KR102552102B1 - 폐내화갑으로부터 음이온교환을 이용하여 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 버려지는 폐내화갑의 침식면에 침착된 리튬 함유 복합산화물로부터 고순도의 탄산리튬을 회수하는 최적화된 방법을 제공한다. 따라서 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 이용하면 버려지는 폐내화갑을 재활용하여 리튬 2차 전지의 제조에 사용 가능한 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있을 뿐 아니라 제조과정에서 부수적으로 수득되는 양극활물질, 산화철, 알루미나, 실리케이트 및 탄산칼슘을 재활용될 수 있을 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 폐내화갑으로부터 음이온교환을 이용하여 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명의 폐내화갑을 분쇄하여 용해한 후 고액분리, 습식자력선별, 음이온교환, 탄산화, 가압탄산용해 및 가열분별침전반응을 수행하여 순도가 99.9% 이상인 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지의 양극활물질은 SiO2, Al2O3, MgO를 주성분으로 하는 산화 세라믹으로 제조된 내화갑(sagger)에서 고온으로 소성되어 제조된다. 상기 내화갑은 양극활물질의 원재료인 리튬 함유 복합산화물에 대한 반복적인 고온 소성에 사용되므로 시간이 지날수록 그 표면이 침식되며 상기 침식부위에는 수산화리튬, 탄산리튬 및 양극활물질이 침착하게 된다. 결국 상기 수산화리튬, 탄산리튬 등에 의해 표면이 침식된 내화갑은 열내구성이 저하되어 폐기된다. 국내 폐내화갑의 발생량은 연간 9천톤 가량인 것으로 알려져 있으나 모바일 기기 및 전기차의 대중화로 인해 리튬 2차 전지의 수요가 급증함에 따라 폐내화갑의 발생량도 급격히 증가될 것으로 예상되고 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 내화갑은 양극활물질의 제조에 사용되고 고온 소성과정에서 리튬 함유 복합산화물에 의해 침식되어 그 기능을 상실하게 된다. 따라서 리튬 함유 복합산화물에 대한 반복적인 고온 소성을 통하여 열내구성이 저하되어 폐기되는 폐내화갑으로부터 침식부위에 침착된 리튬 함유 복합산화물을 고순도의 황산리튬, 탄산리튬, 또는 인산리튬 형태로 회수할 수 있다면 리튬이온 2차 전지의 생산에 재활용되어 생산비용을 절약할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 폐내화갑으로부터 고순도의 리튬화합물을 회수하는 방법은 전혀 알려진 바 없다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
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본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극활물질 제조시 고온 소성에 사용된 후 폐기되는 폐내화갑으로부터 순도 99.9% 이상인 고순도의 탄산리튬을 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 음이온교환수지를 통과시켜 음이온교환반응을 수행하는 제 4 단계; 상기 음이온교환반응의 통과액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 5 단계; 상기 탄산화 반응액을 2차 고액분리하는 제 6 단계; 상기 2차 고액분리를 통해 수득한 고체상에 대하여 가압탄산용해반응을 수행하는 제 7 단계; 상기 가압탄산용해반응의 반응액을 3차 고액분리하는 제 8 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 가열분별침전반응을 수행하는 제 9 단계; 상기 가열분별침전반응의 반응액을 4차 고액분리하는 제 10 단계; 및 상기 4차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 건조하여 고순도 탄산리튬을 수득하는 제 11 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하며 상기 음이온교환수지는 겔(gel) 구조를 갖는 스티렌계 수지에 트리메틸암모늄(trimethyl ammonium) 또는 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanolamine)을 흡착시켜 제조되는 음이온교환수지이며, 상기 음이온교환반응은 상기 음이온교환수지가 충진된 음이온교환탑에 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 0.1 내지 1m/sec의 유속으로 통과시켜 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄산화반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에 상기 음이온교환반응의 통과액을 투입하고 상기 통과액에 이산화탄소, 탄산수, 및 탄산수소리튬 수용액 중 선택된 한 1가지를 주입하여 pH 7이 될 때까지 반응시킨 후 온도 80 내지 100℃에서 20분 이상 체류시켜 반응을 종결시키는 것을 특징으로 하며 상기 가압탄산용해반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에서 물 100중량부와 상기 2차 고액분리를 통해 고체상으로 수득된 탄산리튬 2 내지 12중량부를 혼합한 후 0 내지 20℃에서 탄산가스(CO2)를 불어넣어 반응용기 내의 탄산가스 압력이 1 내지 25bar가 되도록 유지하면서 30분 내지 120분 동안 교반하여 상기 탄산리튬을 용해시키는 것을 특징으로 한다.
상기 가열분별침전반응은 상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액을 80 내지 100℃로 20분 이상 가열하여 탄산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하며 상기의 제조방법으로 제조된 탄산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 12 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 13 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 14 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 현탁액으로 제조한 후 1차 습식자력선별공정을 수행하여 제 1 자착물과 제 1 비자착물을 수득하는 제 15 단계; 상기 제 1 비자착물을 현탁액으로 제조한 후 2차 습식자력선별공정을 수행하여 제 2 자착물과 제 2 비자착물을 수득하는 제 16 단계; 상기 제 2 비자착물에 물과 침출제를 투입한 후 반응시켜 리튬침출 반응액을 제조하는 제 17 단계; 상기 리튬침출 반응액의 pH를 6 내지 8로 조절하여 중화반응액을 제조하는 제 18 단계; 상기 중화반응액을 5차 고액분리하는 제 19 단계; 상기 5차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 역삼투압농축을 수행하는 제 20 단계; 상기 역삼투압농축공정을 통해 수득한 농축액에 대하여 탄산화반응을 수행하는 제 21 단계; 상기 탄산화반응의 반응액을 6차 고액분리하는 제 22 단계; 상기 6차 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 탄산리튬에 대하여 가압탄산용해반응을 수행하는 제 23 단계; 상기 가압탄산용해반응의 반응액을 3차 고액분리하는 제 24 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 가열분별침전반응을 수행하는 제 25 단계; 상기 가열분별침전반응의 반응액을 4차 고액분리하는 제 26 단계; 및 상기 4차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 건조하여 고순도 탄산리튬을 수득하는 제 27 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하며 상기 제 2 비자착물의 침출에 사용되는 침출제는 황산, 질산, 및 염산 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 침출제; 또는 수산화나트튬, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 및 수산화마그네슘 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알칼리 침출제;인 것을 특징으로 한다.
상기 역삼투압농축공정은 회분식 역삼투압설비를 사용하며, 펌프의 작동압력 상한을 50㎏/㎝2로 설정하여 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액의 리튬 농도가 10,000 내지 70,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 하며 상기 가압탄산용해반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에서 물 100중량부와 상기 2차 고액분리를 통해 고체상으로 수득된 탄산리튬 2 내지 12중량부를 혼합한 후 0 내지 20℃에서 탄산가스(CO2)를 불어넣어 반응용기 내의 탄산가스 압력이 1 내지 25bar가 되도록 유지하면서 30분 내지 120분 동안 교반하여 상기 탄산리튬을 용해시키는 것을 특징으로 한다.
상기 가열분별침전반응은 상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액을 80 내지 100℃로 20분 이상 가열하여 탄산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하며 상기의 제조방법으로 제조한 탄산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 버려지는 폐내화갑의 침식면에 침착된 리튬 함유 복합산화물로부터 고순도의 탄산리튬을 회수하는 최적화된 방법을 제공한다. 따라서 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 이용하면 버려지는 폐내화갑을 재활용하여 리튬 2차 전지의 제조에 사용 가능한 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있을 뿐 아니라 제조과정에서 부수적으로 수득되는 양극활물질, 산화철, 알루미나, 실리케이트 및 탄산칼슘을 재활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법을 모식적으로 보여준다.
도 2는 본 발명의 폐내화갑의 구성광물을 XRD로 분석한 결과를 보여준다.
도 3은 폐내화갑 분쇄물의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 전체적인 입자크기의 분포와 입자 표면의 구조를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 폐내화갑의 구성광물을 XRD로 분석한 결과를 보여준다.
도 3은 폐내화갑 분쇄물의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 전체적인 입자크기의 분포와 입자 표면의 구조를 보여주는 사진이다.
본 발명은 폐내화갑으로부터 음이온교환을 이용하여 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다. 내화갑은 반복 사용함에 따라 수산화리튬이나 탄산리튬 등에 의한 침식이 발생하여 파괴된다. 본 발명은 재활용되지 않고 폐기되는 폐내화갑으로부터 고부가가치의 리튬화합물인 탄산리튬을 고순도로 회수하는 것을 목적으로 한다. 상기 폐내화갑은 이차전지용 양극활물질의 소성에 사용된 세라믹 용기로서 SiO2, Al2O3, MgO를 주성분으로 한다. 표 1은 양극소재인 NCA(시료명: SG1)와 NCM(시료명: SG2)의 소결에 사용된 폐내화갑의 조성을 보여준다.
| 조성 | SG1(NCA) | SG2(NCM) |
| Li2O(as Li) | 4.52(2.1)% | 1.89(0.88)% |
| NiO | 0.13% | 0.16% |
| Co3O4 | 0.01% | 0.02% |
| SiO2 | 49.38% | 30.73% |
| Al2O3 | 38.25% | 51.38% |
| CaO | 0.48% | 0.52% |
| MgO | 5.37% | 13.63% |
| Fe2O3 | 0.33% | 0.54% |
| Na2O | 0.32% | 0.12% |
| K2O | 0.30% | 0.19% |
| etc. | 0.91% | 0.82% |
분석결과 SG1 및 SG2의 리튬(Li) 함량이 각각 2.1%와 0.88%로 높은 편으로 확인되었으며 이를 탄산리튬 함량으로 환산한 경우 SG1=11.17%, 및 SG2=4.68%에 해당하는 것으로 확인되었다. 또한 니켈 및 코발트의 함량 역시 각각 0.13 내지 0.16% 및 0.01 내지 0.02%인 것으로 확인되어 회수 할 가치가 충분한 것으로 확인되었다.
상기 폐내화갑은 뮬라이트(mullite), 코디어라이트(cordierite), 알루미나(alumina), 석영(quartz), 마그네슘알루미네이트, 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)등으로 구성되어 있다. 상기 폐내화갑의 구성성분 중 내화갑의 파괴 원인 물질은 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)등이다.
본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 음이온교환수지를 통과시켜 음이온교환반응을 수행하는 제 4 단계; 상기 음이온교환반응의 통과액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 5 단계; 상기 탄산화 반응액을 2차 고액분리하는 제 6 단계; 상기 2차 고액분리를 통해 수득한 고체상에 대하여 가압탄산용해반응을 수행하는 제 7 단계; 상기 가압탄산용해반응의 반응액을 3차 고액분리하는 제 8 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 가열분별침전반응을 수행하는 제 9 단계; 상기 가열분별침전반응의 반응액을 4차 고액분리하는 제 10 단계; 및 상기 4차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 건조하여 고순도 탄산리튬을 수득하는 제 11 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하며 상기 음이온교환수지는 겔(gel) 구조를 갖는 스티렌계 수지에 트리메틸암모늄(trimethyl ammonium) 또는 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanolamine)을 흡착시켜 제조되는 음이온교환수지이며, 상기 음이온교환반응은 상기 음이온교환수지가 충진된 음이온교환탑에 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 0.1 내지 1m/sec의 유속으로 통과시켜 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄산화반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에 상기 음이온교환반응의 통과액을 투입하고 상기 통과액에 이산화탄소, 탄산수, 및 탄산수소리튬 수용액 중 선택된 한 1가지를 주입하여 pH 7이 될 때까지 반응시킨 후 온도 80 내지 100℃에서 20분 이상 체류시켜 반응을 종결시키는 것을 특징으로 하며 상기 가압탄산용해반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에서 물 100중량부와 상기 2차 고액분리를 통해 고체상으로 수득된 탄산리튬 2 내지 12중량부를 혼합한 후 0 내지 20℃에서 탄산가스(CO2)를 불어넣어 반응용기 내의 탄산가스 압력이 1 내지 25bar가 되도록 유지하면서 30분 내지 120분 동안 교반하여 상기 탄산리튬을 용해시키는 것을 특징으로 한다.
상기 가열분별침전반응은 상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액을 80 내지 100℃로 20분 이상 가열하여 탄산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하며 상기 고순도 탄산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 한다.
하기에서 본 발명의 폐내화갑으로부터 음이온교환공정을 이용하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 대하여 공정별로 상세히 설명한다.
(1) 제1공정: 폐내화갑 분쇄공정
폐내화갑을 200#이하의 분말로 분쇄한다. 상기 폐내화갑을 한 번에 미분화하기에는 분쇄효율이 너무 낮은 문제가 있다. 따라서 조크라샤를 이용한 1차 분쇄를 통해 1mm 이하로 조쇄한 후 볼밀을 이용한 2차 분쇄를 통해 200#(mesh) 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 폐내화갑은 높은 압축강도를 가지나 충격에 약한 특징이 있다. 상기 폐내화갑의 파쇄는 충격식 파쇄기를 적용할 수 있으나 높은 경도의 날카로운 면을 가지는 파쇄입자가 발생하게 되므로 파쇄기의 부품마모가 증가하여 비용이 증가되는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 1차 파쇄 공정으로서 부품의 교체가 용이하고 그 비용이 저렴한 조크라샤를 사용하며 2차 파쇄 공정으로서 볼밀을 사용한다. 바람직하게는 분쇄효율을 향상시키기 위하여 2차 파쇄 공정 전에 임팩트크라샤와 같은 중쇄기를 배치할 수 있다.
(2) 제2공정: 폐내화갑 분쇄물 용해공정
제1공정을 통해 미분화한 폐내화갑 분쇄물에는 수산화리튬(lithium hydroxide), 탄산리튬(lithium carbonate), 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 또는 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)와 같은 리튬함유물질이 포함되어 있다. 상기 리튬함유물질은 대부분 수용성이나 리튬 알루미늄 실리케이트를 포함하는 일부 물질은 물에 대한 용해도가 낮아 물만으로는 용해시키기 어려운 문제점이 있다. 상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 상기 폐내화갑 분쇄물을 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속의 탄산염, 또는 알칼리토금속의 수산화물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 알칼리 침출제와 물을 혼합한 후 가열하는 폐내화갑 분쇄물 용해공정을 적용하였다. 본 발명의 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 상기 알칼리 침출제와 함께 가열하여 용해시키므로 물에 대한 용해도가 낮은 리튬 알루미늄 실리케이트 등도 분해 및 용해될 수 있으므로 리튬의 회수율이 증가하는 장점이 있다. 상기 용해도가 낮은 리튬함유물질의 분해 및 용해반응은 알칼리의 농도 및 온도에 비례하여 반응성이 증가하는 경향이 있다. 이를 위하여 알칼리 금속염을 포함하는 알칼리 침출제를 사용하게 되면 규소와 알루미늄의 농도가 높아지기 때문에 이들을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요하게 된다. 이에 반하여 알칼리토금속의 산화물 또는 수산화물과 물로 제조된 침출제를 사용하게 되면 용해성 규소나 알루미늄과 난용성 염이 형성되기 때문에 리튬 알루미늄 실리케이트의 분해를 촉진시킴과 동시에 용액 내 규소와 알루미늄의 농도를 낮게 유지하는데 도움이 되고 용해도가 비교적 낮은 탄산리튬과 반응하여 용해도가 높은 수산화리튬과 난용성탄산염을 생성하므로 리튬의 침출율을 향상시키는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 폐내화갑 분쇄물 용해공정에서는 리튬 추출을 촉진하기 위한 침출제로서 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 사용하였으며, 그 첨가량은 폐내화갑 100중량부 기준 5 내지 50중량부가 적당하다. 상기 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 20℃이하의 온도에서는 반응을 종결하는데 6시간 이상이 소요되며; 50℃에서는 2시간 이내에 반응이 종결되며; 80℃에서는 30분 이내에 반응이 종결되는 것으로 확인된다. 또한 100℃ 부근에서는 10분 이내에 반응이 종결되나 물의 증발에 따른 에너지의 손실이 크게 발생하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명의 바람직한 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시킨다.
정리하면 본 발명의 바람직한 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘이 5 내지 50중량부로 포함된 폐내화갑 분쇄물 슬러리를 50 내지 80℃의 온도로 가열하여 30 내지 120분 동안 반응시키는 것이다. 참고로 동일한 조건에서 알칼리토금속 수산화물(또는 산화물)과 함께 그 사용량의 5 내지 50%에 해당하는 알칼리 금속의 수산화물을 추가로 투입하면 리튬의 침출속도와 침출율이 약 5% 정도 증가하는 효과가 발생한다. 상기 방법은 공정비용의 증가를 감수 할 수 있을 경우 바람직한 방법이 될 수 있다.
(3) 제3공정: 1차 고액분리공정
상기 폐내화갑 분쇄물의 용해 반응액을 고액분리(1차 고액분리)한다. 상기 1차 고액분리는 침강조, 필터프레스, 스크류필터, 원심분리기 등을 사용하거나 이들 중 2종 이상을 조합하여 그 효율을 높일 수 있다. 상기 1차 고액분리로 얻어진 고체상은 양극활물질과 내화물 조성물을 포함되며 액상(여액)은 리튬(Li+), 알루미늄(Al(OH)4 -), 실리콘(H2SiO4 2-)을 포함한다. 상기 여액은 음이온교환공정 및 탄산화공정으로 투입되어 고순도 탄산리튬 제조에 사용되고 상기 고체상은 내부에 포함된 리튬을 탄산리튬으로 회수하기 위하여 다단계의 자력선별공정, 리튬침출공정 및 탄산화반응공정으로 투입되며 회수한 탄산리튬은 여액의 음이온교환공정 및 탄산화공정 이후에 수행되는 가압탄산용해공정에 투입되어 고순도 탄산리튬으로 제조된다. 하기에서는 먼저 여액을 이용한 고순도 탄산리튬 제조공정을 설명하고 그 후 고체상을 이용한 고순도 탄산리튬 제조공정을 설명한다.
(4) 제4공정: 음이온교환공정
상기 1차 고액분리공정에서 얻어지는 여액은 pH 12이상인 강알칼리성의 수산화리튬 수용액이다. 상기 수산화리튬 수용액은 수산화리튬과 함께 Al(OH)4 -, H2SiO4 2- 및 Ca2+와 같은 불순물을 포함하고 있다. 본 발명에서는 상기 불순물을 제거하기 위하여 음이온교환수지를 통과시키는 음이온교환공정을 수행한다. 상기 음이온교환수지는 강염기영역에서 사용 가능한 수지일 수 있으며 바람직하게는 겔(gel) 구조를 갖는 스티렌계 수지에 트리메틸암모늄(trimethyl ammonium) 또는 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanolamine)을 흡착시켜 OH- 작용기가 포함된 것이 바람직하다. 상기 음이온교환공정은 상기 음이온교환수지층의 높이가 80㎝ 이상인 이온교환탑에서 수행할 수 있으며 상온 조건에서 유속 0.1 내지 1m/sec로 상기 수산화리튬 수용액을 흘려보내주며 수행 할 수 있다. 상기 이온교환탑은 처리용액과 향류식으로 접촉하며 일정시간 사용된 수지는 재생하여 투입되도록 설계된 연속식 이온교환탑을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 1차 고액분리공정에서 얻어지는 여액(수산화리튬 수용액)이 상기 이온교환탑에 주입되면 상기 불순물은 음이온교환수지와 결합하여 남게 되고 수산화리튬 수용액은 통과액(flow-through)으로서 수득되므로 순도가 향상된다. 일정시간 사용된 음이온교환수지는 흡착된 음이온을 탈착시켜 재생시키며 이 때 발생하는 역세용액은 제2공정인 폐내화갑 분쇄물 용해공정으로 보내어 재사용 되고 재생된 음이온교환수지는 음이온교환탑으로 보내어 재사용된다. 이때 상시 역세용액에 물 및 소석회를 더 첨가하여 폐내화갑 분쇄물 용해공정으로 투입할 수 있다.
(5) 제5공정: 1차 탄산화반응공정
상기 이온교환탑을 통과한 통과액은 불순물이 제거된 수산화리튬 수용액이다. 본 발명에서는 상기 수산화리튬으로부터 탄산리튬(Li2CO3)을 얻기 위해 1차 탄산화반응공정을 수행한다. 상기 1차 탄산화반응공정은 수산화리튬 수용액에 이산화탄소(CO2)가스를 주입하여 수행하는 제1탄산화방법(화학식1 참조); 수산화리튬 수용액과 탄산수를 혼합하여 수행하는 제2탄산화방법(화학식2 참조); 수산화리튬 수용액과 탄산수소리튬 수용액을 혼합하여 수행하는 제3탄산화방법(화학식3 참조); 수산화리튬 수용액과 탄산나트륨 수용액을 혼합하여 수행하는 제4탄산화방법(화학식4 참조); 또는 수산화리튬 수용액과 탄산칼륨 수용액을 혼합하여 수행하는 제5탄산화방법(화학식5 참조)이 적용될 수 있다.
상기 탄산화방법 중 제4탄산화방법 및 제5탄산화방법은 각각 나트륨 및 칼륨과 같은 불순물이 발생할 우려가 있으므로 추가적인 공정을 통해 상기 불순물을 제거하여 하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 불순물의 생성에 우려가 없는 제1탄산화방법, 제2탄산화방법, 또는 제3탄산화방법을 사용하며 바람직하게는 이산화탄소가스를 주입하는 제1탄산화방법을 사용한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제1탄산화방법은 1.5리터 용량의 압력반응조에 2㏖/ℓ의 농도로 농축된 수산화리튬 수용액 1리터를 투입하고 1ℓ/min의 유속으로 이산화탄소가스를 불어넣으면서 교반하면 22분 정도에 탄산리튬 생성반응이 종결된다. 이 반응에서 수산화리튬 수용액의 농도는 0.5내지 5㏖/ℓ가 적당하다. 수산화리튬 수용액의 농도가 0.5㏖/ℓ 보다 낮으면 생성되는 탄산리튬의 량이 너무 작아 공정효율이 저하하고 5㏖/ℓ 보다 농도가 높으면 수용액의 점도가 너무 높아 불순물에 제거 되지 않는 문제가 있다. 본 발명의 제1탄산화방법은 발열반응이며, 20℃의 수용액을 반응시킬 경우 반응 종료 시의 온도는 35℃ 정도가 된다. 따라서 반응 기간 중에는 별도의 가열 조작은 필요 없으나 온도가 높아지면 탄산리튬의 용해도가 낮아져 탄산리튬의 수율이 향상될 뿐 아니라 결정성장 속도도 빨라져 재결정화에 의한 순도 상승효과가 나타나게 되므로 최종 반응액 온도가 80내지 100℃가 되도록 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄산화 반응액은 반응 초기 pH 12 이상의 강알칼리 상태이며 반응이 진행됨에 따라 점점 감소하여 pH 7에 수렴하게 된다. 탄산리튬의 생성은 pH 9 부근에서 완료되며 pH 9보다 낮은 pH 상태에서는 탄산리튬이 중탄산리튬으로 재용해된다. 따라서 탄산화반응은 pH 8 내지 10 사이 일 때 종료하는 것이 바람직하다. 그러나 반응액의 pH가 7이 될 때까지 반응이 진행되더라도 생성된 중탄산리튬이 후속공정에서 회수되므로 수율이 저하되지 않으며 오히려 이후 수행되는 역삼투압농축공정에서 막손상을 최소화하는 장점이 있으므로 반응액의 pH가 7이 될 때까지 반응시키는 것도 보다 바람직하다.
정리하면 본 발명의 1차 탄산화반응공정은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에 0.5 내지 5㏖/ℓ의 농도를 갖는 수산화리튬 수용액을 투입하고 여기에 탄산가스를 주입하여 pH가 7이 될 때까지 반응시킨 다음 반응액의 온도를 80내지 100℃가 되도록 가열하고 그 온도에서 20분 이상 체류시켜 탄산화반응을 종결시키킨다.
본 발명의 제2탄산화방법은 5 내지 10℃이하의 온도에서 5 내지 20bar의 압력으로 탄산가스를 주입하여 제조한 탄산수를 사용할 수 있으며 바람직하게는 5℃이하의 온도에서 10bar의 압력으로 탄산가스를 주입하여 제조한 탄산수를 사용한다. 5℃이하에서 10bar의 압력으로 탄산가스를 주입하여 제조한 탄산수에는 약 0.68mol의 이산화탄소가 용해되어 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 상기 탄산수 1ℓ와 2.72mol 수산화리튬 수용액 500㎖를 혼합하여 20℃에서 30분간 반응시킨 후 100℃로 가열하고 10분간 숙성시킨 후 여과하게 되면 약 39g의 고순도 탄산리튬을 수득할 수 있다. 이 반응 또한 반응종결 시 수용액의 pH를 7정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3탄산화방법은 탄산수소리튬(LiHCO3)수용액을 이용하는 방법으로 탄산리튬과 탄산수를 반응시켜 제조한 탄산수소리튬 수용액 또는 압력용기에서 탄산리튬과 이산화탄소를 반응시켜 제조한 탄산수소리튬 수용액을 사용할 수 있다. 상기 탄산수소리튬 수용액은 압력용기에서 탄산리튬과 이산화탄소를 반응시켜 제조한 탄산수소리튬 수용액을 사용하는 것이 바람직한데 그 이유는 압력용기에서 탄산리튬과 이산화탄소를 반응시키게 되면 수용액내 중탄산리튬의 농도를 빠르게 증가시킬 수 있기 때문이다.
(6) 제6공정: 2차 고액분리공정
상기 탄산화반응액에 대하여 고액분리를 수행하여 고체상의 탄산리튬과 액상의 여액을 수득한다. 상기 여액은 약 1,500 내지 2,000㎎/ℓ의 리튬이온 포함되어 있으며 인산리튬 제조공정으로 투입되어 고순도 인산리튬으로 제조된다.
(7) 제7공정: 가압탄산용해공정
상기 2차 고액분리공정에서 수득된 고체상 탄산리튬은 미량의 규소와 알루미늄을 불순물로 포함하고 있다. 상기 탄산리튬에 물을 첨가하여 현탁액으로 제조한 후 탄산가스(CO2)를 주입하게 되면 상기 탄산리튬은 중탄산리튬으로 용해되고 불순물인 규소와 알루미늄은 용해되지 않고 남아 있어 고액분리를 수행하게 되면 상기 불순물을 제거 할 수 있게 된다. 상세하게는 탄산리튬과 탄산가스가 접촉하게 되면 시간의 경과와 함께 반응액의 pH가 6 내지 8에 수렴하게 되며 상기 탄산리튬은 중탄산리튬이 되어 용해는 반면 이때 용해되지 않은 알루미늄 불순물(Al(OH)3), 규소 불순물(SiO2), 및 탄산칼슘(CaCO3)은 고액분리 공정을 통해 고체상으로 제거되는 것이다.
상기 가압탄산용해공정을 위하여 물 100중량부에 대하여 탄산리튬 2 내지 12중량부가 되도록 슬러리 농도를 조절할 수 있다. 상기 슬러리의 탄산리튬이 2중량부보다 적으면 공정효율이 저하되고 상기 슬러리의 탄산리튬이 12중량부보다 많으면 탄산리튬이 완전히 용해되는데 걸리는 시간이 길어지며 불완전 용해된 탄산리튬이 불순물들과 함께 제거되어 수율이 저하되는 문제가 발생한다. 탄산수에 대한 탄산리튬의 용해도는 온도가 낮을수록 높아진다. 본 발명의 가압탄산용해공정은 0 내지 20℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 탄산리튬의 용해반응이 종결되는 시간은 탄산가스의 압력에 따라 달라지며 10bar 이상에서는 30분 이내에 종결되고, 1bar에서는 2시간 정도가 소요된다. 상기 가압탄산용해공정은 1차 고액분리공정의 고체상으로부터 제조된 탄산리튬이 투입되어 고순도 탄산리튬으로 제조되는 공정에도 이용될 수 있다. 상기 1차 고액분리공정의 고체상이 탄산리튬으로 제조되어 상기 가압탄산용해공정에 투입되는 공정은 하기에서 상세히 설명한다.
(8) 제8공정: 3차 고액분리공정
3차 고액분리공정을 통해 상기 가압탄산용해공정을 통해 제조된 중탄산리튬 수용액과 불용물인 Al(OH)3, SiO2, CaCO3등을 분리한다. 상기 고액분리를 통해 고체상으로 불용물이 수득되며 액상으로 중탄산리튬 수용액이 수득된다.
(9) 제9공정: 1차 가열분별침전공정
상기 3차 고액분리공정에서 수득한 중탄산리튬 수용액을 가열하여 탄산리튬을 석출시킨다. 상기 석출 과정은 화학식 6으로 표현된다.
반응 온도가 낮고 압력이 높아지게 되면 탄산리튬용해반응이 진행되어 중탄산리튬이 생성되고 반응 온도가 높고 압력이 낮아지게 되면 중탄산리튬이 탄산리튬으로 석출된다. 상기 반응은 단순한 격렬교반이나 폭기만으로도 탄산리튬이 석출되나 그 속도가 매우 느린 단점이 있다. 따라서 본 발명에서는 반응액을 교반하면서 80 내지 100℃로 가열하여 탄산리튬을 석출시킨다. 탄산리튬의 침전반응속도는 온도와 압력에 따라 달라지며 온도가 높을수록 압력이 낮을수록 빨라진다. 본 발명의 실시예에 따르면 탄산리튬(LiHCO3)의 농도가 2mol/ℓ인 수용액을 100℃로 가열하게 되면 20분 이내에 침전반응이 종료된다.
(10) 제10공정: 4차 고액분리공정
상기 가열분별침전공정을 통해 탄산리튬이 재결정화된 반응액을 고액분리하면 석출된 탄산리튬이 고체상으로 수득된다. 상기 수득한 탄산리튬은 순도가 99.9%인 고순도 탄산리튬이다. 상기 고액분리로부터 액상(여액)으로 수득된 수용액은 역삼투압농축공정에 투입되어 고순도 인산리튬의 제조에 사용될 수 있다.
(11) 제11공정: 건조공정
상기 4차 고액분리로부터 수득된 고순도 탄산리튬은 건조하여 고순도 탄산리튬(순도 99.9% 이상) 제품의 제조된다.
본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 12 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 13 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 14 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 현탁액으로 제조한 후 1차 습식자력선별공정을 수행하여 제 1 자착물과 제 1 비자착물을 수득하는 제 15 단계; 상기 제 1 비자착물을 현탁액으로 제조한 후 2차 습식자력선별공정을 수행하여 제 2 자착물과 제 2 비자착물을 수득하는 제 16 단계; 상기 제 2 비자착물에 물과 침출제를 투입한 후 반응시켜 리튬침출 반응액을 제조하는 제 17 단계; 상기 리튬침출 반응액의 pH를 6 내지 8로 조절하여 중화반응액을 제조하는 제 18 단계; 상기 중화반응액을 5차 고액분리하는 제 19 단계; 상기 5차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 역삼투압농축을 수행하는 제 20 단계; 상기 역삼투압농축공정을 통해 수득한 농축액에 대하여 탄산화반응을 수행하는 제 21 단계; 상기 탄산화반응의 반응액을 6차 고액분리하는 제 22 단계; 상기 6차 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 탄산리튬에 대하여 가압탄산용해반응을 수행하는 제 23 단계; 상기 가압탄산용해반응의 반응액을 3차 고액분리하는 제 24 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 가열분별침전반응을 수행하는 제 25 단계; 상기 가열분별침전반응의 반응액을 4차 고액분리하는 제 26 단계; 및 상기 4차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 건조하여 고순도 탄산리튬을 수득하는 제 27 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하며 상기 제 2 비자착물의 침출에 사용되는 침출제는 황산, 질산, 및 염산 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 침출제; 또는 수산화나트튬, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 및 수산화마그네슘 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알칼리 침출제;인 것을 특징으로 한다.
상기 역삼투압농축공정은 회분식 역삼투압설비를 사용하며, 펌프의 작동압력 상한을 50㎏/㎝2로 설정하여 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액의 리튬 농도가 10,000 내지 70,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 하며 상기 가압탄산용해반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에서 물 100중량부와 상기 2차 고액분리를 통해 고체상으로 수득된 탄산리튬 2 내지 12중량부를 혼합한 후 0 내지 20℃에서 탄산가스(CO2)를 불어넣어 반응용기 내의 탄산가스 압력이 1 내지 25bar가 되도록 유지하면서 30분 내지 120분 동안 교반하여 상기 탄산리튬을 용해시키는 것을 특징으로 한다.
상기 가열분별침전반응은 상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액을 80 내지 100℃로 20분 이상 가열하여 탄산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하며 상기 고순도 탄산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 한다.
하기에서는 제3공정인 1차 고액분리공정으로부터 수득한 고체상을 이용하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 공정을 설명한다.
(12) 제12공정: 1차 습식자력선별공정
상기 제3공정인 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상에 대하여 1차 습식자력선별을 수행한다. 상기 1차 습식자력선별공정은 상기 고체상에 물을 첨가하여 슬러리로 제조한 후 수행하는 것이 바람직하며 상기 물은 공업용수 정도의 수질이면 충분하며 동일한 수질이라면 공정 내에 사용했던 물을 재사용 하는 것도 가능하다. 상기 1차 습식자력선별은 폐내화갑의 파쇄 중 마모에 의하여 혼입된 철편(산화철)이나 철스케일 등을 제거하는 것을 목적으로 한다. 상기 철편이나 철스케일은 매우 강력한 자화능을 가지므로 100 내지 500가우스 정도의 자속밀도에서 자착물로서 제거하는 것이 가능하다. 200가우스 이하에서는 자착물로서 철편과 철스케일이 대부분 제거되나 200가우스를 초과하는 경우 자착물로서 철편 및 철스케일과 함께 양극활물질의 혼입율이 증가하게 된다. 따라서 200가우스를 초과하여 습식자력선별을 하는 경우 혼입된 양극활물질을 위한 별도의 자력선별이 필요할 수 있다. 상기 1차 습식자력선별공정을 통해 선별된 자착물은 철편및 철스케일을 포함하며 비자착물은 양극활물질, 알루미나, 실리카, 마그네슘 알루미네이트, 알루미늄 실리케이트, 및 리튬 알루미늄 실리케이트를 포함한다.
(13) 제13공정: 2차 습식자력선별공정
본 발명의 2차 습식자력선별공정은 1차 습식자력선별공정의 비자착물로부터 산화니켈과 산화코발트 등을 포함하는 양극활물질과 알루미나, 실리카, 마그네슘 알루미네이트, 알루미늄 실리케이트, 및 리튬 알루미늄 실리케이트를 분리하는 것을 목적으로 한다. 상기 비자착물에 포함된 양극활물질은 약자성 또는 상자성체의 성질을 가진다. 따라서 상기 양극활물질을 자착물로서 회수하기 위해서는 높은 자속밀도를 갖는 자석이 필요하다. 본 발명의 2차 습식자력선별공정은 10,000가우스 이상의 자속밀도를 갖는 고구배자력선별기를 사용할 수 있으며 바람직하게는 30,000가우스 이상의 자속밀도를 가지는 고구배자력선별기를 사용하는 할 수 있다. 또한 상기 고구배자력선별기는 선별대상 입자를 포함하는 슬러리가 자화된 자성매체 사이로 흘려보내는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 슬러리의 고형물 농도는 1 내지 10%일 수 있다. 상기 고형물의 농도가 1%미만이면 용수량이 증가함에 따라 불필요한 저장조가 많아지고 에너지 비용의 증가하는 문제점이 있으며 상기 고형물의 농도가 10%를 초과하게 되면 선별 효율이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 상기 2차 습식자력선별공정을 통해 양극활물질은 자착물로서 선별되고 수용성 리튬이 제거된 나머지 폐내화갑의 조성물인 알루미나, 실리카, 마그네슘 알루미네이트, 알루미늄 실리케이트, 및 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)등이 비자착물로서 선별된다. 수침출 후 1차 고액분리공정의 고체상에 잔류하는 난용성 리튬화합물인 리튬 알루미늄 실리케이트에 함유되어 있는 리튬의 량은 폐내화갑 분쇄물 1kg당 1,000 내지 6,000mg 정도이다.
(14) 제14공정: 리튬침출 및 중화반응공정
상기 2차 습식자력선별공정의 비자착물에 포함된 난용성 리튬화합물을 침출제로 반응시키면 리튬이 용출된 침출액과 침출잔사가 수득된다. 상기 침출제는 황산, 질산, 및 염산 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 침출제일 수 있으며 수산화나트튬, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 및 수산화마그네슘 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알칼리 침출제일 수 있다.
상기 침출제를 사용하여 난용성 리튬화합물로부터 리튬을 침출할 때 반응액의 온도가 100℃ 이하이면 침출율을 95% 이상으로 올리기가 어려운 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 반응온도를 100내지 200℃로 하고 반응압력을 2bar 내지 16bar로 하여 1시간 이상 충분히 교반하면 난용성 리튬화합물이 분해되어 95% 이상의 침출율로 리튬을 회수할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 산 침출제의 첨가량은 침출반응 후 반응액의 pH가 1 내지 2가 되는 량으로 첨가하는 것이 바람직하며 황산을 사용하는 경우 상기 비자착물 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 비자착물 100중량부에 대하여 황산 50중량부를 첨가하고 350중량부의 물과 혼합합 슬러리를 밀폐반응용기에 투입하고 150℃에서 3시간 동안 침출반응을 수행 하면 97% 이상의 리튬이 침출된다. 산을 사용하는 경우 불용물은 대부분 규소 또는 알루미늄을 포함하는 산화물이다.
알칼리침출제를 사용하여 침출하는 경우 알칼리침출제의 첨가량은 비자착물 100부에 대하여 5내지 50중량부로 사용하고 반응온도는 100내지 200℃로하고 반응시간은 1시간 내지 10시간이 적당하다. 알칼리 침출제는 단독으로 사용하는 경우 보다 알칼리금속과 알칼리토금속을 혼합하여 사용하는 것이 효과적이다. 구체적으로는 비자착물 100부에 대하여 알칼리금속수산화물 2내지 20부와 알칼리 토금속수산화물 3내지 30부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
소정의 침출시간이 경과하여 침출이 종료되면 반응조의 가열을 중지하여 반응액의 온도가 100℃ 이하가 되도록 한 다음 중화제를 투입한다. 산 침출제에 대한 중화제는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물을 사용하고 알칼리 침출제에 대한 중화제로는 황산을 사용한다. 중화제의 사용량은 중화반응 종료 후 반응액의 pH가 6내지 8이 되는 량으로 한다. 알칼리 침출제를 사용하는 경우 상기 중화반응공정 없이 2차 고액분리에 투입 수도 있다.
(15) 제15공정: 5차 고액분리공정
상기 중화반응공정을 통해 생성된 리튬수용액과 침전물을 분리하기 위하여 중화반응액에 대하여 2차 고액분리공정을 수행한다. 상기 중화반응액에 대하여 고액분리를 수행하게 되면 리튬수용액은 액상으로 수득되고 불순물은 고체상으로 수득된다. 상기 불순물은 실리카 및 수산화알루미늄 등을 포함한다.
상기 중화반응공정을 수행하지 않은 알칼리 침출 반응액은 리튬수용액과 침전물을 분리하기 위하여 2차 고액분리공정을 수행한다. 상기 알칼리 침출 반응액에 대하여 고액분리를 수행하게 되면 리튬수용액은 액상으로 수득되고 불순물은 고체상으로 수득된다. 상기 불순물은 실리카 및 수산화알루미늄 등을 포함한다. 액상은 제4공정인 음이온교환공정으로 투입되어 고순도 탄산리튬으로 제조된다.
(16) 제16공정: 1차 역삼투압농축공정
상기 중화반응액에 대한 5차 고액분리를 통해 수득한 액상(리튬수용액)에 포함된 리튬의 농도는 300 내지 3,000㎎/ℓ이며 상기 농도로 포함된 리튬을 농축 없이 회수하기에는 그 효율이 너무 낮은 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 상기 리튬수용액을 농축하여 리튬 농도를 상승시킨 후 리튬 회수를 수행하였다. 상기 농축 방법으로는 에너지 비용이 저렴한 역삼투압필터를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 역삼투압필터는 대용량의 탈염공정에서 사용되는 고가의 다단향류식 역삼투압설비가 아닌 보다 저렴한 회분식역삼투압설비를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬수용액의 농축은 리튬농도가 10,000 내지 70,000㎎/ℓ가 되도록 수행할 수 있다. 10,000㎎/ℓ보다 낮은 농도로 농축하면 후 공정인 증발농축 공정의 에너지 비용이 과다해 지고 70,000㎎/ℓ보다 높은 농도로 리튬을 농축하면 높은 역삼투압을 인가하는데 소요되는 에너지 비용이 과다하여 증발법과의 차별성이 없어진다. 바람직하게는 50,000㎎/ℓ가 되도록 수행 할 수 있다. 상기 리튬의 농도가 50,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하기 위해서 수위조절센서를 이용할 수 있으며 펌프의 작동압력 상한을 50㎏/㎝2로 설정하여 운전 할 수 있다. 상기 1차 역삼투압농축과정에서 수득된 처리수 상기 제12공정 1차 습식선별공정의 용수로 사용될 수 있다.
(17) 제17공정: 2차 탄산화반응공정
상기 1차 역삼투압농축공정을 통하여 얻어진 리튬농축수와 탄산이온을 포함하는 탄산염수용액을 접촉시켜 탄산리튬(Li2CO3)을 회수하는 2차 탄산화반응공정을 수행한다. 리튬농축수와 탄산염수용액의 반응은 하기 화학식 7로 표현된다.
상기 탄산화반응의 탄산염수용액은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 및 탄산암모늄 중 선택된 1개 이상을 사용하여 제조할 수 있으며, 수용액의 농도는 0.5 내지 5㏖/ℓ 이고 반응온도는 30내지 100℃가 적당하다. 30℃ 미만의 온도에서 생성되는 탄산리튬은 입도가 미세하여 고액분리 공정에 어려움이 발생하고 불순물 함유량이 높을 뿐만 아니라 리튬회수율이 낮아지는 문제점도 발생한다.
(18) 제18공정: 6차 고액분리공정
상기 2차 탄산화반응공정이 종료된 슬러리를 고액분리하여 고체상의 탄산리튬과 액상의 여액을 수득한다. 상기 탄산리튬은 불순물이 포함되어 있을 수 있으므로 순도를 보다 향상시키기 위하여 제7공정 가압탄산용해공정으로 투입되어 고순도 탄산리튬으로 제조된다. 상기 여액은 불순물과 함께 약 1,500 내지 2,000㎎/ℓ의 리튬이온이 포함되어 있다. 상기 여액의 불순물 함량이 5,000㎎/ℓ이하인 경우 제17공정 2차 탄산화반응공정으로 재투입되어 탄산리튬의 제조에 사용되고 상기 여액의 불순물 함량이 5,000㎎/ℓ를 초과하는 경우 인산침전공정으로 투입되어 고순도 인산리튬의 제조에 사용된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (14)
- 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계;
상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계;
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계;
상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 음이온교환수지를 통과시켜 음이온교환반응을 수행하는 제 4 단계;
상기 음이온교환반응의 통과액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 5 단계;
상기 탄산화 반응액을 2차 고액분리하는 제 6 단계;
상기 2차 고액분리를 통해 수득한 고체상에 대하여 가압탄산용해반응을 수행하는 제 7 단계;
상기 가압탄산용해반응의 반응액을 3차 고액분리하는 제 8 단계;
상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 가열분별침전반응을 수행하는 제 9 단계;
상기 가열분별침전반응의 반응액을 4차 고액분리하는 제 10 단계; 및
상기 4차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 건조하여 고순도 탄산리튬을 수득하는 제 11 단계;
를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음이온교환수지는 겔(gel) 구조를 갖는 스티렌계 수지에 트리메틸암모늄(trimethyl ammonium) 또는 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanolamine)을 흡착시켜 제조되는 음이온교환수지이며, 상기 음이온교환반응은 상기 음이온교환수지가 충진된 음이온교환탑에 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 0.1 내지 1m/sec의 유속으로 통과시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄산화반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에 상기 음이온교환반응의 통과액을 투입하고 상기 통과액에 이산화탄소, 탄산수, 및 탄산수소리튬 수용액 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 주입하여 pH 7이 될 때까지 반응시킨 후 온도 80 내지 100℃에서 20분 이상 체류시켜 반응을 종결시키는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가압탄산용해반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에서 물 100중량부와 상기 2차 고액분리를 통해 고체상으로 수득된 탄산리튬 2 내지 12중량부를 혼합한 후 0 내지 20℃에서 탄산가스(CO2)를 불어넣어 반응용기 내의 탄산가스 압력이 1 내지 25bar가 되도록 유지하면서 30분 내지 120분 동안 교반하여 상기 탄산리튬을 용해시키는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가열분별침전반응은 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 80 내지 100℃로 20분 이상 가열하여 탄산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고순도 탄산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 12 단계;
상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 13 단계;
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 14 단계;
상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 현탁액으로 제조한 후 1차 습식자력선별을 수행하여 제 1 자착물과 제 1 비자착물을 수득하는 제 15 단계;
상기 제 1 비자착물을 현탁액으로 제조한 후 2차 습식자력선별을 수행하여 제 2 자착물과 제 2 비자착물을 수득하는 제 16 단계;
상기 제 2 비자착물에 물과 침출제를 투입한 후 반응시켜 리튬침출 반응액을 제조하는 제 17 단계;
상기 리튬침출 반응액의 pH를 6 내지 8로 조절하여 중화반응액을 제조하는 제 18 단계;
상기 중화반응액을 5차 고액분리하는 제 19 단계;
상기 5차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 역삼투압농축을 수행하는 제 20 단계;
상기 역삼투압농축공정을 통해 수득한 농축액에 대하여 탄산화반응을 수행하는 제 21 단계;
상기 탄산화반응의 반응액을 6차 고액분리하는 제 22 단계;
상기 6차 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 탄산리튬에 대하여 가압탄산용해반응을 수행하는 제 23 단계;
상기 가압탄산용해반응의 반응액을 3차 고액분리하는 제 24 단계;
상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 가열분별침전반응을 수행하는 제 25 단계;
상기 가열분별침전반응의 반응액을 4차 고액분리하는 제 26 단계; 및
상기 4차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 건조하여 고순도 탄산리튬을 수득하는 제 27 단계;
를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 제 2 비자착물의 침출에 사용되는 침출제는 황산, 질산, 및 염산 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 침출제; 또는 수산화나트튬, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 및 수산화마그네슘 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알칼리 침출제;인 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 역삼투압농축공정은 회분식 역삼투압설비를 사용하며, 펌프의 작동압력 상한을 50㎏/㎝2로 설정하여 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액의 리튬 농도가 10,000 내지 70,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 가압탄산용해반응은 압력반응용기(또는 밀폐용기)에서 물 100중량부와 상기 6 차 고액분리를 통해 고체상으로 수득된 탄산리튬 2 내지 12중량부를 혼합한 후 0 내지 20℃에서 탄산가스(CO2)를 불어넣어 반응용기 내의 탄산가스 압력이 1 내지 25bar가 되도록 유지하면서 30분 내지 120분 동안 교반하여 상기 탄산리튬을 용해시키는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 가열분별침전반응은 상기 역삼투압농축을 통해 수득한 농축액을 80 내지 100℃로 20분 이상 가열하여 탄산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 고순도 탄산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
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