纯含锂化合物的领域。
背景技术
碳酸锂(Li2CO3)通常由两种来源进行工业生产:(1)由伟晶花岗岩矿物源如锂辉石、磷锰锂矿或锂云母中提取,这些矿石可以通过传统采矿获得;和(2)由含锂盐水如在智利的Salar de Atacama、SilverPeak Nevada、玻利维亚的Salar de Uyuni或阿根廷的Salar de HombreMuerte找到的那些中提取。还有替代的盐水源,例如地热、油田、Smackover和残余水热盐水。但这些盐水以前未被工业开发。
碳酸锂具有多种商业用途,包括:在铝冶炼(熔融盐电解)、瓷釉和玻璃中用作添加剂;用来控制躁郁症(当以其较纯态应用时);和用于生产铌酸锂、钽铁矿和氟化物的电子级晶体。在生产锂离子电池的数种材料如阴极材料和电解质盐以及在需要高纯锂金属的更前卫的第二代蓄电池时需要使用高纯碳酸锂。
在锂离子电池的情况下,在制备阴极和阴极的活性物质时,可能需要纯化的碳酸锂,所述活性材料例如但不限于锂钴氧化物、锂锰氧化物或磷酸锂铁以及混合金属氧化物如锂钴镍锰氧化物。
目前存在几种用于从富含氯化锂的盐水或其它含锂液体中脱除锂的方法,但目前采用的方法均不适合生产含低浓度镁和钙的碳酸锂,从而限制了碳酸锂在不首先进行进一步纯化而用作电池级锂产品的能力。从矿物源如锂辉石或硅酸锂铝矿石(LiAlSi2O6)提取碳酸锂的方法也同样产生对电池中使用来说纯度不足的材料。使用这些方法得到的材料的纯度对电池级金属锂生产或医药级碳酸锂来说纯度不够。因此,需要从含锂盐水中提取锂和生产纯度足以产生高纯度金属锂的锂盐如氯化锂和碳酸锂的方法。
发明内容
在一方面,本发明涉及一种生产高纯碳酸锂的方法。所述方法包括如下步骤:使包含工业级Li2CO3的第一水溶液与CO2反应以形成包含溶解LiHCO3的第二水溶液。应用气-液-固分离器将未反应的CO2和不溶性化合物与第二水溶液分离以产生第三水溶液。通过使第三水溶液与离子选择性介质接触而从第三水溶液中脱除溶解杂质,以产生第四水溶液。在最后的步骤中,从第四水溶液中沉淀Li2CO3,其中所沉淀的Li2CO3的纯度为至少约99.99%。
在某些实施方案中,所述工业级氢氧化锂的纯度不大于约99%。在替代的实施方案中,所述工业级氢氧化锂的纯度不大于约99.9%的纯度。在某些实施方案中,将与第二水溶液分离的所述不溶性化合物循环至第一水溶液。在某些实施方案中,所述方法包括在沉淀Li2CO3之前将第三水溶液预热至约50℃的温度的步骤。在某些实施方案中,所述方法包括将第三水溶液提供给反渗透装置以浓缩Li2CO3的步骤,其中可操作所述反渗透装置以从所述溶液中脱除CO2并使Li2CO3沉淀。在某些实施方案中,所沉淀的Li2CO3的纯度为至少约99.999%。在替代的实施方案中,所沉淀的Li2CO3的纯度为至少约99.9999%。
在另一方面,本发明涉及一种生产高纯碳酸锂的方法。所述方法包括在环境温度下使包含纯度小于约99%的LiHCO3的盐水与CO2接触,以形成包含LiHCO3和溶解离子的第二水溶液的步骤。所述方法包括应用玻璃-液-固反应器从第二水溶液中分离不溶性化合物以形成第三水溶液的步骤,所述第三水溶液包含LiHCO3和溶解离子。所述方法然后包括使用离子选择性介质从所述第三水溶液中提取至少一部分溶解离子以形成包含溶解LiHCO3和相对于第三水溶液具有降低的溶解离子浓度的第四水溶液的步骤。所述方法包括在实施分离和提取步骤时保持恒定压力的步骤。最后,所述方法包括将所述第四水溶液加热以形成固体LiHCO3、气体CO2和溶解杂质的步骤。
在某些实施方案中,将从第二水溶液分离出的所述不溶性化合物循环至第一水溶液。在某些实施方案中,所述方法包括将第二水溶液提供给反渗透装置的步骤,其中所述反渗透装置构造为在高压下操作,从而浓缩Li2CO3。
在另一方面,提供一种用于生产高纯LiPF6的方法。所述方法包括使高纯Li2CO3与HF反应以产生氟化锂溶液和然后使所得溶液与PF5反应以产生LiPF6的步骤。在某些实施方案中,按照本文所描述的方法生产高纯碳酸锂。在某些实施方案中,在去离子水中使HF分散。
在另一方面,提供一种生产高纯LiF的方法。所述方法包括在流化床反应器中使高纯碳酸锂与HF气体反应的步骤,其中所述LiF是高纯的和干燥的。在某些实施方案中,按照本文所描述的方法生产高纯碳酸锂。
在另一方面,提供一种生产高纯LiMnO2的方法。所述方法包括使高纯碳酸锂与电解产生的MnO2反应以产生高纯LiMnO2的步骤。在某些实施方案中,按照本文所描述的方法生产高纯碳酸锂。
在另一方面,提供一种生产高纯锂钴氧化物的方法。所述方法包括使高纯碳酸锂与氧化钴反应以产生高纯锂钴氧化物的步骤。在某些实施方案中,按照本文所描述的方法生产高纯碳酸锂。
在另一方面,提供一种生产高纯磷酸锂铁的方法。所述方法包括使高纯碳酸锂与高纯磷酸铁反应以产生高纯磷酸锂铁的步骤。在某些实施方案中,按照本文所描述的方法生产高纯碳酸锂。
在另一方面,提供一种生产高纯LiH2PO4的方法。所述方法包括使高纯碳酸锂与磷酸反应以产生高纯LiH2PO4的步骤。在某些实施方案中,按照本文所描述的方法生产高纯碳酸锂。在某些实施方案中,所述方法还包括使LiH2PO4与氧化铁反应以产生磷酸锂铁。
在另一方面,提供一种生产高纯氯化锂的方法。所述方法包括使包含去离子水和高纯碳酸锂的溶液与气态盐酸反应以产生高纯氯化锂的步骤。在某些实施方案中,按照本文所描述的方法生产高纯碳酸锂。
在另一方面,提供一种生产高纯氢氧化锂的方法。所述方法包括使包含高纯碳酸氢锂的溶液电解的步骤。在某些实施方案中,按照本文所描述的方法生产高纯碳酸锂。
在另一方面,提供一种生产高纯碳酸锂的方法。所述方法包括向配备有膜或分离器的电解槽进料包含纯化氯化锂物流的第一水溶液的步骤,其中所述第一水溶液的氯化锂浓度至多约40wt%,以形成包含至少10wt%氯化锂的第二水溶液。所述方法包括向所述电解槽施加电流以在阴极室中产生包含大于4wt%氢氧化锂的第三水溶液的步骤。任选地,所述方法包括使所述第三水溶液冷却和向碳酸化反应器提供第三水溶液和二氧化碳以产生包含碳酸氢锂的第四水溶液。使用气-液-固反应器将第四水溶液与二氧化碳和形成的碳酸锂固体分离,和过滤以脱除痕量杂质。最后,所述方法包括向保持在至少约95℃下的沉淀反应器中进料过滤后的第四水溶液以使高纯碳酸锂沉淀的步骤。
在某些实施方案中,所述方法包括在过滤步骤之后将第四水溶液提供给离子交换柱以脱除二价离子的步骤。
在另一方面,提供一种使在生产锂的过程中应用的离子交换树脂再生的方法。所述方法包括如下步骤:用水从树脂中置换包含锂的第一水溶液,其中所述水以低流量提供;使用逆流流动的水从树脂中脱除置换的固体;通过使树脂与稀酸接触而脱除二价离子;洗涤树脂以置换和稀释树脂上的酸;通过与稀氢氧化钠接触而使树脂再活化;和用水洗涤树脂。
附图说明
本发明的新型特征在所附的权利要求中进行了阐述。从而以这种方式可以更详细地理解本发明的特征、优点和目的以及将会变得很明显的其它方面,上面简要概述的本发明的更具体描述可以参考作为本说明书一部分的附图中描述的实施方案。但需要注意的是所述附图只描述本发明的实施方案,和因此不应认为对本发明的范围构成限制,因为它们可以用于其它等效的实施方案。
图1是本发明的一个实施方案的示意图。
图2是本发明的一个实施方案的示意图。
图3是生产碳酸氢锂的示例性反应器的剖面图。
图4是用于树脂再生方法的示意图。
图5为滤筒再生方法的示意图。
图6的图线给出了四次试验过程中氢氧化锂浓度的变化。
图7的图线给出了在电解池将LiCl转化为LiOH的操作过程中的电池电压。
图8的图线给出了在不同LiOH出口浓度下观察到的电流效率降低。
图9的图线给出了在各种LiOH出口浓度下生产LiOH的能耗。
图10的图线描述了LiOH溶液的pH或多或少保持为恒定,直到全部氢氧化锂转化为碳酸锂。pH的突然下降与碳酸氢锂的形成和碳酸化反应的完成有关。
具体实施方式
定义。正如本文所使用的,下列术语具有如下含义:
术语“高纯度锂”或“高纯锂”指纯度超过99.9%的锂。
术语“超高纯度锂”指纯度超过99.999%的锂。
正如本文所应用的,术语“碳酸锂总浓度”包括溶解的碳酸锂(Li2CO3)和碳酸氢锂(LiHCO3)。
正如本文所应用的,术语“稀液”指来自碳酸锂回收的滤液溶液,取决于操作模式(加热、冷却和流量)、操作条件和系统设计参数,所述滤液溶液的碳酸锂总浓度为约0.5-0.15wt%。
正如这里所应用的,术语“浓液”指来自碳酸化反应器的溶液,取决于操作模式(例如加热、冷却、流量)、操作条件和系统设计参数,其典型的碳酸锂总浓度通常为约4.0-5.0wt%,典型地为约4.4wt%。
制备高纯碳酸锂
在本文广义描述的是生产高纯碳酸锂(Li2CO3)的方法。在第一个实施方案中,所述方法包括使包含工业级Li2CO3(如可以由化学品供应商如Chemetal、FMC、SQM或其它这类供应商购买的Li2CO3)的水溶液与二氧化碳(CO2)在高于所述溶液冰点的温度(通常为约-5℃至45℃,更特别地为约室温)下反应,以产生包含溶解在其中的碳酸氢锂(LiHCO3)和碳酸锂(Li2CO3)的水溶液。所述碳酸锂与二氧化碳的接触步骤优选在尽可能低的温度下实施。在某些实施方案中,采用不应用外部能量能达到的可变温度的最低温度,例如室温。替代地,在温度为约-5℃至45℃下可以使用二氧化碳处理包含锂的可滤取矿物溶液,从而类似地产生包含碳酸氢锂和碳酸锂的溶液。这种碳酸氢锂/碳酸锂溶液可以在本文所描述的方法中使用。这种溶液通常被称为浓溶液,和其在约45℃的温度下可以例如具有至多约45g/L的锂化合物浓度,通常具有至少约35g/L的浓度。反应可以在单个反应器中实施,但优选在两个按顺序排列的搅拌反应器中、或者在串联的反应器中实施,任选包括冷却系统以使反应温度保持在高于所述溶液冰点的温度,优选为约20℃。来自最后一个反应器的混合物可以进料至分离罐,在其中未溶解的碳酸锂、固体杂质、含碳酸氢锂的溶液和二氧化碳可以相互分离。可以使用搅拌釜反应器制备混合物,但也可以使用其它气-液-固接触反应器。如果存在,固体可以优选循环至第一或任选至第二碳酸化反应器,在那里可以回收气体并循环回碳酸化反应器。在采用多个碳酸化反应器的实施方案中,可将所回收的二氧化碳循环至一个或多个碳酸化反应器。然后液体物流可以进料至过滤系统,构造所述过滤系统用来脱除可能存在的任何不溶性杂质,如二氧化硅、铁、镁、钙和类似化合物。在某些实施方案中,所述过滤可以利用一系列设计用来逐级脱除细小颗粒的过滤器,例如设计用来脱除粒径为10μm、1μm、0.2μm、0.3μm的颗粒的过滤器,或在替代实施方案中,可以使用微滤系统,其适合于在随后的步骤中防止胶体铁(III)与离子交换介质接触。这种微滤系统可以为切向(也称为绕过微滤)或垂向(也称为流过微滤)。
所述过滤步骤紧跟着应用二价选择性离子交换树脂,以通过选择性离子交换或其它类似方法吸收可溶性的二价或三价离子,如镁、钙、铁等。在通过选择性离子交换脱除可溶性二价或三价离子后,然后将溶液的温度升高或者提取或部分提取CO2以在第二区中使纯的Li2CO3沉淀,和由于经济原因优选使至少一部分溶液返回碳酸化反应区(附图1中的标记40、45和50)。这可以通过例如在溶液中形成真空和使惰性气体如氮气、空气、氩气等鼓泡来实现。可将二氧化碳回收和循环至碳酸化步骤。存在的不期望的一价阳离子杂质保留在溶液中,和在方法开始时可将约85%的溶液循环回到碳酸锂分散步骤,和回收未循环的溶液在离子交换介质的再生中使用。在所述方法的过滤步骤中,可以通过合适的方法如旋转过滤、带式过滤等回收碳酸锂。然后可使所回收的碳酸锂固体经历洗涤如逆流洗涤,和可以包括独立的过滤区用来回收滤液(稀液)和洗涤液。可将约15%的洗涤液脱除并与循环的碳酸锂溶液合并,和且将其提供回初始的碳酸锂分散步骤。
离子交换树脂主要捕集二价离子如钙和镁;但也可以用离子交换树脂捕集存在的其它二价离子。过滤的最后步骤包括铁(III)选择性过滤系统,其可以防止铁(III)与离子交换介质接触。这是很明显的,因为如果在与离子交换树脂接触之前铁(III)未脱除被离子交换树脂捕集,则很难通过离子交换树脂的标准再生方法从离子交换树脂中将其置换出来。一旦离子交换树脂的容量耗尽,可以将溶液切换至第二离子交换柱以继续过滤溶液和捕集二价离子。
碳酸锂的纯度
在某些实施方案中,可以由稀液的循环与排放(即所抽出的来自碳酸锂分离的滤液的量)比控制碳酸锂的纯度。在某些实施方案中,所述稀液的碳酸锂浓度可以为约15g/L。由于排放比在约100-0%之间变化,可溶性一价阳离子和一些阴离子的量会在循环溶液中累积。因此,在较大的排放流量下,可以获得较高的碳酸锂产品纯度。例如,已经发现在约15%的排放比时,可以获得99.999%纯度的碳酸锂。类似地,小于约5%的排放比通常会导致产生约99.9%纯度的碳酸锂,该纯度对于生产电化学/电池级碳酸锂来说是足够的。另外,洗涤程度极大地影响碳酸锂产品的纯度和其最终纯度。对于产品产量来说不同的洗涤比可用于产生不同级别的产品纯度。
浓溶液流过离子交换的速度严重地影响离子交换系统的操作,和通过改变浓溶液的速度,可以获得不同纯度的碳酸锂。
在某些实施方案中,可以通过增加搅拌程度和在沉淀容器中的停留时间控制碳酸锂的粒度和形态。正如本文所应用的,粒度通常指颗粒的粒度,和形态通常指碳酸锂化合物的形状。通常,为了确保不溶性颗粒在溶液中悬浮,必须充分搅拌,但在某些实施方案中,过度搅拌会造成平均粒度降低。增加搅拌可以通过提高再循环流量来实现。替代地,也可以通过向沉淀容器加入机械搅拌器增加搅拌。在某些实施方案中,可以通过容器内包含的液体体积或者改变流量增加或缩短停留时间。在某些实施方案中,容器可能具有固定的尺寸,但容器内加入的液体量或流量可以用来控制液体的停留时间,从而间接控制碳酸锂颗粒的粒度,和在某种程度上间接控制碳酸锂颗粒的形态。另外,在某些实施方案中,可以通过向混合物中添加各种可引起晶体生长发生改变的金属离子来改变碳酸锂的形态。在某些实施方案中,碳酸锂颗粒的平均直径可以小于约100μm,替代地小于约50μm,替代地小于约10μm。
因为磷酸盐和硼酸盐通常与碳酸锂一起沉淀,上面描述的方法不能从碳酸锂产品中脱除磷酸盐或硼酸盐。因此设想在某些实施方案中,可以通过使液体通过磷酸盐吸附介质如氧化铝或者通过利用合适的离子交换介质如AMBERLITETMIRA 743或者替代地通过溶剂萃取从碳酸氢锂浓液中脱除磷酸盐和硼酸盐。
从盐水获得的工业级碳酸锂中初始硫酸盐含量通常为约100ppm。在某些实施方案中,假定稀液的循环比为约85%,则在单次通过中可将高纯度碳酸锂中硫酸盐的浓度降至只有10ppm。通过另外循环碳酸锂通过整个过程可以进一步降低碳酸锂的硫酸盐浓度。例如,在某些实施方案中,已经两次循环通过上述方法的产品碳酸锂的硫酸盐浓度可以小于约1ppm。
在某些实施方案中,替代的降低硫酸盐浓度的方法是增加排放比至约50-100%,而不是较优方法的10-35%。
碳酸锂过滤
可以在具有特殊设计的分配器的过滤器上在温度为约90-100℃、替代地为约92-95℃下使用带式过滤器过滤碳酸锂。可以按逆流方式洗涤滤饼以确保使最纯的碳酸锂与新鲜的去离子水接触。将洗涤水回收,且可以用于洗涤较低纯度的碳酸锂。可以多次地使用这种水洗涤碳酸锂以最小化碳酸锂在水中的溶解。如果缺乏纯水,则所述水循环步骤特别重要。最终洗涤固体碳酸锂在温度为约80-95℃、替代地为约90℃下使用热的去离子水进行,所述去离子水可以通过一个或多个喷嘴提供。在某些实施方案中,已经确定在温度大于约95℃下用水洗涤碳酸锂产品,导致水转化为蒸汽,和洗涤是无效的。在某些实施方案中,第一次洗涤以循环模式完成,将最终洗涤的洗涤水加入到洗涤水循环系统,从而使用而不是消耗更大量的水。由于洗涤水再循环,存在洗涤水的排放,和可将一部分洗涤水添加至稀液循环中进入碳酸锂分散容器。在某些实施方案中,在50-90℃下使第一洗涤水与碳酸锂固体接触。
生产高纯碳酸锂的直接路线
在本发明的一个实施方案中,提供了一种由包含至多约1wt%锂的氯化锂溶液生产高纯氯化锂的方法。在某些实施方案中,所述含氯化锂的溶液可以为地热盐水、其它盐水溶液或其它含氯化物的溶液。所述方法的步骤1包括用碱例如石灰、氢氧化钠、氨或类似物处理氯化锂溶液以调节其pH为约8-12、替代地为约10-12、替代地为约10-11,从而使钙、锰或锌的盐沉淀。然后任选用碳酸钠溶液或由稀液溶液排放获得的稀液处理所述溶液。然后将所述氯化锂溶液提供给可操作用来脱除痕量二价离子(通常数量级为十亿分之一或ppb)的离子交换介质,和然后提供给可操作用来脱除任何存在的硼酸盐化合物的第二柱子。然后通过蒸发或通过反渗透与热蒸发(包括蒸发塘的自然蒸发)的组合使氯化锂浓缩,以产生高度浓缩的氯化锂溶液,从而获得具有至多约42wt%的氯化锂(准确浓度与温度有关)的氯化锂溶液。在所述过程期间,溶液中氯化钠的浓度可以从大于10,000ppm降低至小于1000ppm。
然后可使所得的氯化锂溶液(优选具有小于1000ppm的LiCl浓度)在低温下与氨和二氧化碳的气体混合物反应以产生高纯碳酸锂。然后可以将溶液的温度升高以使溶液脱气,从而产生氨和氯化氢气体。通过已知的方法或通过膜使这些气体分离。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种生产高纯锂化合物的方法,其中所述方法包括下列步骤:
(1)向电解槽中进料氯化锂浓度约为40wt%的纯化氯化锂物流,以防止阳离子如钠、锂和钾以及阴离子如氯离子沿负极方向迁移所述电解槽配备有膜或分离器;
(2)向电解槽施加至多约8,000A/m2的电流密度,其中在阳极产生氯和在阴极产生氢,和在阴极室中产生包含氢氧化锂的溶液(其中氢氧化锂溶液的浓度为约4wt%);
(3)冷却所述氢氧化锂溶液和将所述溶液与二氧化碳一起进料至碳酸化反应器,其中氢氧化锂直接转化为碳酸氢锂;
(4)使气体和/或所形成的任何碳酸锂固体与含碳酸氢锂的溶液分离;
(5)过滤所述碳酸氢锂溶液,以脱除痕量杂质例如铁、二氧化硅、镁、锰、钙和锶;
(6)任选使所述溶液通过离子交换柱以脱除可能存在的二价离子;和
(7)将所述溶液进料到沉淀反应器,在其中将所述溶液加热到至多约95℃的温度,以沉淀高纯碳酸锂。
在某些实施方案中,可将至少一部分滤液溶液循环回到电解槽的阴极室。
用于电池的高纯度化学品的制备方法
利用通过上述任何方法获得的高纯碳酸锂,可以通过使这种高纯碳酸锂与具体的化学品发生反应而制备高纯度化学品。正如前面所述,“高纯碳酸锂”指纯度为至少约99.9%的任何碳酸锂。示例性的反应包括以下反应:
(1)使高纯碳酸锂与氟化氢反应以产生氟化锂溶液,随后与PF5反应以产生LiPF6;
(2)使高纯碳酸锂与HF气体在流化床反应器中反应以产生高纯和干燥的LiF;
(3)使高纯度Li2CO3与电解产生的MnO2反应以产生高纯度的LiMnO2;
(4)使高纯碳酸锂与氧化钴(CoO2)反应以产生高纯锂钴氧化物;
(5)使高纯碳酸锂与磷酸铁反应以产生磷酸锂铁;
(6)使高纯碳酸锂与磷酸反应以产生电池前体如LiH2PO4,其进而可以与氧化铁反应以得到磷酸锂铁阴极粉末;
(7)使在去离子水中分散的高纯碳酸锂与气态盐酸反应成为超高纯度的氯化锂;
(8)生产如下高纯电解质盐的方法:(a)三氟甲磺酸盐、(b)高氯酸盐、(c)LiASF5、(d)LiBF3,和任何其它,和(e)双(草酸)硼酸锂;
(9)生产高纯氢氧化锂:(a)通过在水中分散高纯碳酸锂并使其与二氧化碳反应而电解碳酸氢锂溶液,(b)电解通过高纯碳酸锂和盐酸反应产生的高纯氯化锂溶液,和(c)电解由高纯碳酸锂和硫酸产生的硫酸锂,以产生高纯氢氧化锂溶液。
在某些实施方案中,制备高纯氢氧化锂包括向电化学电池中提供卤化锂,其中通过电解产生高纯氢氧化锂,同时还产生氯气和氢气。
在其它实施方案中,向电化学电池提供锂盐如碳酸氢锂或硝酸锂,在其中其在水中电解以分别产生高纯氢氧化锂、氢气和H2CO3或HNO3。
替代地,可以向电化学电池提供硫酸锂和其在水中电解以产生高纯氢氧化锂、H2SO4和氢气。
在一个实施方案中,使高纯Li2CO3与HF反应,产生两摩尔的高纯氟化锂和二氧化碳。然后使高纯氟化锂与PF5反应以产生高纯LiPF6产品。
在另一个实施方案中,使高纯Li2CO3与两摩尔当量的HBF4反应以产生2摩尔高纯LiBF4及CO2和水。
在一个替代的实施方案中,使高纯Li2CO3与两摩尔当量的CF3SO3H反应以产生两摩尔高纯Li(CF3SO3)及CO2和H2O。
在一个替代的实施方案中,使高纯Li2CO3与两摩尔当量的HClO4反应以产生两摩尔LiClO4及二氧化碳和水。
离子交换树脂的再生
在本发明的另一方面,提供了用于离子交换树脂再生的方法。
在附图4中给出了离子交换再生方法的一个实施方案400,如下:
(1)在步骤400中通过与去离子水在低流量下接触从而防止混合而从树脂中置换出浓溶液;
(2)通过运行水的树脂流化反洗(即约1.5床层体积的逆向流动)任选地脱除固体和任意破碎的树脂(通过在柱子出口处进行过滤将它们回收);
(3)在步骤420中用酸例如通过加入稀盐酸(即浓度小于10%)处理,从而将二价离子从树脂中脱除;
(4)在步骤430中用酸浸泡柱子约30分钟的时间;
(5)在步骤440中用去离子水冲洗树脂,直到达到pH为5,以从柱子中置换和稀释酸;
(6)任选地,在步骤450中通过向柱子加入稀NaOH而用碱处理柱子使树脂再活化;
(7)用稀液冲洗树脂,以从柱子中置换和稀释NaOH;
(8)可以将进料返回,以向下流的方式装载浓液溶液;
(9)混合冲洗液,和使溶液循环通过反渗透以重新使用;和
(10)任选地,可将步骤(3)和(5)的洗涤溶液再循环。
在本发明的一个替代的实施方案中,提供一种如下方法:
(1)通过在低流量下加入去离子水而从树脂中置换浓溶液;
(2)任选地,通过运行反洗而从树脂中脱除置换出的固体和任何的破碎树脂;
(3)通过加入稀盐酸(例如浓度小于约10%的HCl)而用酸处理柱子以脱除二价离子;
(4)洗涤树脂,直到达到约5的pH,以在柱子上置换和稀释酸;
(5)通过与排放的稀液(具有至多约14g/L的碳酸锂和碳酸氢锂)接触而再生离子交换介质;
(6)用去离子水冲洗树脂,以置换和稀释柱子;
(7)任选地,可以将所述冲洗液混合,并通过反渗透将其循环而再使用;和
(8)任选地,可以将步骤(3)和(5)的溶液循环。
微滤器循环
微滤器昂贵并经常被杂质堵塞。因此有必要使它们再循环。已经开发了数种过滤器循环方法:优选的循环方法是使用柠檬酸溶解铁,从而使铁选择性过滤器再循环。也可以使用其它化合物达到相同的结果,例如EDTA钠。但更有效的是使用强酸溶液如硝酸(浓度为约1-10%的溶液)使过滤器再循环。为了防止污染,在再次投入使用前将过滤器充分冲洗。
实施例
实施例No.1-碳酸锂的生产
现参考附图1和附图2,40为分散罐,45为第一反应器,50为第二反应器,55为CO2罐,60为气/固/液分离罐(脱气装置),65为滤袋,70为滤筒,75为树脂柱,80为沉淀器,85为毡滤器,90为干燥器,1为不纯的碳酸盐物流,2为第一反应器进料物流,3为第一碳酸化反应器,4为第二碳酸化反应器,5为第二反应器进料物流,6为去倾析器的转移物流,7为至第一反应器的碳酸盐返回物流,8为第一二氧化碳循环,9为提供给粗滤滤袋(如由Eaton-GAF提供的液滤袋)的碳酸氢盐物流,10为提供给细滤筒式过滤器(如由Millipore获得的消毒级Aervent筒式过滤器)的碳酸氢盐物流,11为提供给树脂的碳酸氢盐物流,14为去沉淀器的碳酸氢盐,15为交换器再循环物流,16为包含再循环物流和提供给沉淀器的碳酸氢盐物流的混合物流,17为CO2蒸发物流,18为去罐55的CO2返回管线,19为提供给过滤器的碳酸盐物流(其可以包含碳酸盐,碳酸氢盐或它们的组合),20为提供给干燥器的碳酸盐物流,21为循环至分散器的稀液,22为循环至分散器的循环洗涤水和23为洗涤水排放液。
现参考附图2,95为混合罐,在其中循环物流126与进料物流124混合,100为在阴极室和阳极室之间包含分隔105的电解槽,可以用膜或隔板来实现分隔,125为氯化锂溶液,126为作为电解槽流出物的氯化锂溶液,127为氯气进料,128为水进料,129为氢气进料,130为氢氧化锂循环物流,和131为电解氢氧化锂产品物流。
附图1和附图2中所示的方法如下:
所述方法在分散罐40中开始,其可以包括3个输入。约85%的原料作为稀液经管线21进入,其可以通过已知的方法如换热器冷却至所需的温度。进料管线21可以具有约15g/L的碳酸锂/碳酸氢锂浓度。进入罐40的管线21的质量流量为约1428kg/hr。约15%的进料经管线22作为循环洗涤水提供给罐40,其可以通过已知的方法冷却至所需的温度。管线22中的这种溶液的碳酸锂/碳酸氢锂的浓度可以为约7g/L,并且可以以约252kg/hr的质量流量提供。在正常操作条件下粗碳酸锂可以通过螺旋进料器1以约30g/L的比例和约1680kg/hr的质量流量提供。使罐40的三股输入充分搅拌混合以使不溶性的碳酸锂在整个罐中保持为均匀分散的固体。示例性的停留时间为11分钟。然后经管线2将溶液从罐40泵送至第一反应器45,其中经管线3提供CO2气体,并将其转化为碳酸氢锂和因而使锂可溶。
参考附图3,示例性反应器200可以类似于第一和第二反应器45和50或者与它们相同,在其中提供了可产生碳酸氢锂的转化。在某些实施方案中,经管线202向反应器200提供碳酸锂溶液,和经管线204向反应器提供二氧化碳气体。可将反应器200分为各个段,例如第一段206、第二段208、第三段210、第四段212、和第五段214。反应器200可以包含分隔各个段的不同板如分隔第一和第二段的板222、分隔第二和第三段的板224、分隔第三和第四段的板226和分隔第四和第五段的板228。反应器200还可以包括位于反应容器内部的搅拌器228,这使得搅拌器能够使碳酸锂和二氧化碳充分混合。搅拌器228可以包含设计用来提供充分混合的各种叶片或突起229。反应器200还可以包括挡板220。过量二氧化碳经管线230流出反应器200和溶液可以通过232脱除。
进入反应器的二氧化碳流量可以为至少约200L/min,替代地为至少约250L/min。通常提供至少1摩尔当量的二氧化碳,更优选提供稍微大于1摩尔当量(即至少约1.05摩尔),替代地提供大于约1.1摩尔当量。可以从脱气装置60的底部经泵7将固体碳酸锂循环至反应器45的底部。在反应的这个阶段,部分由于发生放热化学反应,温度可能会增加约5℃。然后可以将来自第一反应器45的溶液经管线5,任选经过换热器,在约1600-1700kg/hr的流量下进料至第二反应器50。在某些实施方案中,所述流量为至少约1500kg/hr。可以使用换热器将流体冷却至约室温的温度。管线4向第二反应器45提供CO2的流量为至少约100L/min,替代地为至少约120L/min,替代地为约135L/min。在某些实施方案中,这在稍微高于大气压力的压力下发生,但也可以在增加的压力下以较大的流量运行。第一和第二反应器的操作体积可以为每个约500升,虽然也可以使用具有不同操作体积的反应器。溶液可以冷却至约20℃的温度并经由泵5提供给第二反应器50。第二反应器50中发生的反应的热量使温度提高约1-2℃。管线4以约135L/min的流量向反应器50提供CO2气体。第二反应器50可以为类似于第一反应器45的分级反应器。由于化学反应的结果,反应器50内的温度可以升高约1℃。在低于约20℃的温度下操作第二反应器50能够向溶液中加入较高溶解度的碳酸锂,这进而可以导致更大的生产能力(即更大的流量和更高的产率)。将含碳酸氢盐的溶液经由6从第二反应器45输送至脱气罐60。在脱气罐60中,将气体、固体和液体分离。可将固体作为浆液经管线7泵送至第一反应器45。可将可能包含CO2的气体分离并经可循环气体至CO2罐55的管线8提供,并再次提供给第一反应器45或第二反应器50。将液体碳酸氢盐经管线9泵送通过至少一个和优选两个机械过滤器65。机械过滤器可以包括多个不同尺寸的单个过滤器,包括含10μm滤袋的第一过滤器,含1μm滤袋的第二过滤器。可将过滤后的碳酸氢锂溶液提供给第二机械过滤器70,其包含一个或多个筒式过滤器,例如包括0.2μm过滤器的第一筒式过滤器和包括0.3μm滤筒的第二筒式过滤器。可以构造第二筒式过滤器以防止铁进料至离子交换系统70。下面将讨论筒式过滤器的再生方法。可将含碳酸氢锂的液体溶液经管线11泵送至离子交换树脂柱70。离子交换树脂可以脱除通过滤袋65和筒式过滤器70的可溶性金属二价离子。在某些实施方案中,离子交换75可以包括两个柱子,其中一个柱子操作和另一个柱子再生。当操作介质饱和时,离子交换柱可以在操作和再生之间切换。将来自离子交换系统的滤液经管线14进料至沉淀器80。沉淀器80可以任选通过可能包括换热器的再循环系统加热。可以将来自沉淀器80的溶液由罐的底部进料,和经管线15泵送至返回管线16。可将来自离子交换柱75的溶液在管线16中与来自管线15的加热溶液混合,并提供给沉淀器80。沉淀器80可以用管线16的流动进行搅动。任选地,沉淀器80可以包含搅拌器。沉淀器80中的溶液可以保持在约95℃的温度,这有利于CO2与碳酸氢盐分离。固体碳酸盐通过溢流流出沉淀器80和CO2可以被冷却并经管线17回收。二氧化碳气体可以经管线18循环至两个反应器45或50。包含约90wt%碳酸锂的产品物流可以经管线19泵送至过滤带85。稀液可以在真空盘系统中回收,并且可以被冷却并经管线21泵送至分散罐40。可将这股液体的一部分贮存用于树脂的再生。可以使用相同的洗涤循环水实现第一次洗涤。可以用去离子水在约92℃的温度下完成第二次洗涤。可以在同一罐中将每次洗涤的水混合用于再使用。这股水可以被冷却并且泵送至分散罐40。存在这股水的排放管线23。
参考附图2,可以将浓度为约10-40%的氯化锂进料物流124提供给罐95。氯化锂可以源自提取方法,包括地热或其它盐水。来自罐95的氯化锂可以经管线125提供给电解槽100。电解槽100的氯化锂溶液流出物可以经管线126循环回到罐95,而氯气和氢气分别通过出口127和129离开电解槽。水经管线128提供给电解槽100。氢氧化锂可以经管线130循环回电解槽100,可以收集氢氧化锂产品物流131。在电解槽100中,锂离子通过迁移和扩散力从阳极室迁移至阴极室。
实施例No.2-向柱子中装入树脂
按如下步骤将树脂装入柱子。首先,在208L的桶中,将去离子水与树脂混合。向体积为约1,060L的柱子中加入约1/2体积的去离子水。使用漏斗,将树脂和去离子水手动加入到柱子中。按需要打开柱子底部的阀门以排出少量水。重复该步骤直到将大约440L的树脂引入到柱子中。
实施例No.3-树脂再生
在本发明的一个实施方案中,提供了一种再生离子交换树脂的方法,具体如下:
(1)从置换溶液中脱除浓液并放入贮罐;所述浓液用约1床层体积的去离子水置换,所述去离子水以约2-4床层体积/小时的流量泵送进入柱子的顶部;
(2)用去离子水卸载树脂,和从柱子底部以1.2床层体积/小时的流量用约1.5床层体积的水填充柱子;
(3)柱子中的溶液的pH降低,以迫使树脂球释放出保留的金属元素,和以约2.4床层体积/小时的流量用2床层体积的浓度为约1-8%、优选为4%的HCl溶液填充柱子;
(4)使酸在原位静置约30分钟;
(5)重复步骤(3)和(4);
(6)以约2.4床层体积/小时的流量用约2.1床层体积的去离子水冲洗柱子,直到柱子的pH接近中性pH;
(7)以约2.4床层体积/小时的流量用约2.4床层体积的浓度为约2-4%的苛性碱溶液冲洗柱子,从而将树脂转化回活性状态以能够捕集多价离子;
(9)使约2.4床层体积的稀液Li HCO3以约2.4床层体积/小时的流量循环通过柱子以用Li+置换Na+离子;
(10)在置换步骤过程中临时输送至贮罐的浓液以约1.2床层体积/小时的流量返回柱子。
实施例No.4
筒式过滤器很贵和在置换前应该只用一次,因为过滤器和滤筒连接周围的塑料很脆。在本发明的另一方面,提供一种用于原位再生滤筒的方法。所有的步骤均以逆流方式实施。参考附图5,其中给出了方法500。
(1)在第一冲洗步骤510中,使约200L的去离子水循环通过尺寸例如为约2英寸×40英寸的微滤筒,以脱除固体颗粒;
(2)在酸处理步骤520中,向约200L去离子水中加入约5L的20%的HNO3溶液,并循环通过滤筒;
(3)在第二冲洗步骤530中,约200L的去离子水通过滤筒循环以脱除酸;
(4)在碱处理步骤540中,向约200L的去离子水中加入约290ml50%的强碱如氢氧化钠溶液或稀液,并泵送通过滤筒;和
(5)在第三冲洗步骤550中,使约200L的去离子水循环通过筒式滤筒以脱除苛性钠。
在本发明的另一个实施方案中,提供了一种制备高纯碳酸锂的方法,其中并不首先将氯化锂转化为固体碳酸锂,如下所述:
(1)向配备有膜或分离器的电解槽提供氯化锂浓度约为40wt%的纯化氯化锂物流;
(2)向电解槽施加电流,和在阳极产生氯,在阴极产生氢和在阴极室产生大于4wt%氢氧化锂的溶液;
(3)冷却氢氧化锂溶液,并与二氧化碳一起进料至碳酸化反应器,在其中直接转化为碳酸氢锂;
(4)使气体和所形成的任何碳酸锂固体与溶液分离;
(5)过滤碳酸氢锂溶液以脱除包括如铁、二氧化硅和其它杂质的痕量杂质;
(6)任选地,使溶液流过离子交换柱以脱除二价离子;
(7)将溶液进料至沉淀反应器并加热至约95℃的温度以沉淀高纯碳酸锂;和
(8)将溶液循环回电解槽的阴极室。
实施例No.5-电流效果
试验#1:在下表1中给出试验条件。
表1
参数 | 中值 |
电流 | 76.8A |
电流密度 | 6,000A/m2 |
电压 | 5.5V |
流量 | 210I/h(0.14m/s) |
试验持续时间 | 100分钟 |
温度 | 50-55℃ |
LiOH(初始) | 3.5M |
H2SO4(初始) | 0.11M |
Li2SO4(初始) | 2.3M |
用2%LiOH的溶液调节Nafion 350膜。通过三种不同方式计算输出:Li OH通过阴极电解液滴定、H2SO4通过阳极电解液滴定和Li2SO4通过阳极电解液的离子耦合等离子体原子发射光谱法分析或者离子耦合等离子体质谱法分析。分别在59%、61%和61%的氢氧化锂、硫酸和硫酸锂的三个浓度下的测量来测量电流效率。平均电流效率为60%。
试验#2:电流密度降低为4000A/m2(51.2A),持续时间增加至135分钟,以允许总负荷超过400,000库仑,如上述试验#1。获得的电流效率为:LiOH=71%、H2SO4=59%和Li2SO4=55%,平均为62%。
试验#3:电流密度固定为3000A/m2(38.4A)和持续时间为180分钟。电流效率为:LiOH=53%、H2SO4=62%和Li2SO4=67%,平均为62%。
试验#4:电流密度固定为3500A/m2(44.8A)和持续时间为154分钟。电流效率为:LiOH=59%、H2SO4=62%和Li2SO4=74%,平均为62%。
实施例No.6
电解法的目的是将纯化的浓缩的LiCl转化为浓缩的LiOH溶液,从而用于转化为碳酸氢锂,随后在气-液-固分离步骤使碳酸氢锂溶液通过附图10所述的工艺步骤,和通过附图10所述的工艺步骤产生碳酸锂。由于氢氧根穿过膜的反迁移,决定该电池效率的限制因素为阴极电解液中氢氧化锂的浓度。设计实验方案以在四个不同的氢氧化物浓度下操作电池,从而描述它的影响并确定可能制备的最大浓度。
实验作为氢氧化物浓度的函数测量电流效率和透析方法的能量利用。正如在上面的化学部分所述,在所施加的电场下,Li+离子从阳极电解液迁移至阴极电解液,而水在阴极电解为H2和OH-。理论上,在外电路中通过的每个电子对应于阴极电解液中增加一个LiOH分子,这导致LiOH的浓度随时间而增加。但该方法的主要缺陷即OH-从阴极电解液反迁移至阳极电解液取决于阴极电解液的OH-浓度。这里报告的实验目的在于通过以已知流量加入水来使阴极电解液的OH-浓度保持恒定。通过比较加入水的实际流量与基于理论预期的结果测量反应效率。
试验的设备
电解系统由电解槽以及阳极电解液和阴极电解液流动系统组成。使用由ICI生产的FM01电解槽(在氯碱工业中商业使用的FM 21电解槽的比例模型)实施LiCl溶液的电解。电解槽包括灯笼叶片型电极,用氧化钌涂覆的钛用作阳极和镍用作阴极。用作膜。活性表面积为64cm2(4×16cm),和所述电池的间隔为约12-13mm。使用与16cm方向平行的流向操作FM 01电解槽,因为这将会改进对从电极排出的气体(氯和氢气)的管理。另外,虽然阳极电解液和阴极电解液流通常从电池的相对侧进料,但在这些试验中它们从相同侧进料,再一次限制了气体屏蔽效果。
阳极电解液流动系统包括进料罐、泵、脱气罐、氯洗涤器和收集罐。将浓度为约21wt%的氯化锂溶液放入阳极电解液进料罐并加热至约90℃。将溶液以单通模式按约20cm3/min的流量(对应于0.13cm/s的表观速度)泵送通过电池的阳极室。在电池的出口,使LiCl溶液和夹带的Cl2气(在阳极产生)通过配备有氯洗涤器的脱气罐来脱除氯。然后将所述溶液泵送入收集罐用来贮存。
阴极电解液流动系统包括罐、泵和水进料系统。将氢氧化锂放入罐中并加热至约95℃,并且以再循环模式按约50mL/min的流量(相当于0.33cm/s的表观速度)进料至电池的阴极室中。使用蠕动泵连续地向系统中加入水,以试图保持恒定的LiOH浓度。通过水罐的重量损失来监测加入流量。使氮鼓泡通过阴极电解液循环罐以最小化LiOH与空气中CO2的反应。
在四次实验中使用的试验条件总结于下表2中。对于所有实验来说,这些条件均相同。在四次实验中阴极电解液中氢氧化物的浓度在2.5-0.7M间变化。
表2在实施的电解实验中使用的主要参数总结
参数 | 值 |
电流密度 | 3,000Am-2 |
电极面积 | 64cm2 |
阳极电解液体积 | 60cm3 |
阴极电解液体积 | 60cm3 |
LiCl入口浓度 | 21wt% |
LiCl入口pH | 0.5-0.7 |
温度 | 90℃ |
操作时间 | 2-3小时 |
阳极电解液(LiCl)流速 | 0.13cm/s |
阴极电解液(LiOH)流速 | 0.33cm/s |
在电池操作过程中每隔30分钟在阴极电解液入口和出口以及阳极电解液出口收集样品。使用手动万用表在电池终端监测电池电压。使用入口和出口阴极电解液氢氧化物浓度差和电池电压来计算电池的效率和能量消耗。
结果
现参考附图6-9和表3,总结了四次实验的结果。附图6给出了在没有实时测量氢氧化物浓度的情况下,仅基于通过调节水的加入流量来保持恒定的Li OH浓度的难度。据信这是因为可以通过各种机理包括电解、蒸发和与Li+阳离子一起迁移通过膜而使水被消耗或加入到阴极电解液中。总之,数据表明LiOH的起始浓度越高,通过加入水来保持浓度恒定的任务越难。
对于所有实验运行,电池电压均为约4.3-4.4V(如附图7所示),这表明电压与氢氧化物浓度相对独立。这还暗示能量消耗主要由电极的电效率和膜反应驱动。在研究中使用的FM 01电解槽的电池间隔(12-13mm)与商业电池(2-3mm)相比是大的,因此预期商业电池会具有比本文测量的那些更低的电池电压。
如附图8所示,电流效率随LiOH浓度增加而降低。这可能是由于LiOH浓度增加时OH-阴离子从阴极电解液穿过膜进入阳极电解液的反迁移增加造成的。正如附图9所示,这种现象还导致能量消耗增加,这是因为所有的实验均在大约相同的电流密度下实施和电池电压基本恒定。虽然有可能确认会达到不同结果的操作条件范围或其它膜,但该数据表明LiOH的实际极限浓度为约1-2M。
表3总结了这次研究的发现,并且表明当LiOH浓度降低时LiOH的生产效率增加,对于约1M(2.4wt%)的LiOH浓度达到约80-88%的效率。电池电压与LiOH浓度相对独立,因此效率也驱动能量需求,在约1M浓度下产生每kg LiOH的能量需求降低至约5kWh。在2.4wt%的LiOH浓度下,LiOH的生产速率为最大值(2.1-2.4kg/m2/hr)。
表3实验方案的主要结果总结
*由数据计算(生产速率=2.68kg LiOH/m2/hr×效率)。
实施例7-由固体氢氧化锂开始的纯化Li2CO3
分散
经管线1以约43.3kg/hr向分散罐40进料固体氢氧化锂单水合物,并分别经管线21和22将循环洗涤水和稀液循环。入罐的总流量为约22kg/min,约80%的流量为稀液和剩余的流量为洗涤水。所得到的混合物为碳酸锂和氢氧化物的溶液。溶液温度为约20℃。
反应
通过在第一反应器45的出口侧维持pH为约8.5而控制氢氧化锂转化为碳酸锂和碳酸氢锂的反应速率。调节至第一反应器45的CO2流量来保持该pH。CO2流量为约300L/min和由于反应热,使流出反应器的溶液温度升至约30℃。通过在第一和第二两个反应器45和50之间的换热将溶液温度冷却至20℃。
当以275L/min的流量向第二反应器进料CO2时,第二反应器将剩余的未转化的Li2CO3转化为碳酸氢锂,和反应器出口侧的温度由于反应热升至约23℃。
然后使碳酸氢锂溶液通过与实施例1相同的过程且在相同的条件下进行。首先溶液通过气/固/液分离器60,然后通过过滤65和70、离子交换75和至沉淀器80以及至过滤85和干燥90。
树脂
氢氧化锂单水合物比碳酸锂具有明显更低的钙和镁浓度。因此有可能增加再生之间的时间至60-90床层体积的浓液。
过滤带
将第二次洗涤的流量调节至3L/min加热至92℃的去离子水。第一次洗涤的流量与实施例1中相同。
干燥器
按实施例1所述操作干燥器,产生约35.83kg/hr的纯化碳酸锂。化学收率为约93%。
实施例No.8-碳酸锂的生产
在图1中,生产高纯度和超高纯度碳酸锂的系统包括:构造用以提供颗粒悬浮体的分散罐40;第一碳酸化反应器45、第二碳酸化反应器50、CO2罐55、气/固/液分离罐(脱气装置)60、包括滤袋的第一过滤系统65、包括筒式过滤器的第二过滤系统70、离子交换柱75、沉淀器80、带式过滤器85和干燥器90。进料管线1为反应器提供不纯碳酸盐,经管线2进料到第一反应器,经管线3向第一反应器进料CO2,经管线4向第二反应器进料CO2,经管线5向第二反应器进料碳酸锂,经管线6将碳酸锂从第二反应器输送至倾析器,将部分碳酸盐经管线7返回第一反应器,经管线8将脱气的CO2脱除,经管线9将碳酸氢盐提供给滤袋,经管线10将碳酸氢盐提供给筒式过滤器,经管线11将碳酸氢盐提供给离子交换树脂,经管线14将碳酸氢盐提供给沉淀器,经管线15是热交换循环,管线16将来自沉淀器的循环和来自离子交换树脂的碳酸氢盐的混合物提供给沉淀器,将由沉淀器分离的CO2经管线17循环,将来自循环管线17和脱气管线8的CO2经管线18提供给贮罐,经管线19向过滤器提供碳酸盐,经管线20将过滤后的碳酸盐从过滤器提供给干燥器,经管线21将来自过滤器的稀液提供给分散罐,经管线22将循环洗涤水从过滤器提供给分散罐,和经管线23从过滤器中脱除排放洗涤水。
正如现有技术中所理解的,不是所有的设备或装置均在图中给出。例如,本领域的熟练技术人员将会认识到可以在本方法中使用各种贮罐和/或泵。
如果上下文中没有明确指出,则单数形式包括复数。
任选或任选地指随后描述的事件或情况可能发生也可能不发生。而所述描述包括事件或情况发生时的情形和不发生时的情形。
范围在这里可以表示为从大约一个特定值和/或至大约另一个特定值。当表达这样一个范围时,应理解的是另一个实施方案为从一个特定值和/或至另一个特定值,以及所述范围内的所有组合。
在本申请中,参考了专利和出版物,这些参考文献的全部公开内容在本申请中作为参考引入,目的是更全面地描述本发明所属现有技术的状态,除非这些参考文献与这里所描述的内容有矛盾。
正如这里所应用的,相对于数值范围引用术语“约”和“大约”应该解释为包括所述范围的上限和下限。
虽然已经详细描述了本发明,但应该理解的是在不偏离本发明原则和范围的条件下可以对其进行各种变化、替代和更改。因此,本发明的范围应该由下列权利要求和它们适当的合法等价物来确定。
Claims (19)
1.一种生产高纯碳酸锂的方法,所述方法包括如下步骤:
使包含工业级Li2CO3的第一水溶液与CO2反应,以形成包含溶解LiHCO3的第二水溶液;
使用气-液-固分离器将未反应的CO2和不溶性化合物与第二水溶液分离,以产生第三水溶液;
通过使第三水溶液与离子选择性介质接触而从第三水溶液中脱除溶解的杂质,以产生第四水溶液;和
从第四水溶液中沉淀Li2CO3,其中所述Li2CO3的纯度为至少约99.99%。
2.权利要求1的方法,其中将与第二水溶液分离的不溶性化合物循环至第一水溶液。
3.权利要求1的方法,所述方法还包括在沉淀Li2CO3之前将第三水溶液预热至约50℃温度的步骤。
4.权利要求1的方法,所述方法还包括将第三水溶液提供给反渗透装置以浓缩Li2CO3的步骤,其中可操作所述反渗透装置以从溶液中脱除CO2并促使Li2CO3沉淀。
5.一种生产高纯碳酸锂的方法,所述方法包括如下步骤:
在环境温度下使含纯度小于约99%的LiHCO3的盐水与CO2接触,以形成包含LiHCO3和溶解离子的第二水溶液;
使用玻璃-液-固反应器从第二水溶液中分离不溶性化合物以形成第三水溶液,所述第三水溶液包含LiHCO3和溶解离子;
使用离子选择性介质从所述第三水溶液中提取至少一部分溶解离子,以形成包含溶解LiHCO3和相对于第三水溶液具有降低溶解离子浓度的第四水溶液;
在实施分离和提取步骤时保持恒定压力;和
加热所述第四水溶液,以形成固体LiHCO3、气体CO2和溶解杂质。
6.权利要求5的方法,其中将从第二水溶液中分离的不溶性化合物循环至第一水溶液。
7.权利要求5的方法,所述方法还包括将第二水溶液提供给反渗透装置的步骤,其中所述反渗透装置构造为在高压下操作,从而浓缩Li2CO3。
8.一种生产高纯LiPF6的方法,所述方法包括如下步骤:
使按权利要求1的方法获得的高纯Li2CO3与HF反应以产生氟化锂溶液;和
使所述溶液与PF5反应以产生LiPF6。
9.一种生产高纯LiF的方法,所述方法包括在流化床反应器中使按权利要求1的方法制备的高纯碳酸锂与HF气体反应的步骤,其中所述Li F是高纯的和干燥的。
10.一种生产高纯LiMnO2的方法,所述方法包括使按权利要求1的方法制备的高纯碳酸锂与电解产生的MnO2反应以产生高纯LiMnO2的步骤。
11.一种生产高纯锂钴氧化物的方法,所述方法包括使按权利要求1的方法制备的高纯碳酸锂与氧化钴反应以产生高纯锂钴氧化物的步骤。
12.一种生产高纯磷酸锂铁的方法,所述方法包括使按权利要求1的方法制备的高纯碳酸锂与高纯磷酸铁反应以产生高纯磷酸锂铁的步骤。
13.一种生产高纯LiH2PO4的方法,所述方法包括使按权利要求1的方法制备的高纯碳酸锂与磷酸反应以产生高纯LiH2PO4的步骤。
14.权利要求13的方法,所述方法还包括使LiH2PO4与氧化铁反应以产生磷酸锂铁。
15.一种生产高纯氯化锂的方法,所述方法包括使包含去离子水和按权利要求1的方法制备的高纯碳酸锂的溶液与气态盐酸反应以产生高纯氯化锂的步骤。
16.一种生产高纯电解质盐的方法,所述方法包括使按权利要求1的方法制备的高纯碳酸锂通过三氟化或全氯化并使用LiASF5、LiBF3、双(草酸)硼酸锂或它们的组合反应的步骤。
17.一种通过电解包含高纯碳酸氢锂的溶液来生产高纯氢氧化锂的方法,其中所述高纯碳酸氢锂通过权利要求1的方法制备。
18.一种生产高纯碳酸锂的方法,所述方法包括如下步骤:
向配备有膜或分离器的电解槽进料包含纯化氯化锂物流的第一水溶液,以形成包含至少10wt%氯化锂的第二水溶液,其中所述第一水溶液的氯化锂浓度至多约40wt%;
向所述电解槽施加电流,以在包含大于4wt%氢氧化锂的阴极室中产生第三水溶液;
任选冷却所述第三水溶液和向碳酸化反应器提供第三水溶液和二氧化碳以产生包含碳酸氢锂的第四水溶液;
使用气-液-固反应器将第四水溶液与二氧化碳和所形成的碳酸锂固体分离;
过滤所述第四水溶液以脱除痕量杂质;和
向保持在至少约95℃的温度下的沉淀反应器中进料过滤后的第四水溶液以沉淀高纯碳酸锂。
19.权利要求18的方法,还包括在过滤步骤后将第四水溶液提供给离子交换柱以脱除二价离子。
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