KR102552103B1 - 폐내화갑으로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 방법 - Google Patents
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- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Abstract
본 발명은 버려지는 폐내화갑의 침식면에 침착된 리튬 함유 복합산화물로부터 고순도의 인산리튬을 회수하는 최적화된 방법을 제공한다. 따라서 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 방법을 이용하면 버려지는 폐내화갑을 재활용하여 리튬 2차 전지의 제조에 사용 가능한 고순도의 인산리튬을 제조할 수 있을 뿐 아니라 제조과정에서 부수적으로 수득되는 양극활물질, 산화철, 알루미나, 실리케이트 및 탄산칼슘을 재활용될 수 있을 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 폐내화갑으로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명의 폐내화갑을 분쇄하여 용해한 후 고액분리, 음이온교환, 습식자력선별, 탄산화 및 인산리튬침전반응을 수행하여 순도가 99.9% 이상인 고순도의 인산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지의 양극활물질은 SiO2, Al2O3, MgO를 주성분으로 하는 산화 세라믹으로 제조된 내화갑(sagger)에서 고온으로 소성되어 제조된다. 상기 내화갑은 양극활물질의 원재료인 리튬 함유 복합산화물에 대한 반복적인 고온 소성에 사용되므로 시간이 지날수록 그 표면이 침식되며 상기 침식부위에는 수산화리튬, 탄산리튬 및 양극활물질이 침착하게 된다. 결국 상기 수산화리튬, 탄산리튬 등에 의해 표면이 침식된 내화갑은 열내구성이 저하되어 폐기된다. 국내 폐내화갑의 발생량은 연간 9천톤 가량인 것으로 알려져 있으나 모바일 기기 및 전기차의 대중화로 인해 리튬 2차 전지의 수요가 급증함에 따라 폐내화갑의 발생량도 급격히 증가될 것으로 예상되고 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 내화갑은 양극활물질의 제조에 사용되고 고온 소성과정에서 리튬 함유 복합산화물에 의해 침식되어 그 기능을 상실하게 된다. 따라서 리튬 함유 복합산화물에 대한 반복적인 고온 소성을 통하여 열내구성이 저하되어 폐기되는 폐내화갑으로부터 침식부위에 침착된 리튬 함유 복합산화물을 고순도의 황산리튬, 탄산리튬, 또는 인산리튬 형태로 회수할 수 있다면 리튬이온 2차 전지의 생산에 재활용되어 생산비용을 절약할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 폐내화갑으로부터 고순도의 리튬화합물을 회수하는 방법은 전혀 알려진 바 없다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극활물질 제조시 고온 소성에 사용된 후 폐기되는 폐내화갑으로부터 리튬화합물을 회수하는 공정에서 발생하는 폐수에 포함되어 있는 미량의 리튬을 난용성인 인산리튬으로 회수함으로써 리튬의 회수율을 극대화 하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 음이온교환수지를 통과시켜 음이온교환반응을 수행하는 제 4 단계; 상기 음이온교환반응의 통과액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 5 단계; 상기 탄산화 반응액을 2차 고액분리하는 제 6 단계; 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 역삼투압농축을 수행하는 제 7단계; 상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액에 대하여 가열분별침전반응을 수행하는 제 8 단계; 상기 가열분별침전반응의 반응액에 대하여 3차 고액분리를 수행하는 제 9 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 인산리튬침전반응을 수행하는 제 10 단계; 및 상기 인산리튬침전반응의 반응액에 대하여 4차 고액분리를 수행하여 고체상으로 고순도 인산리튬을 수득하는 제 11 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하며 상기 음이온교환수지는 겔(gel) 구조를 갖는 스티렌계 수지에 트리메틸암모늄(trimethyl ammonium) 또는 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanolamine)을 흡착시켜 제조되는 음이온교환수지이며, 상기 음이온교환반응은 상기 음이온교환수지가 충진된 음이온교환탑에 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 0.1 내지 1m/sec의 유속으로 통과시켜 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄산화반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에 상기 음이온교환반응의 통과액을 투입하고 상기 통과액에 이산화탄소, 탄산수, 및 탄산수소리튬 수용액 중 선택된 한 1가지를 주입하여 pH 7이 될 때까지 반응시킨 후 온도 80 내지 100℃에서 20분 이상 체류시켜 반응을 종결시키는 것을 특징으로 하며 상기 역삼투압농축은 회분식 역삼투압설비를 사용하며, 펌프의 작동압력 상한을 20㎏/㎝2로 설정하여 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액 내의 리튬 농도가 10,000 내지 20,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 한다.
상기 가열분별침전반응은 상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액을 80 내지 100℃로 20분 이상 가열하여 탄산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하며 상기 인산리튬침전반응은 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 용존하는 리튬 이온의 당량 대비 1 내지 1.1배 당량에 해당하는 가용성 인산염수용액을 투입한 후 pH가 12 이상이 되도록 조절한 다음 80 내지 100℃에서 20분 이상 체류하도록 하여 인산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 인산리튬은 순도가 99.9%이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 버려지는 폐내화갑의 침식면에 침착된 리튬 함유 복합산화물로부터 리튬을 회수하는 공정에서 발생하는 폐수에 포함되어 버려지는 리튬을 난용성의 인산리튬으로 회수하는 최적화된 방법을 제공한다. 따라서 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 방법을 이용하면 버려지는 폐내화갑으로부터 리튬을 회수하는 공정에 있어서 리튬의 회수율을 극대화 할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법을 모식적으로 보여준다. 도 1의 제조방법은 습식자력선별, 리튬침출 및 중화반응 이후 고액분리하여 수득한 액상을 음이온교환공정을 투입하는 공정이 포함된다.
도 2는 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법을 모식적으로 보여준다. 도 2의 제조방법은 습식자력선별, 및 리튬침출을 수행한 후 중화반응 이전에 고액분리하여 수득한 액상을 음이온교환공정을 투입하는 공정이 포함된다.
도 3은 본 발명의 폐내화갑의 구성광물을 XRD로 분석한 결과를 보여준다.
도 4는 폐내화갑 분쇄물의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 전체적인 입자크기의 분포와 입자 표면의 구조를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법을 모식적으로 보여준다. 도 2의 제조방법은 습식자력선별, 및 리튬침출을 수행한 후 중화반응 이전에 고액분리하여 수득한 액상을 음이온교환공정을 투입하는 공정이 포함된다.
도 3은 본 발명의 폐내화갑의 구성광물을 XRD로 분석한 결과를 보여준다.
도 4는 폐내화갑 분쇄물의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 전체적인 입자크기의 분포와 입자 표면의 구조를 보여주는 사진이다.
본 발명은 폐내화갑으로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다. 내화갑은 반복 사용함에 따라 수산화리튬이나 탄산리튬 등에 의한 침식이 발생하여 파괴된다. 본 발명은 재활용되지 않고 폐기되는 폐내화갑으로부터 고부가가치의 리튬화합물인 탄산리튬을 고순도로 회수하는 것을 목적으로 한다. 상기 폐내화갑은 이차전지용 양극활물질의 소성에 사용된 세라믹 용기로서 SiO2, Al2O3, MgO를 주성분으로 한다. 표 1은 양극소재인 NCA(시료명: SG1)와 NCM(시료명: SG2)의 소결에 사용된 폐내화갑의 조성을 보여준다.
| 조성 | SG1(NCA) | SG2(NCM) |
| Li2O(as Li) | 4.52(2.1)% | 1.89(0.88)% |
| NiO | 0.13% | 0.16% |
| Co3O4 | 0.01% | 0.02% |
| SiO2 | 49.38% | 30.73% |
| Al2O3 | 38.25% | 51.38% |
| CaO | 0.48% | 0.52% |
| MgO | 5.37% | 13.63% |
| Fe2O3 | 0.33% | 0.54% |
| Na2O | 0.32% | 0.12% |
| K2O | 0.30% | 0.19% |
| etc. | 0.91% | 0.82% |
분석결과 SG1 및 SG2의 리튬(Li) 함량이 각각 2.1%와 0.88%로 높은 편으로 확인되었으며 이를 탄산리튬 함량으로 환산한 경우 SG1=11.17%, 및 SG2=4.68%에 해당하는 것으로 확인되었다. 또한 니켈 및 코발트의 함량 역시 각각 0.13 내지 0.16% 및 0.01 내지 0.02%인 것으로 확인되어 회수 할 가치가 충분한 것으로 확인되었다.
상기 폐내화갑은 뮬라이트(mullite), 코디어라이트(cordierite), 알루미나(alumina), 석영(quartz), 마그네슘알루미네이트, 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)등으로 구성되어 있다. 상기 폐내화갑의 구성성분 중 내화갑의 파괴 원인 물질은 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)등이다.
본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 음이온교환수지를 통과시켜 음이온교환반응을 수행하는 제 4 단계; 상기 음이온교환반응의 통과액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 5 단계; 상기 탄산화 반응액을 2차 고액분리하는 제 6 단계; 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 역삼투압농축을 수행하는 제 7단계; 상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액에 대하여 가열분별침전반응을 수행하는 제 8 단계; 상기 가열분별침전반응의 반응액에 대하여 3차 고액분리를 수행하는 제 9 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 인산리튬침전반응을 수행하는 제 10 단계; 및 상기 인산리튬침전반응의 반응액에 대하여 4차 고액분리를 수행하여 고체상으로 고순도 인산리튬을 수득하는 제 11 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하며 상기 음이온교환수지는 겔(gel) 구조를 갖는 스티렌계 수지에 트리메틸암모늄(trimethyl ammonium) 또는 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanolamine)을 흡착시켜 제조되는 음이온교환수지이며, 상기 음이온교환반응은 상기 음이온교환수지가 충진된 음이온교환탑에 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 0.1 내지 1m/sec의 유속으로 통과시켜 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄산화반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에 상기 음이온교환반응의 통과액을 투입하고 상기 통과액에 이산화탄소, 탄산수, 및 탄산수소리튬 수용액 중 선택된 한 1가지를 주입하여 pH 7이 될 때까지 반응시킨 후 온도 80 내지 100℃에서 20분 이상 체류시켜 반응을 종결시키는 것을 특징으로 하며 상기 역삼투압농축은 회분식 역삼투압설비를 사용하며, 펌프의 작동압력 상한을 20㎏/㎝2로 설정하여 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액 내의 리튬 농도가 10,000 내지 20,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 한다.
상기 가열분별침전반응은 상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액을 80 내지 100℃로 20분 이상 가열하여 탄산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하며 상기 인산리튬침전반응은 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 용존하는 리튬 이온의 당량 대비 1 내지 1.1배 당량에 해당하는 가용성 인산염수용액을 투입한 후 pH가 12 이상이 되도록 조절한 다음 80 내지 100℃에서 20분 이상 체류하도록 하여 인산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 인산리튬은 순도가 99.9%이상인 것을 특징으로 한다.
하기에서 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법을 공정별로 상세히 설명한다.
(1) 제1공정: 폐내화갑 분쇄공정
폐내화갑을 200#이하의 분말로 분쇄한다. 상기 폐내화갑을 한 번에 미분화하기에는 분쇄효율이 너무 낮은 문제가 있다. 따라서 조크라샤를 이용한 1차 분쇄를 통해 1mm 이하로 조쇄한 후 볼밀을 이용한 2차 분쇄를 통해 200#(mesh) 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 폐내화갑은 높은 압축강도를 가지나 충격에 약한 특징이 있다. 상기 폐내화갑의 파쇄는 충격식 파쇄기를 적용할 수 있으나 높은 경도의 날카로운 면을 가지는 파쇄입자가 발생하게 되므로 파쇄기의 부품마모가 증가하여 비용이 증가되는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 1차 파쇄 공정으로서 부품의 교체가 용이하고 그 비용이 저렴한 조크라샤를 사용하며 2차 파쇄 공정으로서 볼밀을 사용한다. 바람직하게는 분쇄효율을 향상시키기 위하여 2차 파쇄 공정 전에 임팩트크라샤와 같은 중쇄기를 배치할 수 있다.
(2) 제2공정: 폐내화갑 분쇄물 용해공정
제1공정을 통해 미분화한 폐내화갑 분쇄물에는 수산화리튬(lithium hydroxide), 탄산리튬(lithium carbonate), 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 또는 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)와 같은 리튬함유물질이 포함되어 있다. 상기 리튬함유물질은 대부분 수용성이나 리튬 알루미늄 실리케이트를 포함하는 일부 물질은 물에 대한 용해도가 낮아 물만으로는 용해시키기 어려운 문제점이 있다. 상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 상기 폐내화갑 분쇄물을 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속의 탄산염, 또는 알칼리토금속의 수산화물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 알칼리 침출제와 물을 혼합한 후 가열하는 폐내화갑 분쇄물 용해공정을 적용하였다. 본 발명의 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 상기 알칼리 침출제와 함께 가열하여 용해시키므로 물에 대한 용해도가 낮은 리튬 알루미늄 실리케이트 등도 분해 및 용해될 수 있으므로 리튬의 회수율이 증가하는 장점이 있다. 상기 용해도가 낮은 리튬함유물질의 분해 및 용해반응은 알칼리의 농도 및 온도에 비례하여 반응성이 증가하는 경향이 있다. 이를 위하여 알칼리 금속염을 포함하는 알칼리 침출제를 사용하게 되면 규소와 알루미늄의 농도가 높아지기 때문에 이들을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요하게 된다. 이에 반하여 알칼리토금속의 산화물 또는 수산화물과 물로 제조된 침출제를 사용하게 되면 용해성 규소나 알루미늄과 난용성 염이 형성되기 때문에 리튬 알루미늄 실리케이트의 분해를 촉진시킴과 동시에 용액 내 규소와 알루미늄의 농도를 낮게 유지하는데 도움이 되고 용해도가 비교적 낮은 탄산리튬과 반응하여 용해도가 높은 수산화리튬과 난용성탄산염을 생성하므로 리튬의 침출율을 향상시키는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 폐내화갑 분쇄물 용해공정에서는 리튬 추출을 촉진하기 위한 침출제로서 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 사용하였으며, 그 첨가량은 폐내화갑 100중량부 기준 5 내지 50중량부가 적당하다. 상기 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 20℃이하의 온도에서는 반응을 종결하는데 6시간 이상이 소요되며; 50℃에서는 2시간 이내에 반응이 종결되며; 80℃에서는 30분 이내에 반응이 종결되는 것으로 확인된다. 또한 100℃ 부근에서는 10분 이내에 반응이 종결되나 물의 증발에 따른 에너지의 손실이 크게 발생하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명의 바람직한 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시킨다.
정리하면 본 발명의 바람직한 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘이 5 내지 50중량부로 포함된 폐내화갑 분쇄물 슬러리를 50 내지 80℃의 온도로 가열하여 30 내지 120분 동안 반응시키는 것이다. 참고로 동일한 조건에서 알칼리토금속 수산화물(또는 산화물)과 함께 그 사용량의 5 내지 50%에 해당하는 알칼리 금속의 수산화물을 추가로 투입하면 리튬의 침출속도와 침출율이 약 5% 정도 증가하는 효과가 발생한다. 상기 방법은 공정비용의 증가를 감수 할 수 있을 경우 바람직한 방법이 될 수 있다.
(3) 제3공정: 1차 고액분리공정
상기 폐내화갑 분쇄물의 용해 반응액을 고액분리(1차 고액분리)한다. 상기 1차 고액분리는 침강조, 필터프레스, 스크류필터, 원심분리기 등을 사용하거나 이들 중 2종 이상을 조합하여 그 효율을 높일 수 있다. 상기 1차 고액분리로 얻어진 고체상은 양극활물질과 내화물 조성물을 포함되며 액상(여액)은 리튬(Li+), 알루미늄(Al(OH)4 -), 실리콘(H2SiO4 2-)을 포함한다. 상기 여액은 음이온교환공정 및 탄산화공정으로 투입되어 고순도 탄산리튬 제조에 사용되고 상기 고체상은 내부에 포함된 리튬을 탄산리튬으로 회수하기 위하여 다단계의 자력선별공정, 리튬침출공정 및 탄산화반응공정으로 투입되며 회수한 탄산리튬은 여액의 음이온교환공정 및 탄산화공정 이후에 수행되는 가압탄산용해공정에 투입되어 고순도 탄산리튬으로 제조된다. 하기에서는 먼저 여액을 이용한 고순도 탄산리튬 제조공정을 설명하고 그 후 고체상을 이용한 고순도 탄산리튬 제조공정을 설명한다.
(4) 제4공정: 음이온교환공정
상기 1차 고액분리공정에서 얻어지는 여액은 pH 12이상인 강알칼리성의 수산화리튬 수용액이다. 상기 수산화리튬 수용액은 수산화리튬과 함께 Al(OH)4 -, H2SiO4 2- 및 Ca2+와 같은 불순물을 포함하고 있다. 본 발명에서는 상기 불순물을 제거하기 위하여 음이온교환수지를 통과시키는 음이온교환공정을 수행한다. 상기 음이온교환수지는 강염기영역에서 사용 가능한 수지일 수 있으며 바람직하게는 겔(gel) 구조를 갖는 스티렌계 수지에 트리메틸암모늄(trimethyl ammonium) 또는 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanolamine)을 흡착시켜 OH- 작용기가 포함된 것이 바람직하다. 상기 음이온교환공정은 상기 음이온교환수지층의 높이가 80㎝ 이상인 이온교환탑에서 수행할 수 있으며 상온 조건에서 유속 0.1 내지 1m/sec로 상기 수산화리튬 수용액을 흘려보내주며 수행 할 수 있다. 상기 이온교환탑은 처리용액과 향류식으로 접촉하며 일정시간 사용된 수지는 재생하여 투입되도록 설계된 연속식 이온교환탑을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 1차 고액분리공정에서 얻어지는 여액(수산화리튬 수용액)이 상기 이온교환탑에 주입되면 상기 불순물은 음이온교환수지와 결합하여 남게 되고 수산화리튬 수용액은 통과액(flow-through)으로서 수득되므로 순도가 향상된다.
일정시간 사용된 음이온교환수지는 흡착된 음이온을 탈착시켜 재생시키며 이 때 발생하는 역세용액은 제2공정인 폐내화갑 분쇄물 용해공정으로 보내어 재사용 되고 재생된 음이온교환수지는 음이온교환탑으로 보내어 재사용된다. 이때 상시 역세용액에 물 및 소석회를 더 첨가하여 폐내화갑 분쇄물 용해공정으로 투입할 수 있다.
또한 상기 음이온교환공정에는 탄산리튬 제조공정 또는 황산리튬 제조공정시 리튬침출공정 후 수행한 7차 고액분리공정의 여액이 더 포함되어 수행될 수 있다.
(5) 제5공정: 1차 탄산화반응공정
상기 이온교환탑을 통과한 통과액은 불순물이 제거된 수산화리튬 수용액이다. 본 발명에서는 상기 수산화리튬으로부터 탄산리튬(Li2CO3)을 얻기 위해 1차 탄산화반응공정을 수행한다. 상기 1차 탄산화반응공정은 수산화리튬 수용액에 이산화탄소(CO2)가스를 주입하여 수행하는 제1탄산화방법(화학식1 참조); 수산화리튬 수용액과 탄산수를 혼합하여 수행하는 제2탄산화방법(화학식2 참조); 수산화리튬 수용액과 탄산수소리튬 수용액을 혼합하여 수행하는 제3탄산화방법(화학식3 참조); 수산화리튬 수용액과 탄산나트륨 수용액을 혼합하여 수행하는 제4탄산화방법(화학식4 참조); 또는 수산화리튬 수용액과 탄산칼륨 수용액을 혼합하여 수행하는 제5탄산화방법(화학식5 참조)이 적용될 수 있다.
상기 탄산화방법 중 제4탄산화방법 및 제5탄산화방법은 각각 나트륨 및 칼륨과 같은 불순물이 발생할 우려가 있으므로 추가적인 공정을 통해 상기 불순물을 제거하여 하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 불순물의 생성에 우려가 없는 제1탄산화방법, 제2탄산화방법, 또는 제3탄산화방법을 사용하며 바람직하게는 이산화탄소가스를 주입하는 제1탄산화방법을 사용한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제1탄산화방법은 1.5리터 용량의 압력반응조에 2㏖/ℓ의 농도로 농축된 수산화리튬 수용액 1리터를 투입하고 1ℓ/min의 유속으로 이산화탄소가스를 불어넣으면서 교반하면 22분 정도에 탄산리튬 생성반응이 종결된다. 이 반응에서 수산화리튬 수용액의 농도는 0.5내지 5㏖/ℓ가 적당하다. 수산화리튬 수용액의 농도가 0.5㏖/ℓ 보다 낮으면 생성되는 탄산리튬의 량이 너무 작아 공정효율이 저하하고 5㏖/ℓ 보다 농도가 높으면 수용액의 점도가 너무 높아 불순물에 제거 되지 않는 문제가 있다. 본 발명의 제1탄산화방법은 발열반응이며, 20℃의 수용액을 반응시킬 경우 반응 종료 시의 온도는 35℃ 정도가 된다. 따라서 반응 기간 중에는 별도의 가열 조작은 필요 없으나 온도가 높아지면 탄산리튬의 용해도가 낮아져 탄산리튬의 수율이 향상될 뿐 아니라 결정성장 속도도 빨라져 재결정화에 의한 순도 상승효과가 나타나게 되므로 최종 반응액 온도가 80내지 100℃가 되도록 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄산화 반응액은 반응 초기 pH 12 이상의 강알칼리 상태이며 반응이 진행됨에 따라 점점 감소하여 pH 7에 수렴하게 된다. 탄산리튬의 생성은 pH 9 부근에서 완료되며 pH 9보다 낮은 pH 상태에서는 탄산리튬이 중탄산리튬으로 재용해된다. 따라서 탄산화반응은 pH 8 내지 10 사이 일 때 종료하는 것이 바람직하다. 그러나 반응액의 pH가 7이 될 때까지 반응이 진행되더라도 생성된 중탄산리튬이 후속공정에서 회수되므로 수율이 저하되지 않으며 오히려 이후 수행되는 역삼투압농축공정에서 막손상을 최소화하는 장점이 있으므로 반응액의 pH가 7이 될 때까지 반응시키는 것도 보다 바람직하다.
정리하면 본 발명의 1차 탄산화반응공정은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에 0.5 내지 5㏖/ℓ의 농도를 갖는 수산화리튬 수용액을 투입하고 여기에 탄산가스를 주입하여 pH가 7이 될 때까지 반응시킨 다음 반응액의 온도를 80내지 100℃가 되도록 가열하고 그 온도에서 20분 이상 체류시켜 탄산화반응을 종결시키킨다.
본 발명의 제2탄산화방법은 5 내지 10℃이하의 온도에서 5 내지 20bar의 압력으로 탄산가스를 주입하여 제조한 탄산수를 사용할 수 있으며 바람직하게는 5℃이하의 온도에서 10bar의 압력으로 탄산가스를 주입하여 제조한 탄산수를 사용한다. 5℃이하에서 10bar의 압력으로 탄산가스를 주입하여 제조한 탄산수에는 약 0.68mol의 이산화탄소가 용해되어 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 상기 탄산수 1ℓ와 2.72mol 수산화리튬 수용액 500㎖를 혼합하여 20℃에서 30분간 반응시킨 후 100℃로 가열하고 10분간 숙성시킨 후 여과하게 되면 약 39g의 고순도 탄산리튬을 수득할 수 있다. 이 반응 또한 반응종결 시 수용액의 pH를 7정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3탄산화방법은 탄산수소리튬(LiHCO3)수용액을 이용하는 방법으로 탄산리튬과 탄산수를 반응시켜 제조한 탄산수소리튬 수용액 또는 압력용기에서 탄산리튬과 이산화탄소를 반응시켜 제조한 탄산수소리튬 수용액을 사용할 수 있다. 상기 탄산수소리튬 수용액은 압력용기에서 탄산리튬과 이산화탄소를 반응시켜 제조한 탄산수소리튬 수용액을 사용하는 것이 바람직한데 그 이유는 압력용기에서 탄산리튬과 이산화탄소를 반응시키게 되면 수용액내 중탄산리튬의 농도를 빠르게 증가시킬 수 있기 때문이다.
(6) 제6공정: 2차 고액분리공정
상기 탄산화반응액에 대하여 고액분리를 수행하여 고체상의 탄산리튬과 액상의 여액을 수득한다. 상기 여액은 약 1,500 내지 2,000㎎/ℓ의 리튬이온 포함되어 있으며 인산리튬 제조공정으로 투입되어 고순도 인산리튬으로 제조된다.
(7) 제7공정: 1차 역삼투압농축공정
상기 2차 고액분리공정에서 수득된 여액은 pH가 6 내지 8이며 중탄산리튬의 상태로 리튬이 1,500 내지 2,000㎎/ℓ 포함되어 있다. 본 발명에서는 상기 여액에 대하여 역삼투막을 이용하여 중탄산리튬 수용액을 농축한다.
상기 역삼투압농축공정에서 역삼투압필터를 사용하는 경우 대용량의 탈염공정에서는 초기설비비는 고가이나 에너지 비용이 저렴한 다단향류식 역삼투압 설비를 사용하는 것이 유리하다. 그러나 본 발명과 같이 일처리량 1,000톤 미만의 설비에서는 회분식역삼투압설비를 사용하여 일정농도가 될 때 까지 처리용액을 계속하여 필터를 통과시키는 방식이 바람직하다. 상기 회분식역삼투압설비를 이용하는 경우 리튬 농도가 20,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하기 위하여 수위조절센서를 이용하거나 펌프 작동압력 상한을 20㎏/㎝2로 설정하여 운전 할 수 있다.
상기 역삼투압농축공정을 통해 제조한 중탄산리튬 수용액의 최종 농축 농도는 10,000 내지 20,000㎎/ℓ일 수 있다. 상기 중탄산리튬 수용액의 농축농도가 10,000㎎/ℓ보다 낮은 농도로 농축되면 이후 공정인 가열분별침전공정에서 얻어지는 탄산리튬의 량에 비하여 상대적으로 에너지 소비량이 많아지는 단점이 있으며 상기 중탄산리튬 수용액의 농축농도가 20,000㎎/ℓ를 초과하여 농축되면 탄산리튬이 생성되어 역삼투막 표면에 침착되므로 막 손상을 야기하는 문제점이 있다.
추가적으로 상기 1차 역삼투압농축공정은 상기 음이온교환공정 이후 2차 고액분리에서 분리된 고체상을 고순도 탄산리튬으로 제조하는 과정에서 가압탄산용해공정, 5차 고액분리공정, 및 2차 가열분별공정 이후 6차 고액분리공정의 액상으로 수득이 여액이 더 첨가되어 수행 될 수 있다.
(8) 제8공정: 1차 가열분별침전공정
상기 1차 역삼투압농축공정의 농축액인 중탄산리튬 수용액을 가열하여 탄산리튬만을 석출시킨다. 상기 석출 과정은 화학식 6으로 표현된다.
반응 온도가 낮고 압력이 높아지게 되면 탄산리튬용해반응이 진행되어 중탄산리튬이 생성되고 반응 온도가 높고 압력이 낮아지게 되면 중탄산리튬이 탄산리튬으로 석출된다. 상기 반응은 단순한 격렬교반이나 폭기만으로도 탄산리튬이 석출되나 그 속도가 매우 느린 단점이 있다. 따라서 상기 반응에서 중탄산리튬을 탄산리튬으로 침전시키는 가장 경제적이며 쉬운 방법은 반응액을 교반하면서 80 내지 100℃로 가열하는 것이다. 탄산리튬의 침전반응속도는 온도와 압력에 따라 달라지며 온도가 높을수록 압력이 낮을수록 빨라진다. 실시예에 따르면 탄산리튬(LiHCO3)의 농도가 2㏖/ℓ인 수용액을 100℃로 가열하게 되면 20분 이내에 탄산리튬의 침전반응이 종료된다.
(9) 제9공정: 3차 고액분리공정
상기 1차 가열분별침전공정의 침전반응액에 대하여 고액분리를 수행한다. 상기 고액분리를 통해 수득한 고체상은 탄산리튬화합물과 함께 불순물인 알루미늄 규소가 미량으로 포함되어 있다. 상기 고체상은 고순도 탄산리튬 제조를 위한 가압탄산용해공정으로 투입된다. 상기 고액분리를 통해 수득한 액상에는 리튬, 나트륨, 및 칼륨이 수백 내지 수천 ㎎/ℓ의 농도로 함유되어 있다. 상기 액상은 고순도 인산리튬 제조를 위해 인산리튬 침전 공정으로 투입된다.
(10) 제10공정: 인산리튬침전공정
상기 3차 고액분리공정으로부터 수득한 여액에 인산나트륨을 첨가하면 여액에 함유되어 있던 리튬이온이 인산리튬으로 침전되어 회수된다. 이를 위하여 상기 3차 고액분리로 얻어지는 여액인 리튬수용액과 수용액 내에 용존하는 리튬을 전부 인산리튬으로 침전시키는데 필요한 당량의 1 내지 1.1배 해당하는 가용성 인산염수용액을 반응조에 투입하고 알칼리를 투입하여 수용액의 pH가 12 이상이 되도록 한 다음 반응액이 80내지 100℃에서 20분 이상 체류하도록 하여 인산리튬의 침전 반응을 완결시킨다. 상기 인산리튬침전공정은 탄산리튬 제조를 위한 8차 고액분리공정의 여액으로서 불순물이 5,000mg/ℓ 초과하는 여액이 더 포함되어 수행될 수 있으며 고순도 황산리튬 제조를 위한 9차 고액분리공정의 여액으로서 불순물이 5,000mg/ℓ 초과하는 여액이 더 포함되어 수행될 수 있다.
(11) 제11공정: 4차 고액분리공정
상기 인산리튬침전공정으로 인해 제조된 인산리튬 침전물은 4차 고액분리공정을 통하여 고체상으로 수득할 수 있으며 상기 인산리튬은 건조 등의 후처리를 통해 순도 99.9%이상인 고순도 인산리튬으로 제조된다. 상기 고액분리를 통해 수득한 액상은 소석회와 접촉시켜 인산을 제거한 다음 방류한다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (8)
- 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계;
상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계;
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계;
상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 음이온교환수지를 통과시켜 음이온교환반응을 수행하는 제 4 단계;
상기 음이온교환반응의 통과액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 5 단계;
상기 탄산화 반응액을 2차 고액분리하는 제 6 단계;
상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 역삼투압농축을 수행하는 제 7 단계;
상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액에 대하여 가열분별침전반응을 수행하는 제 8 단계;
상기 가열분별침전반응의 반응액에 대하여 3차 고액분리를 수행하는 제 9 단계;
상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 인산리튬침전반응을 수행하는 제 10 단계; 및
상기 인산리튬침전반응의 반응액에 대하여 4차 고액분리를 수행하여 고체상으로 고순도 인산리튬을 수득하는 제 11 단계;
를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음이온교환수지는 겔(gel) 구조를 갖는 스티렌계 수지에 트리메틸암모늄(trimethyl ammonium) 또는 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanolamine)을 흡착시켜 제조되는 음이온교환수지이며, 상기 음이온교환반응은 상기 음이온교환수지가 충진된 음이온교환탑에 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 0.1 내지 1m/sec의 유속으로 통과시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄산화반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에 상기 음이온교환반응의 통과액을 투입하고 상기 통과액에 이산화탄소, 탄산수, 및 탄산수소리튬 수용액 중 선택된 한 1가지를 주입하여 pH 7이 될 때까지 반응시킨 후 온도 80 내지 100℃에서 20분 이상 체류시켜 반응을 종결시키는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 역삼투압농축은 회분식 역삼투압설비를 사용하며, 펌프의 작동압력 상한을 20㎏/㎝2로 설정하여 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액 내의 리튬 농도가 10,000 내지 20,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가열분별침전반응은 상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액을 80 내지 100℃로 20분 이상 가열하여 탄산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서 상기 인산리튬침전반응은 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 용존하는 리튬 이온의 당량 대비 1 내지 1.1배 당량에 해당하는 가용성 인산염수용액을 투입한 후 pH가 12 이상이 되도록 조절한 다음 80 내지 100℃에서 20분 이상 체류하도록 하여 인산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고순도 인산리튬은 순도가 99.0%이상인 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 인산리튬을 제조하는 방법.
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