CN102502720B - 深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池材料提取技术领域，特别是一种深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺。包括磨矿、两次洗矿、调浆、深度碳化、过滤及除钙、加热分解、离心分离、洗涤、烘干与粉碎、碳化渣回用。其工艺原理是在一定的二氧化碳压力、反应温度和终点PH值下，精矿中的碳酸锂与二氧化碳反应生成可溶于水的碳酸氢锂：经过除杂、过滤后，除去了一部分难溶杂质，另一部分可溶性杂质溶解于溶液；利用碳酸氢锂不稳定的特性，加热溶液，使碳酸氢锂分解变回碳酸锂沉淀，再经过分离洗涤与可溶性杂质分离，得到所需纯度的碳酸锂产品。本发明已经应用于工业化批量生产，所得电池级碳酸锂的纯度达99.50～99.70%；本发明环保、能耗低、成本低、产品质量高。

Description

深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺

技术领域

本发明属于锂电池材料提取技术领域，特别是一种深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺。

背景技术

在我国的西藏，有不少盐湖，富含锂，而且主要是碳酸盐型，经过晒盐后结晶出含碳酸锂约50～75%的锂精矿，此锂精矿还含有少量氯化物和硫酸盐。经矿物物相分析得知：此锂精矿以碳酸锂为主，占50～75%左右；其次为天然碱、钾芒硝、石盐、粘土矿物占3～5%；少量泡碱、石英、长石、透闪石等夹杂物。碳酸锂自形——半自形晶体少，多数呈断碎状晶体形态；天然碱多为自形——半自形晶体，晶形小；钾芒硝为半自形板粒状。此矿物的化学分析见表1：

表1锂精矿成分分析表

要将此精矿提纯为99%以上的碳酸锂产品，以前采用的是石灰苛化法，其工艺流程如下：锂精矿磨细→洗矿→苛化→分离氢氧化锂溶液及锂渣→蒸发浓缩→除杂→二氧化碳碳化→分离洗涤→碳酸锂产品。此方法需要消耗石灰，产生较多的锂渣，每吨产品产出锂渣约1.8吨，苛化液还必须蒸发浓缩，使Li₂O从约18 g/l提高到55～60 g/l，需要消耗较多的能源，最关键的是此工艺生产出的碳酸锂只能达到工业级碳酸锂标准，还不能直接用于作为锂电池正极材料的原料。而要得到可用于电池正极材料的电池级碳酸锂，则必须将工业级碳酸锂再提纯或将工业级氢氧化锂进行碳化转化，这样生产电池级碳酸锂存在工艺流程长、能耗高、渣量大及成本高等问题。

为了使碳酸锂型锂精矿的提纯方法更环保、能耗更低、成本更低、产品质量更高，我们通过多年的试验研究，终于开发成功了深度碳化法提纯碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂的新工艺。

发明内容

 本发明要解决的技术问题在于提供一种环保、能耗低、成本低、产品质量高的深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下：一种深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺，按下述工艺步骤进行：

第一步  磨矿，将锂精矿用球磨机或管磨机采用湿磨方法磨细至200目筛下大于90%，加入工业水或二洗母液得锂精矿料浆；锂精矿料浆液固比在1.3～1.5：1；二洗母液是第二步骤即两次洗矿第二次过滤分离出来二洗母液（以下同）；磨矿目的是在后续洗涤过程中较容易的洗出可溶性杂质，并且使深度碳化速度更快。

开始生产时用工业水进行磨矿，等到有了二次洗矿所得的二洗母液后，就不再用工业水，而是用二洗母液。

第二步  两次洗矿，将磨好的锂精矿料浆入搪瓷反应釜，边升温边搅拌，升温至90℃～95℃温度后，搅拌反应40分钟用带式过滤机进行过滤，得一次洗涤锂精矿；分离出纯度更高的精矿和一洗母液。 

将一次洗涤锂精矿入搪瓷反应釜，用工业水或热解母液调节液固比为2:1，在温度90℃～95℃温度条件下，搪瓷反应釜中搅拌40分钟后用带式过滤机进行过滤，得二次洗涤锂精矿和二洗母液；分离出碳酸锂重量百分比含量达到85%～90%的精矿和二洗母液。

热解母液是碳酸氢锂分解后经第八步骤即离心分离步骤分离出来的热解母液（以下同）；

开始生产时用工业水进行洗涤，待有了热解母液后，使用热解母液进行洗涤，而不再用工业水。

洗矿是利用精矿中碳酸锂与钾钠等化合物的溶解度差别，洗去大部分的可溶性杂质。锂精矿中主要成分的溶解度如表2：

表2 锂精矿中主要化合物的溶解度

钙、镁碳酸盐及粘土类杂质矿物溶解度小，粒度细，物理方法无法与精矿中的碳酸锂分离，必须进行有效的化学转化过程，利用化学性质差异实现锂与杂质矿物的分离。经过两次洗涤后，大部分钾钠硼就被洗去，少部分在深度碳化时和锂一起进入溶液中，有利于提高母液的循环次数，进而有利于提高锂的收率。

第三步  调浆，将二次洗涤锂精矿用工业水或热解母液在调浆槽调浆，调浆液固比为2～3:1，得锂精矿调浆料；开始生产时用工业水进行调浆，待有了热解母液后，使用热解母液进行调浆，而不再用工业水。

第四步  深度碳化，将锂精矿调浆料按计算量过量3～5%加入碳化塔，然后再补充工业水或热解母液；锂精矿调浆料与工业水或热解母液加入量的计算方法是按深度碳化完成后的溶液中含氧化锂25g/l折算成应加入的料浆中碳酸锂量，使得碳化塔内的料浆中碳酸锂浓度达到63～65g/l；

开始生产时用工业水，待有了热解母液后，使用热解母液，而不再用工业水。

碳化塔内加好料后，开始充二氧化碳（应根据碳化塔的大小控制二氧化碳流量）进行反应，同时开启碳化塔的冷却水对反应进行降温，使碳化塔内料液的温度不超过室温2℃；碳化时是三个碳化塔或四个碳化塔串联，将二氧化碳从第一个碳化塔底部充进去，在第一塔没有反应完的二氧化碳通过管道进入第二个碳化塔，在第二个碳化塔没有反应完的二氧化碳再进入第三个碳化塔，在第三个碳化塔内还没有反应完的少量二氧化碳通过第三个碳化塔上部的安全阀排空，安全阀的启动压力调整为0.1Mpa；控制第一个碳化塔内二氧化碳压力在0.4Mpa，反应温度在15～20℃，反应时间为55～65分钟，终点PH值为7.4～7.7；得碳化液；

二氧化碳与锂精矿料浆反应，精矿中的碳酸锂转变成可溶于水的碳酸氢锂，化学反应式为：Li₂CO₃+CO₂+H₂O=2LiHCO₃；

在常压下，此反应进行的速度很慢，反应生成的碳酸氢锂浓度很低，二氧化碳消耗却很大。为了实现工业化生产，我们采用了三至四个碳化塔串联加压碳化，确保碳化塔内二氧化碳压力在0.2～0.5Mpa，反应温度在0～25℃，终点PH值控制在7.5±0.2。为了提高反应速度，我们还通过试验确定了锂精矿的细度要达到200目筛下大于90%。这样我们就解决了上面的三个问题：反应速度加快了；碳酸氢锂的浓度升高了；二氧化碳的消耗降低了。

碳化完成后，溶液中的碳酸氢锂溶液可以达到24～26g/l。

在这个过程中，少量碳酸钙和碳酸镁也与二氧化碳反应生成溶解度稍大的碳酸氢钙和碳酸氢镁：

CaCO₃+CO₂+H₂O=Ca(HCO₃)₂

MgCO₃+CO₂+H₂O=Mg(HCO₃)₂

在碳化完成液中碳酸氢钙的浓度约为0.05g/l，碳酸氢镁的浓度约为0.2g/l。

在深度碳化的过程中，锂精矿中钠和钾的氯化物、硫酸盐全部溶解于水中，还有少量铝、硅、硼等两性化合物及少量钙、镁也溶解在水中。而大部分的钙、镁碳酸盐及粘土类杂质矿物溶解度小，基本上不溶解，通过过滤与锂分离。

第五步  过滤及除钙，将碳化液入沉降槽，然后在沉降槽中加入计算量200%的第三步骤中所得的锂精矿调浆料，搅拌1小时，静止沉降1～2小时让固体渣沉降；将沉降后的溶液用压滤机过滤，得到清亮的碳酸氢锂溶液，溶液中钙含量降至0.005g/l左右；

本工序搅拌使大部分碳酸氢钙变成碳酸钙被除去：Ca(HCO₃)+CO₃ ⁼=CaCO₃↓；过滤把难溶于水的钙、镁碳酸盐及粘土类杂质矿物等滤除。 

第六步  树脂交换除钙、镁和硼，将碳酸氢锂溶液以每小时2倍树脂体积的速度流过除钙、镁树脂交换柱，除钙、镁；而后，再以每小时2倍树脂体积的速度流过除硼树脂交换柱，除硼；而后用压滤机过滤，得除钙镁硼的碳酸氢锂溶液；

除钙、镁树脂交换柱是胺基膦酸螯合树脂LSC-500； 除硼树脂交换柱是交联螯合树脂LSC-800；

经过第五步除钙后的溶液中还含有少量的钙，以及比较多的镁，钙的含量在0.005g/l左右，镁的含量在0.2g/l左右，必须采取措施去除。经过对比试验，我们最终选择树脂交换的方法除钙镁，所选择的这种树脂是一种带胺基膦酸功能基团的胺基膦酸螯合树脂LSC-500。这种树脂基本上对所有二价金属离子都有螯合性，尤其对碱土金属有特殊的选择性，经过树脂交换让溶液中的钙、镁大部分被树脂交换，从而达到除钙镁的目的，使钙、镁的含量分别降低至0.0005g/l和0.005g/l以下。

由于这种碳酸盐型锂精矿含有一定量的硼，并且可以溶于水溶液中，如不除去，会使产品中的硼含量达到0.1～0.2%，严重影响产品质量。我们通过对比试验，选择树脂交换的方法除硼，我们选择的这种树脂是一种由苯乙烯和二乙烯交联的大孔结构的螯合树脂。这种树脂中的官能团多价醇基部分与硼之间生成络合阴离子，其胺基部分作为阴离子交换基捕捉生成的络合阴离子，从而选择吸附硼离子。这种树脂不受大量共存盐类的影响。同时反应对PH值很敏感，络合离子只有在中性或碱性溶液里才能生成，在酸性溶液里络合离子分解。

在较多其它离子存在的情况下，除硼树脂对硼有较强的选择性交换能力，当溶液中硼的含量为0.025g/l时，将经过除钙镁后的溶液加入除硼树脂交柱，让溶液以每小时2倍树脂体积的速度流过树脂交换柱，溶液中的硼大部分被树脂交换。经过交换后能够使溶液中硼的含量降低至0.025g/l以下，降幅达到约90%，从而使产品中的硼含量降到0.02%以下。

第七步  加热分解，将除钙镁硼的碳酸氢锂溶液入反应釜加热至90～95℃，保持25～35分钟；得碳酸锂结晶；

由于碳酸氢锂是一种不稳定的化合物，常温下即可分解，但分解速度缓慢，当溶液温度升高至50℃以上时，碳酸氢锂分解速度明显加快。溶液中的碳酸氢锂遇热分解生成碳酸锂，本工序使溶液中的碳酸氢锂基本上分解完全：2LiHCO₃=Li₂CO₃+CO₂+H₂O。

第八步  离心分离，将碳酸锂结晶用离心机甩水，在甩水时用90℃纯净水以液固比0.5～1:1进行淋洗分离，得碳酸锂湿产品与热解母液；热解母液中Li₂O含量为4～4.5g/l，

第九步  洗涤，以3:1的液固比将碳酸锂湿产品加纯净水进行搅拌洗涤，洗涤温度90℃，恒温搅拌25～35分钟，再用离心机甩水，甩水时用90℃纯净水以液固比0.5～1:1进行淋洗，得碳酸锂湿精品与洗水；

第十步  烘干与粉碎，将碳酸锂湿精品入烘干机，在温度150℃～180℃烘干90～130分钟，使烘干后产品的含水率为0.2～0.4%；烘干后的产品用气流粉碎机粉碎至粒度为3～5um的电池级碳酸锂。烘干机是园盘烘干机、耙式烘干机或其它烘干机。

本发明也适应于处理工业级碳酸锂生产电池级碳酸锂。本发明已经应用于工业化批量生产，所得电池级碳酸锂的纯度达99.50～99.70%，锂的回收率达93.38～94.20%；应用本发明，每吨产品只用几十公斤渣，每吨产品消耗的煤比比荷化法低少两吨，每吨产品其它生产成本比荷化法低2000多元，产品中的杂质含量更低，因而本发明环保、能耗低、成本低、产品质量高。

进一步地，为了回收步骤五碳化渣中碳酸锂，本发明还包括第十一步，将沉降后的碳化渣增浓后再单独进行深度碳化，回收其中的碳酸锂；即碳化渣—深度碳化—过滤—除杂—加热分解—离心分离—洗涤—烘干与粉碎；深度碳化至烘干与粉碎的方法与前述相同，不再赘述。

更进一步地，进一步地，本发明还包括第十二步，回收一洗母液中的锂钠钾。

本发明的工艺原理如下：

在一定的二氧化碳压力、反应温度和终点PH值下，精矿中的碳酸锂与二氧化碳反应生成可溶于水的碳酸氢锂：Li₂CO₃+CO₂+H₂O=2LiHCO_3；碳酸氢锂溶液在经过除杂、过滤后，除去了一部分难溶杂质，另一部分可溶性杂质溶解在溶液中；然后利用碳酸氢锂不稳定的特性，加热溶液，使碳酸氢锂分解变回碳酸锂沉淀，再经过分离洗涤从而与可溶性杂质分离，得到所需纯度的碳酸锂产品：2LiHCO₃=Li₂CO₃+CO₂+H₂O。

附图说明

附图是本发明的流程图；

具体实施方式   

下述各个实施例所使用的除钙、镁的LSC-500型螯合树脂交换柱，以及除硼的LSC-800型交联螯合树脂树脂交换柱，均是通过商业途径购买的，由西安蓝晓科技有限公司生产；

实施例1

1、  磨矿   本实施例所用锂精矿的化学分析检测结果如表3：

表3锂精矿成分分析表

将品位在61.23%的锂精矿和工业水一起加入球磨机中进行磨细，锂精矿料浆液固比为1.5：1，磨后精矿细度达到200目筛下91.2%，得锂精矿料浆；

2、一次洗矿与二次洗矿    将磨好的锂精矿料浆入搪瓷反应釜，边升温边搅拌，升温至90℃温度后，搅拌反应40分钟用带式过滤机进行过滤，得一次洗涤锂精矿和一洗母液； 

将一次洗涤锂精矿入搪瓷反应釜，用工业水调节液固比为2:1，在92℃温度条件下，搪瓷反应釜中搅拌40分钟后用带式过滤机进行过滤，得二次洗涤锂精矿和二洗母液；分离出碳酸锂重量百分比含量达到85.6%；

3、调浆   将二次洗涤锂精矿用工业水在调浆槽内进行调浆，调浆液固比为2:1，得锂精矿调浆料；

4、深度碳化    将锂精矿调浆料按计算量过量4%加入碳化塔，然后加入工业水。计算方法是按深度碳化完成后的溶液中含氧化锂25g/l折算成应加入的料浆中碳酸锂量, 使得料浆中碳酸锂的含量达到64.1g/l。

碳化方法是：将三个碳化塔串联起来，往碳化塔内充入二氧化碳，使二氧化碳从第一个碳化塔底部充进去，在第一塔没有反应完的二氧化碳通过管道进入第二个碳化塔，在第二个碳化塔没有反应完的二氧化碳再进入第三个碳化塔，在第三个碳化塔内还没有反应完的少量二氧化碳通过第三个碳化塔上部的安全阀排空，安全阀的启动压力调整为0.1Mpa。控制第一个碳化塔内二氧化碳压力在0.4Mpa，反应温度在20℃，反应时间为1小时，终点PH值为7.6，得碳化液；碳化液中的氧化锂含量为25.1g/l；

5、过滤    将碳化液入沉降槽，然后在沉降槽中加入计算量200%的第三步骤所得的锂精矿调浆料，搅拌1小时，停止搅拌，静止1.5小时让固体渣沉降；将沉降后的溶液用压滤机过滤，得到清亮的碳酸氢锂溶液，溶液中钙含量降至0.005g/l左右；把难溶于水的钙、镁碳酸盐及粘土类杂质矿物等滤除；

6、除杂    将过滤干净的碳酸氢锂溶液以每小时2倍树脂体积的速度通过LSC-500型螯合树脂交换柱，除钙、镁；，然后再同样以每小时2倍树脂体积的速度通过LSC-800型交联螯合树脂树脂交换柱，除硼；经过交换除钙、镁和硼之后的溶液再过一次压滤机，除钙镁硼的碳酸氢锂溶液。

除钙镁树脂交换前溶液含钙量为0.005g/l，经过树脂交换除钙后溶液中钙的含量为0.0005g/l；除钙镁树脂交换前溶液含镁量为0.21g/l，经过树脂交换除镁后溶液中镁的含量为0.004g/l；除硼前溶液含硼量为0.43g/l，经过树脂交换除硼后溶液中硼的含量为0.024g/l；

7 、加热分解    将除钙镁硼的碳酸氢锂溶液入不锈钢反应釜，加热，当温度升高至90℃后，保持0.5小时，溶液中的碳酸氢锂分解完全；得碳酸锂结晶；

8、离心分离    将碳酸锂结晶用离心机甩水，将碳酸锂产品与热解母液分离，在甩水时用90℃纯净水以液固比1:1进行淋洗分离，得碳酸锂湿产品与热解母液；热解母液中Li₂O含量为4.2g/l，

9、洗涤    以3:1的液固比将碳酸锂湿产品加纯净水进行搅拌洗涤，洗涤温度90℃，恒温搅拌0.5小时，再用离心机甩水，甩水时用90℃纯净水以液固比1:1进行淋洗，得碳酸锂湿精品与洗水；

10、烘干与粉碎    将碳酸锂湿精品入园盘烘干机，在温度150℃烘干130分钟，烘干后产品的含水率为0.28%；烘干后的产品用气流粉碎机粉碎至粒度为D₅₀=4.6um的电池级碳酸锂。本实施例的电池级碳酸锂的成分分析结果见表4；

11、包装入库    将经过粉碎后的产品包装入库，每袋净重25公斤。

表4

锂的回收率为93.6%；

实施例2

1、  磨矿    本实施例所用锂精矿的化学分析检测结果如表5：

表5锂精矿成分分析表

将品位在66.79%的锂精矿和二洗母液一起加入球磨机中进行磨细，锂精矿料浆液固比为1.3：1，磨后精矿细度达到200目筛下91.9%，得锂精矿料浆；

2、一次洗矿与二次洗矿    将磨好的锂精矿料浆入搪瓷反应釜，在95℃温度条件下，搅拌反应40分钟后用带式过滤机进行过滤，得一次洗涤锂精矿和一洗母液； 

将一次洗涤锂精矿入搪瓷反应釜，用热解母液调节液固比为2:1，在90℃温度条件下，搪瓷反应釜中搅拌40分钟后用带式过滤机进行过滤，得二次洗涤锂精矿和二洗母液；分离出碳酸锂重量百分比含量达到87.4%。  

3、调浆    将二次洗涤锂精矿用热解母液在调浆槽内进行调浆，调浆液固比为2.5:1，得锂精矿调浆料；

4、深度碳化    将锂精矿调浆料按计算量过量3.5%加入碳化塔，然后再补充热解母液；使得料浆中碳酸锂的含量达到63.2g/l；安全阀的启动压力调整为0.1Mpa。控制第一个碳化塔内二氧化碳压力在0.4Mpa，反应温度在15℃，反应时间为65分钟，终点PH值为7.5。碳化完成后，溶液中的氧化锂含量为25.5g/l。其余同实施例1；

5 、过滤    将碳化液入沉降槽，搅拌1小时，停止搅拌，静止1小时让固体渣沉降，钙含量降至0.0046g/l。其余同实施例1；

6 、除杂    除钙镁树脂交换前溶液含钙量为0.0046g/l，经过树脂交换除钙后溶液中钙的含量为0.00048g/l；除钙镁树脂交换前溶液含镁量为0.18g/l，经过树脂交换除镁后溶液中镁的含量为0.003g/l；除硼前溶液含硼量为0.41g/l，经过树脂交换除硼后溶液中硼的含量为0.02g/l。其余同实施例1；

7 、加热分解    当温度升高至95℃后，保持25分钟；其余同实施例1；

8 、离心分离    甩水时用90℃纯净水以液固比0.5:1进行淋洗，热解母液中Li₂O含量4.3g/l。其余同实施例1；

9 、洗涤    恒温搅拌35分钟，甩水时用90℃纯净水以液固比0.8:1进行淋洗，其余同实施例1；

10 、烘干与粉碎    将碳酸锂湿精品入耙式烘干机，在温度180℃烘干90分钟，烘干后产品的含水率为0.24%；烘干后的产品用气流粉碎机粉碎至粒度为D₅₀=4.4um的电池级碳酸锂。本实施例的电池级碳酸锂的成分分析结果见表6:

表6

锂的回收率为93.8%；

11、碳化渣回用    沉降后的碳化渣增浓后再单独进行深度碳化，回收其中的碳酸锂；即碳化渣—深度碳化—过滤—除杂—加热分解—离心分离—洗涤—烘干与粉碎；

12、一洗母液利用    回收一洗母液中的锂钠钾；

13 、洗水回用    将步骤9洗涤的洗水回收，用洗水替代步骤2与3中的热解母液；

实施例3

1、  磨矿    将品位在65.12%的锂精矿和二洗母液一起加入球磨机中进行磨细，锂精矿料浆液固比为1.4：1，磨后精矿细度达到200目筛下92.6%，得锂精矿料浆；

2、一次洗矿与二次洗矿    将磨好的锂精矿料浆入搪瓷反应釜，在93℃温度条件下，搅拌反应40分钟后用带式过滤机进行过滤，得一次洗涤锂精矿和一洗母液； 

将一次洗涤锂精矿入搪瓷反应釜，用热解母液调节液固比为2:1，在95℃温度条件下，搪瓷反应釜中搅拌40分钟后用带式过滤机进行过滤，得二次洗涤锂精矿和二洗母液；分离出碳酸锂重量百分比含量达到86.8%；

3 、调浆    调浆液固比为3:1，得锂精矿调浆料；其余同实施例2；

4、深度碳化    将锂精矿调浆料按计算量过量3%加入碳化塔，使得料浆中碳酸锂的含量达到64.8g/l；安全阀的启动压力调整为0.1Mpa。控制第一个碳化塔内二氧化碳压力在0.4Mpa，反应温度在17℃，反应时间为58分钟，终点PH值为7.7。碳化完成后，溶液中的氧化锂含量为24.9g/l。其余同实施例2；

5 、过滤    将碳化液入沉降槽，搅拌1小时，停止搅拌，静止2小时让固体渣沉降，钙含量降至0.005g/l。其余同实施例1；

6、除杂    除钙镁树脂交换前溶液含钙量为0.005g/l，经过树脂交换除钙后溶液中钙的含量为0.00045g/l；除钙镁树脂交换前溶液含镁量为0.21g/l，经过树脂交换除镁后溶液中镁的含量为0.004g/l；除硼前溶液含硼量为0.39g/l，经过树脂交换除硼后溶液中硼的含量为0.023g/l。其余同实施例1；

7、加热分解    当温度升高至92℃后，保持35分钟；其余同实施例1；

8 、离心分离    甩水时用90℃纯净水以液固比0.7:1进行淋洗，热解母液中Li₂O含量4.5g/l。其余同实施例1；

9 、洗涤    恒温搅拌25分钟，甩水时用90℃纯净水以液固比0.5:1进行淋洗，其余同实施例1；

10、烘干与粉碎    将碳酸锂湿精品入耙式烘干机，在温度160℃烘干100分钟，烘干后产品的含水率为0.36%；烘干后的产品用气流粉碎机粉碎至粒度为D₅₀=3um的电池级碳酸锂。锂的回收率为93.8%；

实施例4

1、磨矿    本实施例所用锂精矿同实施例2。 将品位在66.79%的锂精矿和二洗母液一起加入球磨机中进行磨细，锂精矿料浆液固比为1.4：1，磨后精矿细度达到200目筛下91.8%，得锂精矿料浆；

2、一次洗矿与二次洗矿    将磨好的锂精矿料浆入搪瓷反应釜，在90℃温度条件下，搅拌反应40分钟后用带式过滤机进行过滤，得一次洗涤锂精矿和一洗母液； 

将一次洗涤锂精矿入搪瓷反应釜，用热解母液调节液固比为2:1，在95℃温度条件下，搪瓷反应釜中搅拌40分钟后用带式过滤机进行过滤，得二次洗涤锂精矿和二洗母液；分离出碳酸锂重量百分比含量达到89%；

3、调浆    调浆液固比为2.8:1，得锂精矿调浆料；其余同实施例2；

4 、深度碳化    将锂精矿调浆料按计算量过量5%加入碳化塔，使得料浆中碳酸锂的含量达到65g/l；安全阀的启动压力调整为0.1Mpa。控制第一个碳化塔内二氧化碳压力在0.4Mpa，反应温度在20℃，反应时间为558分钟，终点PH值为7.4。碳化完成后，溶液中的氧化锂含量为24.1g/l。其余同实施例2；

5、过滤    将碳化液入沉降槽，搅拌1小时，停止搅拌，静止75分钟让固体渣沉降，钙含量降至0.0053g/l。其余同实施例1；

6、除杂    除钙镁树脂交换前溶液含钙量为0.0053g/l，经过树脂交换除钙后溶液中钙的含量为0.00038g/l；除钙镁树脂交换前溶液含镁量为0.18g/l，经过树脂交换除镁后溶液中镁的含量为0.0041g/l；除硼前溶液含硼量为0.41g/l，经过树脂交换除硼后溶液中硼的含量为0.021g/l。其余同实施例1；

7 、加热分解    当温度升高至90℃后，保持28分钟；其余同实施例1；

8、离心分离    甩水时用90℃纯净水以液固比0.8:1进行淋洗，热解母液中Li₂O含量4.0g/l。其余同实施例1；

9、洗涤    恒温搅拌28分钟，甩水时用90℃纯净水以液固比1:1进行淋洗，其余同实施例1；

10、烘干与粉碎    将碳酸锂湿精品入园盘烘干机，在温度170℃烘干110分钟，烘干后产品的含水率为0.24%；烘干后的产品用气流粉碎机粉碎至粒度为D₅₀=5um的电池级碳酸锂。

Claims (5)

1.一种深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺，其特征在于按下述工艺步骤进行：

第一步  磨矿，将锂精矿用球磨机或管磨机采用湿磨方法磨细至200目筛下大于90%，加入工业水或二洗母液得锂精矿料浆；锂精矿料浆液固比在1.3～1.5：1；二洗母液是第二步骤即两次洗矿第二次过滤分离出来二洗母液；

第二步  两次洗矿，将磨好的锂精矿料浆入搪瓷反应釜，边升温边搅拌，升温至90℃～95℃温度后，搅拌反应40分钟用带式过滤机进行过滤，得一次洗涤锂精矿；分离出纯度更高的精矿和一洗母液；

将一次洗涤锂精矿入搪瓷反应釜，用工业水或热解母液调节液固比为2:1，在温度90℃～95℃温度条件下，搪瓷反应釜中搅拌40分钟后用带式过滤机进行过滤，得二次洗涤锂精矿和二洗母液；分离出碳酸锂重量百分比含量达到85%～90%的精矿和二洗母液；热解母液是碳酸氢锂分解后经第八步骤即离心分离步骤分离出来的热解母液；

第三步  调浆，将二次洗涤锂精矿用工业水或热解母液在调浆槽调浆，调浆液固比为2～3:1，得锂精矿调浆料；

第四步  深度碳化，将锂精矿调浆料按计算量过量3～5%加入碳化塔，然后再补充工业水或热解母液；锂精矿调浆料与工业水加入量的计算方法是按深度碳化完成后的溶液中含氧化锂25g/L折算成应加入的料浆中碳酸锂量，使得碳化塔内的料浆中碳酸锂浓度达到63～65g/L；碳化塔内加好料后，开始充二氧化碳、应根据碳化塔的大小控制二氧化碳的流量进行反应，同时开启碳化塔的冷却水对反应进行降温，使碳化塔内料液的温度不超过室温2℃；碳化时是三个碳化塔或四个碳化塔串联，将二氧化碳从第一个碳化塔底部充进去，在第一塔没有反应完的二氧化碳通过管道进入第二个碳化塔，在第二个碳化塔没有反应完的二氧化碳再进入第三个碳化塔，在第三个碳化塔内还没有反应完的少量二氧化碳通过第三个碳化塔上部的安全阀排空，安全阀的启动压力调整为0.1MPa；控制第一个碳化塔内二氧化碳压力在0.4MPa，反应温度在15～20℃，反应时间为55～65分钟，终点pH值为7.4～7.7；得碳化液；

第五步  过滤及除钙，将碳化液入沉降槽，然后在沉降槽中加入计算量200%的第三步骤中所得的锂精矿调浆料，搅拌1小时，静止沉降1～2小时让固体渣沉降；将沉降后的溶液用压滤机过滤，得到清亮的碳酸氢锂溶液，溶液中钙含量降至0.005g/L；

第六步  树脂交换除钙、镁和硼，将碳酸氢锂溶液以每小时2倍树脂体积的速度流过除钙、镁树脂交换柱，除钙、镁；而后，再以每小时2倍树脂体积的速度流过除硼树脂交换柱，除硼；而后用压滤机过滤，得除钙镁硼的碳酸氢锂溶液；使钙、镁的含量分别降低至0.0005g/L和0.005g/L以下；硼含量降到0.02%以下；

第七步  加热分解，将除钙镁硼的碳酸氢锂溶液入反应釜加热至90～95℃，并保持25～35分钟；得碳酸锂结晶；

第八步  离心分离，将碳酸锂结晶用离心机甩水，在甩水时用90℃纯净水以液固比0.5～1:1进行淋洗分离，得碳酸锂湿产品与热解母液；热解母液中Li₂O含量为4～4.5g/L；

第九步  洗涤，以3:1的液固比将碳酸锂湿产品加纯净水进行搅拌洗涤，洗涤温度90℃，恒温搅拌25～35分钟，再用离心机甩水，甩水时用90℃纯净水以液固比0.5～1:1进行淋洗，得碳酸锂湿精品与洗水；

第十步  烘干与粉碎，将碳酸锂湿精品入烘干机，在温度150℃～180℃烘干90～130分钟，使烘干后产品的含水率为0.2～0.4%；烘干后的产品用气流粉碎机粉碎至粒度为3～5微米的电池级碳酸锂。

2.如权利要求1所述的一种深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺，其特征在于还包括：

第十一步   碳化渣回用    沉降后的碳化渣增浓后再单独深度碳化，回收其中的碳酸锂；其工艺步骤是碳化渣—深度碳化—过滤—除杂—加热分解—离心分离—洗涤—烘干与粉碎。

3.如权利要求2所述的一种深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺，其特征在于还包括：回收一洗母液中的锂钠钾。

4.如权利要求1至3任意一项所述的一种深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺，其特征在于还包括：将第九步洗涤的洗水回收，用洗水替代第二步与第三步中的热解母液。

5.如权利要求4所述的一种深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺，其特征在于：第十步所述的烘干机是圆盘烘干机或耙式烘干机。

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